ELEKTROHEMIJA

dr Nataa Peji, vanr. prof.

ELEKTROLIZA

LITERATURA
1.M. Medenica, D. Maleev, Eksperimentalna fizika hemija http://supa.pharmacy.bg.ac.rs/courses/17/posts/Ud benik/Udbenik/ Eksperimentalna fizika hemija 2. M. Medenica, Skripta: Instrumentalne metode,

deo B
#_>ADF;;==@34000000ADDEAFDE00000000000001002F58595A2030203020300000000000000000000000000000000000000000000000000000

PLAN PREDAVANJA
Elektroliza Faradejevi zakoni elektrolize Elektrohemijske metode koje se zasnivaju na procesima elektrolize (princip i izvoenje) Karl Fierova titracija

Vani pojmovi za poetak...

Elektrohemijska elija Elektroliza Elektrolitika elija
5

VE STE NAUILI
Elektrohemijska elija (E): ELEKTROLIT I DVA METALNA IZVODA
Elektrolit jonski provodnik Metal (M) elektronski provodnik Uloga M da se preko njih zatvara elektrino kolo neposrednim povezivanjem, ili preko 3. metalnog provodnika

M1

M2

elektrolit Shema E E M1 i M2 su metalni provodnici elektri elektrini izvodi elije Ostvaruje se uslov za kru kruni tok elektrine struje i omoguava odigravanje elektrohemijskih elektrohemijskih procesa
6

VE STE NAUILI
Elektrina struja kroz E moe da se pokrene na 2 naina:

1. 1.

Povezivanje elektroda elektroda pomo pomo umetalnog metalnog Povezivanje u provodnika u zatvoreno elektri no kolo provodnika u zatvoreno elektrino kolo

Spontanose seodigravaju odigravajuelektrodne elektrodnereakcije reakcije Spontano Elektri na E se osloba a na ra un E spontanehemijske hemijskereakcije reakcije Elektrina E se oslobaa na raun E spontane

GALVANSKA ELIJA GALVANSKA ELIJA(GALVANSKI (GALVANSKIELEMENT) ELEMENT)

VE STE NAUILI

1. 1.

Galvanska elija: HEMIJSKA ENERGIJA SE PRETVARA U ELEKTRINU

Denijelov spreg

E = 1,10 V

A: Zn Zn2+ + 2 e iz metalne ipke u provodnik 2+ K: Cu + 2 e Cu + iz rastvora iz provodnika taloi se na Cu ipki ______________________________ ukupna reakcija: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

S P O N T A N O
8

2. 2.

Elektrino kolo E se zatvara rednim vezivanjem spoljanjeg izvora elektrine struje

Elektrodne reakcije u eliji se odigravaju suprotno od smera svog spontanog toka Elektrina energija se pretvara u hemijsku

REIM REIM RADA RADA ELEKTROLIZE ELEKTROLIZE

E u reimu elektrolize se zove ELEKTROLITIKA ELIJA

Ioni

grki

oni koji putuju putuju

2. 2.

ELEKTROLIZA
P R I N U D N O

Kn+ + n e An
Npr.: Cu2+ +2e Cu

K e

A+ n

Cu

Cu2+ + 2e

Razlaganje elektrolita na sastavne delove pod dejstvom jednosmerne struje

10

2. 2.
M A T E M A T I K I P R I K A Z I

Elektroliza se zasniva na Faradejevim zakonima

I Faradejev zakon:
mQ Q=It Q( = ) A s = C

Michael Faraday (1791 1867) Proces elektrolize (1833.)

II Faradejev zakon:
M m1 eq1 z 1 = = m2 eq2 M z 2

m = k Q k =?

Slajd 15.!!

m masa izdvojene supstance na elektrodi Q koliina elektriciteta, t vreme trajanja elektrolize M atomska masa z broj elektrona izmenjenih elektrolizom eq hemijski ekvivalent (ekvivalentna masa)

11

Definicije I i II Faradejevog zakona I Faradejev zakon

Masa izvojene supstancije na elektrodama srazmerna je koliini proputenog elektriciteta

II Faradejev zakon
Pri prolasku iste koliine struje kroz razliite rastvore elektrolita, na elektrodama se izdvajaju ekvivalentne mase supstancija, odnosno one stoje u odnosu svojih hemijskih ekvivalenata

12

A A B B C C

Ag + + e Ag Cu 2 + + 2e Cu Au 3+ + 3e Au

1 mol elektrona izdvaja 1 mol atoma Ag

2 mola elektrona izdvajaju 1 mol atoma Cu 3 mola elektrona izdvajaju 1 mol atoma Au Au

Koliina elektriciteta koju ima 1 mol elektrona FARADEJEVA konstanta (F)

F = e L = 96 485 C mol-1; e = 1,6x10-19 C; L = 6,02x1023 mol-1

1 F se moe def. i kao koliina elektriciteta koja e na elektrodama izvriti hem. izmenu 1 mola nekog jednovalentnog elementa, ili u sluaju vievalentnih jednog ekvivalenta

13

Ekvivalentna masa (hemijski ekvivalent) kolinik atomske masa i broja razmenjenih elektrona u oksido-redukciji:

eq =

M z

masa koju izdvoji 1 mol elektrona

Polureakcija

Broj razmenjenih elektrona (n) 1 2 3

Atomska masa (M) g mol1 107,9 63,55 196,97

Ekvivalentna masa (eq) g mol1 107,9 31,78 65,66

A A B B
. C C

14

K O M B I N A C I J A I i II F. Z.

eq =
1F :

M z
M molarna masa

M =Q:m z

Q M m= F z

e elektrohemijski ekvivalent (zavisi od prirode supstancije koja reaguje na elektrodama)

m=eQ=e I t
15

Elektroliza NaCl (rastopa)!!!

1 izvor jednosmerne struje (baterija) 1 2 i 3 inertne elektrode 4 NaCl rastop 2 3

A: 2 Cl

Cl2 (g) + 2 e 4

K: 2 Na+ + 2 e 2 Na __________________________ 2 NaCl 2 Na + Cl2 (g) E = 4,077 V

P R I N U D N O

Kakvi su procesi elektrolize u vodenim rastvorima?

Reakcije na anodi i katodi kod elektrolize rastopa NaClNaCl-a

NaCl Cl + Na+ A: 2 Cl Cl2 (g) + 2 e / 2

K: Na+ + e Na

_______________________________________

A: 2 Cl

Cl2 (g) + 2 e

K: 2 Na+ + 2 e 2 Na __________________________ 2 NaCl 2 Na + Cl2 (g) E = 4,077 V

17

METODE
koje se zasnivaju na elektrolizi

1 1
ELEKTROGRAVIMETRIJA

2 2
KULOMETRIJSKA TITRACIJA

ve veba

3 3
POLAROGRAFIJA

ve veba
18

1 1

ELEKTROGRAVIMETRIJA

kulometar (KM) ureaj kojim se meri koliina naelektrisanja na osnovu koliine elektrolitiki izdvojenih proizvoda postoje razliite vrste KM (Cu, Ag, jodni, gasni...) prema elementima koji se u KM izdvajaju elektrolizom (taloe ili oslobaaju) KM se sastoji iz elektroda i elektrolita KM-om se mogu proveriti Faradejevi zakoni elektrolize merenjem mase elektrode pre i posle elektrolize odreuje se Q

19

1 1

ELEKTROGRAVIMETRIJA

Bakrov kulometar
KM se ukljuuje u kolo jednosmerne struje (izdvajanje onog elementa na kome je KM zasnovan): Anoda: Katoda: Cu Cu2+ + 2 e Cu2+ + 2 e Cu

20

10

Elektrina shema za izvoenje elektrolize

8 1 promenljivi otpor 2 kulometar 3 prekida 4 ampermetar 5 izvor jednosmerne struje

21

2 2

Kulometrija (kulometrijska titracija)

Elektrohemijska kvantitativna metoda koja se zasniva na merenju KOLIINE ELEKTRICITETA neophodne za kvantitativno proticanje odreene elektrodne reakcije Izvodi se u pogodnom elektrolitu uz 100% iskori iskorienje struje

koliina elektrohemijski generisanog titranta nalazi se primenom Faradejevih zakona elektrolize Koli Koliina supstancije koja reaguje na elektrodama proporcionalana je koli koliini propu proputenog naelektrisanja
22

11

2 2
potenciostatska

KULOMETRIJA
amperostatska
const. POTENCIJAL
Elektroliza rastvora pri const. potencijalu E radne elektrode

const. JAINA STRUJE Elektroliza rastvora pri I = const.

It = Io e kt
t

Q=

It dt
0

Q = It

23

2 2

KULOMETRIJSKA TITRACIJA
(amperostatska)

AGENS?

TEORIJA?

MERI SE?

ANALIZIRAJU SE?

JEDNOSMERNA STRUJA

Faradejevi zakoni ELEKTROLIZA

VREME prolaska const. I do Z.T.T.

JONI ELEMENTI

24

12

Kulometrijska titracija Prema nainu izvoenja: neposredna

ispitivani elektrolit neposredno reaguje na elektrodi izvode se pri const. potenc. teko odreivanje Z.T.T. retko se koriste

posredna
izvode se pri I = const. na jednoj elektrodi uz 100% iskorienje struje ELEKTROLITIKIM putem se stvara TITRANT:

A titrant prekursor (primarni) B elektrogenerisani titrant C analizirani rastvor Naj Najee neko neorgansko jedinjenje
25

A + ne B B + C proizvod

posredna

KULOMETRIJSKA TITRACIJA "TITRACIJA KULONIMA" KULONIMA", ili "TITRACIJA STRUJOM" STRUJOM"

Elektrohemijska metoda koja se zasniva na ELEKTROLIZI rastvora pod posebnim uslovima pri emu se na jednoj elektrodi ELEKTROHEMIJSKI GENERIE TITRANT

KONCENTRACIJA analiziranog rastvora odreuje se MERENJEM VREMENA prolaska konstantne I do ZTT

m = e . I .t
izraunati const. meriti
26

13

Z.T.T.
Volumetrija: standardni rastvor reagensa (TITRANT) se dodaje rastvoru titrovane supstancije (TITRAND) dok njegova koliina ne bude stehiometrijski ekvivalentna koliini supstancije koja se odreuje Kulometrijska titracija: titrant se elektrogenerie Z.T.T. se odreuje:

KOLORIMETRIJSKI (fotometrijski i spektrofotometrijski)

Potenciometrijski (dodatna indik. i ref. elektroda i potenciometar)

Amperometrijski (merenjem I)

Konduktometrijski (kod reakcija neutralizacije)

Kod obojenih i mutnih rastvora

27

Primena kod reakcija:

Neutralizacije Taloenja Oksidoredukcije Stvaranja kompleksa

Koli Koliina elementa ili jona od 1 g do 100 mg

28

14

PREDNOSTI
Jednostavna aparatura Velika preciznost metode U odnosu na volumetriju: tanija primena i nestabilnih titranata (I2, Br2) ne mora se vriti standardizacija titranata (eliminisanje pripreme, standardizacije i uvanja)

29

TITRANTI (u volumetriji i kulometriji)

VOLUMETRIJA: rastvori Co3+ su nestabilni (uvek se prave svei), uz stalnu standardizaciju KULOMETRIJSKOM METODOM: veoma efikasno elektrohemijski se generie kobalt(III) (koristi se za titraciju redukcionih supstanci)

VOLUMETRIJA: Natrijum-hipohlorit (uvek sve)

KULOMETRIJA: titracija se izvodi elektrohemijski generisanim hlorom

30

15

PRIMENA
KVANTITATIVNA ODREIVANJA

ispitivanje i kontrola lekova toksikoloka hemija biohemija

31

Odreivanje koncentracije Na2S2O3

Anoda i katoda od inertnog metala Zato?

I odravati const. i meriti vreme

Z.T.T se odreuje preko promene boje

ANODNI PROSTOR: Na2S2O3, KI i skrob KATODNI PROSTOR: KCl U toku elektrolize na ANODI se elektrogenerie titrant:

2I I2 + 2e
Reakcija sa natrijum-tiosulfatom:

ta se deava na katodi?

Z.T.T. pojava stabilne PLAVE boje zbog reakcije skroba i I2 (u viku)

2 Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI

32

16

P O K A Z N A

KULOMETRIJSKA TITRACIJA PO KARL FIERU

Posredna

Jod se elektrogeneri elektrogeneri generie na A

Za odreivanje sadraja vode (vlage) u razliitim uzorcima brza i tana metoda za odreivanje vrlo malih sadraja H2O (1 ppm) u farmaciji: u svim fazama proizvodnje, kao i na kraju proizvodnog ciklusa metoda se nalazi u skoro svim Farmakopejama

KARL FIEROVA REAKCIJA

2H2O + I2 + SO2 H2 SO4 + 2HI
ROH Imidazol, ili RN

ili

H 2 O + I 2 + SO2 SO3 + 2 HI

CH3OH + SO2 + C5H5N ( C5H5NH )SO3CH3

Stabilizator Baza pomera reakciju na desno

1:1
H2O + I2 + ( C5H5NH )SO3CH3 + 2C5H5N 2( C5H5NH )I + ( C5H5NH )SO4CH3
redukciono sredstvo elektrogenerie se na anodi Oksidaciono sredstvo

H2O + I2 + ( R ,NH )SO3R + 2R ,N 2( R ,NH )I + ( R ,NH )SO4R

34

17

KF TITRACIJA

VOLUMETRIJSKA

KULOMETRIJSKA
Titrant se elektrogenerie na anodi

Titrant se iz birete dodaje u uzorak

z.t.t. z.t.t. se se odreuje biamperometrijski ili bipotenciometrijski (merenje promene I (U = const.) const.) ili promene U (I = const.)) const.))
sa jednokomponentnim i dvokomponentnim reagensom korienje dvokomponetnog reagensa vea stabilnost i krae vreme titracije koliine H2O u uzorku: 50 100 ppm sa dijafragmom i bez dijafragme bez dijafragme: koristi jedan reagens, lako se isti, krae vreme titracije, ... koliina H2O u uzorku: 1 ppm

35

Mesto odigravanja reakcije

ANODNI PROSTOR:

I, SO2, imidazol u anh. metanolu

uzorak u vrs. stanju ili rastvoren u anh. CH3OH

U toku elektrolize na ANODI (generatorska elektroda) se elektrogenerie titrant: 2I I2 + 2e

Generatorska elektroda sa dijafragmom Generatorska elektroda bez dijafragme

I2 : H2O = 1 : 1
Koliina vode u uzorku:

m = e I t = e Q = zF Q

18

EMA UREAJA ZA KF TITRACIJU (sa dijafragmom)

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

katodni odeljak

katoda katolit anodni odeljak anoda anolit dijafragma detektorska elektroda mesto injektiranja uzorka mealica magnet izvor napajanja gen. elektrode detektorsko strujno kolo pisa (kompjuter)

37

ELIJA ZA KF TITRACIJU
Eksikatorska cev

Generatorska elektroda (sa dijafragmom)

Detektorska elektroda (dvostruka Pt elektroda)

Magnetna mealica

19

Odreivanje z.t.t.
Detektorsko kolo: izvor struje Pt dvostruka elektroda voltmetar galvanometar Uslovi: I je konstantna, meri se razlika potencijala izmeu Pt elektroda

z.t.t.: nagli pad potencijala izmeu Pt elektroda zbog pojave joda u viku (sva H2O je izreagovala)

39

KF AUTOMATSKI TITRATOR (Mitsubichi, model CA-200)

Uzorci za analizu:
lekovi kozmetika mleka sintetiki detergenti sapuni tkiva biljna vlakna i.t.d.

40

20

41

Izraunati koliinsku (molarnu) koncentraciju rastvora Na2S2O3 ako je kulometrijska titracija 1,7 mL rastvora Na2S2O3 elektrogenerisanim jodom trajala t = 2,2 min pri konstantnoj jaini struje od I = 10 mA MNa2S2O3 = 158 g mol1; M = 254 g mol1;
I2

Elektrogenerisani I2 nastaje na anodi: 2 I (iz KI) 2 e I2 Elektrohemijski ekvivalent joda:

e=

254gmol 1 2 96500Cmol
1

= 0 ,00132gC 1

Masa joda elektrogenerisanog na anodi: m = 0,00132 g C1 10 mA 2,2 min = 0,00174 g n = m/M = 6,85 106 mol

42

21

Elektrogenerisani jod kvantitativno reaguje sa Na2S2O3:

I2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6

Broj molova natrijum-tiosulfata koji je kvantitativno izreagovao sa jodom:

1 mol : 2 mol = 6,85 106 mol : n n = 1,37 105 mol Na2S2O3 c = n/V = 1,37 105 mol/1,7 mL x 1000 mL = 0,00805 mol dm3 ! Ovaj zadatak se mo moe re reiti i preko izra izraunavanja elektrohemijskog ekvivalenta natrijumnatrijum-tiosulfata

I Z V O D

Elektroliti Elektrolitika elija (shema, reakcije na anodi i katodi) Elektroliza (definicija, Faradejevi zakoni elektrolize (definicije i matemati matematiki izrazi, hemijski i elektrohemijski ekvivalent, elektroliza rastopa NaClNaCl-a) Metode koje se zasnivaju na elektrolizi (elektrogravimetrija (elektrogravimetrija, elektrogravimetrija, kulometrijska titracija) titracija) Elektri Elektrina shema za izvoenje elektrolize Kulometrijska titracija (podela, (podela, karakteristike, karakteristike, shema za izvoenje, izvoenje, odreivanje odreivanje Z.T.T., Z.T.T., izra izraunavanje koncentracije) koncentracije) Karl Fi Fierova kulometrijska titracija

44

22