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T R I T I U M I S O T O P E S E P A R A T I O N F R O M L I G H T A N D H E A V Y W A T E R
B Y B I P O L A R E L E C T R O L Y S I S
M. Petek, D. W. Ramey, R. D. Tayl or, and E. H. Kobisk
Oak Ridge National Laboratory
Sol i d State Di vi si on
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R e s e a r c h w a s s p o n s o r e d by t h e D i v i s i o n o f W a s t e P r o d u c t s , O ffi c e o f
N u c l e a r W a s t e M a n a g e m e n t , U . S . D e p a r t m e n t o f E n e r g y, u n d e r c o n t r a c t
W - 7 4 0 5 - e n g - 2 6 w i t h t h e U n i o n C a r bi d e C o r p o r a t i o n .
DISTRIBUTE OFTHSS OflCUEHT IS UKLiftllTEB
T R I T I U M I S O T O P E S E P A R A T I O N F R O M L I G H T A N D H E A V Y W A T E R BY B I P O L A R
E L E C T R O L Y S I S *
M . P e t e k , D . W . R a m e y, R . D . T a yl o r , a n d E . H . K o bi s k
O a k R i d g e N a t i o n a l L a bo r a t o r y
S o l i d S t a t e D i v i s i o n
A B S T R A C T
A n p r o c e s s fo r s e p a r a t i n g t r i t i u m fr o m l i g h t a n d h e a v y w a t e r is
d e s c r i be d . H yd r o g e n is t r a n s fe r r e d at a n d t h r o u g h bi p o l a r e l e c t r o d e s at
r a t e s H > D > T . In a cell c o n t a i n i n g s e v e r a l bi p o l a r e l e c t r o d e s p l a c e d in
s e r i e s be t w e e n t w o t e r m i n a l e l e c t r o d e s , a fl o w o f h yd r o g e n is e s t a bl i s h e d
fr o m t h e t e r m i n a l a n o d e c o m p a r t m e n t t o w a r d t h e t e r m i n a l c a t h o d e . A n
e l e c t r o l yt e fe e d c o n t a i n i n g t r i t i u m is c o n t i n u o u s l y a d d e d t o t h e s ys t e m a n d
i s s u bs e q u e n t l y t r a n s p o r t e d c o u n t e r c u r r e n t t o t h e h yd r o g e n m a s s t r a n s fe r .
A c a s c a d e d s ys t e m is e s t a bl i s h e d , in w h i c h e ffl u e n t s t r e a m s e n r i c h e d a n d
d e p l e t e d i n t r i t i u m c a n be w i t h d r a w n . T h e v o l t a g e d/op is s m a l l e r at a n y
bi p o l a r e l e c t r o d e a s c o m p a r e d t o t h e v o l t a g e fo r n o r m a l e l e c t r o l ys i s . C e l l
d e s i g n is c o m p a c t be c a u s e i s o t o p e s e p a r a t i o n o c c u r s a t bi p o l a r e l e c t r o d e s
w i t h o u t e v o l u t i o n o f g a s . I s o t o p e s e p a r a t i o n w a s d e m o n s t r a t e d in l a bo r a -
t o r y c e l l s w h e r e a s t e a d y- s t a t e t r i t i u m c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t w a s
a t t a i n e d . T h i s g r a d i e n t w a s in a g r e e m e n t w i t h c o n c e n t r a t i o n s c a l c u l a t e d
fr o m a d e r i v e d m a t h e m a t i c a l m o d e l .
- 2 -
I INTRODUCTION
T h e need t o s e p a r a t e t r i t i u m fr o m o t h e r h yd r o g e n i s o t o p e s , e i t h e r in
t h e fo r m o f e l e m e n t a l h yd r o g e n o r in t h e fo r m o f w a t e r , a r i s e s in v a r i o u s
a s p e c t s o f n u c l e a r t e c h n o l o g y:
1 . R e m o v a l o f t r i t i u m fr o m w a s t e l i g h t w a t e r in n u c l e a r fuel
r e p r o c e s s i n g fa c i l i t i e s ,
2 . R e m o v a l o f t r i t i u m fr o m h e a v y w a t e r s e r v i n g a s a m o d e r a t o r
i n p r e s s u r i z e d h e a v y w a t e r r e a c t o r s B 8 R ) ,
3 . C o n c e n t r a t i o n o f t r i t i u m fr o m c o n t a m i n a t e d l i g h t a n d h e a v y
w a t e r t o a level s u i t a bl e fo r fu r t h e r e n r i c h m e n t fo r
v a r i o u s a p p l i c a t i o n s s u c h a s fuel fo r fu s i o n r e a c t o r s ,
a n d
4 . F u s i o n r e a c t o r fuel p u r i fi c a t i o n a n d r e c yc l e .
A l t h o u g h s o m e m e t h o d s fo r H-D s e p a r a t i o n a r e w e l l d e v e l o p e d a n d m a y
be , in p r i n c i p l e , a p p l i e d t o H - T a n d D-T s e p a r a t i o n ^ , it is not p r a c t i c a l
t o d o s o be c a u s e o f t h e r a d i o a c t i v e n a t u r e o f t r i t i u m w h i c h r e q u i r e s
c o n t r o l a n d c o n fi n e m e n t . V a r i o u s e x i s t i n g e x c h a n g e p r o c e s s e s a p p e a r t o be
c o s t e ffe c t i v e , bu t t h e y w o u l d r e q u i r e v o l u m i n o u s c o n t a i n m e n t s t r u c t u r e s ,
t h e c o n s t r u c t i o n a n d m a i n t e n a n c e c o s t o f w h i c h w o u l d be p r o h i bi t i v e .
C o n v e n t i o n a l e l e c t r o l yt i c i s o t o p e s e p a r a t i o n is e ffe c t i v e be c a u s e o f t h e
l a r g e s e p a r a t i o n fa c t o r s a c h i e v a bl e . H o w e v e r , a p p r e c i a bl y m o r e p o w e r is
c o n s u m e d a s c o m p a r e d t o e x c h a n g e p r o c e s s e s ; e l e c t r o l ys i s a l s o r e q u i r e s
h a n d l i n g o f l a r g e v o l u m e s o f g a s e s .
B e c a u s e o f t h e v a r i o u s p r o c e s s l i m i t a t i o n s d e s c r i be d a bo v e , a bi p o l a r
e l e c t r o l yt i c p r o c e s s w a s d e v e l o p e d w h i c h e x p l o i t s t h e a d v a n t a g e o f h i g h
s e p a r a t i o n fa c t o r s a n d s i m u l t a n e o u s l y r e d u c e s t h e p r o bl e m s o f g a s h a n d l i n g
a n d t h e h i g h p o w e r c o n s u m p t i o n a s s o c i a t e d w i t h n o r m a l e l e c t r o l ys i s .
-3-
T h e c o n c e p t o f h yd r o g e n i s o t o p e s e p a r a t i o n by bi p o l a r e l e c t r o l ys i s v.o s
p r o p o s e d a n d d i s c u s s e d by s e v e r a l a u t h o r s ( 1 - 4 ) , bu t o n l y l i m i t e d c o n c e p -
t u a l s t u d i e s ( 1 - 3 ) a n d e x p e r i m e n t a l w o r k ( 4 ) w a s p e r fo r m e d . In t h i s p r o - .
c e s s h yd r o g e n i s o t o p e s e p a r a t i o n o c c u r s at bi p o l a r e l e c t r o d e s w h i c h a r e
p e r m e a bl e t o e l e m e n t a l h yd r o g e n ; h yd r o g e n fo r m e d by t h e e l e c t r o c h e m i c a l
r e d u c t i o n o f w a t e r at t h e c a t h o d i c s u r fa c e p e r m e a t e s t h e e l e c t r o d e m a t e r i a l
a n d is o x i d i z e d t o w a t e r a t t h e a n o d i c s u r fa c e . N o g a s e s are e v o l v e d at
t h e bi p o l a r e l e c t r o d e s u r fa c e s . M a s s t r a n s p o r t is fa s t e r fo r t h e l i g h t e r
i s o t o p e s , t h u s e n r i c h m e n t o f t h e h e a v i e r i s o t o p e o c c u r s in t h e r e m a i n i n g
a q u e o u s p h a s e . In a c e l l c o n t a i n i n g s e v e r a l bi p o l a r e l e c t r o d e s a n d t w o
t e r m i n a l e l e c t r o d e s ( F i g . 1 ) a fl o w o f h yd r o g e n ( M ) is e s t a bl i s h e d fr o m t h e
t e r m i n a l a n o d e c o m p a r t m e n t t o w a r d t h e t e r m i n a l c a t h o d e . A t t h e t e r m i n a l
c a t h o d e h yd r o g e n gas is e v o l v e d . S i n c e o x yg e n is fo r m e d at t h e t e r m i n a l
a n o d e , a net l o s s o f w a t e r o c c u r s o n l y in t h e a n o d e c o m p a r t m e n t . A
t r i t i u m - c o n t a i n i n g fe e d ( F ) is c o n t i n u o u s l y a d d e d t o t h e t e r m i n a l c a t h o d e
c o m p a r t m e n t , a n d it is s u bs e q u e n t l y p a s s e d fr o m o n e cell c o m p a r t m e n t t o
a n o t h e r in a c o u n t e r c u r r e n t d i r e c t i o n t o t h e h yd r o g e n m a s s fl o w . T h i s
r e s u l t s in a c a s c a d e d s ys t e m w h e r e t h e s t r e a m ( P ) , e n r i c h e d in t h e h e a v i e r
i s o t o p e , is w i t h d r a w n fr o m t h e a n o d e c o m p a r t m e n t . A s t r e a m d e p l e t e d in t h e
h e a v i e r i s o t o p e l e a v e s t h e s ys t e m in t h e fo r m o f h yd r o g e n gas ( W ) .
In t h i s p a p e r a m a t h e m a t i c a l m o d e l q u a n t i t a t i v e l y d e s c r i bi n g t h e
h yd r o g e n m a s s fl o w a n d s e p a r a t i v e e ffi c i e n c y o f t h e p r o c e s s is g i v e n . A n
e s t i m a t e h a s be e n m a d e o f t h e p o w e r r e q u i r e m e n t s fo r t h i s p r o c e s s a n d t h e
d e m o n s t r a t i o n o f fe a s i bi l i t y o n a l a bo r a t o r y s c a l e u s i n g a m u l t i bi p o l a r
cell is p r e s e n t e d .
P O W E R C O N S U M P T I O N C O N S I D E R A T I O N S
A m a jo r a d v a n t a g e o f t h e bi p o l a r p r o c e s s is its a bi l i t y t o c o n s u m e
l e s s p o w e r t h a n e q u i v a l e n t c o n v e n t i o n a l e l e c t r o l ys i s . T h i s r e d u c t i o n in
powe*- c o n s u m p t i o n is p o s s i bl e be c a u s e o f d i ffe r e n t e l e c t r o c h e m i c a l r e a c -
t i o n s o c c u r i n g a t and w i t h i n t h e bi p o l a r e l e c t r o d e s as c o m p a r e d w i t h
-4-
t h o s e o f normal e l e c t r o l ys i s . In c o n v e n t i o n a l w a t e r e l e c t r o l ys i s ,
t h e n e t s t a n d a r d p o t e n t i a l i s - 1 .2 2 9 v o l t s , w h e r e a s t h e net s t a n d a r d
p o t e n t i a l fo r bi p o l a r e l e c t r o l ys i s is z e r o ; t h e o n l y a d d i t i o n a l p o t e n -
t i a l w h i c h is r e q u i r e d in bo t h e l e c t r o l yt i c p r o c e s s e s is t h e
" o v e r p o t e n t i a l " n e c e s s a r y t o d r i v e t h e r e a c t i o n a t an a p p r e c i a bl e r a t e .
A bi p o l a r e l e c t r o d e c a n n o t e x i s t w i t h o u t t h e usual t e r m i n a l
e l e c t r o d e s , a n d t h e r e fo r e t h e total v o l t a g e o f a m u l t i s t a g e bi p o l a r
s ys t e m w i l l a l w a ys i n c l u d e t h e v o l t a g e a s s o c i a t e d w i t h o n e n o r m a l
e l e c t r o l ys i s c e l l . T h e v o l t a g e r e q u i r e d t o p e r fo r m e l e c t r o l ys i s at a
s p e c i fi e d r a t e is r e p r e s e n t e d a s E
e
fo r n o r m a l e l e c t r o l ys i s and E g p fo r
b i p o l a r e l e c t r o l ys i s . T h e total v o l t a g e in a m u l t i s t a g e s e p a r a t i o n
c a s c a d e w i t h J^ n o r m a l e l e c t r o l ys i s c e l l s c a n be e x p r e s s e d a s
E
e
= J E
e
. ( 1 )
In t h e c a s e o f bi p o l a r e l e c t r o l ys i s , e a c h p a s s a g e o f h yd r o g e n t h r o u g h a
bi p o l a r e l e c t r o d e r e p r e s e n t s an i s o t o p e s e p a r a t i o n s t a g e ; t h u s in a
c a s c a d e w i t h J_ s t a g e s , t h e r e a r e ( J - l ) bi p o l a r e l e c t r o d e s . T h e r e fo r e t h e
t o t a l v o l t a g e o f a bi p o l a r e l e c t r o l ys i s c a s c a d e c a n be e x p r e s s e d as
2 E
B P
= E
e
+ ( J - l ) E
B P
. ( 2 )
T h e i n fl u e n c e o f t h e t e r m i n a l e l e c t r o d e v o l t a g e on t h e total
v o l t a g e of a bi p o l a r c a s c a d e c a n be e x p r e s s e d by t h e r e l a t i o n s h i p
be t w e e n a v e r a g e v o l t a g e p e r s t a g e a n d t h e t o t a l n u m be r o f s t a g e s in a
bi p o l a r c a s c a d e . T h e a v e r a g e v o l t a g e c a n be d e fi n e d a s
-5-
E
p
+ (J - 1 ) E R D
E
a v
- Z E Q P / J - J - J L J * (3)
A s o n e i n c r e a s e s t h e n u m be r o f s t a g e s in a bi p o l a r c a s c a d e , t h e
a v e r a g e v o l t a g e p e r s t a g e a p p r o a c h e s t h e v a l u e o f Eg a s t h e n u m be r o f
s t a g e s i n c r e a s e s t o i n fi n i t y. T h e s m a l l e r t h e v a l u e o f E g p c o m p a r e d t o E
e
,
t h e l e s s p o w e r w i l l be c o n s u m e d fo r t h e bi p o l a r p r o c e s s c o m p a r e d t o t h a t
fo r t h e n o r m a l e l e c t r o l ys i s . H o w e v e r , m o s t o f t h e a v e r a g e v o l t a g e r e d u c -
t i o n is a c h i e v e d w i t h o n l y a fe w s e p a r a t i o n s t a g e s .
P o w e r c o n s u m p t i o n a t t r i bu t e d t o a n e l e c t r o l yt i c i s o t o p e s e p a r a t i o n
c a s c a d e i s n o t o n l y a fu n c t i o n o f t h e t o t a l v o l t a g e t h a t m u s t be a p p l i e d
bu t is a l s o d e p e n d e n t u p o n t h e t o t a l q u a n t i t y o f w a t e r t h a t m u s t be
e l e c t r o l yz e d . In o r d e r t o d e t e r m i n e t h e p o w e r c o n s u m p t i o n r e q u i r e d fo r
i s o t o p e s e p a r a t i o n , c o n s i d e r a t i o n m u s t be g i v e n t o t h e s p e c i fi c s e p a r a t i v e
t a s k a n d t o t h e d e s i g n n e c e s s a r y t o a c h i e v e t h e be s t a p p r o x i m a t i o n o f a n
i d e a l s e p a r a t i o n c a s c a d e .
B I P O L A R E L E C T R O L Y T I C S E P A R A T I O N C A S C A D E M O D E L
A m u l t i bi p o l a r e l e c t r o l yt i c cell i s i n h e r e n t l y a " s q u a r e " c a s c a d e :
t h e e l e c t r o d e a r e a p e r s t a g e and t h e h yd r o g e n m a s s fl o w t h r o u g h e a c h
bi p o l a r e l e c t r o d e is i d e n t i c a l . U s i n g s t e a d y s t a t e c a s c a d e t h e o r y, a
d e s i g n e q u a t i o n c a r ) be d e r i v e d s p e c i fi c a l l y fo r bi p o l a r e l e c t r o l ys i s . T h e
t o t a l e n r i c h m e n t o f t h e h e a v y i s o t o p e fo r t h e e n r i c h i n g s e c t i o n o f a
s q u a r e c a s c a d e w i t h a fl o w s c h e m e a s s h o w n i n F i g . 1 m a y be e x p r e s s e d a s
w h e r e 8 = ( l M < t > ) ^ +
F
.1 - U/cufr) _
(5)
- 6 -
m
p = m o l e fr a c t i o n o f h e a v y i s o t o p e in t h e fe e d ,
m
p = m o l e fr a c t i o n o f h e a v y i s o t o p e in t h e p r o d u c t ,
a = s i n g l e s t a g e bi p o l a r s e p a r a t i o n fa c t o r ,
P = m o l a r fl o w r a t e o f p r o d u c t ; m o l e s o f h yd r o g e n / u n i t t i m e ,
F = m o l a r fl o w r a t e o f fe e d ; m o l e s o f h yd r o g e n / u n i t t i m e ,
1 - P/F
J = total n u m be r o f s e p a r a t i o n s t a g e s in a s q u a r e s e c t i o n w i t h
s t a g e n u m be r o n e be i n g t h e bi p o l a r e l e c t r o d e o p p o s i t e t h e
t e r m i n a l a n o d e a n d J be i n g t h e t e r m i n a l c a t h o d e .
E q u a t i o n ( 5 ) m a y b e u s e d t o c a l c u l a t e t h e n u m be r o f s t a g e s ( J ) n e c e s s a r y
t o e n r i c h t h e h e a v i e r i s o t o p e t o a d e s i r e d c o n c e n t r a t i o n . A l s o E q . ( 5 )
m a y be u s e d t o c a l c u l a t e t h e i n t e r s t a g e i s o t o p e c o m p o s i t i o n in t h e
e l e c t r o l yt e t h r o u g h o u t t h e s q u a r e c a s c a d e w i t h a g i v e n p r o d u c t c o m -
p o s i t i o n (""p), s i n g l e s t a g e s e p a r a t i o n fa c t o r ( a ) , a n d p r o d u c t - t o - fe e d
r a t i o ( P / F ) .
C a s c a d e t h e o r y p r e d i c t s t h a t an ideal s e p a r a t i o n c a s c a d e s h o u l d be
t a p e r e d fr o m s t a g e t o s t a g e w i t h t h e m a x i m u m m a s s t r a n s p o r t o c c u r r i n g at t h e
fe e d p o i n t . T h i s t a p e r i n g is t h e o r e t i c a l l y m o r e e ffi c i e n t t h a n a s q u a r e
c a s c a d e be c a u s e t o t a l c a s c a d e v o l u m e a n d e n e r g y r e q u i r e m e n t s a r e m i n i -
m i z e d . If a t a p e r e d c a s c a d e is not p o s s i bl e , i t s e ffi c i e n c y c a n be
a p p r o x i m a t e d by a " s q u a r e d - o ff" c a s c a d e c o n s i s t i n g of a s e r i e s o f s q u a r e
- 7 -
c a s c a d e s e c t i o n s o f d i m i n i s h i n g s i z e c o n n e c t e d in a s e r i e s a r r a n g e m e n t .
T h e o p t i m u m n u m be r o f s e p a r a t i o n s t a g e s r e q u i r e d fo r a s p e c i fi c i s o t o p e
e n r i c h m e n t c a n be d e t e r m i n e d by ideal c a s c a d e t h e o r y. T h e t o t a l n u m be r o f
s q u a r e s e c t i o n s a n d t h e n u m be r o f s e p a r a t i o n s t a g e s p e r s q u a r e s e c t i o n c a n
be a r bi t r a r i l y s e l e c t e d , bu t t h e t o t a l n u m be r o f s e p a r a t i o n s t a g e s in t h e
s q u a r e d - o ff c a s c a d e m u s t e q u a l t h e t o t a l n u m be r o f s t a g e s o f t h e ideal
c a s c a d e . U s i n g t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l fo r a s q u a r e d - o ff c a s c a d e ( 6 ) ,
a d ju s t m e n t o f t h e p r o d u c t - t o - fe e d r a t i o fo r e a c h s q u a r e s e c t i o n c a n be m a d e
s u c h t h a t t h e p r o d u c t s t r e a m c o m p o s i t i o n o f a s p e c i fi c s e c t i o n m a t c h e s t h a t
p r e d i c t e d by t h e i d e a l c a s c a d e . O n c e t h i s p r o c e d u r e is i m p l e m e n t e d , t h e
s i z e o f t h e s e p a r a t i o n c a s c a d e is fi x e d and t h e t o t a l p o w e r r e q u i r e m e n t s
fo r t h e a s s u m e d c o n d i t i o n s c a n be c a l c u l a t e d . T h e m i n i m u m p o w e r r e q u i r e -
m e n t fo r a p a r t i c u l a r e n r i c h m e n t is o bt a i n e d by s ys t e m a t i c a l l y r e p e a t i n g
t h e a bo v e p r o c e d u r e a n d v a r yi n g t h e n u m be r o f s q u a r e s e c t i o n s ( 6 ) .
E XP E R I M E N T A L R E S U L T S
F o r e ffi c i e n t d e s i g n o f t h e bi p o l a r s e p a r a t i o n c e l l , t h e c h o i c e o f
e l e c t r o d e m a t e r i a l be c o m e s c r i t i c a l . A m o n g a v a r i e t y o f c a n d i d a t e
m a t e r i a l s , p a l l a d i u m - 2 5 % s i l v e r a l l o y w a s c h o s e n as t h e m o s t s u i t a bl e
m a t e r i a l fo r e x p e r i m e n t a l d e m o n s t r a t i o n . W h e n a n a p p r o p r i a t e s u r fa c e
t r e a t m e n t ( 7 ) w a s a p p l i e d t o t h e t h i n P d - 2 5 % A g e l e c t r o d e fo i l s , s u f-
fi c i e n t a c t i v a t i o n o f t h e s u r fa c e w a s a c h i e v e d t o p e r m i t c o m p l e t e h yd r o -
g e n d i s s o l u t i o n a n d p e r m e a t i o n at c u r r e n t d e n s i t i e s o f 0.3 a m p c m ~2 o v e r
a p e r i o d o f s e v e r a l w e e k s w i t h o u t s i g n i fi c a n t h yd r o g e n bu bbl e fo r m a t i o n .
F r o m k n o w n d a t a o n t h e s o l u bi l i t y o f d e u t e r i u m a n d p r o t i u m a n d t h e i r
r e s p e c t i v e d i ffu s i o n c o e ffi c i e n t s in P d - 2 5 % A g at v a r i o u s t e m p e r a t u r e s ,
m a x i m u m c u r r e n t d e n s i t i e s c o u l d be c a l c u l a t e d fo r v a r yi n g e l e c t r o d e
t h i c k n e s s e s . T h e m a x i m u m c u r r e n t d e n s i t y v a l u e s o bs e r v e d at d i ffe r e n t
e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s c o i n c i d e d w i t h t h o s e a s c a l c u l a t e d . K n o w l e d g e
o f m a x i m u m c u r r e n t d e n s i t y is n e c e s s a r y t o e s t i m a t e t h e e l e c t r o d e a n d
c e l l d i m e n s i o n s r e q u i r e d fo r a s p e c i fi c a p p l i c a t i o n o f t h e p r o c e s s .
-8-
A l t h o u g h t h e s t a n d a r d p o t e n t i a l fo r h yd r o g e n t r a n s p o r t t h r o u g h t h e
bi p o l a r e l e c t r o d e is z e r o , a p o t e n t i a l d r o p a c r o s s t h e e l e c t r o d e is
n e c e s s a r y t o o p e r a t e t h e s e p a r a t i v e p r o c e s s at a n a p p r e c i a bl e r a t e .
U s i n g a s i n g l e bi p o l a r cell w i t h P d - H r e fe r e n c e e l e c t r o d e p r o be s n e a r
t h e bi p o l a r e l e c t r o d e s u r fa c e s , t h e a n o d i c and c a t h o d i c o v e r v o l t a g e w e r e
m e a s u r e d a s fu n c t i o n s o f c u r r e n t d e n s i t y, t e m p e r a t u r e , e l e c t r o l yt e c o n -
c e n t r a t i o n , a n d e l e c t r o d e t h i c k n e s s . M e a s u r e m e n t s w e r e m a d e in both t h e
H 2 O and t h e D 2 O s ys t e m s ; d a t a a r e p r e s e n t e d in F i g . 2 fo r a cell c o n -
t a i n i n g 6 N N a O H e l e c t r o l yt e in H 2 O . S i m i l a r d a t a w e r e o bt a i n e d fo r t h e
N a O D - D 2 O s ys t e m , bu t t h e o bs e r v e d o v e r v o l t a g e w a s s o m e w h a t g r e a t e r .
W h e n t h e m a x i m u m c u r r e n t d e n s i t y w a s e x c e e d e d , a s u d d e n a n d s i g n i fi c a n t
i n c r e a s e in v o l t a g e at t h e a n o d i c s u r fa c e w a s n o t e d ( F i g . 2 ) . T h i s
i n c r e a s e d v o l t a g e o c c u r r e d be c a u s e t h e r a t e o f h yd r o g e n d i s s o l u t i o n a n d
p e r m e a t i o n w a s i n s u ffi c i e n t l y r a p i d t o t r a n s p o r t t h e h yd r o g e n e q u i v a l e n t
t o t h a t g e n e r a t e d by t h e i m p o s e d c u r r e n t t o t h e a n o d i c s u r fa c e . T o c o m -
p e n s a t e fo r t h e i n s u ffi c i e n t a v a i l a bi l i t y o f h yd r o g e n , o x yg e n w a s
e v o l v e d fr o m t h e a n o d i c s u r fa c e o f t h e bi p o l a r e l e c t r o d e , w h i c h r e a c t i o n
r e q u i r e s a h i g h e r a n o d i c v o l t a g e t h a n t h e o x i d a t i o n o f h yd r o g e n s o r be d
i n t h e e l e c t r o d e .
E x p e r i m e n t a l v a l u e s of d e u t e r i u m - t r i t i u m s i n g l e bi p o l a r s e p a r a t i o n
fa c t o r s ( C XD T ) at t h r e e d i ffe r e n t t e m p e r a t u r e s and at c u r r e n t d e n s i t i e s
o f 0 .2 1 , 0 .3 6 , a n d 0 .5 0 A c m "
2
a r e g i v e n in T a bl e 1 . N o s i g n i fi c a n t
d e p e n d e n c e of
a
\ ) j o n c u r r e n t d e n s i t y w a s fo u n d , a n d o n l y small d e p e n -
d e n c e on t e m p e r a t u r e w a s o bs e r v e d . S e v e r a l m e a s u r e m e n t s of t h e
h yd r o g e n - t r i t i u m s e p a r a t i o n fa c t o r , a ^ j ( s e e T a bl e 1 ) , w e r e p e r fo r m e d
w i t h l i t t l e o r n o t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e be i n g n o t e d .
-9-
T a bl e 1 . H yd r o g e n I s o t o p e S e p a r a t i o n F a c t o r s on a S i n g l e
B i p o l a r E l e c t r o d e
T e m p e r a t u r e
C
30
35
55
90
2
2
2
.13
.09
.02
/"v
C X
D T
-
+ 0

+ 0
.05
.03
.03
11
10
11
a
HT
.7 + 1
-
.8 + 0
.4 + 0
.0
.7
.5
S e v e r a l m u l t i bi p o l a r e l e c t r o d e cell d e s i g n s w e r e t e s t e d . T h e
e l e c t r o l yt e fe e d w a s s u p p l i e d by a m e t e r i n g p u m p . A s e c t i o n a l v i e w of
o n e of t h e m u l t i bi p o l a r cell a s s e m bl i e s is s h o w n in F i g . 3 . T h e cell
bo d y c o n s i s t e d o f s e v e r a l p o l ys u l fo n e bl o c k s w i t h c h a n n e l s m a c h i n e d in
e a c h bl o c k t o p r o v i d e a p a s s a g e fo r e l e c t r o l yt e fl o w fr o m o n e c o m p a r t -
m e n t t o t h e n e x t . T h e bi p o l a r e l e c t r o d e s w e r e s a n d w i c h e d be t w e e n t h e
bl o c k s fo r m i n g t h e cell c o m p a r t m e n t s a n d w e r e g a s k e t e d w i t h p o r o u s
T e fl o n s h e e t . T h e t e r m i n a l e l e c t r o d e c o m p a r t m e n t s w e r e m a d e h i g h e r
( g r e a t e r v o l u m e ) t h a n t h e i n t e r m e d i a t e c o m p a r t m e n t s t o a l l o w s p a c e in
w h i c h t h e fo a m c a u s e d by t h e e v o l v i n g g a s e s c o u l d be d i s s i p a t e d . T e fl o n
h e a t - e x c h a n g e r t u bi n g ( not s h o w n i n F i g . 3 ) i n s e r t e d t h r o u g h t h e cell
w a l l s p r o v i d e d c o n t r o l o f t h e e l e c t r o l yt e t e m p e r a t u r e . I n i t i a l l y, t h e
c e l l w a s fi l l e d w i t h e l e c t r o l yt e o f equal t r i t i u m c o n c e n t r a t i o n t o t ha t
w h i c h w o u l d be fe d c o n t i n u o u s l y t o t h e cell d u r i n g t h e e x p e r i m e n t . T h e
bi p o l a r e l e c t r o d e s w e r e c a t h o d i c a i l y c h a r g e d w i t h h yd r o g e n ( using a
c u r r e n t d e n s i t y o f 0 .0 5 A c m ~2 ) until gas bu bbl e s a p p e a r e d at t h e
s u r fa c e s .
In a t yp i c a l e x p e r i m e n t a c o n s t a n t c u r r e n t fl o w of 0.3 A c m ~^ w a s
a p p l i e d t o t h e t e r m i n a l e l e c t r o d e s a n d t h e cell w a s o p e r a t e d until a
s t e a d y- s t a t e i s o t o p e c o m p o s i t i o n w a s a t t a i n e d . S a m p l e s w e r e t a k e n on a
- 1 0 -
d a i l y ba s i s fr o m t h e a n o d e c o m p a r t m e n t fo r t r i t i u m a n a l ys i s by s c i n -
t i l l a t i o n c o u n t i n g . A ft e r r e a c h i n g a s t e a d y- s t a t e c o n c e n t r a t i o n p r o fi l e ,
a s i n d i c a t e d by t h e c o n s t a n c y o f t h e t r i t i u m c o n c e n t r a t i o n in t h e a n o d e
c o m p a r t m e n t , t h e e x p e r i m e n t w a s t e r m i n a t e d a n d t h e i s o t o p i c c o m p o s i t i o n o f
t h e e l e c t r o l yt e in all c o m p a r t m e n t s w a s d e t e r m i n e d . E x p e r i m e n t a l d a t a fr o m
o n e s u c h e x p e r i m e n t a r e s h o w n in F i g . 4 . T h e c o n c e n t r a t i o n o f t r i t i u m in
t h e w a s t e s t r e a m ( W ) w a s 1 .1 8 iic/mole H 2 d u r i n g t h e e n t i r e e x p e r i m e n t .
T h e r a t i o o f t h e t r i t u m c o n t e n t o f t h e p r o d u c t s t r e a m at s t e a d y s t a t e
( 7 7 .7 6 yc / m o l e H 2 ) and t h a t of t h e w a s t e s t r e a m yi e l d e d a s e p a r a t i o n o f 6 5 .9
a c r o s s t h e c a s c a d e d c e l l . S o d i u m h yd r o x i d e , w h i c h w o u l d o t h e r w i s e a c c u m u -
l a t e in t h e a n o d e c o m p a r t m e n t w a s c o n t i n u o u s l y r e m o v e d by c o n v e r s i o n t o
s o d i u m c a r b o n a t e u s i n g CO2 ga s i n a s p r a y r e a c t o r e va p o r a t o r . Wa t e r , a s i t
w a s r e m o v e d fr o m t h e s o d i u m c a r bo n a t e by e v a p o r a t i o n , w a s r e t u r n e d t o t h e
a n o d e c o m p a r t m e n t w i t h n o a d d e d e l e c t r o l yt e .
D I S C U S S I O N
C o n fi r m a t i o n t h a t a l o w e r v o l t a g e d r o p a c r o s s a s i n g l e bi p o l a r
s t a g e as c o m p a r e d t o t h a t o f a s i n g l e c o n v e n t i o n a l e l e c t r o l ys i s cell w a s
o bs e r v e d e x p e r i m e n t a l l y. T h e s i n g l e bi p o l a r s t a g e v o l t a g e ( E B P ) w a s
fo u n d t o be 1.17 V a s c o m p a r e d w i t h 2 .1 2 V ( E
e
) ( 8 , 9 ) fo r an a v e r a g e
v o l t a g e in a normal cell u n d e r c o m p a r a bl e c o n d i t i o n s . By e ffe c t i v e
s u r fa c e a c t i v a t i o n , ve r y h i g h c u r r e n t d e n s i t i e s h a v e be e n a c h i e v e d
r e s u l t i n g in a v e r y c o m p a c t cell d e s i g n w i t h l e s s e x p e n d i t u r e fo r t h e
e l e c t r o d e m a t e r i a l t h a n h a d be e n o r i g i n a l l y a n t i c i p a t e d .
* B i p o l a r s t a g e v o l t a g e is t h e s u m o f t h e v o l t a g e a c r o s s a 0 .0 2 5 - m m t h i c k
P d - 2 5 % A g e l e c t r o d e a n d t h e o h m i c c o n t r i bu t i o n o f t h e e l e c t r o l yt e be t w e e n
t w o e l e c t r o d e s o f 6-mm s p a c i n g a t 8 4 C , 6 N N a O H , a n d 0.3 a m p c m ~2
c u r r e n t d e n s i t y.
- 1 1 -
T o e s t i m a t e p o w e r c o n s e r v a t i o n f o r a g i v e n b i p o l a r s e p a r a t i v e
s y s t e m , p o w e r c o n s u m p t i o n m u s t b e c o m p a r e d t o t h a t r e q u i r e d t o o p e r a t e
a n e q u i v a l e n t n u m b e r o f c o n v e n t i o n a l e l e c t r o l y s i s c e l l s . O n e s u c h
a n a l y s i s w a s m a d e f o r t h e p a r t i c u l a r c a s e o f t r i t i u m r e m o v a l f r o m h e a v y
watp/" u s e d a s a r e a c t o r m o d e r a t o r a n d c o o l a n t ( 9 ) , In t h i s c a s e t h e
o b j e c t i v e w a s t o r e d u c e t h e s t e a d y s t a t e t r i t i u m c o n t e n t in t h e c o o l a n t
f r o m 2 G C i / 1 t o a p p r o x i m a t e l y 3 . 3 C i / 1 , a n d s i m u l t a n e o u s l y t o e n r i c h t h e
t r i t i u m t o 1 0 m o l e p e r c e n t ; n t h i s l a t t e r c o n c e n t r a t i o n o t h e r e s t a b l i s h e d ,
l e s s c o s t l y method;- c o u l d b e u s e d t o s u b s e q u e n t l y o b t a i n p u r e t r i t i u m .
T h e t o t a l e l e c t r i c a l p o w e r r e q u i r e d f o r a s q u a r e d - o f f c a s c a d e s y s t e m f o r
t h i s e x a m p l e w a s c a l c u l a t e d t o b e a p p r o x i m a t e l y 7 5 % o f t h a t c o n s u m e d in
n o r m a l e l e c t r o l y s i s ( 8 ) . T h i s e s t i m a t e w a s b a s e d on t h e p r e s e n t " s t a t e
o f t h e a r t " f o r b i p o l a r e l e c t r o l y t i c s e p a r a t i o n . M u c h f a s t e r h y d r o g e n
d i f f u s i o n a n d l o w e r a n o d i c v o l t a g e w o u l d b e e x p e c t e d if s a t i s f a c t o r y
p o r o u s m e t a l e l e c t r o d e s w e r e d e v e l o p e d .
H y d r o g e n i s o t o p e s e p a r a t i o n at t h e P d - 2 5 % A g b i p o l a r e l e c t r o d e
r e p r e s e n t s a m o d i f i e d c a s e o f n o r m a l e l e c t r o l y t i c s e p a r a t i o n ; i n both
c a s e s t h e i n i t i a l r e a c t i o n is t h e e l e c t r o n t r a n s f e r f r o m t h e e l e c t r o d e
t o a w a t e r nioiecule. In t h e b i p o l a r e l e c t r o d e p r o c e s s t h e h y d r o g e n a t o m
i s s u b s e q u e n t l y s o r b e d i n t o t h e e l e c t r o d e m a t e r i a l i n n o r m a l e l e c t r o l y -
s i s it c o m b i n e s w i t h a n o t h e r h y d r o g e n a t o m t o f o r m h y d r o g e n gas at t h e
e l e c t r o d e s u r f a c e . T h e s e m e c h a n i s m s w h i c h f o l l o w t h e i n i t i a l e l e c t r o n
t r a n s f e r c a n i n f l u e n c e t h e s e p a r a t i o n f a c t o r o f t h e o v e r a l l p r o c e s s .
O u r e x p e r i m e n t a l r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e m a g n i t u d e of t h e b i p o l a r
s e p a r a t i o n f a c t o r is c o m p a r a b l e t o t h a t o b s e r v e d in n o r m a l e l e c t r o l y s i s .
It w a s f o u n d h o w e v e r t h a t t h e v a l u e s of b i p o l a r s e p a r a t i o n f a c t o r s a r e
m u c h l e s s d e p e n d e n t o n t e m p e r a t u r e t h a n t h o s e r e p o r t e d f o r n o r m a l
e l e c t r o l y t i c s e p a r a t i o n . T h i s c o n c l u s i o n i s o f i m p o r t a n c e in t h a t t h e
o p e r a t i o n o f a b i p o l a r s y s t e m at h i g h t e m p e r a t u r e a n d h i g h c u r r e n t
d e n s i t y is n e c e s s a r y t o a c h i e v e h i g h m a s s t r a n s p o r t , a n d t h e s e
c o n d i t i o n s c a n b e a c h i e v e d w i t h o u t s i g n i f i c a n t l o s s o f s e p a r a t i v e
e f f i c i e n c y .
- 1 2 -
R e s u l t s o f a f e w e x p e r i m e n t s p e r f o r m e d u s i n g m u l t i b i p o l a r c e l l s a r e
i n a g r e e m e n t w i t h t h o s e p r e d i c t e d b y t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l u s e d t o
d e s c r i b e a s q u a r e c a s c a d e w i t h t h e e x c e p t i o n t h a t m e a s u r e d H - T s e p a r a t i o n
f a c t o r s f o r a s i n g l e s t a g e w e r e f o u n d t o b e s m a l l e r t h a n e x p e c t e d f r o m
s i n g l e b i p o l a r e l e c t r o d e e x p e r i m e n t s ( 6. 3 a n d 6.8 c o m p a r e d t o 1 1 ) . B y
c o m p a r i s o n , a m u l t i b i p o l a r e l e c t r o d e e x p e r i m e n t in w h i c h p r o t i u m and
d e u t e r i u m w e r e s e p a r a t e d y i e l d e d t h e s a m e s e p a r a t i o n f a c t o r o ^o = 5 a s a
s i n g l e b i p o l a r c e l l . It i s p o s t u l a t e d t h a t t h e o b s e r v e d d e c r e a s e in t h e
H - T s e p a r a t i o n f a c t o r w a s n o t an i n t r i n s i c c h a r a c t e r i s t i c o f t h e m u l t i -
b i p o l a r cell c o n c e p t , but t h a t it w a s c a u s e d b y a s m a l l d e g r e e o f
i n t e r m i x i n g o f w a t e r v a p o r f r o m a d j a c e n t cell c o m p a r t m e n t s .
C O N C L U S I O N S
P a l l a d i u m - 2 5 % s i l v e r a l l o y w a s f o u n d t o b e a s u i t a b l e c o n s t r u c t i o n
m a t e r i a l f o r l a b o r a t o r y - s c a l e b i p o l a r e l e c t r o d e s . S i n g l e b i p o l a r
s e p a r a t i o n f a c t o r s u n d e r t h e c o n d i t i o n s r e q u i r e d f o r l a r g e - s c a l e o p e r a -
t i o n s w e r e f o u n d t o b e o f s a t i s f a c t o r y m a g n i t u d e a n d r e a s o n a b l y c o n s t a n t
w i t h f l u c t u a t i n g e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . T h e c a l c u l a t e d m a t e r i a l f l o w ,
a s d e r i v e d f r o m t h e s q u a r e d - o f f c a s c a d e m o d e l , t o g e t h e r w i t h t h e v o l t a g e
d r o p t h r o u g h t h e b i p o l a r e l e c t r o d e s s h o w t h a t a b o u t 2 0 - 3 0 % l e s s p o w e r
w o u l d b e r e q u i r e d f o r t h e b i p o l a r e l e c t r o l y s i s p r o c e s s a s c o m p a r e d t o
n o r m a l e l e c t r o l y s i s . T h e a b o v e c o n c l u s i o n s h a v e b e e n r e a c h e d w i t h
r e g a r d t o t h e p r e s e n t r e s e a r c h s t a t u s o f t h i s p r o c e s s . A n e v e n g r e a t e r
r e d u c t i o n in t h e v o l t a g e d r o p t h r o u g h t h e b i p o l a r e l e c t r o d e m a y b e
p o s s i b l e w i t h p o r o u s e l e c t r o d e s ; r e s e a r c h in t h i s a r e a n e e d s t o b e p e r -
f o r m e d . T h e s i m p l i c i t y a n d e f f i c i e n c y o f a m u l t i b i p o l a r c e l l h a s great
p o t e n t i a l f o r d e s i g n i n g a v e r y c o m p a c t s e p a r a t i o n f a c i l i t y .
- 1 3-
R E F E R E N C E S
1 . 0 . N . S a l m o n , " T h e E l e c t r o l y t i c S e p a r a t i o n o f H y d r o g e n I s o t o p e s by
M i g r a t i o n T h r o u g h a P a l l a d i u m M e m b r a n e , " K A P L - 1 2 7 2 , J u n e 2 5 , 1 9 5 6 .
2 . F . T . B a r r a n d W . P . D r e w s , C h e m . E n g . P r o g r e s s , j>6 ( 1 9 6 0 ) 4 9 .
3 . D . M . D r a z i c , P r o g r e s s R e p o r t t o E . P . A . F r o m t h e F a c u l t y o f T e c h n o l o g y ,
U n i v e r s i t y o f B e l g r a d e , B e l g r a d e , Y u g o s l a v i a , J a n . - D e c . 1 9 7 3 .
4 . S . V . R i b n i k a r a n d J . D . P u p e z i n , " P o s s i b i l i t i e s o f T r i t i u m R e m o v a l
F r o m W a s t e W a t e r s o f P r e s s u r i z e d W a t e r R e a c t o r s and Fuel R e p r o c e s s i n g
P l a n t s , " p r e s e n t e d at t h e 1 3 t h A E C A i r C l e a n i n g C o n f e r e n c e ,
S a n F r a n c i s c o , C A , 1 9 7 4 .
5 . D . W . R a m e y , et a l . , O R N L - 5 5 8 1 , O c t o b e r 1 9 7 9 .
6 . H . R . C . P r a t t , " C o u n t e r c u r r e n t S e p a r a t i o n P r o c e s s e s , " E l s e v i e r
. P u b l i s h i n g C o . , 1 9 6 7 .
7 . E . J . S e r f a s s , " A c t i v a t e d S u r f a c e s U s e f u l in t h e P r o d u c t i o n o f
H y d r o g e n , " U . S . P a t e n t 3 , 4 4 8 , 0 3 5 ( 1 9 6 6 ) .
8 . P . W . T . Lu a n d S . S r i n i v a s a n , J o u r n . A p p l . E l e c t r o c h e m . , j* ( 1 9 7 9 ) 2 6 9 .
9 . D . W . R a m e y , et a l . , S y m p . o n S e p a r a t i o n S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y f o r
E n e r g y A p p l i c a t i o n s , G a t l i n b u r g , T N , O c t . 3 0 - N o v . 2 , 1 9 7 3 , t o b e
p u b l i s h e d in J o u r n . o f S e p a r a t i o n S c i e n c e a n d Technology.,
F I G U R E C A P T I O N S
F i g . 1 . S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f a m u l t i bi p o l a r c e l l .
F = T r i t i u m - c o n t a i n i n g fe e d s t r e a m fl o w r a t e .
W = W a s t e s t r e a m fl o w r a t e ( t r i t i u m d e p l e t e d ) , a n d / o r t h e
a m o u n t o f h yd r o g e n p a s s i n g t h r o u g h e a c h bi p o l a r e l e c t r o d e .
P = P r o d u c t s t r e a m fl o w r a t e ( e n r i c h e d in t r i t i u m ) .
F = W + P .
F i g . 2 . S u m o f t h e a n o d i c a n d c a t h o d i c v o l t a g e d r o p at t h e bi p o l a r
e l e c t r o d e a s a fu n c t i o n o f c u r r e n t d e n s i t y. M a x i m u m c u r r o n t
d e n s i t y is e x c e e d e d at t h e 7.6 x 1 0 ~3 c m t h i c k e l e c t r o d e at
4 0 C a n d a c u r r e n t d e n s i t y > 0 .2 A c m "
2
.
F i g . 3 . A c r o s s s e c t i o n a l d r a w i n g o f a t h r e e - s t a g e bi p o l a r c e l l . T h e
t e r m i n a l a n o d e ( not s h o w n ) is p o s i t i o n e d on t h e r i g h t e n d o f
t h e cell p a r a l l e l t o t h e t e r m i n a l c a t h o d e . F , P, and W h a v e
e q u i v a l e n t m e a n i n g a s in F i g . 1 .
F i g . 4 . I n t e r s t a g e t r i t i u m c o n c e n t r a t i o n s o f a t h r e e - s t a g e s q u a r e
c a s c a d e a ft e r r e a c h i n g s t e a d y s t a t e c o n d i t i o n .
ORNL-DWG 78-2833R2
SCHEMATIC FLOW DIAGRAM OF A BIPOLAR ELECTROLYSIS
CASCADE FOR HYDROGEN ISOTOPE SEPARATION
STREAM DEPLETED
IN HEAVY
ISOTOPE(W)
(HYDROGEN FLOW)
W+ P
AQUEOUS*
FLOW
STREAM ENRICHEDIN
HEAVY ISOTOPE(P)
VOLTAGEDROP THROUGHTHEBIPOLAR ELECTRODE (V)
O - ro ro
m
en
o
JO
ZD
m
o
m
z
>
o
ro
p
ro
p
CM
p
4i.
O
01
O
m
ORNL-OWG 79-19382
BIPOLAR
ELECTRODES
THREESTAGEBIPOLAR ELECTROLYSIS CELL
ORNL-DWG 79- 14218R
MEASURED INTERSTAGE COMPOSITIONS
IN THE MULTIBIPOLAR EXPERIMENTS
SHOW EXCELLENT AGREEMENT WITH
THE CALCULATED
CONCENTRATION PROFILE
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