Prctica #5. Degradacin de Anaranjado de Metilo con Oxido de Titanio. Objetivos: 1.

Adquirir las habilidades adecuadas para la obtencin de datos cinticos en un proceso fotocataltico. 2. Evaluar cmo afecta a la velocidad de reaccin el uso de un catalizador fotosensible (TiO2) en comparacin con la fotlisis del sistema. 3. Cuantificar la cantidad de anaranjado de metilo degradado mediante espectroscopia UVVIS. 4. Establecer la factibilidad de determinar los parmetros cinticos aplicando los mtodos matemticos previamente analizados y adaptados a un sistema cataltico heterogneo (Modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood).

Fundamentacin Terica. Fotocatlisis. Cuando se habla de fotocatlisis se hace referencia a una reaccin cataltica que involucra la absorcin de luz por parte de un catalizador o sustrato. Durante el proceso fotocataltico, tal como se explica ms adelante, ocurren tanto reacciones de oxidacin como de reduccin, por lo que no slo se puede aplicar la fotocatlisis a la oxidacin descompuestos, sino tambin a la reduccin de iones inorgnicos y a la reduccin de otros compuestos orgnicos. En qumica, la fotocatlisis es la aceleracin de una fotorreaccin en presencia de un catalizador. Es catalizada por fotolisis, la luz es absorbida por una adsorcin del substrato. En la catlisis foto generada, la actividad fotocataltica (PCA) depende de la capacidad del catalizador para crear hoyos pares de electrones, que generan radicales libres (radicales hidroxilo: OH), capaz de someterse a reacciones secundarias.

Su comprensin ha sido posible desde el descubrimiento de la electrlisis del agua de mediante el dixido de titanio. A la aplicacin comercial del proceso se llama proceso de oxidacin avanzada (AOP). Hay varios mtodos para lograr AOP, que pueden, pero no implican necesariamente TiO 2 o incluso el uso de la luz UV. En general, el factor determinante es la produccin y el uso del hidroxilo radical.

Proceso Fotocatalitico La etapa inicial del proceso consiste en la generacin de un par electrn-hueco en las partculas del semiconductor. Cuando un fotn con energa hv, que iguala o supera la energa del salto de banda del semiconductor, Eg, incide sobre ste, se promueve un electrn, e-, de la banda de valencia hacia la banda de conduccin, generndose un hueco, h+, en la banda de valencia. La

energa de banda prohibida se define como la diferencia energtica de la banda de valencia y la banda de conduccin de un fotocatalizador. Cuando TiO2 se ilumina con la luz de suficiente energa, pares electrn-hueco son tan convulsionados que los electrones adicionales van a travs de la brecha de banda a banda de conduccin, mientras que los agujeros estn en la banda de valencia. Los electrones excitados a continuacin, pueden ser usados para las reacciones redox en la superficie de TiO2, como la produccin de metano y etileno con Cu-Fe-SiO2 cargado foto catalizador TiO2. Existen mltiples fases de TiO2. Por ejemplo, la fase rutilo puede ser excitado por la luz visible, pero tiene una tasa de recombinacin de carga rpida; Anatasa, por el contrario, tiene una tasa de recombinacin lenta, pero slo puede ser excitada por la luz ultravioleta. Por lo tanto, es razonable producir foto catalizadores en fase mixta para aumentar la eficiencia total. Aplicaciones

La conversin de agua a gas de hidrgeno por disociacin del agua foto cataltico. Un foto catalizador eficiente en la UV gama se basa en un sodio tantalio xido de Na Ta O con cocatalyst xido de nquel. La superficie del sodio xido de tntalo de cristales esta surcado por los llamados mini pasos que son el resultado de dopaje con lantano (3-15 nm de rango, consulte la nanotecnologa). Las partculas de NiO que facilitan la evolucin del gas de hidrgeno estn presentes en los bordes, el gas oxgeno se desarrolla a partir de las ranuras. El uso de dixido de titanio en vidrio de auto-limpieza. Los radicales libres generados por Ti O 2 oxidar la materia orgnica. La desinfeccin del agua por dixido de titanio en la fotocatlisis. La oxidacin de orgnicos contaminantes utilizando partculas magnticas que estn cubiertas con dixido de titanio de nanopartculas sacudiendo un campo magntico, mientras que la exposicin a la luz UV se desarrolla. La conversin de dixido de carbono en gases de hidrocarburos utilizando dixido de titanio en presencia de agua. Como un amortiguador eficiente en la UV amplia, el dixido de titanio en nanopartculas, la anatasa y el rutilo fases son capaces de generar excitones mediante la promocin de electrones a travs del boquete de la venda. Los electrones y los huecos reaccionan con el vapor de agua que rodea a producir radicales hidroxilo y protones. Mecanismos de reaccin presentes por lo general sugieren la creacin de un reactivo de carbono altamente radical de monxido de carbono y dixido de carbono que reacciona con los protones foto generados que finalmente forman el metano. Aunque la eficiencia de dixido de titanio presente fotocatalizadores basados son bajos, la incorporacin de carbono basado en nanoestructuras como los nanotubos de carbono y metlicos nanopartculas. Se ha demostrado que para mejorar la eficacia de estos fotocatalizadores. Esterilizar los instrumentos quirrgicos y de eliminar las huellas no deseadas de sensible y pticas componentes elctricos. Descomposicin de petrleo crudo con nanopartculas de TiO2

Reacciones Involucradas en la Fotocatalisis Heterogenea.

h ( SC ) e p A( ads ) e A ( ads ) D( ads ) p D ( ads ) h ( BV ) e ( BC ) Calor o Lu min iscencia

(1 ) (2) (3) (4)

Diagrama de bandas de energa del semiconductor y la generacin del par electrn- hueco.

Dixido de Titanio

EL dixido de titanio o titania existe en varias formas cristalinas siendo el rutilo y la anatasa las ms importantes de ellas. Es posible pasar de una a otra utilizando diferentes temperaturas de calcinacin, as a temperaturas bajas, la principal fase es la anatasa mientras que a temperaturas mayores a 900 K, el rutilo es el principal componente (Zamaraev y Kirill, 1996). El comportamiento fotocataltico del TiO2 se ve afectado por la fase cristalina en la que se encuentre. Tanaka y col. (1993), demostraron que la anatasa es fotocatalticamente ms activa que el rutilo, motivo por el cual se utilizar esta fase cristalina en las experimentaciones propuestas en esta prctica. En la Tabla 5.1, se muestran algunas de las propiedades de algunas marcas comerciales de TiO2.

DESARROLLO EXPERIMENTAL Materiales empleados Dixido de titanio [TiO2], Aldrich al 99,9 % Anaranjado de metilo marca Aldrich

Preparacin de soluciones -Preparar una solucin patrn de 1 L con concentracin de 50 ppm de anaranjado de metilo en agua (cantidad suficiente para todos los grupos) - Preparacin de estndares para la elaboracin de la curva de calibracin, se prepararon 10 mL de solucin a las siguientes concentraciones: 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 y 20 ppm, efectuando diluciones de la solucin base o patrn a 50 ppm con base en los siguientes clculos (Figura 5.4):

10 12 14

16 18 20 ppm

Estndares para elaborar la curva de calibracin del Anaranjado de Metilo

Diluciones de la solucin de 50 ppm, para elaborar los estndares de calibracin:

Se pone como ejemplo para la preparacin de 10 mL de solucin con concentracin a 2 ppm

[ ][ ]

][

As para preparar la solucin diluida o estndar, medir 0.4 mL de la solucin a 50 ppm y aforar a 10 mL con agua destilada.

Una vez preparados los estndares se determin la absorbancia de cada uno, a una mediante espectroscopia UV-Vis (espectrofotmetro Pelkin Elmer modelo XXX). Con los datos de concentracin en ppm y la absorbancia, se elabor la curva de calibracin correspondiente, en donde la ecuacin generada servir como referencia para el clculo de la cantidad de anaranjado de metilo degradado.

Curva de calibracin sistema anaranjado de metilo- agua (2-20 ppm) Con la ecuacin de la curva de calibracin, pueden determinarse los valores de concentracin en ppm, conociendo el valor de la absorbancia. -Preparacin de la solucin que servir como sistema de reaccin. Se prepararan 100 mL de solucin a 5 ppm de anaranjado de metilo en agua, a partir de la solucin base a 50 ppm. Clculo: [ ][ ] ( )

Calculos. Tabla de datos experimentales.

Absorbancia a Tiempo min Fotlisis 0 10 20 30 40 50 3.3113 3.2183 3.2156 3.1738 3.0683 3.0681 2.8001 2.5773 2.2319 2.0488 1.9743 Para el anaranjado de metilo Sistema catalizado TiO2

Calculo de la concentracin real alimentada al fotoreactor (solucin diluida a 5 ppm): Tiempo 0

CAMS= CAMS = 56 Cppm real de anaranjado de metilo alimentado = 49.4456

[ ][ ]

Tiempo 10

Se calcula asi para los dems tiempos.

Fotlisis CAMS

Sistema catalizado con TiO2 % De anaranjado de metilo en solucin 5.3 49.4456 41.8271 38.5067 33.3592 30.6304 29.5201 100 84.5922 77.8769 67.4664 61.9477 59.7022 % De anaranjado de metilo DEGRADADO 5.4 0 15.4078 22.1231 32.5336 38.0523 40.2978

Tiempo Min

CAMS Concentracin de anaranjado de metilo en solucin ec. 5.1

% De anaranjado de metilo en solucin 5.3

% De anaranjado de metilo DEGRADADO 5.4 0 2.8030 2.8844 4.1443 7.3241 7.3301

Concentracin de anaranjado de metilo en solucin ec. 5.1

0 10 20 30 40 50 60

49.4456 48.0596 48.0194 47.3964 45.8241 45.8212

100 97.1969 97.1156 95.8557 92.6759 92.6698

Grafica de ambos sistemas, Tiempo vs % de anaranjado de metilo degradado

70 60 50 40 Fotocatalisis 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 sistema catalizado

Observaciones. Fue posible realizar exitosamente la prctica, gracias a que la curva de calibracin ya estaba hecha. Se debe tener cuidado al experimentar y tomar el tiempo adecuado que se requiere para tomar las mediciones de lo contrario esto puede afectar nuestra toma de datos y nuestros resultados. Conclusiones. En esta prctica se adquirieron las habilidades para obtener daros cinticos en un proceso cataltico, se evalu como es que afecta la velocidad de reaccin al utilizar un catalizador que en este caso nos sirvi para elevar la velocidad, utilizando TiO2, y se comparo con el la velocidad de reaccin de un sistema sin catalizador. Se cuantifico la cantidad de anaranjado de metilo que se degrada con espectroscopia UV-VIS. Se estableci la factibilidad de determinar los parmetros cinticos aplicando mtodos matemticos ya previamente analizados y adaptados al sistema cataltico heterogneo. Cuestionario En cul de los casos (fotlisis fotocatlisis) se observ una mayor actividad? Por qu? En la fotocatlisis, porque el catalizador es un buen activante de la reaccin. Aumentando su velocidad.

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

LABORATORIO DE INGENIERIA DE REACTORES I

PRACTICA #5 Degradacin de Anaranjado de Metilo con Oxido de Titanio.