1

SISTEM ALILIK DAN

ALKADIENA TERKONYUGASI
2
C C C
. . . . . .
O
*
Konyugasi : Penggunaan bersama elektron p dalam sistem
ikatan rangkap berselang-seling
Sistem
alilik
Diena
terkonyugasi
Karbonil a,b-
takjenuh
Sistem
aromatis
Yang dipelajari
3
C
C
C
H
allylic
C
C
C C
C
C C
C
C
allylic
cation
allylic
radical
allylic
anion
Br OH
Cl
allyl bromide allyl alcohol an allylic chloride
I. Sistem Alilik
4
I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
C
C
C C
C
C
=
C
C
C
+ +
1. Kestabilan relatif
CH
2
CH C
H
H
CH
3
C
H
H
>
CH
3
C
CH
3
H
~
thus, 3 allyl > 2 allyl ~ 3 alkyl > 1 allyl ~ 2 alkyl > 1 alkyl
1 allyl 2 alkyl 1 alkyl
Gugus alil
menstabilkan seperti
dua gugus alkil
2. Model ikatan valensi
Kestabilan resonansi
Ikatan 0.5 p
5
I. Sistem Allilik
A. Kation Allilik
3. Model orbital molekul
C C
2p 2p
C C
C C -1.0 b
+1.0 b
Untuk etena:
p* antibonding
Orbital molekul
(energi lebih tinggi)
p bonding
Orbital molekul
(energi lebih rendah)
Energi total p = -2.0 b
6
I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
3. Model orbital molekul
n p a.o.s n p m.o.s
0 b
1.4 b
-1.4 b
p
3
antibonding m.o.
total p energy = -2.8 b
(i.e., more stable than
separate C=C and +)
p
2
nonbonding m.o.
p
1
bonding m.o.
predicts:
+
+
0.7 p bond order (i.e., 0.4 excess p bonding)
7
I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
4. Substitusi S
N
1 : dipermudah oleh stabilisasi resonansi
R Cl
CH
3
OH
R OCH
3
Cl Cl
relative rate: 1 125
resonance stabilized
lower E
a
8
I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
5. Penataan ulang allilik
Cl
OCH
3
OCH
3
+
CH
3
OH

major minor
minor
contributor
major
contributor
=

+
CH
3
OH
9
I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
6. Substitusi S
N
2 : dipermudah oleh overlap p
Br
+ OH
-
Br
OH
OH
+ Br
-
Terstabilkan oleh overlap p
E
a
lebih rendah dari sistem
jenuh
10
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
1. Model ikatan valensi
2. Model orbital molekul
0.5 p bond
H
2
C CH CH
2
H
2
C CH CH
2
H
2
C CH CH
2
=
0 b
1.4 b
-1.4 b
Energi p total = -2.8 b
(i.e., lebih stabil dari
C=C terisolasi dan )
Orde ikatan 0.7 p
11
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
3. Energi disosiasi ikatan (BDE)
BDE
H
2
C=CHH 108 kcal
CH
3
H 104
CH
3
CH
2
H 98
(CH
3
)
2
CHH 95
(CH
3
)
3
CH 92
H
2
C=CHCH
2
H 88 Ikatan C-H alilik paling lemah
Reaktivitas C-H: allilik > 3 > 2 > 1 > metil > vinil
(atau kestabilan R )
12
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi alilik
Br
Br
Br
low T
CCl
4
high T
gas phase
low [Br
2
]
Adisi elektrofilik
Halogenasi radikal bebas
Lebih baik: NBS, N-bromosuksinimida
-sumber [Br
2
]
N
O
O
Br
Br N
O
O
H
+
NBS
CCl
4
h
succinimide
13
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi allilik
+ Br + HBr
N
O
O
H HBr + N
O
O
Br Br
2
+
Br + +
Br
2
Br
h
Br
2
(trace) 2Br
Inisiasi
Propagasi
14
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi alilik
Br
Br Br
Br
+ + +
NBS
h
Penataan ulang alilik:

Pertanyaan. Pertimbangkan penyebab terbentuknya produk-produk berikut.
Check Answer
15
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi alilik
Br
Br Br
Br
+ + +
NBS
h
Penataan ulang alilik:

Pertanyaan. Pertimbangkan penyebab terbentuknya produk-produk berikut.
Jawaban: Gambar radikal pada setiap posisi alilik, lalu gambar bentuk
resonansinya. Atom bromin masuk pada posisi-posisi radikal.
16
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi alilik
Untuk alkena simetris
Pertanyaan. Berikan semua produk dari reaksi berikut.
NBS
h
"
"
Check Answer
17
I. Sistem Alilik
B. Radikal alilik
4. Halogenasi alilik
Untuk alkena simetris
Jawaban. Berikan semua produk dari reaksi berikut.
NBS
h
"
"
Br
Br
18
II. Diena
A. Jenis
(CH
2
)
n
C C C
isolasi konyugasi kumulasi
19
II. Diena
B. Kestabilan relatif
H
2
H
"
"
"
"
-30 kcal
-28 kcal
predicted: -60 kcal
actual: -60 kcal
predicted: -58 kcal
actual: -54 kcal
predicted: -56 kcal
actual: -71 kcal
~15 kcal less stable than isolated diene
~4 kcal more stable than isolated diene
20
II. Diena
C. Allena
H
2
C C CH
2
sp
C C C
H
H
H
H
p bonds perpendicular!
(no conjugation,
no resonance stabilization,
higher energy sp carbon)
chirality:
C C C
H
3
C
H
H
CH
3
C C C
CH
3
H
H
H
3
C
enantiomers
(stereogenic axis)
21
II. Diena
D. Diena Terkonyugasi
Fakta: 1) Diena terkonyugasi ~4 kkal lebih stabil dari diena terisolasi mengapa?

2) Konformasi koplanar disukai mengapa?
H
H
H H
H
H
H H
H
H
H
H
G ~ 3 kcal
steric strain
s-trans s-cis
E
a
~ 4 kcal
Why this barrier to rotation?
Model ikatan valensi
H
2
C CH CH CH
2
H
2
C CH CH CH
2
H
2
C CH CH CH
2
, ?
22
II. Dienes
D. Diena Konyugasi
1.6 b
-1.6 b
-0.6 b
0.6 b
Model orbital molekul:
energi p total = -4.4 b
(i.e., lebih stabil dari dua
C=C terisolasi {4.0 b})
Ramalan:
0.45 p b.o.
0.89 p b.o.
Orde ikatan p total 2,23
23
II. Diena
E. Adisi elektrofilik pada diena terkonyugasi
Y
Z
Y
Z
YZ
+
1,2-adisi
(adisi langsung)
1,4-adisi
(adisi konyugasi)
Br Br
HBr
+
+
Br
2
Br
Br
Br
Br
24
II. Diena
E. Adisi Elektrofilik pada diena terkonyugasi
Br Br
HBr
+
H
H H
Br Br
25
II. Diena
1.Adisi elektrofilik pada diena terkonyugasi
+
Br
2
Br
Br
Br
Br
Br Br
Br Br
Lebih stabil
dari ion
bromonium
26
II. Diena
E. Adisi ektrofilik pada diena terkonyugasi
Pertanyaan. Berikan produk dari reaksi berikut dan tunjukkan produk utama
yang diharapkan pada kondisi kendali termodinamik dan produk di bawah
kendali kinetika.
Check Answer
Br
2
CCl
4
27
II. Diena
Jawaban. Gambar karbokation, bentuk resonansi, dan produk. Kemudian
tentukan kestabilannya. Karbokation yang paling stabil akan menjadi produk
kinetik, sementara alkena yang paling stabil akan menjadi produk
termodinamik.
Produk
kinetika
Produk
termodinamika
Br
Br
Br
karbokation
+ +
Br
2
CCl
4 Br
Br
Br
lebih stabil
karbokation
kurang stabil
alkena
kurang tersubstitusi
alkena
lebih tersubstitusi
28
III. Reaksi Diels-Alder
B A
Y Z
A
Y
B
Z
+
diena dienofil
sikloheksena
Diels-Alder adduct
Suatu reaksi
sikloadisi
(stereospesifik)
Konformasi diena harus s-cis, bukan s-trans.
O
29
III. Reaksi Diels-Alder
A. Mechanisme
Reaksi Perisiklik : reaksi serempak yang berlangsung dalam suatu deret
siklis elektron pada keadaan transisinya.
+
Deret siklis
6 p e

s
30
III. Reaksi Diels-Alder
B. Diena dan dienofil
Hasil terbaik diperoleh dengan dienofil miskin elektron
(dienofil mengikat gugus-gugus penarik elektron, misal
A,B,Y,Z = C=O, CN):
O
H
+
H
O
O
O
O
+ O
O
O
acrolein
maleic anhydride
31
III. Reaksi Diels-Alder
B. Diena dan dienofil
C
C
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
+
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
dimethyl acetylenedicarboxylate
CO
2
CH
3
+
CO
2
CH
3
methyl acrylate
32
III. Reaksi Diels-Alder
B. Diena dan dienofil
+
+
CN
CN
O
O
O
O
2
acrylonitrile
p-quinone
33
III. Reaksi Diels-Alder
C. Stereospesifik
+
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CH
3
O
2
C
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
dimethyl maleate
dimethyl fumarate
34
III. Reaksi Diels-Alder
D. Stereoselektif
O
+
O
H
O
H
+
endo
(major)
exo
(minor)
O
additional
overlap
stabilizes
TS
35
III. Reaksi Diels-Alder
Pertanyaan. Gambarkan struktur produk Diels Alder pada setiap reaksi berikut :
CO
2
CH
3
+
CN
CN
+
+
O
O
Check Answer
36
III. Reaksi Diels-Alder
Jawaban. Gambarkan struktur reaksi Diels Alder dalam setiap reaksi berikut.
CO
2
CH
3
+
CN
CN
+
+
O
O
H
H
H
CO
2
CH
3
CN
CN
O
O
H
H
37
III. Reaksi Diels-Alder
Pertanyaan. Apakah diena dan dienofil yang digunakan untuk membuat
senyawa berikut ?
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
O
O
O
O
O
Check Answer
38
III. Reaksi Diels-Alder
Jawaban. Apakah diena dan dienofil yang akan digunakan untuk membuat senyawa
berikut ?
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
O
O
O
O
O
C
C
CO
2
CH
2
CO
2
CH
3
+
+
O
O
+
+
O
O
O