UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA

O2 Na + O2 Na +

Cl-

O2

Na +

ClNa + Na
+

O2

O2

ClClO2 O2

Cl-

ClO2
-

ClO2

Cl-

O2
-

O2 M+ M+
-

ClCl-

O2
-

O2
-

OH

OH

OH

H+

M+ M
+

Cl-

Cl- M + ClH+ M+

M+ M+

M+ H+ M+

OH

OH

ClClClH
ee+

ClH+ M+

ClM+

ClClH+

ClM+

M+ M+

M+

Cl-

Potencial

Pasividad

Corrosin 0 -1 Inmunidad 0 7 pH

Corrosin

14

E0

0,059 log c n

CORROSIN Y SELECCIN DE MATERIALES

b A ln i A a A

O2 O2

OH

ClM+
O2

e-

e-

Na+ ClO2 OH
-

Na+
O2

Na+

M+
O2

ClNa+
M+

M+
e-

OH

M+
e-

OH

e-

CAPTULO I

INTRODUCCIN

1.1 Definicin de corrosin. La corrosin puede ser definida como la destruccin y deterioro de un material por efecto de reacciones del medio ambiente. Esto se debe que los productos de la corrosin son termodinmicamente estables en relacin a los materiales originales, siendo as que, en rigor, casi ningn metal puede ser usado en la atmsfera terrestre. Tambin puede pensarse que la corrosin representa lo inverso de lo que es la Metalurgia Extractiva, pues en esta ltima, se toma por ejemplo un mineral oxidado y se transforma, a travs de un proceso de refinacin en un metal ms o menos puro. Posteriormente, la Metalurgia Adaptiva, transforma este metal en un producto final, tal como una tubera o una carrocera de automvil. El agua en el primer caso y la atmsfera en el segundo, causan que el metal se oxide producindose nuevamente la sustancia original, tal como se muestra en la Figura 1.1.
Placa Molienda Reduccin Refinacin Fundicin Laminado Conformado Carrocera de automvil (atmsfera) Orn

Mineral Mina de hierro

Tu be ra

Tubera sumergida (suelo y agua)

(xido hidratado de hierro)

Figura 1.1 Metalurgia reversa

Sin embargo, a pesar de que la Termodinmica informa respecto de que las reacciones deben ocurrir, el estudio de la cintica demuestra que algunas de estas reacciones transcurren lentamente, siendo posible el uso de materiales susceptibles de corrosin en la vida diaria. De este modo, en corrosin se estudia la velocidad con que se deterioran los metales y la forma en que dicha velocidad de deterioro puede ser controlada. 1.2 Costo asociado a la corrosin. En pases industrializados, el costo anual de corrosin y de proteccin contra la corrosin es de varios billones de dlares. A fin de percibir el cambio que experimentara nuestra economa si no existiera corrosin, se pueden analizar los efectos que producira tal suposicin. Por ejemplo los automviles, barcos y caeras no requeriran de recubrimientos. Los aceros inoxidables ya no tendran razn de ser y el cobre se usara slo con fines elctricos. Muchas plantas y productos de consumo podran hacerse de acero o fierro fundido, etc. A pesar de que la corrosin es inevitable, sus costos pueden disminuirse considerablemente a travs de un buen diseo y de una correcta seleccin de los materiales. Por ejemplo un nodo de magnesio (barato), puede duplicar la vida til de un estanque de almacenamiento. Un buen programa de mantencin en base a pintura se amortiza fcilmente. Los costos o prdidas producidas por la corrosin se pueden clasificar en dos tipos: directos e indirectos. Los directos comprenden todo lo que es reposicin de materiales, mantencin de sistemas de proteccin (por ejemplo pintado y repintado). Los indirectos incluyen las detenciones de equipos o plantas por daos producidos por corrosin; son los ms difciles de evaluar y son los ms cuantiosos. Adems los directos se pueden programar y por ende, minimizar. Clasificaciones de los Procesos de Corrosin La corrosin ha sido clasificada de diferentes formas. Se considerar la siguiente clasificacin:

a) Oxidacin a alta temperatura: ocurre generalmente en ausencia de humedad. b) Corrosin Electroqumica: ocurre cuando est presente un lquido corrosivo.

Captulo II

FUNDAMENTOS DE CORROSIN

2.1. Introduccin. La seleccin de un material depende de diversos factores incluyendo su resistencia a la corrosin. La figura 2.1 muestra algunas de las propiedades que determinan la seleccin de un determinado material, tales como su maquinabilidad (soldabilidad, ductilidad, etc.), resistencia, mecnica apariencia, disponibilidad y costo.
Resistencia a la corrosin

Disponibilidad

Costo

Material

Resistencia Fabricabilidad

Apariencia Apariencia s

Figura 2.1.- Factores que afectan la seleccin de un material.

La resistencia a la corrosin depende de muchos factores. Su estudio y entendimiento completos requieren del conocimiento de varios campos del saber cientfico como se indica en la figura 2.2. La Termodinmica y la Electroqumica tienen gran importancia en la comprensin y en el control de la corrosin. Los estudios y clculos termodinmicos indican la direccin espontnea de una reaccin. En el caso concreto de la corrosin los clculos termodinmicos pueden indicar si el fenmeno de corrosin es o no posible tericamente. La electroqumica nos entrega una idea de los mecanismos involucrados y de la velocidad asociada a un proceso de corrosin.

Electroqumicos

Fsico-Qumicos Fsico-Qumicos

Resistencia a la Resistencia a la corrosin corrosin

Metalrgicos

Termodinmicos
Termodinmicos

Figura 2.2.- Factores que afectan la resistencia a la corrosin de un metal.

2.2

Expresiones para la velocidad de corrosin.

A fin de hacer comparables la resistencia a la corrosin medida tanto para metales como para no metales, es necesario definir una unidad apropiada para cuantificar la velocidad de corrosin. En la tabla 2.1 se muestran varias formas de corrosin. La prdida de peso en gramos y el porcentaje de cambio de peso en materiales expuestos a ambientes corrosivos son formas limitadas de expresar la resistencia a la corrosin, dado que ambos dependen del tiempo de exposicin. Adems, en la determinacin de la velocidad de corrosin influye tambin la forma de la pieza expuesta al ambiente corrosivo. Otro grupo de expresiones son meras variaciones de la expresin general: prdida de peso por unidad de rea y unidad de tiempo, por ejemplo miligramos por decmetro cuadrado por da. Estas unidades incluyen el rea de la muestra y el tiempo de duracin de la exposicin. Resistencia a la corrosin en trminos de penetracin, lo cual, desde un punto de vista ingenieril es determinante en la prediccin de la vida til de la pieza. Por ltimo, un grupo de expresiones basadas directamente en la penetracin son: pulgadas de penetracin por ao; pulgadas de penetracin por mes, milmetros de penetracin por ao y mils por ao (mpy), 1mil = 0,001 pulgada). De este grupo, se prefiere normalmente la unidad mpy, ya que la velocidad de corrosin para gran parte de los materiales vara entre 1 y 200 mpy. Tabla 2.1.- Comparacin de unidades para expresar la velocidad de corrosin.
Expresin Comentario Prdida de peso, g o mg; porcentaje de cambio de Deficiente: los resultados son influenciados por la peso forma de la muestra y por el tiempo de exposicin Miligramos por decmetro cuadrado por da (mdd) Bueno: sin embargo, estas expresiones no informan respecto de la penetracin Gramos por decmetro cuadrado por da Gramos por centmetro cuadrado por hora Gramos por metro cuadrado por hora Gramos por pulgada cuadrada por hora. Moles por centmetro cuadrado por hora Pulgadas por ao Mejor, las expresiones dan velocidades de penetracin. Pulgadas por mes Milmetros por ao Mils por ao, mpy Muy buenos resultados: adems de dar velocidades de penetracin, los nmeros son normalmente enteros y son fciles de manejar.

En un test de corrosin por prdida de peso, se puede calcular la velocidad de corrosin en mpy a partir de la ecuacin:

mpy 534W
donde: W = prdida de peso en mg

(2. 1)

DAT

D = densidad de la muestra en g/cm3 A = rea de la muestra en pulgadas cuadradas T = tiempo de exposicin en horas.

2.3

Reacciones electroqumicas.

La naturaleza electroqumica de la corrosin puede ilustrarse a travs del ataque del zinc con HCl: Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 (2.2)

Cuando se pone en contacto Zn con HCl, el Zn se disuelve y forma hidrgeno junto a una solucin de cloruro de zinc. Esta ltima ecuacin puede reescribirse sin considerar el in Cl- como: Zn + 2H = Zn
+ ++

+ H2
++

(2.3) y que los iones de hidrgeno H+ se reducen a

Se observa que durante la reaccin, el Zn se oxida a Zn hidrgeno. Es decir, se puede dividir la ecuacin en dos: Oxidacin (reaccin andica, disolucin del metal): Zn Zn++ + 2e-

(2.4)

Reduccin (reaccin catdica, desprendimiento de hidrgeno); 2H+ + 2eH2 (2.5)

Una reaccin andica se reconoce porque conlleva un aumento en la valencia y un desprendimiento de electrones. Una reaccin catdica se caracteriza por una reduccin en la valencia y por un consumo de electrones. Las ecuaciones 2.4 y 2.5 son reacciones parciales que deben ocurrir simultneamente y a la misma velocidad en la superficie metlica lo cual lleva a enunciar el principio bsico de la corrosin: durante la corrosin metlica: la velocidad de reduccin es igual a la velocidad de oxidacin. Este concepto se ilustra en la figura 2.3. El tomo de Zn se transforma en in Zn+2 perdiendo dos electrones, los cuales permanecen en el metal y son inmediatamente consumidos durante la reduccin de los iones hidrgeno. Desde el punto vista de los procesos parciales de oxidacin y reduccin, la corrosin puede ser clasificada en unas pocas reacciones generales. La reaccin andica en cualquier proceso de corrosin es la oxidacin de un metal a su in, lo cual puede escribirse en la forma general:

Solucin de HCl Zinc Zn 2

e e H H H 2 H Cl

Cl

Figura 2.3.- Reacciones electroqumicas que ocurren en la corrosin de Zn en HCl.

M= M Por ejemplo:

+n

+ ne

(2.6)

Ag = Ag+ + eZn = Zn++ Al = Al+++ + + 2e3e-

En cada caso el nmero de electrones producidos es igual a la valencia del in.

Existen varias reacciones catdicas que se encuentran comnmente en la corrosin metlica. Las ms frecuentes son: Formacin de hidrgeno: 2H+ + 2e- = H2 Reduccin de oxgeno (soluciones cidas): O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O Reduccin de oxgeno (soluciones bsicas y neutras): O2 + 2H2O + 4e- = 4OHReduccin del in metlico: M+++ + e- = M++ Depositacin de metal: M+ + e- = M (2.10) (2.9) (2.8) (2.7) (2.5)

La caracterstica de todas estas reacciones es su capacidad para consumir electrones. Las ecuaciones anteriores sirven para interpretar cualquier proceso de corrosin. Por ejemplo, se puede interpretar lo que sucede cuando una estructura de hierro se sumerge en agua de mar expuesta al mismo tiempo a la atmsfera (solucin aireada). La reaccin andica es: Fe = Fe
++ -

+ 2e

(2. 1 1)

Dado que el medio est expuesto a la atmsfera, contiene oxgeno disuelto. Puesto que el ambiente en agua de mar es levemente alcalino, la reaccin catdica ser: O2 + 2H2O + 4e- = 4OHLa reaccin total ser la suma de 2.11 y 2.8: 2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe++ + 4OH- = 2Fe(OH)2 (2.12) (2.8)

El hidrxido ferroso precipita desde la solucin. Sin embargo, este compuesto es inestable en soluciones oxigenadas y es oxidado a hidrxido frrico: 2Fe(OH)2 + H2O + O = 2Fe(OH)3 El producto final es el conocido moho u orn. (herrumbre) La reaccin de depositacin de metal se ilustra a travs de la reaccin entre el Zn y una solucin de sulfato de cobre: Zn + Cu++ = Zn++ + Cu Desde el punto de vista de las reacciones parciales: Zn = Zn++ + 2eCu
++

(2.13)

(2.14)

(2.4) (2.15)

+ 2e = Cu

En un proceso de corrosin puede ocurrir ms de una reaccin de oxidacin o de reduccin. Cuando se corroe una aleacin, por ejemplo, sus componentes metlicos se disuelven (pasan a la solucin), segn sus respectivos iones. Otro ejemplo de este fenmeno es la corrosin de Zn en HCl aireado, donde son posibles dos reacciones catdicas diferentes: a) Formacin de hidrgeno b) Reduccin de oxgeno

Esto se muestra esquemticamente en la figura 2.4. Sobre la superficie del Zn hay dos reacciones que consumen electrones. Ya que las velocidades de oxidacin y de reduccin deben ser iguales, aumentando la velocidad total de reduccin se logra aumentar la velocidad total de disolucin del Zn. De aqu que las soluciones cidas que contienen oxgeno disuelto son ms corrosivas que aquellas exentas de aire. 2.4 Polarizacin. La velocidad de una reaccin electroqumica est limitada por varios factores fsicos y qumicos. De aqu que una reaccin se dice estar polarizada cuando est retardada por estos factores ambientales. La polarizacin puede ser dividida diferentes: polarizacin por activacin y concentracin.

Zinc

Zn Zn Zn
e e

solucin de HCl +O2

H H
H2

H
O2

H
e e e e

Cl-

O2

H H H H

H 2O

H 2O

Figura 2.4.- Reacciones electroqumicas que ocurren durante la corrosin del Zn en HCl aireado.

La polarizacin por activacin se refiere a un proceso electroqumico que es controlado por una secuencia de reacciones en la interfase metal-electrolito. Esto se ilustra en la figura 2.5 donde se muestra la formacin de hidrgeno sobre Zn durante la corrosin en solucin cida. Adems se muestran los posibles pasos en la reduccin del hidrgeno sobre la superficie metlica.
2

H
3

H2
4

H2
3

H2 H2

H2

H
Zinc e 2

Figura 2.5.- Reaccin de reduccin de hidrgeno bajo control por activacin.

Estos pasos pueden ser aplicados a la reduccin de cualquier especie sobre la superficie metlica. Las especies deben ser primero adsorbidas sobre la superficie antes de que la reaccin pueda proceder de acuerdo al paso 1. Enseguida, debe producirse la transferencia de electrones (paso 2), resultando en una reduccin de las especies. En el paso 3, los tomos de hidrgeno deben combinarse para formar una molcula de hidrgeno. Finalmente, en el paso 4, las molculas de hidrgeno se unen para formar una burbuja de gas hidrgeno. La velocidad de reduccin de los iones hidrgeno ser controlada por el ms lento de estos pasos.

La polarizacin por concentracin se refiere a las reacciones qumicas que son controladas por la difusin en el electrolito. Esto se ilustra en la figura 2.6, para el caso de formacin de hidrgeno. Aqu, el nmero de iones hidrgeno en solucin es bastante pequeo, y la velocidad de reduccin es controlada por la difusin de iones hidrgeno a la superficie metlica. Cualquier cambio en el sistema que incremente la velocidad de difusin, disminuir la polarizacin por concentracin y por lo tanto, aumentar la velocidad de reaccin. De aqu que el aumento en la agitacin del medio corrosivo aumentar la velocidad de corrosin slo si el proceso catdico est controlado por polarizacin por concentracin.
Difusin

e e

H H
H2

H H

H H H

H
e

H H H H H

H
e

H2

H H H H
H

H H
e

H
e

H2

H H H

Figura 2.6.- Polarizacin por concentracin durante reduccin del hidrgeno.

2.5. Pasividad. La pasividad se refiere a una prdida de la reactividad qumica experimentada por ciertos metales y aleaciones bajo condiciones ambientales especficas. Ciertos metales y aleaciones pueden llegar a ser esencialmente inertes y actan como si fueran metales nobles tales como platino y oro. Afortunadamente, desde el punto ingenieril, los metales ms susceptibles de este tipo de comportamiento son los materiales de uso comn en ingeniera y estructura, incluyendo hierro, nquel, silicio, cromo, titanio y aleaciones que contienen estos metales. Tambin, bajo condiciones limitadas, otros metales como Zn, Ti, Cd, Ta, Al, Sn, U y Th presentan el fenmeno de pasivacin. Para describir cuantitativamente el fenmeno de la pasividad, considrese la figura 2.7, en la que se muestra el comportamiento de un metal normal, esto es, un metal que no exhibe el fenmeno de pasivacin.
Poder oxidante de la solucin (potencial de electrodo)

A 1 10 100 1000 10.000

Velocidad de corrosin

Figura 2.7.- Velocidad de corrosin de un metal como funcin del poder oxidante de la solucin (potencial de electrodo).

Considrese que se tiene un metal inmerso en una solucin cida libre de aire con un poder oxidante correspondiente al punto A y una velocidad de corrosin correspondiente a este punto. Si se aumenta el poder oxidante de la solucin (por adicin de oxgeno o de iones frricos), la velocidad de corrosin del metal aumenta rpidamente. Este aumento es exponencial y corresponde a una lnea recta si se grafica en escala semilogartmica, tal como se muestra en la figura 2.7. La figura 2.8 ilustra el comportamiento tpico de un metal que presenta el fenmeno de pasivacin. Dicho comportamiento puede ser dividido en tres regiones: activa, pasiva y transpasiva.

Transpasiva Poder oxidante de la solucin (potencial de electrodo)

Pasiva

Activa

10

100

1000

10.000

Velocidad de corrosin

Figura 2.8.- Caractersticas de la corrosin en un metal activo pasivo como funcin del poder oxidante (potencial de electrodo).

En la regin activa, la conducta de este metal es idntica a la de un metal normal, esto es, incrementos pequeos en el poder oxidante de la solucin causan rpidos aumentos en la velocidad de corrosin. Si se agrega ms poder oxidante, la velocidad de corrosin disminuye repentinamente. Esto corresponde al comienzo de la regin pasiva. Posteriores aumentos en el poder oxidante producen cambios despreciables en la velocidad de corrosin. Finalmente, a concentraciones de oxidante bastante altas, la velocidad de corrosin aumenta nuevamente con el aumento en el poder oxidante. Esta regin se denomina transpasiva. Es importante destacar que, durante la transicin activo-pasiva, se observa usualmente una disminucin en la velocidad de corrosin del orden de 1.000 a 1.000.000. Aunque la causa precisa de esta transicin activopasiva no est completamente comprendida, se puede interpretar como un caso especial de polarizacin por activacin debido a la formacin de una pelcula superficial protectora que es estable sobre un rango considerable de poder oxidante y es eventualmente destruida en soluciones con un poder fuertemente oxidante. 2.6 Efecto del oxgeno y de los oxidantes. El efecto de los oxidantes en la velocidad de corrosin se muestra en la figura 2.9. Ntese que la forma de esta figura es similar a la de la figura 2.8; adems aparece dividida en tres secciones diferentes. El comportamiento correspondiente a la seccin 1 es caracterstico de los metales normales y tambin de los metales con comportamiento activo-pasivo cuando se encuentran en estado activo. Para metales que exhiben la transicin activo-pasiva, la pasividad se logra slo si se agrega al medio una cantidad suficiente de oxidante. El aumento en la velocidad de corrosin al incrementar la concentracin de oxidante como se muestra en la seccin 1 es caracterstico del monel y del cobre en soluciones cidas que contienen oxgeno. Un aumento en la velocidad de corrosin, seguida de un rpido descenso y posteriormente de una velocidad que es esencialmente independiente de la concentracin de oxidante es caracterstico de los metales activopasivo y de las aleaciones tales como acero inoxidable 18Cr-8Ni y titanio.
Ejemplos 1
Velocidad de corrosin

1:

Monel in HCl + O2 Cu en H2SO4 + O2 Fe en H2O + O2 18 Cr - 8Ni en H2SO4 + Fe+3 Ti en HCl + Cu+2 18 Cr - 8Ni en HNO3 Hastelloy C en FeCl3 18 Cr - 8Ni en HNO3 + Cr2O3 18 Cr - 8Ni de mezclas concentradas en H2SO4 + HNO3 + Cr2O3 a elevadas temperaturas

1 - 2: 2: 2 - 3: 1 - 2 - 3:

Oxidante aadido

Figura 2.9.- Efecto de iones oxidantes y de la aireacin sobre la velocidad de corrosin.

El comportamiento representado por las secciones 2 y 3 resulta cuando un metal inicialmente en estado pasivo es expuesto a elevados niveles de poder oxidante, ingresando de esta forma a la zona transpasiva. Este tipo de comportamiento se observa frecuentemente en aceros inoxidables en contacto con medios fuertemente oxidantes tales como soluciones cidas a las cuales se ha agregado cromatos.

El efecto de las adiciones de oxidante o la presencia de oxgeno sobre la velocidad de corrosin depende del medio y del metal involucrado. 2.7. Efectos de la agitacin. Los efectos de la agitacin sobre la velocidad de corrosin son, al igual que los efectos de la adicin de oxidantes, complejos y dependen de las caractersticas del metal y del medio. La figura 2.10 muestra las observaciones tpicas obtenidas cuando se aumenta la agitacin o la velocidad de la solucin. Para procesos de corrosin controlados por polarizacin por activacin, la agitacin no afecta a la velocidad de corrosin como se muestra en la curva B.

Velocidad de corrosin

C B

Ejemplos Curva A:

1: Fe en H2O + O2 2: Cu en H2O + O2 1 - 2: 18 Cr - 8 Ni en H2SO4 + Fe Ti en HCl + Cu+2 Fe en HCl diluido 18 Cr - 8Ni en H2SO4 Pb en H2SO4 diluido Fe concentrado en H2SO4

Curva B: Curva C: 0 1 2 Velocidad

Figura 2.10.- Efecto de la agitacin sobre la velocidad de corrosin.

Si el proceso de corrosin presenta un control de difusin catdica, la agitacin aumenta la velocidad de corrosin, tal como se muestra en la curva A, seccin 1. Este efecto ocurre generalmente cuando un oxidante est presente en pequeas cantidades, como es el caso de oxgeno disuelto en cidos o agua. Si el metal presenta control por difusin y pasivacin, se observa el comportamiento correspondiente a la curva A, secciones 1 y 2. Esto significa que al aumentar la agitacin, el metal pasa por una zona de transicin activopasiva. Los metales que se pasivan fcilmente (acero inoxidable, titanio) tienen mayor resistencia a la corrosin cuando la agitacin del medio es alta. Algunos metales deben su resistencia a la corrosin a la formacin de pelculas protectoras masivas sobre su superficie. Estas pelculas difieren de aquellas que producen usualmente la pasivacin, en que normalmente son visibles y mucho menos tenaces. Se cree que el plomo y el acero son protegidos del ataque en cido sulfrico debido precisamente a la formacin de pelculas de sulfato insolubles. Cuando este tipo de materiales se exponen a velocidades altas de agitacin del medio corrosivo, puede ocurrir la remocin de estas pelculas, lo cual conlleva un ataque acelerado tal como se muestra en la curva C. Se ver en el prximo captulo que este fenmeno se conoce con el nombre de corrosin por erosin. 2.8. Efectos de la temperatura. La temperatura aumenta la velocidad de casi todas las reacciones qumicas. La figura 2.11 ilustra dos observaciones tpicas del efecto de la temperatura sobre la velocidad de corrosin.

Velocidad de corrosin

A Ejemplos Curva A: 18 Cr - 8 Ni en H2SO4 Fe en HCl B Curva B: 18 Cr - 8Ni en HNO3 Monel en HF Ni en NaOH

0 Temperatura ambiente

Temperatura

Figura 2.11.- Efecto de la temperatura sobre la velocidad de corrosin.

La curva A muestra un aumento rpido en la velocidad de corrosin con el aumento en la temperatura. El comportamiento mostrado en la curva B es tambin frecuente. Consiste en un efecto despreciable en la velocidad de corrosin con la temperatura, seguido por un aumento bastante rpido en la velocidad de corrosin a temperaturas mayores. En el caso del acero inoxidable en cido ntrico, este efecto se explica debido a que a temperaturas bajas y moderadas, el metal se encuentra pasivado. Al subir la temperatura, el cido ntrico aumenta su poder oxidante y por consiguiente el acero inoxidable penetra en la zona transpasiva, lo cual significa un aumento en la velocidad de corrosin. El comportamiento del monel y del nquel se puede explicar en los mismos trminos. 2.9. Efectos de la concentracin del medio corrosivo. En la figura 2.12 se muestran esquemticamente los efectos de la concentracin del medio corrosivo en la velocidad de corrosin. La curva A posee dos secciones. Muchos materiales que exhiben el fenmeno de la pasividad son dbilmente afectados por los cambios en la concentracin del medio corrosivo como se muestra en la curva A, seccin 1. Otros materiales muestran una conducta similar, excepto para altas concentraciones del medio corrosivo, donde la velocidad de corrosin aumenta rpidamente como se muestra en la curva A, secciones 1 y 2. El Pb presenta este efecto; se cree que la pelcula de sulfatos formada a bajas concentraciones de cido sulfrico, se disuelve altas concentraciones de cido.
Ejemplos Curva A: 1 Ni en NaOH 18 Cr - 8Ni en HNO3 Hastelloy B en HCl Ta in HCl

Velocidad de corrosin

A B 1 2 Concentracin del medio corrosivo

1 - 2 Monel en HCl Pb en H2SO4 Curva B: Al en cido actico y HNO3 18 Cr - 8 Ni en H2SO4 Fe en H2SO4

Figura 2.12.- Efecto de la concentracin del medio corrosivo en la velocidad de corrosin.

La curva B muestra el efecto producido por cidos completamente solubles en agua. Inicialmente, a medida que se aumenta la concentracin del medio corrosivo, la velocidad de corrosin aumenta debido a la mayor concentracin de iones hidrgeno generado. Sin embargo, a medida que la concentracin de cido aumenta, la velocidad de corrosin alcanza un mximo y despus disminuye debido a que la ionizacin disminuye. De aqu que muchos cidos comunes tales como el cido sulfrico, ntrico, clorhdrico y otros son virtualmente inertes, en estado puro (100%) y temperaturas moderadas. 2. 10. Efectos de los pares galvnicos En muchas aplicaciones prcticas es inevitable el contacto de metales distintos. Considrese por ejemplo una pieza de Zn en contacto con un metal como platino en un medio tal como una solucin de HCl de acuerdo a la figura 2.13. Como el platino es inerte en este medio, tiende a aumentar la superficie sobre la cual se forma hidrgeno. Adems la formacin de hidrgeno ocurre mucho ms rpidamente sobre la superficie de Pt que sobre la superficie de Zn. Estos dos efectos aumentan la velocidad de reaccin catdica y por ende, la velocidad de reaccin del Zn.
Zinc

Solucin de HCl +O2

Zn Zn H
e e

H H

H2

H H
e
Platino

H
e

H 2O

Figura 2.13.- Reacciones electroqumicas que ocurren en un par galvnico Zn-Pt.

2.11. Potencial de electrodo.

Dado que la esencia de la corrosin electroqumica es una reaccin andica (disolucin del metal y entrega de electrones), una determinacin elctrica de la tendencia del metal a entregar electrones sirve como criterio bsico para cuantificar la facilidad de corrosin, expresando el potencial de electrodo del sistema que se corroe. En la figura 2.14, cuando un tomo de hierro pasa a la solucin como in Fe++, los electrones que quedan en probeta de hierro contribuyen a crear un potencial elctrico.
eeeeFe ++ eFe ++ eeeeFe ++ Solucin acuosa Fe ++ Fe ++ eFe ++ ee-

Figura 2.14.- Ilustracin esquemtica de la reaccin andica (corrosin). Fe = Fe++ + 2e-

Es preciso tener en cuenta dos factores que influyen en la determinacin cuantitativa de estos potenciales. En primer lugar, la muestra metlica y su solucin constituyen slo la mitad de una pila completa. Por lo tanto debe escogerse una segunda semipila para formar un sistema electroqumico sobre el que puedan realizarse medidas. Generalmente se elige una semipila normal de hidrgeno consistente en H 2 gaseoso, a 1 atm de presin e iones hidrgeno H+, a una actividad igual a 1 en contacto con un electrodo de Pt especialmente preparado. En la serie electromotriz, ver tabla 2.2, en la que se toma el hidrgeno como referencia, puede apreciarse que la semipila Fe, Fe++ posee un valor normal de equilibrio, E0 = -0,44 voltios. En segundo lugar, a la naturaleza de la solucin corrosiva en contacto con el hierro se le ha dado un valor normal conveniente de actividad unitaria con respecto a los iones Fe ++. Si la concentracin inica se reduce por debajo de este valor patrn, el hierro mostrar una mayor tendencia a entrar en solucin y por consiguiente, el potencial de electrodo aumentar desde el valor normal, E0, a un nuevo valor, E, dado por la relacin.

E0

0,059 log c n

(2.16)

donde c es la concentracin de iones Fe ++ (mol/lt), n es la valencia del in respectivo.

Tabla 2.2 Serie electromotriz (potencial de electrodo estndar). Equilibrio metal (actividad unitaria) in metlico Au+2 + 2ePt+2 + 2ePd+2 + 2eAg+ + eHg2+2 + 2eCu+2+ 2e2H+ + 2eAu Pt Pd Ag 2Hg Cu H2 Potencial de electrodo vs hidrgeno normal a 25C, (V). +1.498 +1.2 +0.987 +0.799 +0.788 +0.337 0.000

Noble o catdico

Activo o andico

Pb +2e Sn+2 + 2eNi+2 +2eCo+2 + 2eCd+2 + 2eFe+2 + 2eCr+2 + 2eZn+2 +2eAl+3 +3e+2 Mg +2e + Na + e K+ +e-

+2

Pb Sn Ni Co Cd Fe Cr Zn Al Mg Na K

-0.126 -0.136 -0.250 -0.277 -0.403 -0.440 -0.744 -0.763 -1.662 -2.363 -2.714 -2.925

2.12.

Diagrama de Pourbaix.

El diagrama de potencial de electrodo en funcin de la concentracin del in hidrgeno (E vs pH), diagrama de Pourbaix, es un ejemplo importante del empleo de la ecuacin 2.16 para la comprensin de la corrosin. En este diagrama se resumen los equilibrios qumicos que constituyen la base del comportamiento de un metal dado ante la corrosin. Por ejemplo, en el caso de la corrosin del hierro por agua, el diagrama tiene la forma que se muestra en la figura 2.15 y separa las zonas correspondientes a tres tipos diferentes de comportamiento: corrosin, inmunidad a la corrosin y pasivacin. La zona denominada corrosin puede explicarse en funcin de la figura 2.15 y del valor conocido E 0 de 0,44 voltios. Cuando el hierro est en contacto con una solucin acuosa, los potenciales de electrodo prximos a E 0 o algebraicamente mayores, corresponden a un equilibrio con grandes concentraciones de iones que el hierro en solucin. De aqu se concluye que el hierro tender a entrar rpidamente en solucin (corroerse) cuando est en contacto con el agua en este intervalo de potenciales de electrodo. Estos potenciales no necesitan ser aplicados artificialmente, ya que se desarrollan en forma natural como producto de las reacciones de corrosin.
2 1 E(V) 0 -1 Inmunidad 0 7 Corrosin Pasividad

Corrosin 14

pH
Figura 2.15 Diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema hierro-agua mostrando los tres tipos diferentes de comportamiento.

Si se modifica el potencial natural de electrodo por medio de una fuente elctrica exterior, es posible hacer pasar la probeta de hierro a la regin que en la figura 2.15 se denomina de inmunidad resultando estar esencialmente exenta de ataque corrosivo. El cambio de corrosin a inmunidad no es brusco; la lnea divisoria que corresponde a E = -0,62 voltios es un valor arbitrario. Se basa en el clculo del potencial de electrodo mediante la ecuacin 2.16, con una concentracin de Fe ++ de 0,000001 M, es decir, suponiendo una cantidad despreciable de hierro disuelto. De esta forma, el hierro es inmune a potenciales de electrodo menores que 0,62 voltios. Este fenmeno es bsico para la proteccin catdica. La reaccin de pasivacin que conduce a la lnea inclinada del centro del diagrama se explica en base a una reaccin en la que intervienen iones Fe++ y una capa de xido frrico que se forma sobre la superficie del hierro: 2Fe++ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ + 2eE0 = 0,73 V (2.17) (2.18)

E = E0 + (0,059/2) log ([H+]6/[Fe++]2) Si [Fe++] = 0,000001 M, entonces E = 1,084 0,177 pH

(2.19)

Esta ltima ecuacin corresponde a la recta inclinada del centro del diagrama. Existe una segunda regi n de corrosin a la derecha del diagrama que corresponde a la reaccin: Fe + 2H2O = FeO2H- + 3H+ + 2e(2.20)

con la produccin de iones estables en soluciones alcalinas. Aunque este tipo de reaccin se produce a altas temperaturas, es beneficioso que su velocidad se haga despreciable a temperaturas normales, ya que de esta forma pueden utilizarse recipientes de hierro para el manejo de soluciones alcalinas. En las figuras 2.16 y 2.17 se muestran los diagramas de Pourbaix simplificados para el Zn y el Cr.
1

Potencial

Pasividad
7 pH

Corrosin 0 -1 Inmunidad 0

Corrosin

14

Figura 2.16 Diagrama de Pourbaix simplificado para el zinc.

Corrosin 1 0 Corrosin Inmunidad 0 7 pH 14 Pasividad

Figura 2.17 Diagrama de Pourbaix simplificado para el cromo.

2.13. Factores metalrgicos. Los metales y aleaciones son slidos cristalinos, es decir, sus tomos estn arreglados de una forma regular. Cuando un metal lquido comienza a solidificarse, los tomos comienzan a arreglarse en forma cristalina formando granos que tienen un lmite definido con otros granos. Estos lmites son llamados bordes de grano, y son zonas en que el arreglo cristalino estable se rompe, constituyendo zonas de alta energa libre que son ms activas qumicamente. Las aleaciones son mezclas de dos o ms metales. Hay aleaciones homogneas y heterogneas, dependiendo del nmero de fases presentes. Las soluciones homogneas generalmente son de menor resistencia mecnica y de mayor resistencia a la corrosin que las soluciones heterogneas. Otras heterogeneidades en los metales son inclusiones, arreglos de dislocaciones, segregaciones, esfuerzos localizados, marcas superficiales, etc. Los metales muy puros son mucho ms resistentes a la corrosin que el mismo metal con "pureza comercial", sin embargo, son ms caros y tienen menor resistencia mecnica. 2.14. Curvas de polarizacin. Un metal puede bajo determinadas circunstancias, disolverse y transformarse en un in. A su vez, este in puede depositarse en la superficie del metal. Cuando ambas reacciones ocurren a la misma velocidad, no hay una disminucin neta de peso del metal, disolvindose ste a la misma velocidad con que se deposita. En estas condiciones se puede hablar de equilibrio. Si se desea inducir un cambio neto de tal forma que se deposite metal o bien se disuelva, es preciso aplicar un potencial de tal forma de desacelerar una reaccin y acelerar la otra. Desde un punto de vista termodinmico, los tomos metlicos de la superficie estn asociados a pozos de energa como los mostrados en la figura 2.18, de manera que para pasar a la solucin deben poseer cierta cantidad de energa.

Potencial

-1

Estado de transicin

GA GC

Metal

Solucin

distancia

Figura 2.18.- Pozos de energa para un tomo de metal formando parte de la red y en solucin.

Si GA es el cambio de energa libre necesario para la formacin de un estado de transicin desde el metal y la solucin respectivamente, entonces, la corriente de intercambio i 0 se puede expresar como:

i0

L A exp

GA RT

LC exp

GC RT

(2.21)

en que LA y LC son parmetros que contienen constantes dimensionales. Al aplicar un potencial A al metal de tal forma de tornarlo andico, la curva de pozos de potencial se modifica, pudindose demostrar que:

iA

i0 exp

z AF RT

(2.22) una constante

en que z es el nmero de electrones intercambiados, F la constante de Faraday (96460 C) y relacionada con la curva de energa versus distancia. Si =0.5, z=2 se puede escribir:

RT ln i A zF

ln i0
A

(2.23)

es decir, existe una relacin lineal entre como:

A

y la densidad de corriente andica (A/cm2),la que se puede escribir (2.24)

b A ln i A a A

A esta ecuacin se la conoce como ecuacin de Tafel para la reaccin andica siendo b A la constante de Tafel para la reaccin andica. Existe tambin una ecuacin para la reaccin catdica que relaciona el potencial catdico C y la densidad neta de corriente i C, que resulta de la disminucin de la densidad de corriente andica y el incremento de la densidad de corriente catdica. Con el fin de producir un cambio en la reaccin de electrodo de tal forma que la densidad de corriente en una direccin sea mayor que en la otra, el potencial de electrodo debe cambiar del valor de equilibrio. Este cambio se denomina polarizacin y la relacin entre este cambio y el valor de la densidad de corriente neta resultante de este cambio constituye la curva de polarizacin. En la figura 2.19 se muestra un ejemplo de curva de polarizacin.

ln i

Figura 2.19.- Curva de polarizacin andica que exhibe slo polarizacin por activacin.

La ecuacin de Tafel se deduce a partir de los cambios de energa requeridos para transformar las especies desde un estado a otro en la superficie de un electrodo a una velocidad especfica. En esta ecuacin A se refiere a la polarizacin por activacin y todas las reacciones de electrodo que involucren oxidacin o reduccin la exhiben. Esta polarizacin por activacin est relacionada con el cambio en el potencial que debe experimentar un electrodo con el fin de crear una reaccin andica o catdica neta. La zona no lineal de la curva de polarizacin se debe a que la diferencia entre las velocidades de disolucin y depositacin, crece. Al trazar la curva de polarizacin se miden E i el potencial del electrodo metlico a la densidad de corriente i, en que

iA

iC

(2.25)
A

corresponde a la diferencia entre las densidades de corriente andica y catdica, quedado definida
A

como:

Ei

E0

(2.26)

siendo E0 el potencial reversible de la reaccin considerada. 2.14.1. Determinacin de la curva de polarizacin. Para la determinacin de una curva de polarizacin, se utiliza un circuito como el mostrado en la figura 2.20. El metal constituye el nodo y se utiliza una resistencia R para cambiar la corriente aplicada. Debe esperarse un cierto tiempo para permitir que a cada densidad de corriente aplicada, el sistema se equilibre. El circuito es capaz de producir de esta forma una curva de polarizacin.
R Milivoltmetro

Ampermetro

Puente salino

Muestra Electrodo auxiliar

Electrodo de referencia

Figura 2.20.- Circuito para trazar la curva de polarizacin.

El circuito debe poder trabajar en forma inversa con el fin de trazar la curva de polarizacin catdica. El electrodo auxiliar hecho de platino, es necesario para cerrar el circuito y no debe contaminar la solucin. El electrodo de referencia es usualmente de plata/cloruro de plata o mercurio/calomel en solucin de cloruros. Para no contaminar el electrolito con iones cloruro, el electrodo de referencia se mantiene separado de la celda que contiene el electrodo en estudio y conectado a l con un puente salino. 2.14.2. Polarizacin por concentracin y resistencia.

Hasta ahora slo se ha considerado la polarizacin por activacin, que est relacionada con los cambios en los pozos de energa vinculados con las reacciones andica y catdica. Existen dos tipos de polarizacin adicionales: la polarizacin por concentracin y la polarizacin por resistencia. Cuando un metal se disuelve, se transforma en un catin que debe migrar lejos de la interfase. Este movimiento se produce por difusin y a medida que la densidad de corriente de disolucin aumenta, la velocidad con que estos cationes son removidos, no aumenta proporcionalmente. De esta forma, la concentracin de estos iones en el anolito (zona del electrolito en contacto con el nodo), se incrementa substancialmente, ejerciendo una fuerza contraelectromotriz. Por lo tanto, incrementos en la velocidad de disolucin andica requieren de un incremento proporcional en el sobrepotencial andico. De esta forma, existe una densidad de corriente lmite iL, por sobre la cual, no es posible crecer, an cuando el sobrepotencial crezca indefinidamente. Este efecto puede apreciarse en la figura 2.21. Se puede demostrar que el sobrepotencial debido a concentracin conc se relaciona con la densidad de corriente lmite a travs de:

conc

RT i L i A ln zF iA

(2.27)

en que iA es la densidad de corriente externamente aplicada.

A

iL

Regin de Tafel

ln i

Figura 2.21.- Curva de polarizacin que muestra polarizacin por concentracin.

El valor de la densidad de corriente lmite depende de: (a) La agitacin del electrolito que hace disminuir la polarizacin por concentracin. (b) La temperatura, que al amentar, hace aumentar los coeficientes de difusin y por tanto, disminuir la polarizacin por concentracin. (c) El tipo de catin, dado que cada catin posee una velocidad de difusin caracterstica. (d) La posicin del nodo, ya que la fuerza de gravedad puede eventualmente ayudar a la difusin de los cationes. Al pasar una corriente elctrica por un electrolito, la cantidad
R

ixR

(2.28)

corresponde a la polarizacin por resistencia. En este caso, i es la densidad de corriente y R la resistencia ejercida por el camino por donde circula la corriente. En muchos electrolitos R es usualmente pequeo, pero en otros casos el trmino ixR es bastante alto. Por lo tanto, en general, la forma de la curva de polarizacin es complicada, estando constituida por tres partes: (i) polarizacin por actuacin; (ii) efectos de concentracin y (iii) efectos de resistencia. En la figura 2.22, se muestra una curva de polarizacin que incluye estos tres efectos.

iL

Polarizacin por activacin, concentracin y resistencia

Slo concentracin por activacin y concentracin

ln i

Figura 2.22.- Curva de polarizacin andica que muestra polarizacin por concentracin y por resistencia.

2.14.3. Cintica de corrosin. Las reacciones de corrosin son a menudo complejas. Por ejemplo, muchas veces no hay una nica reaccin andica que ocurre sobre el metal. No obstante esto, se debe cumplir que la velocidad de oxidacin total en el nodo debe de ser igual a la velocidad de reduccin total en el ctodo. Por lo tanto, cuando un metal se corroe en una solucin, siempre debe haber a lo menos una reaccin de oxidacin y una de reduccin (reduccin de oxgeno por ejemplo). Si se mide el potencial de esta muestra, el valor se encontrar entre el potencial de electrodo estndar del metal y aquel correspondiente al de la reduccin de oxgeno (O 2 + 4e + 2H2O=4OH-). Existir por tanto un potencial mixto. En la figura 2.23 se muestran las curvas de polarizacin del nodo y del ctodo, suponiendo solamente polarizacin por activacin.
A

E0 ctodo

icorr ie Polarizacin catdica iR icorr iA

C

A
Potencial de corrosin mixto Ecorr

E0 nodo

i0

Polarizacin andica

ln i

Figura 2.23.- Curvas combinadas de polarizacin andica y catdica en una muestra que se corrroe. Slo existe polarizacin por activacin.

El valor del potencial de corrosin se sita, como es de esperar, en la interseccin de las curvas de polarizacin catdica y andica.

Captulo III

MECANISMOS DE CORROSIN

Es conveniente clasificar la corrosin mediante la forma en que se manifiesta, tomando como base la apariencia del metal corrodo. Un listado de los tipos de ataques conocidos, sin un orden de importancia es: Corrosin Uniforme Corrosin Galvnica Corrosin en Rendija (Crevice) Corrosin por Picado (Pitting) Corrosin Intergranular Empobrecimiento Selectivo (Lixiviacin Selectiva) Corrosin por Erosin Corrosin Bajo Tensiones Dao por Hidrgeno Se ver a continuacin, una descripcin de cada uno de los tipos, en trminos de sus caractersticas, mecanismos y ms medidas preventivas. Se incluy el dao por hidrgeno a pesar de no ser una forma de corrosin, pero es un resultado ms bien indirecto del ataque corrosivo. 3.1. Corrosin Uniforme. Es la forma ms comn de corrosin y se caracteriza por su ocurrencia uniforme sobre la superficie expuesta. Ejemplos de este tipo son el zinc sumergido en cido sulfrico diluido y el ataque producido por la atmsfera en las lminas metlicas de los techos. Las toneladas de metal consumidas por este tipo de corrosin son altas, pero a pesar de esto, se puede predecir con exactitud la vida til de una pieza. a) Mtodos de Prevencin. Uso de materiales apropiados, incluyendo recubrimientos. Uso de inhibidores. Uso de proteccin catdica. 3.2. Corrosin Galvnica.

Cuando dos metales distintos se sumergen en una solucin conductora existe entre ellos una diferencia de potencial. Si estos metales estn en contacto elctrico, esta diferencia de potencial produce un flujo de electrones entre ellos. Si ocurre esto ltimo, la velocidad de corrosin (ataque producido por la solucin conductora) de uno de los metales crece, y la del otro disminuye, en comparacin al comportamiento de ambos metales cuando no estn en contacto elctrico. El metal menos resistente a la corrosin, cuya velocidad aumenta, se convierte en nodo con respecto al ms resistente que se convierte en ctodo al cerrarse el circuito elctrico. Se han medido, a temperatura constante, los potenciales entre metales expuestos a soluciones que tienen iones metlicos de actividad unitaria en equilibrio. Se asigna arbitrariamente al electrodo de hidrgeno el valor cero como valor de referencia para construir la tabla de potenciales "estndar", ver tabla 2.2. Cualquier par metlico sometido a las mismas condiciones que la medicin, deber generar una diferencia de potencial igual a la diferencia algebraica de cada metal. En los problemas reales de corrosin, el contacto elctrico entre metales distintos ocurre muy rara vez en condiciones de equilibrio, y ms an entre metales puros, por lo que la tabla de potenciales estndar pierde mucho de su utilidad. Se han confeccionado tablas parecidas denominadas series galvnicas, que no indican el valor de la diferencia de potencial, sino la posicin relativa de los diversos materiales en un medio especifico. Por ejemplo la International Nickel Company desarroll la siguiente tabla en base a un programa de experiencias en agua de mar.(Tabla 3.1) En general, la posicin de los metales y aleaciones concuerda con la posicin de sus constituyentes en la tabla de potenciales estndar. La influencia de la pasivacin se nota en la distinta posicin que ocupan algunas aleaciones segn si estn pasivadas o activas. Las llaves de conexin indican que en la mayora de las aplicaciones no existe peligro de corrosin galvnica entre los metales o aleaciones incluidos en ella, puesto que no se ha detectado un potencial considerable. La sola informacin de la serie galvnica no siempre es suficiente, pues los efectos de polarizacin pueden hacer variar la velocidad de corrosin con el tiempo de exposicin. En la corrosin galvnica predomina la polarizacin de la reduccin (polarizacin catdica). Como esto depende del metal, se tiene por ejemplo que el titanio a pesar de ser noble en agua de mar, los metales unidos a l no se corroen rpidamente como es de esperar, porque la corrosin se retarda debido a que el titanio se polariza rpidamente en agua de mar. a) Efectos Ambientales.
La naturaleza y agresividad del ambiente determina en gran medida el grado de corrosin de los dos metales. Usualmente el metal con menor resistencia a la corrosin en un ambiente dado se convierte en el miembro del par galvnico en ese ambiente. A veces esta situacin se invierte al cambiar las condiciones ambientales; tales casos se deben a la presencia de productos de corrosin protectores que convierten en estables a metales activos.

La corrosin galvnica tambin ocurre en la atmsfera, siendo la gravedad del ataque dependiente de la humedad presente, y principalmente del contenido de sales, que diferencia la agresividad de una atmsfera costera con una del interior, an en las mismas condiciones de humedad. b) Efectos de Distancia. La corrosin acelerada debida a efectos galvnicos es generalmente mayor cerca de la unin de los metales, con un ataque decreciente con la distancia medida desde la unin. Este efecto depende de la conductividad de la solucin. La corrosin galvnica se reconoce fcilmente por el ataque localizado cerca de la unin.

c) Efectos del rea. Otro efecto importante en la corrosin galvnica es el efecto de rea o la relacin entre las reas catdica y andica. Si se considera que la velocidad de corrosin depende de la densidad de corriente en el nodo, el efecto del rea es la de acelerar la corrosin al conectar un nodo pequeo con un ctodo grande. Es necesario recordar que una relacin de reas desfavorable consiste en tener un ctodo grande (zona protegida) y un nodo pequeo (zona atacada). Mientras mayor es la densidad de corriente en el nodo, mayor es la velocidad de corrosin. d) Prevencin. Se pueden usar varios procedimientos para combatir o minimizar la corrosin galvnica, siendo a menudo til aplicar una combinacin de varios de estos procedimientos para obtener buenos resultados; stos son: Seleccionar combinaciones de metales tan cerca como sea posible en la serie galvnica. Evitar efectos desfavorables de rea de un pequeo nodo y un gran ctodo.
Aislar metales distintos dondequiera que sea posible. Es importante aislar completamente.

Aplicar recubrimientos con precaucin, evitando producir efectos indeseados y mantener los recubrimientos en buen estado, particularmente los que corresponden a zonas andicas. Agregar inhibidores, si es posible, para reducir la agresividad del medio. Evitar uniones con hilo entre metales muy separados en la serie galvnica. Los hilos son ya una forma de penetracin, y adems son sitios ideales para recoger humedad. Preferir uniones soldadas o con soldadura fuerte de buena resistencia. Disear partes andicas que sean fcilmente reemplazables o hacerlas ms gruesas para una larga vida. Instalar un tercer metal que sea andico a ambos metales en contacto galvnico.

e) Aplicaciones Beneficiosas.
Hay varios efectos de la corrosin galvnica que la hacen deseable, por ejemplo, todas las bateras extraen su potencial elctrico por una corrosin galvnica de sus electrodos.

La proteccin catdica consiste en proteger una estructura hacindola el ctodo de una celda galvnica. El ejemplo clsico es el acero galvanizado que consiste en un recubrimiento de zinc sobre la superficie del acero no porque sea resistente, sino porque no lo es, y se corroe preferencialmente.
Tabla 3.1 Serie galvnica de algunos metales comerciales y aleaciones en agua de mar.

Noble o catdico

Activo o andico

Platino Oro Grafito Titanio Plata Clorimet 3 (62 Ni, 18 Cr, 18 Mo) Hastelloy C (62 Ni, 17 Cr, 15 Mo) Acero inoxidable 18-8 Mo (pasivado) Acero inoxidable 18-8 (pasivado) Acero inoxidable al cromo 11-30%Cr (pasivo) Inconel (pasivo) (80 Ni-13Cr-7Fe) Nquel (pasivo) Soldadura de plata Monel (70 Ni-30Cu) Cupronqueles (60-90 Cu, 40-10Ni) Bronces (Cu-Sn) Cobre Latones (Cu-Zn Clorimet 2 (66 Ni, 32 Mo, 1 Fe) Hastelloy (60Ni, 30 Mo, 6 Fe, 1 Mn) Inconel (activo) Nquel (activo) Estao Plomo Soldadura plomo-estao Acero inoxidable 18.8 Mo (activo) Acero Inoxidable 18-8 (activo) Resistencia de nquel (hierro fundido alto en nquel) Acero inoxidable al cromo, 13% (activo) Fierro fundido Acero o hierro Aluminio 2024 (4,5 Cu, 1,5 Mg, 0,6 Mn) Cadmio Aluminio de pureza comercial (1100) Zinc Magnesio y aleaciones de magnesio

3.3. Corrosin en Rendija. Dentro de rendijas y otras reas recubiertas de las superficies metlicas expuestas a un medio corrosivo ocurre con frecuencia una intensa corrosin localizada. Este tipo de ataque est generalmente asociado a pequeos volmenes de solucin retenida por hendiduras, superficies con empaquetaduras, depsitos superficiales y rendijas bajo las cabezas de pernos y remaches. Como resultado, esta forma de corrosin es llamada corrosin de Rendija. a) Efectos ambientales.
Efectos de depsitos que pueden producir corrosin en rendija, son arena, lodo, productos de corrosin y otros slidos. El depsito acta como recubrimiento y crea una situacin esttica bajo l. El contacto entre superficies de metales y no metales puede producir corrosin en rendija, como en el caso de una empaquetadura. Madera, plsticos, goma , vidrio, concreto, asbesto, cera o tela son ejemplos de materiales que causan este tipo de corrosin.

Para funcionar como un sitio de corrosin, una rendija debe ser lo suficientemente ancha para permitir la entrada de lquido pero suficientemente pequea para mantener una zona estancada. b) Mecanismo. Hasta hace poco se crea que la corrosin en rendija resultaba simplemente de diferencias en la concentracin del in metlico y/u oxgeno entre la rendija y sus alrededores; por consiguiente para describir esta forma de ataque se ha usado el trmino de corrosin de celda de concentracin. Estudios ms recientes han mostrado que aunque existen

diferencias de concentracin del in metlico y oxgeno durante la corrosin en rendija, stas no son sus causas bsicas. Para ilustracin del mecanismo bsico, considrese una seccin de plancha remachada de metal M (por ejemplo hierro o acero), sumergida en agua de mar aireada, como se muestra en la figura 3.1. Las reacciones son: Oxidacin: M = M+ + eReduccin: O2 + 2H2O + 4e- = 40H(3.1)

O2 O2

OH

ClM+
O2

e-

e-

Na+ ClO2 OH
-

Na+
O2

Na+

M+
O2

ClNa+
M+

M+
e-

OH

M+
e-

OH

e-

Figura 3.1.- Corrosin en rendija. Estado inicial.

Inicialmente, estas reacciones ocurren sobre toda la superficie, incluyendo el exterior de la rendija. Despus de un corto intervalo, el oxgeno dentro de la rendija es consumido, debido a la conveccin restringida, de modo que la reduccin cesa en esta rea. Esto por s solo, no causa ningn cambio en el comportamiento global del sistema, puesto que el rea de la rendija es usualmente muy pequea comparada con el rea externa, por lo tanto no varan ni la velocidad de oxidacin ni la de reduccin del sistema y la velocidad de corrosin sigue, por ende sin variaciones. El empobrecimiento y consumo de oxgeno tiene una importancia indirecta, que se hace ms pronunciada con una exposicin creciente. Despus que el oxgeno es consumido contina la disolucin del metal M como se muestra en la figura 3.2. Esto tiende a producir un exceso de cargas positivas en la solucin (M+) de la rendija, que debe ser balanceado por la migracin de aniones, principalmente cloruros (Cl-). Esto resulta en un crecimiento de la concentracin del cloruro metlico dentro de la rendija, que hidroliza el agua existente de acuerdo a: M+ Cl- + H2O = MOH + H+ Cl(3.2)

La ecuacin 3.2 muestra que en solucin acuosa un cloruro metlico tpico disocia en un hidrxido insoluble y un cido libre. Por razones an no entendidas, tanto el cloruro como el in hidrgeno aceleran la velocidad de disolucin de la mayora de los metales y aleaciones. El proceso como se puede apreciar es de carcter cclico siendo del tipo autocataltico. El fluido dentro de la rendija se ha observado que aumenta en forma notable tanto en el contenido de cloruros como de su acidez. A medida que la corrosin se acelera dentro de la rendija, se tiene un cuadro en que la rendija protege catdicamente la superficie externa.

Na + O2

OH

e-

O2 Na O2
OH
-

O2
+

OH

e-

ClClClO2
-

M+ M+

M+ M+ M
+

Cl-

ClM+

H+ H+ M+

ClM+

Cl+

O2
-

O2
-

Cl-

ClH+ M+

Cl-

H+
+

OH

OH

OH

M M+ M+ M+

Cl-

ee-

Figura 3.2.- Corrosin en rendija. Estado posterior

c) Prevencin. Los mtodos y procedimientos para combatir y minimizar la corrosin en rendijas son los siguientes: Usar uniones de tope soldadas en vez de remachadas o apernadas en los equipos nuevos. Clausurar las rendijas en las uniones traslapadas mediante soldadura continua. Desecar recipientes para un drenaje completo. Inspeccionar los equipos y remover los depsitos con frecuencia. Remover slidos suspendidos en las corrientes lo antes que se pueda en el proceso o diagrama de flujo. Remover los materiales mojados empaquetados durante detenciones prolongadas. Proporcionar un ambiente tan uniforme como sea posible como en el caso de relleno de fisuras de caera. Usar empaquetaduras "slidas", no absorbentes, como tefln cuando sea posible. Soldar tubos con flanges en vez de unirlos con hilo. 3.4 Corrosin por Picado. Picado es una forma de ataque extremadamente localizado, que resulta en picaduras en el metal, las cuales son normalmente de pequeo dimetro y se pueden describir como cavidades que poseen una profundidad igual o mayor que su dimetro superficial.
Es una de las formas de corrosin ms destructivas, puesto que causa fallas en los equipos por perforaciones con tan slo una pequea prdida de peso.

a) Forma y crecimiento del picado.

Las picaduras crecen generalmente en la direccin de la gravedad, y normalmente se requiere de un extenso periodo de servicio para que aparezcan. Este periodo va desde unos meses hasta aos, dependiendo del metal y del medio especfico. Una vez comenzado sin embargo, el pit penetra en el metal a una velocidad siempre creciente.

b) Naturaleza autocataltica del picado.

Un pit de corrosin es un tipo nico de reaccin andica. Es un proceso autocataltico, es decir, los procesos de corrosin dentro del pit producen las condiciones que son necesarias como estimulantes para continuar la actividad del pit. Esto se ilustra esquemticamente en la figura 3.3.

El metal M est siendo atacado por una solucin aireada de cloruro de sodio: dentro del pit ocurre una rpida disolucin, mientras que la reduccin de oxgeno tiene lugar en las superficies adyacentes. La disolucin del metal dentro del pit produce un exceso de cargas positivas en esta rea, lo que resulta en la migracin de iones cloruros para mantener la neutralidad elctrica. Los fenmenos siguientes son similares a los que ocurren en la corrosin en rendija. Adems debido a que la solubilidad del oxgeno es virtualmente cero en soluciones concentradas, no hay reduccin de oxgeno en el pit. La reduccin catdica en las superficies adyacentes al pit tiende a evitar la corrosin en esta rea. En cierto sentido los pits protegen catdicamente el resto de la superficie del metal. El mecanismo indicado ha sido extendido para explicar tambin la iniciacin de un pit. Supngase una muestra metlica libre de pits, inmersa en una solucin aireada de cloruro de sodio. Si por cualquier razn la velocidad de disolucin metlica es momentneamente mayor en un punto particular, migrarn a ese lugar los iones cloruro, y de ese modo se iniciar el proceso indicado anteriormente.
O2 Na
+

O2 Na +

Cl-

O2

Na +

ClNa + Na +

O2

O2

ClClO2 O2

Cl-

ClO2
-

ClO2

Cl-

O2
-

O2 M+ M
+
-

ClCl-

O2
-

O2
-

OH

OH

OH

H+

M+ M
+

ClM
+

ClCl-

M+ M+

M+ H+ M+

OH

OH

ClClClH+
ee-

ClH+

H+ M+

ClM M+
+

ClClH+

ClM+

M+ M+ M+

Cl-

Figura 3.3.- Procesos autocatalticos que ocurren en la corrosin por picado.

c) Composicin de la solucin. Desde un punto de vista prctico, la mayora de las fallas por picado son producidas por iones cloruro y por iones que contienen cloro. Los cloruros estn presentes en variados grados en la mayora de las aguas y de las soluciones acuosas. El mecanismo del picado por cloruros no est bien establecido y hay controversias al respecto. Quizs la mejor explicacin es la tendencia a formar cidos de las sales de cloruros. Los mayores causantes del picado son los haluros, siendo los ms importantes los cloruros, bromuros e hipocloritos. Fluoruros e ioduros poseen una tendencia comparativamente pequea a producir picaduras. Los iones de metales susceptibles de oxidar con cloruros son agresivos formadores de pits. Los haluros cpricos, frricos y mercricos pueden producir picado a las aleaciones ms resistentes a la corrosin, en cambio los haluros de los iones metlicos no oxidantes, por ejemplo cloruro de sodio o calcio, producen picado, pero con un grado de agresividad mucho menor.

Los cloruros frrico y cprico no requieren de la presencia de oxgeno para producir el ataque porque los cationes pueden ser reducidos de la siguiente forma: Cu++ + 2e- = Cu Fe+++ + e- = Fe++ (2.15) (3.3)

Como son receptores de electrones la reaccin no es afectada apreciablemente por la presencia o ausencia de oxgeno. El picado puede ser evitado o reducido en muchos casos por la presencia de sales de hidrxido, cromato y silicato. Sin embargo, estas sustancias tienden a acelerar el picado cuando estn presentes en pequeas cantidades. d) Velocidad. El picado generalmente est asociado con condiciones estancadas. La velocidad, o mejor, la velocidad creciente, a menudo disminuye el ataque por picado. e) Variables metalrgicas. Como clase, los aceros inoxidables son ms susceptibles a daarse por picado que cualquier otro grupo de metales o aleaciones. Como resultado, numerosos estudios de aleaciones se han dedicado a mejorar la resistencia al picado de los aceros inoxidables. Los resultados se indican en la tabla 3.2. El acero ordinario es ms resistente al picado que las aleaciones de acero inoxidable. Por ejemplo, el picado de tubos de condensadores de acero inoxidable expuestos en agua de mar a menudo puede aliviarse sustituyndolo por tubos de acero corriente, aunque la corrosin generalizada de estos ltimos es mayor, se evita la rpida perforacin debida al picado. f) Evaluacin del dao por picado. Debido a que el picado es una forma localizada de corrosin, los ensayos convencionales de prdida de peso carecen de validez, ya que sta es pequea y no se indica la profundidad de penetracin. Las mediciones de la profundidad del pit son complicadas, por el hecho de que en una probeta de ensayo de profundidad del pit tiene una variacin estadstica como muestra la figura 3.4.
Profundidad promedio

Nmero de pits

Probabilidad de picado

Figura 3.4. Relacin entre la profundidad del pit y el nmero de pits que padecen una superficie corroda. Tabla 3.2. Efecto de los elementos aleantes sobre la resistencia al picado de los aceros inoxidables. Elemento Cromo Nquel Molibdeno Silicio Titanio y Niobio Azufre y Selenio Efecto sobre la resistencia al picado Aumenta Aumenta Aumenta Disminuye estando solo; aumenta estando junto con molibdeno Disminuye en cloruro frrico, en otros medios no afecta. Disminuye

Carbono Nitrgeno

Disminuye Aumenta

Ntese que la profundidad media es una pobre forma de estimar el dao del picado, ya que le falla es producida por el pit ms profundo. A partir de la figura 3.4 se podra pensar que una medicin del pit de mxima profundidad sera una forma ms confiable de expresar la corrosin por picado. Esto es correcto pero tales mediciones no deben ser usadas para predecir la vida til de un equipo, puesto que la profundidad del pit es tambin funcin del tamao de la muestra. En la figura 3.5, se muestra la probabilidad relativa de hallar un pit de una profundidad fija como funcin del rea expuesta, en forma esquemtica.
P r o b ab i l i d a d d e p ica d o a u n a d ista n c ia d a d a
10

=D

dad

ad

=2 D

0,8 0,6 0,4 0,2 0

Pro fu

fun

Pr o

1 5 2 3 4 rea de la muestra (unidades arbitrarias)

Pr o

fu n

di

da

d= 3D

ndi

did

Figura 3.5 Probabilidad del pit como una funcin del rea

g) Prevencin Los mtodos sugeridos para combatir la corrosin en rendija se aplican en general tambin para picado. Como gua general, se debe recordar el uso slo de materiales que no muestren picado en el ambiente considerado. Una lista de resistencia decreciente se da a continuacin: Titanio Hastelloy C, Chlorimet 3. Hastelloy F, Durimet 20. Acero inoxidable 316. Acero inoxidable 304. 3.5. Corrosin Intergranular. Es un ataque localizado en las zonas adyacentes a los bordes de los granos, con relativamente poca corrosin en los granos mismos. Este tipo de ataque puede ser producido por impurezas alojadas en los bordes de grano y por enriquecimiento o empobrecimiento de los bordes en algn elemento de aleacin. a) Aceros inoxidables austenticos. La teora casi universalmente aceptada acerca de la corrosin intergranular de estos materiales es la de empobrecimiento de cromo en las reas adyacentes al borde de grano. Por lo general, se requiere ms de un 10% de cromo en solucin en el hierro para hacer a un acero efectivamente inoxidable; si el cromo disuelto disminuye la resistencia la corrosin se acerca a la de un acero corriente. Al calentar un acero inoxidable en el rango entre 500 hasta 800C sucede que un tipo de carburo (Cr23 C6), es prcticamente insoluble y precipita extrayendo cromo de la solucin. Para que precipite este carburo, el contenido de carbono debe ser mayor que 0,02%. La precipitacin ocurre con mucha facilidad en los bordes de grano, por ende las zonas adyacentes se empobrecen en cromo. Cuando esto ocurre se dice que el material se ha sensitizado o es susceptible de sufrir este tipo de corrosin.

Esta situacin se muestra esquemticamente en la figura 3.6.

Precipitado de cromo Lmite de grano

Zona empobrecida en cromo

Figura 3.6.- Representacin de un limite de grano de un acero inoxidable 304 sentizado.

Existen evidencias que indican que el contenido en una zona cercana al carburo es tan baja como 0%. Una seccin transversal a travs del borde de grano se muestra esquemticamente en la figura 3.7.
carburo

Grano

Grano

Metal disuelto
Figura 3.7.- Seccin transversal de un borde de grano corroido.

La resistencia a la corrosin en la zona empobrecida en cromo es muy baja, y adems la velocidad de corrosin aumenta por la relacin de reas desfavorables, por lo que el borde de grano se disuelve muy rpidamente. b) Deterioro de Soldadura. Muchas de la fallas de los aceros inoxidables ocurran asociadas a soldaduras. El material atacado se llama zona de deterioro de la soldadura y se muestra esquemticamente en la figura 3.8.
Cordn de soldadura

Zona de deterioro

Figura 3.8.- Zona de deterioro de soldadura.

Para comprender este fenmeno se estudiar lo esencial en la distribucin de temperaturas producidas en la soldadura buscando una hiptesis que permita explicar por qu la zona de deterioro es paralela al cordn y se presenta a una cierta distancia. En la figura 3.9 se muestran esquemticamente las curvas de isotemperatura que se producen en una lmina al ser calentada por una fuente puntual de calor que viaja a una velocidad v.

ABCD

1100C

v 900C

700C

Figura 3.9.- Distribucin de temperatura en una lmina calentada en forma puntual.

El efecto que se observa en la lmina al ser soldada es anlogo a hacer viajar este mapa de temperaturas a travs de ella. Si se ubican algunas termocuplas en la lmina en las posiciones indicadas como A, B, C, D, se puede registrar una curva de temperatura versus tiempo para cada posicin. Estas curvas se muestran en la figura 3.10.
T(C)
1210 1100 990 880 770 660 550 440 330 220 110 0 5 10 15 Tiempo, seg. (A ) 20 25 (B) B C 9 sec 7 sec A Curva temperatura-tiempo Localizacin de las termocuplas Arco de zona rea de zona afectada trmicmente

A B C D

Zona del cordn de soldadura

Figura 3.10. Temperaturas durante la soldadura con arco elctrico de un acero inoxidable 304.

La figura 3.10 es esencialmente otra -forma de ver la figura 3.9. En ella se aprecia que el punto A permanece en total, menos tiempo que el punto B en el rango de sensitizacin, aunque resulta claro que el punto A tambin atraviesa el rango de sensitizacin en el enfriamiento. En general, para este material la zona de deterioro se hallar entre los puntos B y C. El tiempo y la temperatura varan con el tamao o espesor del material soldado, el tiempo para soldar y el tipo de soldadura. Debe enfatizarse que los aceros inoxidables sensitizados no fallan en todos los ambientes corrosivos, porque estos aceros se usan a menudo en ambientes en que no se requiere una resistencia total a la corrosin. c) Control para los aceros inoxidables austenticos.

Se recomiendan tres mtodos para minimizar la corrosin intergranular de los aceros inoxidables austenticos: Usar un tratamiento de solubilizacin a alta temperatura seguido de un temple. Agregar elementos que sean fuertemente formadores de carburos, llamados estabilizadores (Nb, Ti). Reducir el contenido de carbono a menos del 0,03%. d) Ataque en lnea de corte. Los aceros inoxidables austenticos estabilizados son atacados intergranularmente, bajo ciertas condiciones debido a los mismos mecanismos descritos anteriormente y estn asociados a soldadura, pero sus principales diferencias son: Ocurre en una lnea muy angosta en el metal base inmediatamente adyacente al cordn de soldadura. Ocurre slo en los aceros estabilizados. La historia trmica del material es diferente. El mecanismo mediante el cual esta falla ocurre, puede comprenderse si se estudian las reacciones y el rango de temperatura en que se producen como se muestra en la figura 3.11. Si se calienta acero inoxidable austentico estabilizado hasta 1260 C, todos sus carburos se disuelven. Si enseguida es enfriado rpidamente hasta 650 C no precipitan los carburos de niobio. Si desde 650 C se enfra lentamente, precipitan preferencialmente carburos de cromo. Esto es exactamente lo que sucede en una zona muy estrecha que est ubicada muy cerca de la lnea de fusin.
Temperatura (C)

1230

Disolucin de carburos de niobio y cromo Precipitacin de carburos de niobio y precipitacin de carburos de cromo Precipitacin de carburos de cromo

800

500

70

Sin reaccin

Figura 3.11.- Carta esquemtica que muestra reacciones de precipitacin y disolucin en aceros inoxidables 304 y 347.

La solucin obvia es calentar la estructura despus de 1040 C y enfriar lentamente desde esa temperatura. e) Corrosin intergranular de otras aleaciones. En general, muchas aleaciones de aluminio dependen de la precipitacin de otras fases para lograr ciertos valores en las propiedades mecnicas siendo el ejemplo ms comn el Duraluminio. Algunas aleaciones con base cobre, magnesio, tienen un mecanismo de endurecimiento semejante. Todas ellas tienen susceptibilidad de sufrir este tipo de corrosin en algunos ambientes. 3.6. Empobrecimiento Selectivo.

Este fenmeno consiste en la remocin de un elemento de una solucin slida mediante un proceso de corrosin. El ejemplo ms comn es la remocin de aluminio, hierro, cobalto, cromo y otros. a) Deszincificacin: caractersticas. El latn comn tiene 30%.Zn-70%Cu y es de color amarillo. La deszincificacin se aprecia fcilmente, porque la aleacin toma un color rojo que corresponde al cobre. La deszincificacin ocurre en dos morfologas caractersticas, ambas fcilmente observables: uniforme y localizadas. El tipo uniforme ocurre en los latones de alto contenido de zinc y en ambientes definidamente cidos. El tipo localizado es ms comn en los de bajo contenido de zinc y en ambientes alcalinos, neutros o ligeramente cidos. b) Mecanismo de deszincificacin. Se han propuesto dos teoras al respecto: Una establece que el zinc se disuelve y deja sitios vacantes en la estructura del latn. Esta teora no est probada. La teora comnmente aceptada postula tres etapas: disolucin del latn el zinc permanece en solucin el cobre se redeposita. c) Prevencin de la deszincificacin. La deszincificacin puede ser minimizada reduciendo la agresividad del ambiente o por proteccin catdica, pero en la mayora de los casos estos mtodos son caros, comparados con la alternativa de seleccionar un mejor material. Una aleacin desarrollada especialmente para resistir este ataque es el llamado metal del almirantazgo, que es latn 70-30 con 1% de estao. Otras mejoras se obtienen agregando pequeas cantidades de arsnico, antimonio o fsforo como inhibidores. El metal del almirantazgo arsenicado contiene 70%.Cu-29%Zn1%.Sn-0. 04%.As. Aparentemente estos inhibidores se redepositan en la superficie evitando que redeposite el cobre. d) Grafitizacin. Las fundiciones grises a veces muestran efecto de empobrecimiento selectivo. Se forma una capa de grafito superficial que puede ser fcilmente removida, esto es lo que se llama grafitizacin o corrosin graftica. Lo que ocurre es que hay un empobrecimiento selectivo del hierro y el producto superficial es una red de grafito superficial, huecos y herrumbre. El grafito es catdico respecto al hierro y se crea una celda entre ellos. El proceso en s es peligroso porque se pierde completamente la resistencia del material. e) Otras aleaciones. El empobrecimiento selectivo mediante ambientes acuosos ocurre en otras aleaciones en condiciones apropiadas, especialmente en cidos. Por ejemplo, la remocin de aluminio de los bronces de aluminio en cido fluorhdrico, remocin de silicio de bronce silicoso y remocin de cobalto de las aleaciones Co-W-Cr. Todos estos fenmenos han sido observados, pero son ms bien raros y en ningn caso tan bien conocidos como la deszincificacion. A veces el empobrecimiento selectivo de un elemento en una aleacin puede ser beneficioso. Un enriquecimiento en silicio en la capa de xido de aceros inoxidables, ha sido relacionada con una mayor pasividad y resistencia mayor al picado. f) Altas Temperaturas.

Se ha observado que a altas temperaturas, los aceros inoxidable expuestos a una atmsfera de bajo oxgeno muestran una oxidacin preferencial por el cromo, pero empobreciendo la aleacin. Si el ambiente se mantiene estacionario no hay problema, pero la disminucin del cromo en el acero inoxidable lo hace susceptible al picado y otras formas ms severas de corrosin en ambiente cido acuoso. 3.7. Corrosin por Erosin. Este fenmeno es el incremento en la velocidad de corrosin sobre un material, debido a un movimiento relativo entre el fluido corrosivo y la superficie de dicho material. Por lo general, este movimiento es bastante rpido y hay involucrados efectos de abrasin o desgaste mecnico. La corrosin por erosin se caracteriza en su apariencia por hendiduras, zanjas, ondulaciones, agujeros redondeados, valles, y generalmente exhiben una configuracin direccional. La mayora de los materiales son susceptibles a corrosin por erosin. Muchos dependen de la formacin de una capa superficial protectora para resistir la corrosin. Se produce corrosin por erosin cuando esta capa es daada o gastada, permitindose un rpido ataque al material. Muchos tipos de ambientes corrosivos pueden producir corrosin por erosin, incluyendo gases soluciones acuosas, sistemas orgnicos y metales lquidos. Especialmente agresivos son aquellos que poseen partculas slidas en suspensin. a) Pelculas superficiales. La naturaleza y las propiedades de las pelculas protectoras que se forman sobre una aleacin son muy importantes desde el punto de vista de la resistencia a la corrosin por erosin. La habilidad de estas pelculas para proteger el material dependen de la facilidad con que se forman al ser expuestas al ambiente por primera vez, resistencia a la abrasin y su velocidad de regeneracin cuando han sido daadas. Una pelcula dura, densa, continua y adherente ser ms protectora que la que es fcilmente gastada por abrasin, o que una frgil que se fractura continuamente. Las caractersticas de esta pelcula dependen muchas veces del ambiente, y estas caractersticas a su vez determinan la resistencia a la corrosin por erosin en ese ambiente. b) Velocidad La velocidad del ambiente tiene un rol importante en la corrosin por erosin; un aumento en la velocidad del medio generalmente hace aumentar la rapidez del ataque, en particular cuando las velocidades del medio son altas. En muchos casos el efecto de la velocidad del medio es muy pequeo hasta que se alcanza una velocidad crtica, a partir de la cual el ataque crece rpidamente. Estos efectos se ilustran en la tabla 3.3. El aumento en la velocidad puede aumentar o reducir el ataque, dependiendo de sus efectos sobre el mecanismo de corrosin involucrado. c) Turbulencias. Muchas fallas de corrosin por erosin ocurren porque existen condiciones de flujo turbulento. Turbulencia significa una mayor agitacin del lquido en la superficie del metal y un contacto ms ntimo entre el ambiente y la superficie metlica. d) Obstculos. Muchas fallas son directamente atribuidas a obstculos, por ejemplo, un codo fall justo en la zona en que el fluido era forzado a cambiar de direccin en el flujo, sin que se afectaran

otras partes de la lnea. Slidos en suspensin y burbujas en el lquido aumentan el efecto de los obstculos. e) Efectos galvnicos. Los efectos galvnicos pueden ser despreciables en condiciones estticas, pero pueden ser incrementados enormemente al tener un ambiente en movimiento. Se dan casos en los cuales pelculas pasivas son destruidas por el efecto combinado de la corrosin galvnica y la corrosin por erosin.
Tabla 3.3.- Corrosin de distintos metales en agua de mar movindose a distintas velocidades. Material velocidad del medio Acero al carbono Fundiciones Bronce silicio Latn almirantazgo Bronce hidrulico Bronce G Bronce Al (10% Al) Latn aluminio 90-10 Cu-Ni (0,8%Fe) 70-30 Cu-Ni (0,05%Fe) 70-30 Cu-Ni (0,5%Fe) Monel Acero inoxidable Hastelloy C Titanio 1 ft/s 34 45 1 2 4 7 5 2 5 2 <1 1 1 <1 0 velocidad de corrosin en mdd 4 ft/s 72 2 20 1 2 <1 0 0 27 ft/s 254 270 343 170 339 280 236 105 99 199 39 <1 <1 3 0

Cambios de velocidad pueden producir sorprendentes efectos galvnicos. En agua de mar a bajas velocidades la corrosin del acero no es apreciablemente afectada por un acoplamiento con acero inoxidable, cobre, nquel o titanio. A altas velocidades el ataque de acero es mucho menor cuando est acoplado con acero inoxidable y titanio que cuando lo est con cobre o nquel. Esto es atribuido a que la polarizacin catdica es ms efectiva en acero inoxidable y titanio a altas velocidades. f) Naturaleza del metal o aleacin. La composicin qumica, dureza, historia metalrgica y resistencia a la corrosin de un metal puede influir en el comportamiento de estos materiales bajo condiciones de corrosin por erosin. La composicin de un material determina en gran medida su resistencia a la corrosin. Si es un metal activo o aleacin compuesta de elementos activos, su resistencia es debida principalmente a la habilidad para formar y mantener una capa protectora. Si es un metal ms noble posee una buena resistencia inherente a la corrosin. Un material con una mejor resistencia inherente se espera que tenga un mejor comportamiento si todos los dems factores son iguales. Los metales blandos son ms susceptibles a la corrosin por erosin porque ellos estn ms sujetos a la abrasin mecnica. La dureza es un criterio bastante bueno para la resistencia a la erosin mecnica, pero no es necesariamente un buen criterio para predecir resistencia a la corrosin por erosin. Hay muchos mtodos para endurecer metales y aleaciones. Un mtodo seguro para producir buena resistencia a la corrosin por erosin es endurecimiento por solucin slida, esto es,

agregar otro elemento par producir una solucin slida que sea resistente a la corrosin e inherentemente estable. El endurecimiento por tratamiento trmico produce cambios microestructurales y heterogeneidades que por lo general disminuyen la resistencia a la corrosin. g) Prevencin de la corrosin por erosin. Se usan cinco mtodos para eliminar o minimizar el dao debido a la corrosin por erosin. En orden de importancia por extensin de uso son: Diseo. Alteracin del ambiente. Recubrimientos. Proteccin catdica. Las razones para usar mejores materiales son obvias. Este mtodo representa la solucin econmica a la mayora de los problemas de corrosin por erosin. El diseo representa cambios en la forma o geometra, y no seleccin de materiales. Ejemplos hay varios: aumentar dimetro de caeras, radio de curvaturas de codos, reforzar partes dbiles, etc. La desaireacin y la adicin de inhibidores son mtodos afectivos de alteracin de ambientes, pero en muchos casos no son lo suficientemente econmicos. Tambin son efectivos la decantacin y filtrado de partculas slidas. Recubrimientos aplicados de varios tipos siempre y cuando posean una buena resistencia a la abrasin y adherencia son efectivos para combatir la corrosin por erosin. La proteccin catdica ayuda a reducir el ataque, pero no ha hallado un uso amplio en la corrosin por erosin. h) Dao por cavitacin. Este fenmeno es una forma especial de corrosin por erosin que es causado por la formacin y colapso de burbujas de vapor en un lquido cerca de la superficie de un metal. El dao por cavitacin ocurre en las turbinas hidrulicas, hlices de barco, impulsores de bomba y otras superficies en que se juntan flujos de lquidos a alta velocidad y cambios de presin. i) Corrosin por desgaste. Igual al anterior, desgaste describe la corrosin que ocurre en las reas de contacto entre materiales bajo cargas sujetas a vibraciones y deslizamientos. Aparece como pits o muescas en el metal rodeados por los productos de corrosin, se le conoce tambin como oxidacin por desgaste, oxidacin por abrasin y Brinell falso. Ha sido observado en componentes de motores, partes automotrices, y en otras maquinarias. Esencialmente, el desgaste es un caso especial de corrosin por erosin que ocurre en la atmsfera en vez de hacerlo en un medio acuoso. 3.8 Corrosin bajo tensiones Agrietamiento por corrosin bajo tensiones se refiere al causado por la presencia simultnea de esfuerzos de traccin y un medio corrosivo especfico. Durante la corrosin bajo tensiones, la aleacin virtualmente no sufre ataque sobre la mayora de su superficie, sin embargo, progresan a travs de ellas finas grietas. El fenmeno de agrietamiento puede tener consecuencias serias, ya que puede ocurrir a valores del esfuerzo dentro del rango tpico del diseo.

Las variables importantes que afectan a la corrosin bajo tensin y al agrietamiento que producen son temperatura, composicin de la solucin, aleacin, esfuerzo y estructura metlica. a) Morfologa de grietas. Las grietas de corrosin bajo tensin tienen la apariencia de una fractura frgil. Aunque este tipo de corrosin no es estrictamente un proceso mecnico, es conveniente nombrar el proceso y sus caractersticas generales con la tecnologa usada para el agrietamiento mecnico. Se observan agrietamientos tanto intergranulares como transgranulares. Ambas formas ocurren a menudo en la misma aleacin dependiendo del ambiente y la estructura. El agrietamiento por lo general avanza en direccin perpendicular al esfuerzo aplicado, salvo en casos de esfuerzos planos. Por ejemplo, la tapa hemisfrica de un estanque a presin, donde las grietas aparecen orientadas al azar. b) Efectos del esfuerzo. Al aumentar la magnitud del esfuerzo aplicado, disminuye el tiempo hasta que ocurre el agrietamiento como se muestra en la figura 3.12 par el caso de los aceros inoxidables. Hay algunas conjeturas en relacin al mximo esfuerzo permitido para evitar el agrietamiento. Este esfuerzo de no agrietamiento depende de la temperatura, composicin de la aleacin y composicin del ambiente. En algunos casos se ha observado que este valor es tan bajo como el 10% del esfuerzo de fluencia. En otros casos el agrietamiento no ocurre bajo un valor del 70% del esfuerzo de fluencia. c) Tiempo de Agrietamiento. El parmetro del tiempo en el agrietamiento por corrosin bajo tensin es importante, ya que el principal dao fsico ocurre durante las ltimas etapas. A medida que la grieta penetra en el material, el rea transversal se reduce y la falla final de agrietamiento es un resultado totalmente mecnico.
80 70 Resistencia relativa a la corrosin bajo esfuerzo de acero inoxidable comercial

Tensin aplicada 1000 psi

60 50 40 30 20 10 0,1

305 309 316 347 347-L 304 304-L

310 314

0,5 1

5 10 50 100 Fractura tiempo, hora

500 1000

Figura 3.12.- Aceros inoxidables en solucin de cloruro de magnesio al 42% en ebullicin.

d) Factores Ambientales. Hasta ahora no parece haber una caracterstica general que identifique a los ambientes que producen agrietamiento por corrosin bajo tensin en las aleaciones. Son bien conocidos ejemplos de estas fallas en varios medios acuosos, pero tambin puede ocurrir en metales lquidos, sales fundidas y lquidos orgnicos no acuosos.

La tabla 3.4 da una lista de algunos sistemas ambiente-aleacin en los que ocurre agrietamiento. Como en la mayora de las reacciones qumicas, el agrietamiento por corrosin bajo tensin es acelerado a medida que crece la temperatura. El estado fsico del ambiente tambin es importante. Las aleaciones expuestas a ambientes acuosos monofsicos son a veces atacadas menos severamente a la misma temperatura y esfuerzo que cuando son expuestas a condiciones mojada y seca alternada. e) Factores metalrgicos. La susceptibilidad a agrietamiento por corrosin bajo tensin es afectada por la composicin qumica promedio, orientacin preferencial de los granos, composicin y distribucin de los precipitados, interacciones entre dislocaciones y progreso de la transformacin de fase. Estos factores interactan a su vez con la composicin ambiental y el esfuerzo para afectar el tiempo de agrietamiento, pero es una consideracin secundaria. f) Mecanismo. Aunque la corrosin bajo tensin representa uno de los ms importantes problemas de la corrosin, su mecanismo no se comprende bien. Se cree que hay interacciones complejas entre las propiedades del metal, interfase y ambiente; se cree adems que es poco probable que se halle un mecanismo nico aplicable a todos los sistemas metal-ambiente. La corrosin juega un rol importante en la iniciacin de una grieta; un pit, una raya u otra discontinuidad superficial actan como concentradores de esfuerzos. Una vez que ha partido una grieta, en su punta el valor del esfuerzo es alto. Se ha observado por emisin acstica que la grieta se propaga en pasos discretos. En la punta de la grieta puede ocurrir deformacin plstica debida a los altos valores del esfuerzo. Esto puede precipitar ciertas transformaciones de fases (si la aleacin es metaestable), dando origen a un cuadro nuevo en esta zona. g) Mtodos de prevencin. Debido a que los mecanismos no son comprendidos totalmente, los mtodos de prevencin de este ataque son generales o descubiertos empricamente. Estos mtodos son; Disminuir el esfuerzo. Eliminacin de las especies crticas del ambiente. Cambiar la aleacin. Aplicar proteccin catdica. Agregar inhibidores. 3.9. Dao por hidrgeno. Es un trmino general que se refiere al dao mecnico de un metal causado por la presencia de, o por la interaccin por hidrgeno. El dao por hidrgeno puede clasificarse en cuatro tipos distintos: Formacin de ampollas por hidrgeno. Fragilizacin por hidrgeno. Descarburizacin. Ataque por hidrgeno. El ampollamiento resulta por la penetracin del hidrgeno en el metal. El resultado es una deformacin localizada, y en casos extremos, la destruccin total de la zona afectada.

La fragilizacin por hidrgeno tambin es causada por la penetracin del hidrgeno dentro del metal, lo que resulta en prdida de ductilidad y de resistencia a la traccin. Descarburizacin, o la remocin del carbono desde el acero, es a menudo producido por hidrgeno hmedo a altas temperaturas, y resulta en una disminucin de la resistencia a la traccin. El ataque por hidrgeno se refiere a la interaccin entre el hidrgeno y un componente de la aleacin a alta temperatura. Un ejemplo tpico es la desintegracin de cobre que contiene oxgeno en presencia de hidrgeno, por la formacin interna de burbujas de agua.

Tabla 3.4.- Medios que pueden causar corrosin bajo tensin de metales y aleaciones. Material Aleaciones de aluminio Ambientes Soluciones de NaCl perxido de hidrgeno. Soluciones de NaCl Agua de mar. Aire, vapor de agua. Vapores y soluciones de amonaco. Aminas. Agua, vapor de agua. Soluciones de cloruro frrico. Soluciones de cido actico-sal Solucin de soda custica Solucin de acetato de plomo. Soluciones de NaCl-cromato de potasio. Atmsferas rurales y costeras. Agua destilada Soda custica fundida. Hf. Soda custica fundida. Soluciones de NaOH. Soluciones de NaOH-Na2SiO2. Soluciones de nitrato de sodio, calcio y amonio. Mezcla de cidos (sulfrico y ntrico) Soluciones HCN Soluciones H2S Agua de mar. Aleaciones Na-Pb fundidas. Soluciones cidas de cloruros (de magnesio y de bario). Soluciones de NaCl H202 Agua de mar. Aleaciones Na-Pb fundidas. Soluciones cidas de cloruros (de magnesio y de bario). Soluciones de NaCl-H202 Agua de mar. Soluciones de H2S. Soluciones de NaOH-H2S Vapores condensados de agua con cloruros. cido ntrico humeante. Agua de mar. N204. Metanol HC1

Aleaciones de cobre

Aleaciones de oro Inconel Plomo Aleaciones de magnesio

Monel Nquel Acero corriente

Acero inoxidable

Acero inoxidable

Aleaciones de titanio

Captulo IV.

ACEROS INOXIDABLES Y MATERIALES METLICOS.

4.1. Aceros Inoxidables. Las aleaciones ferrosas ms importantes en trminos de resistencia a la corrosin son los aceros inoxidables. Las aleaciones austenticas de este tipo son aconsejables para usos a bajas temperaturas, por ejemplo, a las temperaturas del aire lquido en la fabricacin de oxgeno. Su versatilidad queda de manifiesto en que estas aleaciones pueden usarse a altas temperaturas, ya que su resistencia a la corrosin incluye una buena resistencia a la oxidacin hasta temperaturas del orden de 600 C. a) Diagramas de fases para aceros inoxidables. Los aceros inoxidables contienen cromo, o cromo y nquel o manganeso. Tambin contienen carbono y otros elementos, aadidos deliberadamente o bien como impurezas inevitables. El diagrama de fases Fe-Cr, figura 4.1, muestra el efecto estabilizador del cromo (BCC), sobre el hierro alfa (BCC) y sobre su contrapartida a alta temperatura, hierro delta (BCC). Esto se aprecia claramente por la aparicin de una regin de estabilizacin del campo austentico gamma (FCC), bastante restringida.
1800 Lquido

Temperatura, C

1400

1000

600

20

40

60

80

100

% at cromo

Figura 4.1 Diagrama de fase binario Fe-Cr.

Por esta razn, si el contenido de cromo es superior a 16%, no se observar aparicin de austenita (en la aleacin binaria), y por esta razn, estas aleaciones se asemejan a muchas soluciones slidas no -ferrosas, esto es, no muestran endurecimiento por temple, ni refinamiento de grano por tratamiento trmico, etc. La fase sigma del sistema binario ofrece algn inters para ciertos aceros inoxidables.

El diagrama binario Fe-Cr no muestra el efecto del carbono, que es soluble en austenita y aumenta el lmite de cromo en el campo gamma. El diagrama pseudo binario que aparece en la figura 4.2 es til para el estudio de aceros al cromo endurecibles (Fe-12%Cr)-C. El cromo contrae el campo gamma del diagrama Fe-C disminuyendo la composicin eutectoide a cerca de 0,35% y la mxima solubilidad de C en austenita a 0,7%. La temperatura eutectoide es considerablemente ms alta, y la reaccin eutectoide no queda representada por una lnea sino por un campo (achurado), de acuerdo a la regla de las fases de Gibbs para este sistema de tres componentes, que permite un grado de libertad para la descomposicin de gamma a alfa + carburo. En los aceros recocidos, el cromo est presente en ambas fases; ferrita y carburo. En los aceros con mediano contenido de carbono, el cromo reemplaza algunos tomos de Fe del carburo de hierro Fe3C, produciendo una estructura del tipo (FeCr)3 C. Esta sustitucin de hierro por cromo se realiza hasta un mximo de un 15% en peso de carburo. En aceros de herramientas de alto contenido de carbono y cromo, la fase carburo (CrFe)7 C3, puede contener este mismo carburo, pero en los grados de inoxidabilidad superiores, se forma el carburo (CrFe)4 C con un mnimo de 70% Cr en peso.
600 Lquido

Lquido
+ Lquido 1200

Temeperatura C

Cr Fe 4 C and Cr Fe 7 C3
800

Cr Fe 4 C and Cr Fe 7 C3
400 Fe + 12% Cr 0.5 1.0 1.5

% Carbon

Figura 4.2.- Diagrama de -fases pseudo binario Fe-12% Cr.

Cuando se agrega nquel (FCC), ste tiende a disminuir la temperatura eutectoide y a estabilizar la austenita (FCC). Con un contenido de Ni de 30% o ms las aleaciones binarias Fe-Ni son completamente austenticas a todas las temperaturas. El efecto del aumento del contenido de Ni en aleaciones Fe-Cr se muestra en los diagramas de las figuras 4.3 y 4.4. Estos son los diagramas pseudo binarios (Fe-18%Cr-4%Ni )-C y (Fe-18%Cr-8%Ni)-C, respectivamente. Se observa que con un 4% de Ni, los aceros inoxidables con menos de 0,4%C estn constituidos por una mezcla de ferrita y carburos, a bajas temperaturas. Con un contenido de 8% Ni, el campo eutectoide trifsico se desplaza hacia las bajas temperaturas y bajos contenidos de carbono. As como desaparece la fase ferrita (alfa BCC), tambin desaparece su equivalente de alta temperatura delta.
1600 Lquido Lquido

Temeperatura C

1200

carburo
800

carburo

400

carburo
carburo
0 Fe, 18Cr. 4Ni 0.5 % peso C 1.0 0 Fe, 18Cr. 8Ni 0.5 % peso C 1.0

Figuras 4.3 y 4.4. Diagramas de fases pseudo binarios de (Fe-18%Cr-4% Ni) vs %C y (Fe-l8%Cr-8%Ni) vs %C.

b) Clasificacin de los aceros inoxidables.

En la tabla 4.1, aparece un listado de los tipos de aceros inoxidables ms comnmente usados, clasificados segn su estructura. La serie 300 son todas las aleaciones Cr-Ni austenticas, donde la estructura austentica es consecuencia de la adicin de Ni. Los problemas producidos por la precipitacin de carburos de cromo en los bordes de grano se minimizan en el grado 304L disminuyendo el contenido de C a menos de 0,03% o en los grados 321 y 347 por adicin de fuertes formadores de carburos como el Ti, Nb y Ta respectivamente. Los de la serie 200 son tambin austenticos, donde el Ni se sustituye parcialmente por Mn y N, disminuyendo el costo de estas aleaciones. Los tipos martensticos bsicamente contienen Cr, pero su contenido de Cr es lo suficientemente bajo como para que la austenita se forme a altas temperaturas y se transforme, despus de un rpido enfriamiento, a martensita a temperatura ambiente. 4.2. Aleaciones no ferrosas. a) Aleaciones de cobre. La baja resistencia mecnica del Cu puede ser mejorada fundamentalmente por formacin de soluciones slidas. a.1) Latones. Son aleaciones de Cu y Zn, cuyo diagrama de fases se muestra en la figura 4.5. Se observa que para formar la solucin slida alfa, en el cobre slido, puede disolverse casi un 40% de Zn.

Tabla 4.1 Clasificacin de los aceros inoxidables. Deno mina cin AISI C Mn Composicin nominal, %

Cr Ni Grados Austenticos

Otros

201 202 301 302 304 304 L 309 310 316 316 L 321 347 403 410 416 420 421 440 A 440 B 440 C 430 446 Stainl ess W 174PH 177PH

0.15 max 0.15 max 0.15 max 0.15 max 0.08 max 0.03 max 0.20 max 0.25 max 0.08 max 0.03 max 0.08 max 0.08 max 0.15 max 0.15 max 0.15 max 0.15 max 0.20 max 0.60-0.75 0.75-0.95 0.95-1.28 0.15 max 0.20 max 0.07 0.04 0.07

7.5 10.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.0 1.0 1.2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5 0.5 0.4 0.7

16-18 3.5-5.5 17-19 4.0-6.0 16-18 6.0-8.0 17-19 8.0-10 18-20 8.0-12 18-20 8.0-12 22-24 12-15 24-26 19-22 16-18 10-14 16-18 10-14 17-19 9-12 17-19 9-13 Grados Martensticos 11.5-13 11.5-13 12-14 12-14 15-17 1.2-2.5 16-18 16-18 16-18 Grados Ferrticos 14-18 23-27 16.75 6.75 16.60 4.25 17.0 7.0

0.25% N max 0.25% N max

2-3% Mo 2-3% Mo (5X% C)Ti min (10X%C9Cb-Ta min

0.15% S min

0.75% Mo max 0.75% Mo max 0.75% Mo max

0.8% Ti, 0.2% Al 0.25% Ch, 3.6% Cu 1.15% Al

Figura 4.5 Diagrama de fases Cu-Zn

En la tabla 4.2, se muestran los principales tipos de latones usados comercialmente, sus composiciones, propiedades mecnicas y aplicaciones tpicas. a.2) Bronces. Originalmente, los bronces fueron aleaciones de cobre y estao. Hoy en da se llama genricamente bronces a aleaciones de cobre con: aluminio, silicio, berilio, nquel, etc. Los bronces son ms caros que los latones pero su resistencia mecnica y su resistencia a la corrosin, son ms elevadas. El mejoramiento en estas propiedades, son el resultado de la formacin de soluciones slidas. En la tabla 4.3 se ofrece informacin referente a diversos tipos de bronces. b) Aleaciones de Magnesio. La mayor parte de las aleaciones de magnesio, contienen aluminio como principal elemento para aumentar su resistencia mecnica. Tambin contienen Zn y Mn para mejorar su resistencia a la corrosin. En la tabla 4.4, se indican composiciones y propiedades de estas aleaciones.
Tabla 4.2 Propiedades de diversos latones. Aleaciones forjadas (recocidas). Aleacin Composicin % Resisten Lmicia a la te de traccin fluen cia Mn Kg/mm2 21,1 23,2 Kg/m m2 7,0 7,0 Alargamiento %

Aplicaciones tpicas
Monedas base para

Cu Metal para dorar Bronce 95 90

Zn 5 10

Sn

Pb

40 45

comercial Latn rojo Latn bajo Latn de cartuchera Latn amarillo Metal Muntz Latn al Pb (bajo) Latn al Pb (medio) Latn automtico Latn Almirantazg o Latn Marina de

85 80 70

15 20 30

25,3 26,7 28,1

7,0 8,4 7,7

48 52 65

joyas de fantasa. Parrillas joyas de fantasa.

65 60 64,5 64

35 40 35 35

0,5

30,2 38,0

11,2 14,7 11,2 11,2

55 40 55 52

0,5 1,0

30.2 30,2

Burletes metlicos, caeras.

Instrumentos musicales, piezas bombas.
Radiadores accesorios de lmparas.

62 71

35 28 1

3,0

30,2 37,2

11,0 15,4

51 65

60 58,5

39 39,2

1 1 1 Fe 0,3

40,8 45,7

10,0 21,1

45 33

Reflectores, pasadores, muelles.

Tuercas y tornillos grandes, vlvulas. Fulminantes y pistones de municin. Ferretera, engranajes y tornillos. Material para terrajadoras automticas. Tubos de condensador, camb. de calor. Materiales para la marina, vlvulas. Vstagos de bomba y de transmisiones. Tabla 4.2 Propiedades de diversos latones. Aleaciones coladas.

Bronce al Manganeso

Aleacin

Composicin %

Cu Latn colado rojo 85

Zn 5

Sn 5

Pb 5

Mn

Resiste Lmite de Elonga n-cia a fluencia cin % la tracci n (kg/mm (kg/mm2) 2 ) 23,9 11,9 25

Aplicaciones tpicas

Latn amarillo colado Bronce manganeso colado al

60

38

28,1

9,8

25

Conexiones tuberas, engranajes pequeos

de

58

39,7

1 Al 1Fe

0,3

49,2

10,7

30

Materiales varios de ferretera, fundicin Cubos y palas de hlices

Tabla 4.3 Propiedades de diversos bronces.

Aleacin

Estado

Composicin

Resistencia a la tracci n kg/mm

2

Lmite fluencia kg/mm

2

Alargamiento sobre Aplicacione 2 pulg. s tpicas %

Cu

Sn

Zn Pb Bronce al estao 0,2 P 33,0 13,3 64 Diafragma, muelles, piezas para interruptores Placa de asiento para puertas, muelles especiales Vlvulas engranajes, cojinetes Accesorios, pernos, bombas

Bronce fosforoso, 5%

Forjado, recocido

94,8

Bronce fosforoso, 10%

Forjado, recocido

89,8

10

0,2 P

46,4

68

4.5 Metal plomo al Colado en arena 88 6

1,5 26,7 10,5 35

2 Metal de caones Colado en arena 88 10 28,1 10,5 30

Bronce al Forjado, aluminio, 5% recocido

Bronce al aluminio (endurecimiento eutectoide) 95 5 Al 42,2 17,6

66

Tuberas resistentes a la corrosin Engranajes, cojinetes, casquillos

Bronce al Colado aluminio, 10% arena El mismo

en

86

2,5 Fe

10,5 Al

52,7

24,6

20

Colado en arena y endurecimien to Bronce al Forjado, silicio, tipo A recocido 95 Bronce al silicio 1 1 Mn 3 Si

70, 3

31,6

12

39,4

14,7

63

Equipos qumicos, depsitos agua caliente

de

Bronce de nquel Cupro-nquel, 30% Forjado, recocido 70 30 Ni 42,2 17,6 45 Condensadores, tubos para destiladoras Vajilla, cremallera

Plata al nquel, Forjado, 18% recocido Plata al nquel Colado arena en

65

17

18 Ni

39,4

17,6

42

64

20 Ni

28,1

17,6

15

Piezas coladas para aplicaciones marinas, vlvulas

Cobre berilio

al Forjado, recocido

Bronces al berilio (endurecimiento por precipitado) 98 0,2 Co 1,7 Be 49,2 21,1

50

Muelles herramientas que no producen chispas

El mismo

Forjado, recocido

123,0 91,4

Tabla 4.4 Composiciones y Propiedades de Aleaciones tpicas de Magnesio.

Empleo

Denominacin de la A.S.T.M Al

Composicin % Zn 2,0 Mn 2,0 Si 2,0

Estado

Lmite de fluencia 2 (kg/mm ) 9,8

Resistencia a la traccin 2 (kg/mm 16,8 27,4 27,4

Estriccin 2 10 3

Moldeo en arena y en conjunto

AZ92

2,0

Estado bruto de colada Tratamiento de disolucin Envejecimiento

9,8 14,7

14,7 Moldeo inyeccin Chapa por AZ91 AZ31X 9,0 3,0 0,7 1,0 0,2 0,2 0,2 0,2 Estado bruto de colada Recocido Duro Formas estructurales AZ80X 8,5 0,5 0,2 0,2 Extruido 26,0 Extruido y envejecido AZ60A 6,0 0,6 Zr Extruido 29,5 Extruido y envejecido 26,7 14,0 21,8 22,5

23,2 24,6 28,1 33,7 36,5 34,4

3 15 8 12 8 12

35,8

10

Aleaciones de Titanio. Las propiedades ms destacadas de las aleaciones de titanio, son su elevada relacin resistencia mecnica-peso y su excelente resistencia a la corrosin en muchos medios. Las aleaciones de titanio son tratables trmicamente, debido a que exhiben dos fases: una alfa (hexagonal) y una beta (cbica centrada). Las aleaciones de Al, Sn, C, O y N estabilizan la fase alfa. De este tipo, la ms importante es Ti-5%Al-2,5%Sn. Los ms importantes elementos estabilizadores de la fase beta son Fe, Mn, Cr, Mo y V. En la tabla 4.5, se resumen las propiedades mecnicas de las aleaciones de Ti.

Tabla 4.5 Propiedades mecnicas de aleaciones de Titanio.

Aleacin Tratamiento trmico Lmite de fluencia 2 (kg/mm ) Resistencia a la traccin 2 (kg/mm ) Alarga miento sobre 2 pulg., % Estriccin, %

Titanio comercial Ti-6 Al-4V

Ti-4 Al-4Mn

Ti-5 1,25Fe

Al-2,75Cr

Ti-5 Al-1,5Fe1,4Cr-1,2Mo

Recocido de 593 a 732C (1100 a 1350F) Temple en agua desde 945C (1750F); envejecido a 538C (1000F) durante 2 horas. Temple en agua desde 788C (1450F); envejecido a 482C (900F) durante 8 horas. Temple en agua desde 788C (1450F); envejecido a 482C durante 6 horas Temple en agua desde 885C (1625F); envejecido a 538C durante 6 horas

56,2 105,4 119,5 123,0 119,5

66,8 119,5 130,0 130,0 130,0

20 13 13 10 15

42 14 37 20 25

d) Aluminios y sus aleaciones d.1) Aleaciones y definiciones

Las aleaciones de aluminio se hacen con muchos metales y combinaciones. El gran alcance de las aleaciones ofrece a la industria una variedad sumamente amplia de combinaciones de resistencia mecnica, ductilidad, conductividad elctrica y resistencia a la corrosin.
Al agregarse una pequea cantidad de manganeso aumenta la resistencia del aluminio. El magnesio y silicio usados junto o separadamente, imparten a las aleaciones caractersticas anticorrosivas con una resistencia parecida a la del hierro dulce. El cobre y el zinc se aplican cuando se desea obtener aleaciones con la mayor relacin posible entre resistencia y peso. Se usan pequeas cantidades de otros metales tales como: nquel, cromo, titanio, cadmio y estao para refinar el grano del aluminio o para impartirle caractersticas especiales.

An cuando no se han aplicado elementos de aleacin, los pequeos porcentajes de dichos elementos que se encuentren como impurezas, tiene que controlarse cuidadosamente, y de ah que el metal resultante puede considerarse como una aleacin.
d.2) Nomenclatura de las aleaciones Forjadas

La designacin del aluminio forjado y de las aleaciones forjadas al aluminio fue estandarizada por The Aluminum Association en 1954. Consta de un sistema de numeracin de cuatro dgitos. El primero indica el grupo de aleacin, el segundo seala el cambio de la aleacin original o lmites de impurezas: el cero se utiliza para la aleacin original, y los enteros del 1 al 9 indican las modificaciones de la aleacin. En el grupo 1XXX para aluminio con un mnimo de pureza del 99 % y mayores, los dos ltimos dgitos son los mismos que los dos a la derecha del punto decimales el porcentaje de mnimo de aluminio cuando se expresa a casi el 0.01 %. De este modo, 1060 indica un material de 99.60 % mnimo de pureza de aluminio y ningn control especial sobre las impurezas individuales.
Tabla 4.6. Aluminio y Aleaciones base Aluminio para Forja Designacin 1XXX 2XXX 3XXX 4XXX 5XXX 6XXX 7XXX Aleacin Aluminio 99% Aluminio Cobre Aluminio Manganeso Aluminio Silicio Aluminio Magnesio Aluminio Silicio Magnesio Aluminio Zinc

En los grupos de aleacin del 2XXX al 8XXX, los dos ltimos dgitos sirven slo para identificar las diferentes aleaciones de aluminio en el grupo. d.3) Designacin de Tratamientos

Esta designacin se emplea despus de los dgitos anteriormente sealados y se agrega separada por un guin. The Aluminum Association Temple Designation System, adoptada en 1948, se utiliza para el aluminio y aleaciones para el aluminio forjado y fundido. Se basa en las secuencias de los tratamientos bsicos utilizados para producir diversas condiciones.

Esta designacin es vlida para aleaciones de aluminio para forja o de colada. El sistema estndar de designacin de temple consta de una letra cuyo significado se seala a continuacin: -F : condicin de fabricado, aplicado a productos que adquieren algn temple como resultado de las operaciones de manufactura. No hay garanta de propiedades mecnicas. -O : recocido , recristalizado. Es el temple ms suave de los productos de aleacin forjado. -H : endurecido por deformacin. Se aplica a productos susceptibles de incrementar sus propiedades mecnicas mediante trabajo en fro solamente. La H siempre es seguida por dos o ms dgitos. El primero indica la combinacin especfica de las operaciones bsicas como sigue:
- H1 : Endurecido por deformacin solamente. El segundo signo designa la cantidad de trabajo en fro realizada, cuyo nmero 8 representa la condicin de dureza total; por tanto, una dureza media es H14, una dureza de un cuarto es H12, etc.. Los temples extraduros se designan con el 9. Un tercer dgito se emplea a menudo para indicar el grado de control del temple o para identificar un conjunto de propiedades mecnicas especficas.

- H2 : Templado por deformacin y luego recocido parcialmente. Se aplica a productos trabajados en fro para obtener un temple ms duro y luego, mediante recocido parcial, se les reduce su resistencia al nivel deseado. La cantidad residual de trabajado en fro se designa mediante el mismo mtodo que los de la serie H1. - H3 : Endurecido por deformacin y luego estabilizado. Se aplica slo a aleaciones que contienen magnesio a las cuales se les da un calentamiento a baja temperatura para estabilizar sus propiedades. El grado de endurecimiento por deformacin remanente despus del tratamiento de estabilizacin se indica en la forma usual por uno o ms dgitos. - W : Tratados trmicamente en solucin. Es un temple inestable que se aplica slo a aleaciones que envejecen espontneamente a temperatura ambiente, despus del tratamiento trmico en solucin . Debido al envejecimiento natural esta designacin es especfica solo cuando se indica el periodo de envejecimiento; por ejemplo, el 2024 - W ( media hora ). -T : Tratado trmicamente. Se aplica a productos tratados trmicamente, con o sin endurecimiento por deformacin suplementaria, para producir temples estables. La T sigue de los nmeros 2 al 10, designando una combinacin especfica de operaciones bsicas. Las variaciones deliberadas de las condiciones, que dan lugar a caractersticas significativamente distintas para el producto, se indican aadiendo uno o ms dgitos a la designacin bsica: - T2 : Recocido ( solo productos fundidos ). - T3 : Tratados trmicamente a solucin y luego trabajado en fro. - T4 : Tratados trmicamente a solucin y envejecida en forma natural hasta una condicin substancialmente estable.
- T5 : Slo envejecido artificial. Se aplica a productos envejecidos artificialmente despus de un proceso de fabricacin a alta temperatura seguido por enfriamiento rpido, tal como fundicin o extrusin.

- T6 : Tratados trmicamente y en solucin luego envejecida artificialmente.

- T7 : Tratados trmicamente y en solucin luego estabilizada: se aplica a productos en que las condiciones de temperatura y tiempo para estabilizacin son tales que la aleacin se lleva mas all del punto de dureza mxima, proporcionando control de crecimiento y/o esfuerzos residuales.

- T8 : Tratados trmicamente en solucin, trabajo en fro y luego envejecida en forma artificial.

- T9 : Tratados trmicamente en solucin, envejecido artificialmente y luego trabajo en fro.

- T10 : Envejecida artificialmente y luego trabajado en fro, lo mismo que en T5, pero seguida por trabajo en fro a fin de mejorar la resistencia. d4) Nomenclatura de las aleaciones Coladas La mayora de las aleaciones comerciales de aluminio (coladas) son designadas por cuatro dgitos, sin embargo, es conveniente mostrar otras designaciones como la de la ANSI en la cual se emplean tres dgitos separados por un punto del cuarto, como se puede ver en la Tabla 4.7. El primer dgito se emplea para indicar el grupo de la aleacin. Los dgitos segundo y tercero tienen relacin con la composicin y el cuarto- que sigue al punto- indica la forma del producto segn los siguientes dgitos: .0 = Especificacin de colada .1 = Especificacin de lingote .2 = Especificacin de lingote con especificacin estricta
Tabla 4.7. Designacin de aleaciones de Aluminio segn ANSI Designacin 1XXX.X 2XXX.X 3XXX.X 4XXX.X 5XXX.X 6XXX.X 7XXX.X 8XXX.X 9XXX.X Elemento aleante mayoritario Cobre Silicio, Cobre y/o Magnesio Silicio Magnesio Serie sin uso Zinc Estao Otros elementos

Ejemplo: Dos aleaciones del grupo 2XXX.0, ambas son obtenidas de colada y contienen cobre. Sin embargo, la aleacin 296.0 contiene 4.5% de cobre y se emplea en partes de avin y para carcazas de bombas. La aleacin 208.0 contiene cobre, 4%, pero adems 3%Si y es empleada para propsitos generales. La diferencia fundamental en la aplicacin de estas dos aleaciones que pertenecen a un mismo grupo, es que la 296.0 se trata trmicamente antes de ser usada y la 208.0 se emplea en estado de colada. Otros ejemplos, se presentan en la tabla 4.8.
Tabla 4.8. Propiedades de algunas aleaciones de aluminio Aleacin Composicin Condicin Dureza BHN Usos

Aleaciones para Forja 1060 3003 5052 99.6% Al 1.2% Mn 2.5%Mg 0.2%Cr O H18 O H18 O H38 19 35 28 55 47 77 Lmina, platina, tubera Paneles para camiones, ductos Carroceras para buses

Aleaciones de Colada 380.0 356.0 296.0 8% Si 3.5%Cu 7%Si 0.4%Mg 4.5%Cu F T5 T6 T4 80 60 80 75 General Transmisin de automviles Partes de avin

Captulo VII

PROTECCIONES CATDICAS Y ANDICAS

7.1. Proteccin catdica El principio de la proteccin catdica puede ser explicado considerando la corrosin de un metal tpico M en un ambiente cido. Las reacciones electroqumicas son la disolucin del metal y la formacin de hidrgeno. M = M+n + ne2H + e = H2
+ -

(2.6) (2.5)

La proteccin catdica se logra suministrando electrones a la estructura metlica a ser protegida. La adicin de electrones tiende a suprimir la disolucin del metal y a aumentar la velocidad de formacin de hidrgeno. Hay dos formas de proteger catdicamente una estructura: Mediante una fuente de corriente externa. Mediante un acoplamiento galvnico adecuado.

Las corrientes protectoras se determinan usualmente en forma emprica, y algunos valores tpicos se entregan en la tabla 7.1. En el caso de caeras, este tipo de proteccin se aplica en forma combinada con recubrimientos, requirindose de este modo menores corrientes, ya que slo se necesita proteger las zonas expuestas. En todos estos casos se hacen ajustes de tamao de electrodo y/o corriente aplicada por prueba y error hasta obtener resultados satisfactorios. Un mtodo preciso para este efecto es medir el potencial de la estructura con un electrodo de referencia. Para la proteccin catdica, la seleccin de nodos se basa en consideraciones econmicas e ingenieriles. La tabla 7.2 compara varios tipos de nodos de sacrificio y de corriente impresa.
Tabla 7.1. Requerimientos de corrientes tpicos para la proteccin catdica del acero. Estructura Tanque Caeras y estanques de almacenamiento Tuberas Calentado-res de agua Pilares Barras de reforzamiento Medio Ambiente H2SO4 caliente Subsuelo Agua fra Agua fra y caliente Agua de mar Concreto Condiciones Estticas Estticas Flujo Flujo lento Flujo de mareas Estticas Densidad de corriente (mA/m2) 5,38 x 105 11-33 55-110 11-33 66-88 1,1-5,5

De los nodos de sacrificio, el magnesio es el ms usado, aunque su eficiencia es baja. Los nodos de corriente impresa ms usados son: la chatarra, el ferrosilicio y el grafito. Los efectos de las corrientes errticas se refieren a corrientes directas extraas en la tierra. Si un objeto metlico es ubicado en un fuerte campo de corriente, se desarrolla un potencial a travs de l y ocurre corrosin acelerada en el punto en que la corriente sale del objeto y penetra en el suelo.

Tabla 7.2. Comparacin entre nodos de sacrificio y de corriente impresa para proteccin catdica. nodos de sacrificio Mg Consumo terico (kg/A ao) Consumo real (kg/A ao) Potencial vs Cu/CuSO4 (V) 4 8 -1,7 Zn 10 11 -1,15 Al-Sn 3 7,3-9 -1,3

nodos para corriente impresa Material Chatarra de acero Aluminio Grafito Hierro alto en Si y hierro al SiCr Plomo Titanio Platinizado Aplicaciones Tpicas Suelo, agua dulce y agua de mar Suelo, agua dulce y agua de mar Suelo y agua dulce Suelo, agua dulce y agua de mar Agua de mar Agua de mar Prdidas Tpicas (kg/A ao) 9,1 4,5-5,4 0,11-2,3 0,11-0,45

0,045-0,11 cero

Una fuente comn de corrientes errticas es el sistema de proteccin catdica, especialmente en zonas industriales que tienen numerosas lneas de caeras enterradas.
Tabla 7.3. Proteccin andica de aceros inoxidables austenticos a 30C (protegidos a 0,5 V vs electrodo calomel saturado). Medio ambiente (expuesto al aire) N H2SO4 + 10-5M NaCl N H2SO4 + 10-3M NaCl N H2SO4 + 10-1M NaCl 10N H2SO4 + 10-5M NaCl 10N H2SO4 + 10-3M NaCl 10N H2SO4 + 10-1M NaCl Velocidad de corrosin (mpy) Sin Protegido proteccin andicamente 14 0.025 2.9 0.045 3.2 0.20 1930 0.016 1125 0.04 77 0.21

Tipo de aleacin

304 (19Cr-9Ni)

Tabla 7.4. Requerimientos de corriente para la proteccin andica. Fluido y concentra-cin H2SO4 1 molar 15% 30% 45% 67% 67% 67% Densidad de corriente mA/m2 Para Para mantener pasivar 22604 4200 5380 1776045 50590 5059 4306 118 721 237 8934 39 0.97 8,6

T (C) 24 24 24 48 24 24 24

Metal 316SS 304 304 304 304 316 Carpenter 20 Acero dulce Acero dulce

93% Oleum

24 24

2800 47360

226 118,4

H3PO4 75% 115% NaOH 20%

24 82 24

Acero dulce 304 SS 304SS

409028 0.32 47360

204514 0.0015 101

7.2. Proteccin andica.

Esta tcnica es relativamente nueva y fue desarrollada usando principios de la cintica electroqumica. En trminos simples, la proteccin andica se basa en la formacin de una pelcula protectora mediante corrientes andicas aplicadas externamente. Si a un metal que tiene una transicin activo-pasiva, como nquel, cromo, hierro, titanio y sus aleaciones, se le aplica una corriente andica controlada cuidadosamente, se pasiva y su velocidad de corrosin disminuye. Esto se logra mediante un equipo denominado potenciostato. La proteccin andica puede disminuir las velocidades de corrosin sustancialmente. La tabla 7.3 entrega algunos resultados experimentales. Aunque la proteccin andica est limitada a los metales y aleaciones activo-pasivos, la mayora de los materiales estructurales modernos tienen estos elementos. La tabla 7.4, muestra una lista de varios sistemas en que la proteccin andica ha sido usada exitosamente. 7.3. Comparacin entre protecciones catdica y andica. Algunas de las diferencias importantes entre las protecciones catdica y andica aparecen en la tabla 7.5. Cada mtodo tiene ventajas y desventajas que tienden a complementarse.
Tabla 7.5. Comparacin de protecciones catdica y andica. Aplicabilidad a metales Corrosividad Costos relativos De instalacin De operacin Uniformidad en la distrib.. de corriente Significado de la corriente aplicada Condiciones de operacin Proteccin Andica Slo a metales activo-pasivos Dbil a agresiva Altos Muy bajos Muy alta Medida directa de la velocidad de corrosin Determinadas con medidas electroqumicas Proteccin Catdica Todos los metales Dbil a moderada Bajos Medios a altos Baja No indica velocidad de corrosin Determinadas por pruebas empricas

Las figuras 7.1 y 7.2 muestran la disposicin prctica de ambos mtodos.

Lnea A. C.

Rectificador

+
Alambre de cobre aislado

Suelo nodo

Corriente

Relleno Tubera

a. Corriente impresa

Alambre de cobre aislado

Suelo

nodo de metal activo

Corriente

Tubera

Relleno

nodo de sacrificio

Figura 7.1. Proteccin catdica de una tubera enterrada.

Terminales de electrodo aislado

Ampermetro

Voltmetro

Tanque a ser protegido

Potensiostato

Electrodo auxiliar

Electrodo referencial

Figura 7.2. Sistema de proteccin andica para estanques.