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0 天然气化工 2003 年第 28 卷

甲烷一步氧化制甲醇新技术进展

高云玲 ,丁钟 ,彭孝军 3 ,孙世国 ,孙立成

( 大连理工大学精细化工国家重点实验室 大连 116012)

摘要 : 主要介绍国内外关于甲烷直接氧化制甲醇新技术研究进展 , 包括生物催化 , 仿生催化 , 光催化 , 冷等离子技术及超

临界与膜的应用等 。
关键词 : 甲烷 ; 甲醇 ; 部分氧化
中图分类号 : TQ223 　TE646 　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :100129219 ( 2003) 03250206

接近 100 %的手性醇产物 [ 6 ] 。
0 　引言 生物催化甲烷制甲醇可采用纯酶 MMO 或用含
随着石油资源的日趋短缺 , 储量巨大的天然气 酶细胞两种方式进行催化 。沈润南 [ 7 ] 等采用 MMO
开发利用越来越受到人们的重视 。天然气主要成分 纯酶体系 , 添加电子供体 NADH ( NADH 为还原型
甲烷的部分氧化反应成为目前催化领域的热点之 烟酰 胺 腺 嘌 呤 二 核 苷 酸 ) 催 化 甲 烷 合 成 了 甲 醇 。
一[ 1 - 5 ] 。 MMO 催化活性可达 1054 nmol/ min/ h ,反应 4～5h
甲醇是一种清洁的能源 , 又是重要的基础化工 后 ,甲醇累积浓度高达 282 μmol ,MMO 仍具有较高
原料 ,贮存和运输都比较方便 。传统的甲醇生产方 的酶活性 。尉迟力 [ 8 ] 等利用无机载体吸附法和天
法是以天然气或煤为原料 , 经合成气转化 。此二步 然藻胶包埋法制备了固定化细胞催化剂 。吸附法
法设备投资高 , 工艺复杂 , 能耗大 , 单程转化率低 。 中 ,活性炭对菌体的吸附率最高 ,固定化细胞的操作
采用甲烷直接转化成甲醇则是最理想的方式 , 一直 稳定性最好 ; 包埋法制备的固定化细胞不易在反应
受到国际上的关注 。 中流失 ,易于保持酶的活性 。文献 [ 2 ] 曾报导 1 kg
但甲烷分子结构十分稳定 ,C2H 键键能很高 ,活 单加氧酶可生产 2102 kg 甲醇 。
化甲烷需要较高的温度 , 在高温下甲醇又极易深度 利用含酶细胞催化反应可以避免 MMO 纯酶体
氧化 。为了提高甲烷直接氧化制甲醇的选择性和产 系稳定性差的缺点 , 但是 MMO 催化甲烷生成的产
率 ,各国学者积极研究应用新技术 ,发展了多种方法 物甲醇会被甲醇脱氢酶 ( MDH) 等继续氧化代谢掉 。
合成甲醇 ,如仿生催化 ,光催化 ,超临界水氧化等 ,本 研究发现 [ 9 ] ED TA 能抑制 MDH 的活性 , 甲酸钠可
文主要评述近期甲烷直接氧化制甲醇的最新技术进 作为外源电子给体 , 又可作为产物反馈抑制甲醇的
展。 继续氧化 , 而高浓度的甲醇对 MMO 活性无明显抑
制作用 [ 8 ]
1 　生物催化氧化
相对于纯酶体系 , 固定化细胞催化具有较佳的
生物体内的甲烷单加氧酶 ( Met hane Monooxy2 稳定性和酶活性 ,勿需添加外源电子给体使 NADH
genase 简称 MMO , ECL 114113125) 可催化甲烷部分 再生 ,但甲醇的产量受 MDH 抑制 ,因此寻找更好的
氧化合成甲醇 , 也可以催化 C1 ～ C20 烷烃化合物羟 抑制甲醇氧化的抑制剂 、
适宜的固定化方法 、
提高酶
基化和 C2 ～ C10 烯烃化合物的环氧化 。MMO 的氧 的稳定性 、
减少酶的活性损失是生物催化氧化制甲
化反应具有很好的立体选择性 , 可以获得光学纯度 醇的关键 。
收稿日期 :2002204223 ; 基金来源 : 国家自然科学基金资助项 生物催化氧化制甲醇 ,反应条件温和 ,一般为常
目 ( 20128005) ; 作者简介 : 高云玲 ( 1974 - ) ,女 ,博士 ; 3 通讯 温、
常压 ,反应液为生理环境 ,p H 在 7 左右 , 催化高
联系人 :pengxj @chem. dlut . edu. cn
度专一 ,具有广阔的应用前景 ,将会是一种理想的工
 第3期 高云玲等 : 甲烷一步氧化制甲醇新技术进展 5　
1

业化方式 。 性 。其中 FeCl10 Pc2Na2X 催化剂周转数 ( TON ) 超过

了 100 ,并且在 TON > 100 时 , CO2 选择性依然很
2 　仿生催化氧化 小 ( < 5 %) 。这是迄今为止室温氧化甲烷制甲醇达
对甲烷单加氧酶和细胞色素 P450 氧化烃类机理 到的最好效果 。
研究表明 ,单核铁或双核铁是催化烃类反应的活化 由酶催化机理可知 , 生物体内甲烷单加氧酶部
中心 ,反应过程中产生的铁氧物种 ( Fe ( IV ) = O) ,是 分氧 化 必 须 存 在 还 原 剂 ( NADH 或 NADPH )
细胞色素 P450 和 MMO 底物氧化的活性物种 [ 10 - 12 ] 。 ( NADPH 为还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸) 才
依据酶的结构及催化原理 , 人们也尝试用金属络合 能发生电子和质子的传递 。Out ska 和 Wang [ 13 ] 利
物等来模拟酶进行甲烷制甲醇的仿生催化氧化研 用酶催化这一特点 , 用廉价的氢气替换 NADH 或
究。 NADPH , 提供电子和质子 。在 CH4 / O2 系统中以
Chan [ 13 ] 等人提出将卟啉或酞菁金属络合物负 FePO4 作催化剂 , 通入氢气大幅度提高了 CH4 的转
载于分子筛上可对甲烷单加氧酶进行模拟 。Ra2 化率 ,CH4 的转化温度也由 673 K 降到了 623 K。而
ja [ 14 ] 等人以 O2 / t2BuOO H 为氧化剂 , 将酞菁 Fe 、
Co 、 V 、
Cr 、
Mn 、
Ni 、
Cu 、
Zn 、
Al 和 Zr 磷酸盐都没有催
Cu 负载于分子筛 X 、Y 和 L 上 , 获得较高的催化活 化作用 。他们推测的 FePO4 的催化机理为 :

图 1 　FePO4 催化甲烷选择性氧化制甲醇反应机理
Fig11 　Mechanism of selective oxidation of methane to methanol catalyzed by FePO4
 5　
2 天然气化工
　　模拟酶进行催化氧化 , 既能利用酶的高活性和
高选择性又可以大量生产 , 若能找到一种好的酶替
代物 ,人们就可以按照所需设计合成催化剂 ,这将具
有极大的诱惑力和发展潜力 。
3 　膜催化氧化
膜分离2催化反应组合而成的膜反应器催化技
术不仅可以进行选择性的催化转化 , 又能将产物与
反应物分离 ,从而打破反应的热力学平衡 ,大幅度提
高平衡转化率和反应选择性 , 因而在催化领域受到
重视 。
将选择性氧化用催化剂制成膜或置于陶瓷膜反
应器内有利于甲醇的选择性生成 , 避免深度氧化成
为 CO2 和 H2 O
朱立 忠 [ 15 ] 采 用 ZrO22 Y2 O3 陶 瓷 膜 于 常 压 、
460 ℃左右将甲烷选择性地一次氧化成了甲醇 。黄
仲涛 [ 16 ] 等考察了 ZrO22CaO2Al2 O3 膜催化性能的影
响因素 ,甲醇和甲醛的总选择性可达到 96 %以上 。
卢冠忠 [ 17 - 19 ] 等人对不同类型的膜反应器进行
了研究 。甲烷转化率相同时 , 采用膜催化反应器
( CMR) 比固定床反应器 ( FBR) 甲醇选择性更好 ; 反
应气吹扫催化膜反应器 ( RSCMR ) 较 CMR 能更有
效抑制甲醇热分解 ,得到较 CMR 更高的甲醇收率 。
当甲 烷 转 化 率 为 110 % , FBR 中 甲 醇 选 择 性 仅
415 % ,CMR 可达 11 %以上 ; 甲烷转化率 > 3 %时 ,
FBR 中甲醇选择性趋于 0 , 在 CMR 中却仍能保持
3 % 的 选 择 性 。当 温 度 为 700 ℃时 , 甲 醇 收 率 在
CMR 中为 015 g/ m2 / h , 在 RSCMR 中可达 019 g/
m2 / h 。
Liu [ 20 ] 等人在非等温均相反应器中加入非选择
性渗透膜用来分离高温区和低温区 , 形成较大的温
度梯度 ,使甲烷选择性由 34 % 提高到 52 % ,甲烷转
化率为 416 % 。在 515 M Pa ,800 K 时 , 甲醇产率达
到 318 % 。
甲烷制甲醇利用膜催化剂和膜反应器 , 可以将
反应与分离组合成一个单元 , 大大降低传统两步法
的分离设备投资 ; 用反应膜技术将部分氧化产物从
系统中分离出去 , 避免深度氧化 , 实现更高的选择
性 ;反应的转化率和选择性可以用膜控制氧的传递
来调节 ,有可能实现较高的单程转化率 ,简化工艺流
程 ,实现新的突破 。
2003 年第 28 卷
4 　冷等离子体技术
冷等离子体是等离子体的一种 , 具有较高的电
子密度和分子离子化程度 。在冷等离子体中 , 电子
具有 10 eV 以上的动能 , 容易使气体分子形成自由
基及离子等活性粒子 , 可活化反应物 , 降低反应温
度。
Huang [ 21 ] 等采用微波放电使等离子体化的 O2
与 CH4 反应 , 得到了较高的甲醇产率 ( > 014 %) 。
Ken [ 22 ] 采用无声放电等离子体 , 氧气浓度为 5 %时
甲醇选择性为 32 % 。Zhou [ 23 ] 等以氧气作氧化剂时
甲醇产率达到 3 % ,甲醇选择性为 30 % ,用空气氧化
甲醇的产率降低为 2 % 。Okumoto [ 24 ] 以 V 2 O5 / SiO2
作催化剂等离子体化 CH4 / O2 混合物 , 甲醇产量仅
达到 015 % ,但选择性可达 38 % 。
Badani [ 25 ] 等以微波放电形式激发 CH4 / O2 混合
物 ,发现加入 H2 O 或 H2 O2 都能提高甲醇的选择性 。
Ken [ 26 ] 等对 CH4 / H2 O 蒸气混合物等离子体化
进行了研究 。以辉光放电方式 , 甲醇产率最大为
012 % ,选择性为 3 % ,但用灯丝放电模式 , 甲醇的产
率与选择性都得到了提高 ,分别为 0152 % 和 10 % 。
同时发现稀有气体的引入能提高甲醇的产量。
Okumoto [ 27 ]等也将稀有气体 ( Ar ) 引入等离子体反
应中 。氩气大大提高了甲醇的产量 ,最高达到 6 % ,
反应条件是 : 氩气压力为 80 kPa , CH4 / O2 比为 65 ∶
35 。Shuji [ 28 ] 实验结果也证明氩气对甲烷氧化制甲
醇具有促进作用 。
Yao [ 29 ] 等人等离子体实验研究表明 : 甲醇的选
择性 更 敏 感 于 反 应 器 的 输 入 功 率 。他 们 获 得 了
119 %的甲烷转化率 , 最高为 47 % 的甲醇选择性 。
据称已接近于工业化 。
冷等离子体技术可以高效激活甲烷分子 , 反应
温度低 ,设备简单 ,能耗低 。鉴于常规化学工艺生产
成本过高 ,开展冷等离子体甲烷部分氧化制甲醇会
有很好的发展前景 。
5 　光催化氧化
Ogura [ 30 ] 采用紫外光激发氯原子使甲烷氯化再
经电解间接合成了甲醇 。但甲烷氯化选择性低 , 无
法控制氯化深度 。
1988 年 Ogura [ 30 ] 同样用 紫外光激发直接由甲
烷合成了甲醇 。他们的作法是将甲烷连续从 90 ℃
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的水浴上通过 , 得到体积比为 109 ∶1 的 CH4 / O2 混 理想方式 。

合气 ,再用 185 nm 紫外光激发 ,得到选择性达 70 %
的甲醇 。
6 　超临界水氧化
Wada [ 31～34 ] 等 人 对 V 2 O5 / SiO2 、MoO3 / SiO2 、 超临界技术应用于化学反应中可以增加反应物
MoO3 / ZnO 、ZnO 等催化甲烷选择性氧化进行了系 的溶解度 ,加速受扩散速率控制的均相反应速率 ,延
统研究 。研究结果表明 , V 2 O5 / SiO2 光催化甲烷无 长固体催化剂的寿命 , 实现反应和分离相结合 。甲
相应的醇生成 ; MoO3 / SiO2 、MoO3 / ZnO 、ZnO 光催 烷部分氧化制甲醇可在超临界水中进行 , 引起了人
化氧化生成醇的选择性很低 ,主要生成了醛 。 们极大的兴趣 ,许多文章对其进行了报道 。
Taylor [ 35 ]在可见光下用 La/ WO3 等半导体催 Martin A 小组 [ 41 ,42 ] 对超临界水部分氧化甲烷
化剂催化甲烷得到甲醇 。甲烷单程转化率为 4 % , 研究发现 : 在超临界水中 , 甲烷的转化率受到抑制 ,
甲醇生成速率为 117g/ g2cat/ h 。添加 H2 O2 使甲烷 但甲醇的选择性和产率大幅度提高 。Lee [ 43 ] 等采用
转化率提高到 10 % ,甲醇产量则提高了 17 倍 ,生成 等温反应器 ,400 ～ 410 ℃ 甲醇选择性达 35 % , 甲烷
速率为 43 g/ g2cat/ h 。 转化率为 1 %～3 % 。
中科院研究所陈希慧等 [ 36 ] 光照水化的 TiO2 催 Savage [ 44 ] 等的实验表明 , 温度升高 ,CH4 / O2 摩
化甲烷生成了甲醇 ,而光照干燥的 TiO2 则不能检测 尔比增大 , 甲醇选择性增大 ; 若氧气转化率趋势增
到醇的生成 。初步确认水对光催化合成甲醇具有一 大 ,甲醇选择性则降低 。甲醇的产率也呈现相同的
定 作 用 。 Mo/ TiO2 又 较 TiO2 催 化 活 性 高 [ 37 ] 。 趋势 。甲醇选择性在 4 %～ 75 %之间 , 甲烷转化率
Jing [ 38 ] 等以含水的 Nb2MCM241 中孔分子筛为催化 达到了 6 % 。
剂 ,温和条件下光催化氧化甲烷结果表明 , 负载的 Hirt h [ 45 ] 等的超临界水氧化甲烷数据显示 , 高
Nb2MCM241 较未负载的 Nb2 O2 活性高 , 表明分子 压可以提高甲醇选择性 , 焰色反应则会降低甲醇的
筛框架结构可能起着决定作用 。用干燥的催化剂对 选择性 。60M Pa 压力下 ,甲醇选择性为 30 % 。
比 ,也证明了水在甲醇合成中起着作用 。 Aki , Sudhir [ 46 ] 以 Cr2 O3 / Al2 O3 和 MnO2 / CeO
天津大学的高峰 、 钟顺和 [ 39 ,40 ] 利用 L SSR 技术 作催化剂超临界生成了醇 、 酸和二氧化碳 ( 表 1 ) ,通
研究了 1083cm - 1 处的激光促进磷酸盐表面甲烷直 过仔细控制反应条件可能实现目的产物的选择生
接氧 化 合 成 甲 醇 的 表 面 反 应 规 律 , 结 果 表 明 : 成。
CH3 O H 的选择性高于 80 % , 且没有 CO 和 CO2 的 超临界水氧化甲烷制甲醇虽然产率低 , 离工业
生成 ,这是其它热催化反应方式所难以达到的 。 化还有一定距离 ,但超临界流体扩散系数大 ,溶解性
光是地球上取之不尽 ,用之不竭的能源 ,利用太 强 ,具有特殊的离子化效果 , 因而会影响反应路径 ,
阳光直接用于甲烷部分氧化合成甲醇 ,生产成本低 , 稳定目标产物 ,防止过度氧化 ,如能获得较高的甲烷
又不污染环境 ,操作环境良好 ,是甲烷生产甲醇的最 转化率和甲醇产量 , 可望替代传统合成甲醇的方
法 。 　　　
表 1 　甲烷在超临界水中的部分催化氧化数据 [ 46 ]
Table 1 　Catalytic partial oxidation of methane in supercritical water
温度/ ℃ 400 450 475
n (O 2) / n (CH4) 01005 01005 01005 010024
催化剂 MnO 2 Cr 2O 3 MnO 2 Cr 2O 3 MnO 2 Cr 2O 3 Cr 2O 3
转化率/ % 6171 2128 16104 3199 17179 5141 5196
选择性/ %
甲醇 013 1125 0126 1146 0126 1161 1169
甲酸 6919 5114 2716 2819 2419 2217 1917
醋酸 0179 1149 0128 1100 0136 0171 0162
CO 2 2718 4310 5210 4814 4610 6510 6714
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4 天然气化工 2003 年第 28 卷

trapping of a nonheme Fe ( IV) = O intermediate[J ] . In2

7 　结语 org Chem ,2001 ,40 :3534 - 3538.
[ 11 ] 　Wada A ,Ogo S , Nagatomo S , et al . Reactivity of hy2
生物催化氧化法选择性高 ,条件温和 ,受到人们
droperoxide bound to a mononuclear non2heme iron site
的广泛重视 ,但目前酶的价格还较贵 ,不易大范围广
[J ] . Inorg. Chem. ,2002 ,41 ( 4) :616 - 618.
泛利用 。仿生催化氧化法 , 可以结合生物酶的高选
[12 ] 　Kim J , Kim C , Harriso R G , et al . Fe ( TPA) 2catalyzed
择性和高活性 ,同时又能大量生产 ,突破点在于找到
alkane hydroxylation can be a metal2based oxidation
一种高效的催化剂 。 [J ] . J Mol Catal ,A :Chem ,1997 ,117 :83 - 89.
膜技术能够调节反应速率 ,控制氧化深度 ,也许 [ 13 ] 　 Kuyoshi Otsuka , Ye Wang. Direct conversion of
能打开新局面 。 met hane into oxygenates [ J ] . Applied Catalysis A :
光催化氧化目前研究多局限于半导体或盐类催 General 2001 ,222 :145 - 161.
化剂 ; 冷等离子体技术设备简单 , 能耗小 , 是一种很 [ 14 ] 　 Robert Raja , Paul Ratnasany. Direct conversion of
有发展前途的新技术 ,但冷等离子体基础研究不足 , met hane to met hanol[J ] . Applied Catalysis A : General

催化作用机理不明确限制了它的应用 。 1997 ,158 :L7 - L15.

[ 15 ] 　朱立忠 . 用于甲烷选择性氧化反应制甲醇的膜催化技
超临界水氧化制甲醇目前研究得还不充分 , 但
术 [J ] . 化学工业与工程技术 ,1997 ,18 ( 1) :11 - 14.
也显示出了它的优越性 。
[ 16 ] 　黄仲涛 ,罗儒显 . 甲烷选择性氧化制甲醇的膜催化剂
介绍的各种新技术 、
新方法各有优势 ,也存在着
研究 [J ] . 天然气化工 ,1993 ,18 ( 3) :3 - 9.
各自的缺点 ,若能彼此结合起来 ,也许会收到更好的 [17 ] 　卢冠忠 ,沈守仓 ,马志强 ,王筠松 . 甲烷直接氧化制甲
效果 ,使甲烷直接氧化制甲醇最终在工业上获得广 醇 Ⅱ. 催化膜反应器 ( CMR ) [J ] . 燃料化学学 报 ,
泛应用 。 1995 ,23 ( 1) :6 - 11.
[18 ] 　卢冠忠 ,沈守仓 ,马志强 ,王筠松 . 甲烷直接氧化制甲
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GA O Y un2li ng , DIN G Zhong , PEN G Xiao2j un , S U N S hi2guo , S U N L i2cheng

( State Key Laboratory of Fine Chemicals , Dalian University of Technology , Dalian 116012 , China)

Abstract : This review highlight s t he recent novel approaches to t he partial oxidation of met hane to
met hanol wit h an emp hasis on cold plasma , biocatalysis , biomimetic catalysis , p hotocatalytic oxidation , super2
critical water oxidation and membrane oxidation.
Key words :met hane ;met hanol ;partial ;oxidation