Cap 4 - Voltametría Cíclica

Electroqumica Fsica e Interfacial: Voltamperometra Cclica
47

4. Voltamperometra cclica
4.1 Qu es la voltamperometra cclica?
Una de las tcnicas ms ampliamente utilizadas para analizar sistemas electroqumicos
complejos que involucren por ejemplo reacciones electroqumicas consecutivas, reacciones en
fase homognea de especies electroactivas, procesos de pasivacin, fenmenos de adsorcin, etc,
es la voltamperometra cclica (VC).
1
Esta tcnica no es muy til para hacer cuantificaciones
precisamente por ser tan sensible a cambios en la concentracin del electrolito, temperatura,
limpieza del electrodo y a cambios de la estructura de la doble capa y de la organizacin
cristalina de la superficie del electrodo en funcin del potencial. Pero esta sensibilidad a esta
gran cantidad de parmetros es precisamente lo que la hace muy til para estudiar procesos
electroqumicos complejos. La VC en condiciones muy controladas podra servir para hacer
anlisis cuantitativo pero realmente es una de las tcnicas electroanalticas de ms baja
sensibilidad por distintas razones que se van a ir discutiendo a lo largo de este captulo.

La VC consiste en hacer un cambio del potencial aplicado al electrodo de trabajo de una manera
cclica desde un extremo de potencial (E
i
) hasta otro (E
f
) a una velocidad de barrido de potencial
constante (), que es dada en voltios por segundo (V s
-1
). De este modo el potencial (E) en
funcin del tiempo (t) estar dado por las siguientes ecuaciones:

1
A. J. Bard, L. R. Faulkner [2001]. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, segunda
edicin, capitulo 6, New York, USA.


48

[4.1]
durante el barrido catdico y

[4.2]
durante el barrido andico.

Un voltamperograma cclico es la grfica de la corriente que pasa por el electrodo de trabajo en
funcin del potencial aplicado con respecto a un electrodo de referencia tantos ciclos como se
desee. Para calcular la corriente en funcin del potencial se sigue un procedimiento similar al
descrito para hallar la corriente en funcin del tiempo durante un salto de potencial, como fue
descrito en el captulo 3. La nica diferencia es que ahora la condicin de frontera sobre la
superficie del electrodo, para resolver las ecuaciones diferenciales que describen el cambio de la
concentracin en un punto dado en funcin del tiempo, es diferente. En la tabla siguiente
hacemos un resumen de las ecuaciones diferenciales que hay que resolver y las respectivas
condiciones de frontera, donde k
Red
y k
Ox
son las contantes de transferencia de carga relacionadas
con el proceso de reduccin y oxidacin respectivamente. En el caso ideal estas constantes
dependern del potencial aplicado segn las siguientes ecuaciones deducidas en el captulo 2:

[4.3]


49

, 0

lim

, 0 0
lim
, 0
De acuerdo al balance de materia en la superficie del electrodo se debe cumplir la
siguiente condicin de frontera

,
0

Estas contantes cinticas son funcin del potencial y por lo tanto van variando en funcin del
tiempo para el caso de una VC. Un caso particular es cuando la constante de transferencia de
carga global (k
0
) es muy grande, ya que podemos llegar a la siguiente expresin:

[4.4]

La anterior ecuacin puede ser reescrita como:

50

[4.5]

La ecuacin 4.5 finalmente resulta siendo la bien conocida ecuacin de Nernst. Es importante
recalcar que las concentraciones de las distintas especies sobre la superficie del electrodo (para
x=0) van variando en el tiempo hasta llegar al caso lmite dado por la ecuacin de Nernst, pero
esto no implica que durante una VC siempre se llegue a este caso lmite. Si k
0
es lo
suficientemente pequea no se llega al caso lmite dado por la ecuacin de Nernst, ya que la
velocidad de barrido va a ser ms rpida que la velocidad a la que el sistema tiende a las
condiciones dadas por esta ecuacin. Finalmente es importante anotar que las unidades de k
0
son
m s
-1
, lo que puede parecer extrao a primera vista!

En este momento se tiene toda la informacin necesaria para calcular la corriente en funcin del
potencial aplicado. Pero en este punto nos encontramos con el inconveniente que no se puede
encontrar una solucin general que involucre distintas condiciones de frontera sobre la superficie
del electrodo. De este modo para cada caso particular hay que hallar su propia solucin. Para
comenzar vamos a solucionar las ecuaciones diferenciales para el caso ms simple, que es el caso
de una reaccin reversible electroqumicamente, que corresponde al caso donde k
0
tiende a
infinito y por lo tanto las concentraciones en la superficie del electrodo estn dadas por la
ecuacin de Nernst. Al modificar la ecuacin 4.5 para tener en cuenta la variacin del potencial
en el tiempo llegamos a la expresin 4.6.

51

exp
exp
exp
[4.6]

En la ecuacin anterior la primera exponencial se ha representado como una constante y la
segunda como una funcin que depende del tiempo y de la velocidad de barrido. Por otro lado, al
aplicar la transformada de Laplace a la ecuacin diferencial que describen el cambio de la
concentracin de la especie O en funcin del tiempo y al tener en cuenta las dos primeras
condiciones de frontera llegamos a la expresin 4.7.

[4.7]

Para hallar el valor de utilizamos la relacin que hay entre la corriente y el gradiente de
concentracin de O y la derivada con respecto a x de la ecuacin anterior para as finalmente
obtener la ecuacin 4.8.

[4.8]


52

Al despejar de la ecuacin 4.8 obtenemos:

[4.9]

De este modo, la trasformada de Laplace de la concentracin de O sobre la superficie del
electrodo estar dada por:
[4.10]

Aplicando el operador inverso de Laplace a la ecuacin anterior obtenemos:

[4.11]

Para calcular la transformada inversa de la ltima expresin se utiliza el teorema de convolucin
(anexo 1), ya que se conocen las funciones cuyas transformas de Laplace se estn multiplicando
en el ltimo parntesis como se muestra a continuacin:

[4.12]

53

[4.13]

Reemplazando la ecuacin 4.13 en 4.11 obtenemos la expresin 4.14.

[4.14]

Si se procede de manera anloga con la especie R se llega a la relacin 4.15.

[4.15]

Si dividimos la ecuacin 4.14 en 4.15 y utilizando la ecuacin 4.6 obtenemos:

[4.16]

Reagrupando trminos transformamos la ecuacin anterior en:


54

[4.17]

Para simplificar la ecuacin anterior vamos a realizar las siguientes sustituciones:

[4.18]

[4.19]
donde

[4.20]

De este modo la ecuacin 4.17 se transforma en:

1
[4.21]
1
[4.22]

Si definimos la funcin X(z) como


55

[4.23]

la ecuacin 4.22 se nos reduce a la ecuacin 4.24.

1
[4.24]

Como vemos el lado izquierdo de la ecuacin anterior se puede calcular para un tiempo
determinado, o en otras palabras el valor de la integral se conoce pero no la funcin X(z). Estas
ecuaciones se conocen con el nombre de integrodiferenciales. La ventaja de esta ltima ecuacin
fue el de haber reducido un sistema de cuatro variables (dos concentraciones, x y t) a tan solo
una, el tiempo (o la variable muda z). Esta ecuacin fue resuelta por Nicholson y Shain por
mtodos numricos
2
mediante el procedimiento que se describe a continuacin. En primer lugar
se escoge un valor arbitrario lo suficientemente pequeo y expresamos t como m, donde m
es un contador que solo puede tomar valores enteros positivos. Por otra parte se hace nuevamente
un cambio de variable del siguiente modo:

[4.25]

2
R. Nicholson, I. Shain, Anal. Chem. 36 (1964) 707.

56

Al definir la ecuacin 4.24 de acuerdo a las nuevas variables obtenemos la ecuacin 4.26.

1
[4.26]

Que se puede simplificar para obtener la ecuacin 4.27.

1
[4.27]

Para eliminar la indeterminacin cuando =m, de la integral del lado derecho de la ecuacin
anterior, se puede integrar por partes de la siguiente forma:

2 |
0
2
[4.28]
o
20
[4.29]

La ecuacin anterior escrita en funcin de diferencias finitas, y aproximando la integral de la
derecha a una sumatoria, nos queda igual a:

57

20
1
[4.30]

Reemplazando la ecuacin 4.29 en 4.26 llegamos a la ecuacin 4.31.

1
20
1
[4.31]

La ecuacin anterior nos permite calcular los valores de X en funcin de m. Recuerde que
i representa en este punto tan solo un nmero entero. A manera de ejemplo vamos a determinar
los valores de X para el caso de una reaccin reversible, donde hay una transferencia de un
electrn y donde los coeficientes de difusin tanto de R como de O son iguales (=1). Por otro
lado podemos suponer que X(0) es igual a cero, aproximacin que es vlida si comenzamos el
clculo a un potencial lo suficientemente positivo para que est alejado de E
0
. Al realizar las
manipulaciones algebraicas adecuadas de la ecuacin 4.31 se pueden calcular los valores de X en
funcin de m utilizando las siguientes ecuaciones:

0 0 [4.32]
1

[4.33]

58

para m 2 [4.34]

Si adems suponemos que E
0
es igual a cero, el potencial inicial del barrido es 0.3 V, T=298,
=0.01 y m=2000 se pueden calcular los valores de X(m) en funcin de m utilizando el programa
escrito en lenguaje C++ que se encuentra en el Anexo 2. Por otro lado el rango de potencial
simulado (E) es determinado por las siguientes ecuaciones:

entonces
[4.35]

Y el potencial en funcin de i estar dado por:

0.3 2.567410
[4.36]

En la Figura 4.1 se muestra el valor de X en funcin del potencial. Mediante una inspeccin de
los datos podemos encontrar que el valor de X mximo es de 0.2518 y se encuentra a un
potencial de -0.0284 V, que corresponde al potencial de pico (E
p
). A partir de la ecuacin 4.23
podemos determinar que la altura de pico (i
p
) en amperios es igual a:


59

Figura 4.1. Valores de X en funcin del potencial calculado con el programa descrito en el
Anexo 2.

0.2518
[4.37]

Y al reemplazar de acuerdo a la ecuacin 4.19 llegamos a que la corriente de pico est dada
por:

0.2518

[4.38]

60

La dependencia de i
p
con la velocidad de barrido se utiliza como diagnostico de si la reaccin
est controlada por procesos difusivos, ya que si esto es as i
p
debe ser proporcional a la raz
cuadrada de la velocidad de barrido (

). Por otro lado al determinar a partir de la Figura
4.1 el potencial al cual se obtiene una corriente igual a la mitad de la altura de pico (E
p/2
) se
obtiene el valor de 0.0281 V. Como vemos E
0
se encuentra ms o menos a mitad de camino entre
E
p
y E
p/2
y la diferencia entre E
p
y E
p/2
, en valor absoluto, es igual a 56.5 mV. En general para
cualquier proceso reversible esta diferencia va a estar dada por la ecuacin 4.39.

/
2.20
[4.39]

La deduccin anterior tan solo se hizo para mostrar la dificultad que hay para resolver las
ecuaciones diferenciales asociadas a la VC, inclusive para el sistema ms simple. A partir de
este punto vamos a optar por resolver las ecuaciones diferenciales inciales por mtodos
numricos como se hizo para hallar la corriente en funcin del tiempo cuando se realiza un salto
de potencial (ver captulo 3). Para comenzar se va a tomar una unidad de tiempo t
k
que va a ser
igual a:

[4.40]


61

Por otro lado el intervalo de tiempo (t) para realizar la simulacin numrica lo definimos como:

[4.41]

Donde L es un nmero entero positivo que define la resolucin del clculo numrico. El tiempo
de este modo estar dado por la ecuacin 4.42.

para k=0,1,2,3k
final
[4.42]

Donde k es un nmero entero positivo que vara desde cero, al inicio de la simulacin, hasta un
k
final
, cuando termina la simulacin. Ahora definimos una nueva variable E
norm
(llamada
potencial normalizado) como:

[4.43]

Si suponemos que partimos de la especie oxidada, que es la que se va a reducir mediante un
barrido catdico, entonces al reemplazar la ecuacin 4.1 en la 4.43 obtenemos la ecuacin 4.44.


62

[4.44]

Si tenemos en cuenta las ecuaciones 4.40, 4.41 y 4.42 para reescribir la ecuacin 4.44 llegamos a
la expresin 4.45.

[4.45]

Para una simulacin dada debemos calcular el valor de k
final
a partir de los potenciales extremos
(E
i
y E
f
) entre los cuales se pretende hacer la simulacin. Dejamos al lector hacer las
manipulaciones algebraicas necesarias para llegar a la siguiente expresin:

[4.46]

La condicin de frontera sobre la superficie del electrodo escrita en forma de diferencias finitas,
en funcin de E
norm
y las concentraciones adimensionales estar dada por la siguiente ecuacin:

0, 1
0, 1 [4.47]


63

Como las concentraciones en el tiempo k+1 no se conocen se hace la siguiente aproximacin:

0, 1
0, [4.48]

De la ecuacin anterior se despeja f
O
(0,k+1) teniendo en cuenta que f
R
(0,k+1) es igual a 1-
f
O
(0,k+1). A partir de este punto se procede de manera anloga como se hizo en el captulo 3
para calcular los perfiles de concentracin de O y R tanto en funcin de la distancia desde el
electrodo como del tiempo, y con estos ltimos datos se calcula la corriente en funcin del
tiempo. Para hacer la simulacin hay que utilizar las mismas constantes dadas en el captulo 3 y
las nuevas constantes E
i
, E
f
, E
0
y el valor del producto de k
0
x/D
O
, que puede ser llamado k
t

(que es una constante de transferencia de carga adimensional). Los dems parmetros nuevos se
calculan a partir de estas constantes.

Es importante que el lector se d cuenta que la velocidad de barrido, x y t no se introducen
para hacer la simulacin. Lo que quiere decir es que los resultados obtenidos no son para un caso
especfico sino para una familia de casos donde la nica diferencia entre ellos es un factor de
escala dado por los valores de las constantes anteriores. Teniendo en cuenta las consideraciones
anteriores y el programa en C++ desarrollado en el captulo anterior para el caso de un salto de
potencial se pueden simular los voltamperogramas cclicos para varias situaciones
experimentales. Se deja a los lectores la implementacin del programa. A partir de este punto

64

vamos a mostrar una serie de simulaciones para ver los voltamperogramas que se obtienen para
distintos casos.

En primer lugar vamos a ver el voltamperograma que se obtiene para el caso en el que la
constante de transferencia de carga es muy grande, o en otras palabras se cumple la ecuacin de
Nernst sobre la superficie del electrodo. La Figura 4.2 muestra el voltamperograma para este
caso. En primer lugar hay que recalcar que las reacciones de oxidacin como de reduccin
ocurren a todos los potenciales (ecuacin 4.3) lo que cambia es la velocidad a la que ocurren
estas reacciones en funcin del potencial. De este modo cuando estudiamos un proceso de
reduccin de una especie O partiendo de un potencial lo suficientemente positivo con respecto a
E
o
, al inicio de la simulacin no se observan corrientes faradicas significativas. A medida que el
potencial se acerca a E
o
la corriente empieza a subir debido a que se empieza a reducir la especie
O a una velocidad mayor a la que se oxida la especie R formada sobre la superficie del electrodo.
En este punto se dice que la reaccin est controlada principalmente por procesos cinticos sobre
la superficie del electrodo.

En la Figura 4.3 muestra el perfil de concentracin en funcin del potencial y la distancia del
electrodo (representada por el contador j) para el caso de una VC para un sistema reversible
electroqumicamente. En esta figura se puede observar que al inicio del experimento (parte
izquierda del diagrama 3D) la concentracin de O es constante desde la superficie del electrodo
hasta el interior de la solucin. Este perfil va cambiando a medida que el potencial disminuye; la
concentracin de la especie O sobre la superficie del electrodo va disminuyendo y la capa de

65

difusin va aumentando. Estos dos ltimos aspectos hacen que la velocidad de la reaccin de
reduccin vaya disminuyendo a pesar del hecho que la constante cintica asociada a esta
reaccin va aumentando a medida que el potencial se hace ms catdico, o varia hacia el lado
negativo (analizar ecuacin 4.3). Cuando la concentracin de la especie O se hace cero sobre la
superficie del electrodo los procesos de transporte de materia pasan a controlar la velocidad de la
reaccin de reduccin y llegamos a una situacin similar a la de un salto de potencial explicada
en el captulo 3, donde la corriente empieza a disminuir en funcin del tiempo, o en este caso del
potencial, de acuerdo a la ecuacin de Cottrell. Los efectos anteriores son los que llevan a la
formacin de un mximo de corriente en el voltamperograma cclico.

Figura 4.2. Voltamperograma cclico para un sistema reversible donde hay una trasferencia de
un electrn.


66

En el barrido andico (de potenciales bajos a altos) observamos un comportamiento similar al
descrito anteriormente para la especie O, pero ahora analizado desde el punto de vista de la
especie R que se forma sobre la superficie del electrodo a partir de O. De este modo, en los
voltammeperogramas se pueden identificar una onda catdica y una andica (o tambin
llamados picos catdicos o andicos). La altura de los picos (i
p
) se mide como se muestra en la
Figura 4.2. Para el caso de reacciones reversibles esta altura debe ser la misma y estar dada por la
ecuacin 4.38. Si bien i
p
depende de la concentracin analtica de la especie O la VC no se utiliza
para hacer cuantificaciones ya que son muy pocos las reacciones reversibles, y adems las
corrientes capacitivas dependen de la velocidad de barrido y de una amplia gama de factores que
son muy difciles de controlar experimentalmente (ver teora de la doble capa elctrica).

En la Figura 4.3 se observa que la capa de difusin crece en funcin del tiempo (recuerde que el
potencial depende del tiempo, ecuaciones 2.1 y 2.2) y, adems, que el perfil de concentraciones
al final del ciclo completo (parte derecha del grafico 3D, Figura 4.3) no es el mismo que al inicio
de la simulacin. En este punto sobre la superficie del electrodo hay un gradiente de
concentracin negativo que produce una corriente neta andica (analice las corrientes al inicio y
despus de terminar un ciclo completo en la Figura 4.2).

La separacin de pico andico y catdico depende de varios factores. En primer lugar si la
reaccin es reversible, la separacin de pico va a ser afectada por el potencial E
f
(Figura 4a) y
por el nmero de electrones transferidos (Figura 4b). A medida que E
f
est ms alejado de E
0
la
separacin de picos se hace ms pequea, aun que es claro que este efecto es muy pequeo (4

67

mV). Por otro lado el nmero de electrones transferidos si tiene un efecto significativo en la
separacin de picos, y es evidente que a medida que n aumenta la separacin de picos se hace
mucho ms pequea. Una ecuacin muy aproximada que relaciona la separacin de picos (E
p
)
con el nmero de electrones transferidos (n) es la ecuacin 4.49.

2.3
[4.49]

Figura 4.3. Perfil de concentracin en funcin del potencial y la distancia del electrodo (j) para
el caso de una VC para un sistema reversible electroqumicamente.


68

a

b
Figura 4.4. a) Efecto del potencial final en la forma de los voltamperogramas y en la separacin
de picos. b) Efecto del nmero de electrones transferidos simultneamente (n) en el
voltamperograma cclico para un proceso reversible.

a

b
Figura 4.5. a) Efecto de la constante de transferencia de carga (k
t
) en el voltamperograma cclico
para sistemas donde se transfiere un electrn y es igual a 0.5. b) Efecto de la variacin de
cuando la constante de transferencia de carga es constante.


69

La Figura 4.4b muestra adems que cuando la corriente est completamente controlada por los
procesos de transporte no hay una diferencia significativa entre los distintos voltamperogramas,
lo que es de esperarse ya que n tan solo tiene influencia en las constantes de velocidad, pero
una vez la concentracin de la especie O sobre la superficie del electrodo llegue a ser cero ya no
tiene ninguna influencia en el gradiente de concentracin.

Cuando la constante de transferencia de carga es lo suficientemente pequea, para que las
concentraciones de las distintas especies eletroactivas sobre la superficie del electrodo no estn
determinadas por la ecuacin de Nernst, se dice que la reaccin es irreversible desde el punto de
vista electroqumico. La Figura 4.5a muestra el efecto de disminuir la constante de transferencia
de carga adimensional (k
t
) en los voltamperogramas. Es claro que a medida que k
t
se hace ms
pequea los picos se separan, se hacen ms anchos y la altura de pico disminuye. Por otro lado el
efecto del parmetro de simetra tan solo tiene alguna influencia en la forma de los
voltamperogramas cuando la constante de transferencia de carga es pequea (por qu?). La
Figura 4.5b muestra que cuando es igual a 0.5 los picos son simtricos, cuando es mayor que
0.5 se favorece la reaccin de reduccin y cuando es menor se favorece la reaccin de oxidacin.

4.2 Efecto de las corrientes capacitivas y de la cada hmica en los
voltamperogramas cclicos

4.2.1 Efecto la cada hmica


70

a

b
Figura 4.6. a) Esquema de una celda electroqumica de tres electrodos y b) del circuito
equivalente con el que se puede modelar aproximadamente esta celda.

Cuando fluye corriente a travs de la celda electroqumica hay una cada de potencial (E
=RI
)
entre el electrodo de referencia (RE) y el electrodo de trabajo (WE), que depende de la
conductividad del electrolito, la distancia entre los dos electrodos y la intensidad de la corriente
que fluye entre el contraelectrodo (CE), tambin conocido como electrodo auxiliar, y el electrodo
de trabajo. Si asumimos que el electrodo de referencia es idealmente no polarizable, el potencial
que controla el potenciostato (que es V de la Figura 4.6b) va a estar dado por:

[4.50]


71

Donde V
RE
es la cada de potencial debida al electrodo de referencia, que a su vez es igual a la
suma de las cadas de potencial a travs de Z
RE
y R
RE
. En condiciones experimentales ptimas
V
RE
es constan te. De este modo para poder controlar adecuadamente la cada de potencial sobre
el electrodo de trabajo hay que hacer que el producto iR
sea pequeo. La cada hmica (iR
)
depende de los siguientes factores:
La corriente y la distribucin de las lneas
equipotenciales en el electrolito. La corriente y el
potencial en los distintos puntos del electrolito
depende de la geometra de la celda electroltica y de
la posicin de los distintos electrodos. Al cambiar el
tamao o la forma del electrodo de trabajo se cambia
la distribucin de lneas equipotenciales (Figura
4.7).

La posicin del electrodo de referencia con respecto
al electrodo de trabajo. Entre ms cerca estn estos
dos electrodos uno del otro la cada iR
va a ser
ms pequea.

La conductividad del electrolito. Entre ms alta sea la conductividad del electrolito ms
baja ser la cada hmica (ya que R
tiende a cero).

Figura 4.7. Distribucin del potencial
elctrico en el electrolito.

72

4.2.2 El efecto de las corrientes capacitivas

Si en la Figura 4.6b suponemos que no hay procesos faradicos, y por lo tanto la impedancia
faradica sobre el electrodo de trabajo (Z
farad. WE
) no existe, el circuito equivalente donde se va a
aplicar un potencial conocido es una resistencia (R
) en serie con el condensador de la doble

(C
dl
). Si sometemos este circuito simple a una variacin lineal del potencial en funcin del
tiempo (E=E
i
t) entonces la corriente en funcin del potencial estar dado por la ecuacin
4.51.

|
1 [4.51]

Como ejercicio se deja al lector la deduccin de la ecuacin anterior. La Figura 4.8 y la ecuacin
4.51 muestran que cuando R
es relativamente baja las corrientes capacitivas hacen que la lnea

base de los voltamperogramas se desplace alejndose de cero. Observe que las corrientes
capacitivas en un amplio rango de potencial son proporcionales a la velocidad de barrido. Si
hacemos la relacin de |i
C
| sobre i
p
obtenemos:

|
[4.52]


73

De la ecuacin anterior es claro que el efecto de las corrientes capacitivas va a ser mayor en la
medida que la velocidad de barrido y C
dl
aumenten. Por otro lado su efecto en los
voltamperogramas va a ser menor en la medida que la concentracin analtica de la especie
activa, el nmero de electrones transferidos y su coeficiente de difusin sean mayores. Por otro
lado en la Figura 4.8b se observa que a medida que R
aumenta la corriente empieza a depender

linealmente del potencial, o en otras palabras a tener un comportamiento hmico. Se deja al
lector que demuestre que a medida que R
tiende a infinito la pendiente del voltamperograma

tiende a 1/ R
.

a

b
Figura 4.8. Comportamiento de las corrientes capacitivas en funcin del potencial. a) Variacin
con la velocidad de barrido (R
=1x10
3
; C
dl
=1x10
-5
F) y b) con la resistencia R
(=1 V s
-1
;
C
dl
=1x10
-5
F).


74

Es claro que los voltamperogramas pueden verse distorsionados significativamente si las
condiciones experimentales no son las ptimas para disminuir el efecto de las corrientes
capacitivas y de la cada hmica. Adems es evidente que a medida que el rea expuesta del
electrodo sea ms pequea (la capacitancia del electrodo es proporcional al rea), la
conductividad del electrolito sea mayor y el electrodo de referencia est ms cerca del electrodo
de trabajo los voltamperogramas van a ser ms parecidos a los esperados tericamente. Sin
embargo hay que tener en cuenta que la zona ms prxima al electrodo de trabajo es donde el
gradiente de potencial en las distintas direcciones es mayor, y cualquier variacin de la distancia
entre el WE y el RE genera grandes cambios en la cada hmica.

4.3 Voltamperogramas experimentales

La Figura 4.9 muestra varios voltamperogramas para el caso de la oxidacin de ferroceno, que en
algunas condiciones experimentales se puede asumir como un sistema electroqumico reversible,
a distintas velocidades de barrido sobre un electrodo de carbn vtreo. Para tomar estos
voltamperogramas es necesario pulir el electrodo sucesivamente con partculas de diamante
desde 5m hasta 1m de dimetro y lavar el electrodo entre cada pulida con agua ultrapura y
ultrasonido. Despus es necesario realizar una activacin electroqumica del electrodo utilizando
una solucin de KOH 0.5 M y barriendo desde -1 V hasta 2 V vs Ag/AgCl durante veinte ciclos
a 100 mV s
-1
. Despus se debe hacer un salto de potencial en la misma solucin desde el
potencial de circuito abierto hasta 2 V por 30 segundos. El procedimiento anterior se realiza para
oxidar la superficie del electrodo y general grupos funcionales superficiales ricos en oxigeno que

75

permiten realizar la transferencia de carga de una manera ms eficiente y posiblemente evitan la
adsorcin del ferroceno. El electrodo despus debe ser lavado con agua ultrapura y sonicado por
5 minutos ms. Finalmente, el electrodo debe ser lavado en ecetonitrilo antes de ser introducido a
la celda electroqumica que tiene 0.001M de ferroceno y NaClO
4
0.1M en acetonitrilo. La
solucin anterior debe estar completamente libre de agua para que esta no interfiera en las
medidas electroqumicas y la solucin debe ser desgasificada con Ar o N
2
99.999% para retirar el
oxigeno del medio, ya que el oxgeno se reduce a los potenciales de trabajo dando lugar a
reacciones qumicas acopladas y corrientes faradaicas indeseables. Recuerde que tan solo se
quiere estudiar la oxidacin de ferroceno. Es importante recordar que una vez activado el
electrodo este no debe ser polarizado a potenciales extremos en acetonitrilo, ya que este
procedimiento desactiva la superficie nuevamente. Para este caso, el electrodo solo puede ser
polarizado entre -0.3 y 0.3 V en acetonitrilo (Figura 4.9) si se quiere obtener voltamperogramas
caractersticos de sistemas electroqumicos reversibles.

Figura 4.9. Voltamperogramas para la oxidacin de ferroceno 1 mM sobre un electrodo de
carbn vtreo. Electrolito soporte NaClO
4
0.1 M en acetonitrilo seco y desgasificado. Se
observan los voltamperogramas para las velocidades de barrido de 25, 50,75 y 100 mV s
-1
.
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3
J

(
m
A

c
m
-
2
)
E vs Ag/AgCl (V)

76

En la Figura 4.9 se observa que la separacin de picos aumenta con la velocidad de barrido. Esto
es causado por la cada hmica que fue explicada en la seccin 4.2.1. Este comportamiento
tambin se observa cuando la contante de transferencia de carga es baja, por tanto es comn
que los experimentalistas confundan sistemas con constantes de transferencia de carga bajas
con la presencia de una cada hmica apreciable. Para evitar este problema es necesario trabajar
con equipos que sean capaces de hacer compensacin hmica o realizar experimentos de
espectroscopia de impedancia para determinar la resistencia entre el electrodo de referencia y el
de trabajo. Finalmente, la dependencia de la altura de pico con la raz cuadrada de la velocidad
de barrido se aprecia claramente.

Figura 4.10. Voltamperogramas obtenidos en NaClO
4
0.1M en acetonitrilo seco y desgasificado
sobre un electrodo de carbn vtreo a 25 mV s
-1
. Se observan los tres primeros ciclos.

-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3
J

(
A

c
m
-
2
)
E Vs Ag/AgCl
1
2
3

77

La Figura 4.10 muestra que el electrolito soporte da un voltamperograma muy similar a los
analizados en la Figura 4.8. El hecho que este inclinado es evidencia de que la cada hmica es
significativa. El cambio entre ciclo y ciclo posiblemente est relacionado con cambios en la
estructura de la doble capa elctrica en funcin del tiempo debido a cambios en la distribucin de
grupos funcionales oxigenados sobre la superficie. Utilizando la ecuacin 4.51se puede estimar
que la capacitancia de la doble capa elctrica del electrodo de carbn vtreo es de
aproximadamente 75 F cm
-2
.

4.4 Efecto en los voltamperogramas cclicos de la presencia de reacciones qumicas
en fase homognea acopladas a reacciones electroqumicas

La presencia de reacciones qumicas en fase homognea acopladas a procesos electroqumicos en
la interface electrodo electrolito es muy comn debido al hecho que en la mayora de los casos se
forman radicales, o intermediarios, altamente reactivos por mtodos electroqumicos que pueden
reaccionar entre ellos mismos, con los reactivos o con el solvente. La mayora de reacciones
electroqumicas que involucran especies orgnicas dan lugar a reacciones qumicas en fase
homognea. nicamente algunos complejos de coordinacin presentan reacciones
electroqumicas reversibles sin que se observe reacciones qumicas en fase homognea, lo que es
debido a la estabilidad de los distintos estados de oxidacin del ion metlico central dada por los
ligantes.


78

4.4.1 Mecanismo EC

El mecanismo EC consiste en una reaccin qumica en fase homognea acoplada a una reaccin
electroqumica que ocurre en la interface electrodo-electrolito. Un ejemplo del mecanismo EC
est dado por la siguiente secuencia de reacciones:

[4.53]
[4.54]

Este mecanismo de reaccin se puede simular fcilmente si se utiliza un programa como el
descrito en el Anexo 3.1 con las siguientes condiciones de frontera sobre la superficie del
electrodo:

0

[4.55]
0

0 [4.56]
0 0 1 0 0 [4.57]


79

El significado de las distintas constantes es el mismo, o sigue la misma lgica, que el descrito en
el Captulo 3 y Anexo 3.1. La constante Kc es la constante cintica adimensional de la reaccin
4.54. Esta constante adimensional es funcin de la velocidad de barrido del potencial. Como se
puede observar en la Figura 4.11 a medida que aumenta el valor de Kc va disminuyendo el pico
de oxidacin debido a que la concentracin de la especie B en solucin es cada vez menor. Por
otro lado se observa que el pico de reduccin se hace ms pronunciado y el mximo se desplaza
a potenciales cada vez ms positivos. Como ejercicio para el lector se le recomienda que escriba
el programa para simular los voltamperogramas caractersticos para un mecanismo EC. Este
ejemplo nos permite mostrar como la VC puede ser til para el estudio de mecanismos de
reaccin, ya que se puede determinar el tipo de mecanismo y las constantes cinticas de un
esquema de reacciones mediante la simulacin de los voltamperogramas experimentales. Es
importante anotar que los voltamperogramas, para este caso, dependen de la velocidad de barrido
del potencial; a velocidades de barrido cada vez ms altas se obtienen voltamperogramas cada
vez ms parecidos al esperado en ausencia de la reaccin qumica en fase homognea.

Figura 4.11. Efecto de la constante cintica (Kc) en el voltamperograma cclico esperado para
un mecanismo de reaccin EC cuando la reaccin electroqumica es electroqumicamente
reversible.

80

4.4.2 Mecanismo ECE

Cuando hay una reaccin electroqumica seguida de una reaccin qumica en fase
homognea que produce un producto que es electroqumicamente activo decimos que
tenemos un mecanismo ECE. Un ejemplo de mecanismo ECE es el siguiente:

[4.58]

[4.59]
[4.60]

La Figura 4.12 muestra una simulacin digital para el caso de un mecanismo ECE. En esta figura
podemos observar que a medida que la constante cintica de la reaccin qumica (reaccin 4.59)
crece, los picos correspondientes al segundo proceso de reduccin (reaccin 4.60) crecen al
mismo tiempo hasta llegar a un mximo. Por otro lado el primer pico de reduccin,
correspondiente a la reaccin 4.58, se comporta igual que lo hace para el mecanismo EC. En
general cuando hay reacciones qumicas acopladas se pierde simetra entre los picos de
reduccin y oxidacin y hay un desplazamiento de los mximos que tan solo se puede calcular a
partir de simulaciones digitales de los voltamperogramas.


81

Figura 4.12. Efecto de las constantes cinticas K
c,f
y K
c,b
en el voltamperograma cclico
esperado para un mecanismo de reaccin ECE cuando la reaccin electroqumica es
electroqumicamente reversible. El E
0
del primer proceso (reaccin 4.58) es 0.2 V y para el
segundo proceso (reaccin 6.60) es -0.1 V.

4.4.3 Ejemplo de voltamperogramas cclicos cuando hay reacciones qumicas
acopladas a reacciones electroqumicas: oxidacin del alcohol piperonlico
3

El proceso de oxidacin del 3,4-metilendioxi alcohol benclico (alcohol piperonlico),
3
es un
proceso no solo de inters acadmico sino tambin industrial, ya que el principal producto de la
oxidacin suave de esta molcula es el piperonal, que es una molcula orgnica ampliamente
utilizada en fragancias y en la sntesis de compuestos de inters comercial. El primer paso de la
oxidacin del alcohol piperonlico, posiblemente es la abstraccin de un electrn del anillo

3
F. Corts-Salazar, E. Avella-Moreno, M. T. Corts, M. F. Surez-Herrera, J. Electroanal. Chem.606 (2007) 1.

82

aromtico, para formar un radical catin, que rpidamente puede reaccionar con agua para
formar un intermediario radical hidratado, el cual da origen al radical benclico. El radical
benclico posteriormente es oxidado electroqumicamente, produciendo una especie hidratada
que est en constante equilibrio con su respectivo aldehido.

El primer proceso electroqumico est drsticamente influenciado por el tipo de sustituyentes
sobre el anillo aromtico, ya que estos permiten, o no, estabilizar la carga positiva durante este
paso. Las molculas de agua no solo participan en el proceso de transferencia de carga sino que
tambin lo hacen en la reaccin qumica que da origen finalmente al aldehido. Segn el anterior
mecanismo, el proceso de oxidacin del alcohol piperonlico y de produccin del aldehido podra
llevarse a cabo por un mecanismo ECCEC (Figura 4.13). La Figura 4.14 muestra que el primer
paso del proceso de oxidacin es irreversible electroqumicamente y el segundo paso de
oxidacin es parcialmente reversible. El primer paso de oxidacin corresponde a la formacin de
un radical catin que reacciona con agua para estabilizarse y producir de este modo un radical
neutro, que posteriormente es oxidado para producir el aldehdo correspondiente.

83

Figura 4.13. Esquema de la oxidacin electroqumica del alcohol Piperonlico.
3

Figura 4.14. Voltamperograma cclico obtenido para el alcohol piperonlico 1,11 x10
-3
M. Se
observa el primer barrido. Velocidad de barrido 100 mV/s. Electrodo de trabajo Pt de 3 mm de
diametro, electrodo de referencia SCE, contra electrodo Pt. Electrolito soporte hexafluorofosfato
de tetrabutilamonio 0,1 M en Acetonitrilo.
-0.750 -0.200 0.350 0.900 1.450 2.000
-3
-0.100x10
-3
0.080x10
-3
0.260x10
-3
0.440x10
-3
0.620x10
-3
0.800x10
E Vs ECS / (V)
I

/

(
A
)

84

4.5 Voltamperogramas de monocapas adsorbidas y pelculas delgadas de especies
electroactivas
4

En los ltimos aos el inters por las propiedades electroqumicas de monocapas adsorbidas o
pelculas delgadas de especies electroactivas ha aumentado debido a la aplicacin de este tipo de
sistemas para el diseo de electrocatalizadores, biosensores, sistemas electropticos, etc. En esta
seccin tan solo vamos a introducir los conceptos ms simples que pueden describir este proceso
y en el Captulo 10 vamos a hacer un anlisis ms exhaustivo cuando hablemos de
electrocatlisis.

Si tenemos una monocapa de una especie electroactiva qumicamente unida al electrodo de
trabajo, y si suponemos que la constante de transferencia de carga es muy grande, podemos
asumir que el potencial en cualquier instante est relacionado con los recubrimientos de especie
electroactiva sobre la superficie del electrodo tanto en estado reducido (
) como oxidado (
).
As podemos escribir la ecuacin de Nerst de la siguiente forma:

[4.61]

4
A. L. Eckermann, D. J. Feld, J. A. Shaw, T. J. Meade. Coord. Chem. Rev. 254 (2010) 1769.

85

Donde
esta dado en mol cm

-1
y
es el mximo recubrimiento del electrodo. Si realizamos

una voltamperometria cclica a esta monocapa podemos calcular la corriente en funcin del
potencial utilizando la siguiente ecuacin:

[4.62]

La derivada del lado derecho de la ecuacin 4.62 se puede calcular a partir de la ecuacin 4.61
teniendo en cuenta que en una voltamperometra cclica el potencial vara en funcin del tiempo
de una manera lineal (
). De este modo llegamos a que la corriente (i) en funcin del

potencial (E) es igual a:

[4.63]

A partir de la ecuacin anterior se ve claramente que las corrientes son proporcionales a la
velocidad de barrido () y que los voltamperogramas obtenidos se componen de dos picos
simtricos en forma de campana como los observados en la Figura 4.15a. La corriente de pico
est dada por la ecuacin:


86

[4.64]

La ecuacin anterior permite determinar el recubrimiento superficial fcilmente mediante una
grfica de corriente de pico vs , si el rea del electrodo y n son conocidos. La forma de pico
es un diagnostico de la homogeneidad de los sitios redox sobre la superficie y puedes ser
evaluada mediante la medida del ancho de pico a media altura (E
p/2
), como se detalla en la
ecuacin 4.65. Valores de E
p/2
que sean ms pequeos o grandes que el valor terico pueden ser
atribuidos a efectos electrostticos debidos a la presencia de especies vecinas cargadas alrededor
del sitio redox activo.

/
3.53
25
[4.65]

La Figura 4.15b muestra un ejemplo de los voltamperogramas esperados para especies
electroactivas adsorbidas en la superficie del electrodo que presentan una reaccin
electroqumica reversible. En este caso se observa el par redox quinona/hidroquinona para dos
compuestos distintos y por lo tanto se observa un desplazamiento de los potenciales estndar de
reduccin debido a diferencias estructurales entre la 5-hidroxinaftoquinona y el cido
antraquinona-2-sulfnico.
5
Por otro lado pelculas delgadas de especies electroactivas sobre
electrodos inertes pueden dar origen a seales similares a las de la Figura 4.15, pero en la

5
K. Shi, K. K. Shiu. J. Electroanal. Chem. 574 (2004) 63.

87

mayora de los casos se observa una separacin entre los mximos del pico de reduccin y de
oxidacin como se observa para pelculas delgadas de C
60
, Figura 4.17.

a

b
Figura 4.15. a) Voltamperograma esperado para una especie electroactiva que forma una
monocapa o una pelcula delgada sobre la superficie del electrodo de trabajo y cuyo proceso de
oxidoreducin es reversible electroqumicamente. b) Voltamperogramas cclicos para un
electrodo de grafito piroltico que ha sido modificado superficialmente con una capa adsorbida
de (1) 5-hidroxinaftoquinona, (2) cido antraquinona-2-sulfnico y (3) las dos especies
anteriores estn simultneamente sobre el electrodo. El dimetro del electrodo es 3 mm, la
velocidad de barrido fue de 100 mV/s y electrolito fue cido sulfrico 0.5 M. La imagen b fue
tomada de J. Electroanal. Chem. 574 (2004) 63.

La molcula de C
60
es muy interesante ya que su simetra hace que su LUMO este triplemente
degenerado y que por ende presente seis estados de reduccin estables
6
como se observa en la
Figura 4.16. La alta conductividad de cristales de C
60
y sus propiedades electroaceptoras hacen

6
Q. Xie; E. Prez-Cordero, L. Echegoyen. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 3978.

88

de este material una alternativa muy atractiva para la construccin de celdas solares, sensores
electroqumicos, bateras, electrocatalizadores, etc.

Figura 4.16. Reduccin de C
60
en CH
3
CN/Tolueno a -10C usando (a) Voltametra cclica.
Velocidad de barrido 100mV/s. (b) Voltametra diferencial de pulso. Pulso de 50 mV, ancho de
pulso 50ms, 25mV/s. Imagen sacada de J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 3978.

Los voltamperogramas de pelculas delgadas de C
60
o sus derivados
7
muestran seales que son
altamente irreversibles (Figura 4.17a) debido al hecho que para que ocurra la reduccin se debe
dar la compensacin de carga elctrica simultneamente con el proceso de reduccin, y esta tan
solo se logra mediante el flujo de cationes (C
+
) y molculas de solvente (S) al interior de la red
cristalina del C
60
slido, como se muestra en la siguiente ecuacin:

7
a) M. Rendn, M. E. Hyde, M. F. Surez, A. Duarte-Ruiz, R. G. Compton, Synth. Met. 149 (2005) 99. b) F. Zhou,
S. L. Yau, C. Jehoulet, D. A. Laude, Z. Gaun, A. J. Bard. J. Phys. Chem. 96 (1992) 4160.


89

a

b
Figura 4.17. a) Voltamperograma cclico para una pelcula de C
60
sobre un electrodo de platino.
Se observa tan solo el primer proceso de reduccin. Electrolito soporte TBABF4 0.1M en
acetonitrilo. b) Estructura del C
60
.

[4.66]

Debido a que se necesita energa, una distorsin de la red cristalina y un tiempo dado para el
ingreso de los cationes al interior de la red cristalina se genera una histresis durante los ciclos de
oxido- reduccin que hace que los picos no aparezcan uno sobre el otro, como es esperado para
un sistema completamente reversible electroqumicamente. La disminucin de la seal en
funcin del nmero de ciclos en la Figura 4.17a es debido a la disolucin parcial de la pelcula,
ya que el C
60
en estado reducido es mas soluble que en estado neutro.


90

Anexo 4.1. Teorema de convolucin de Laplace

Si F(s) y G(s) representan la trasformada de Laplace de f(t) y g(t) respectivamente, entonces el
producto dado por H(s)=F(s)G(s) es la trasformada de Laplace de la convolucin de f y g que se
denota como h(t)=(f*g)(t) y que se define como:

o [4.67]

Demostracin
La siguiente prueba es vlida nicamente para el caso especial donde s es un nmero real. Hay
que recordar que en general s es una variable compleja. Si usamos las variables mudas de y
(recuerde que estas dos variables en realidad son la misma) y la definicin de la trasformada de
Laplace podemos escribir la siguiente igualdad:

[4.68]

Que su vez puede ser expresada como

91

[4.69]

Si realizamos el cambio de variable t=+ y dt=d podemos reescribir la integral anterior como

[4.70]

[4.71]

Intercambiando el orden de la integracin obtenemos

[4.72]

Note que los lmites de la integral entre parntesis cambiaron. Si estamos integrando primero con
respecto a y recordando que y (que es igual a t-) solo pueden tomar valores positivos
entonces no puede ser mayor a t. Por tanto solo puede tomar valores entre 0 y t. Rescribiendo
la ltima ecuacin llegamos a la expresin:


92

[4.73]

La anterior ecuacin muestra que la trasformada de Laplace de la convolucin entre f y g es
precisamente el producto entre F y G. Expresado en trminos matemticos llegamos a la
siguiente relacin fundamental,

[4.74]
o
[4.75]

Finalmente la convolucin entre dos funciones tiene las siguientes propiedades :

Conmutativa f*g=g*f [4.76]
Distributiva f*(g+h)=f*g+f*h [4.77]
Asociativa (f*g)*h=f*(g*h) [4.78]
Cero f*0=0 [4.79]


93

Anexo 4.2. Programa para calcular la funcin X(n)
// Programa para calcular la funcin x(n)
// Este programa genera un archivo corr.txt donde est tabulado n vs X(n)

#include <stdio.h>
#include <math.h>
#include <vector>

using namespace std ;
double faraday=9.65e4,tem=298.15,kgas=8.314,delta=0.01,theta,s=0,y;
int n,i;
vector<double> x(2000);

int imprimir()
{
int k;
FILE *fp;
fp = fopen("./corr.txt", "w+");
for(k=2;k<2000;k++){
fprintf(fp,"%d %f\n",k,x[k]);
}
fclose(fp);
return 1;
}

double Solver(){
theta=exp(faraday*(0.3)/(kgas*tem));
x[4]=1/(2*sqrt(delta)*(1+theta*exp(-2*delta)));

for(n=3;n<2000;n++){
y=1;
s=0;
for(i=1;i<n-1;i++){
s=s+(sqrt(y)-sqrt(y+1))*x[n-i];
y++;
}
x[n]=1/(2*sqrt(delta)*(1+theta*exp(-n*delta)))+s;
}
}
int main(){
Solver();
imprimir();
}

Cap 4 - Voltametría Cíclica

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Cap 4 - Voltametría Cíclica

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Electroqumica Fsica e Interfacial: Voltamperometra Cclica

sea pequeo. La cada hmica (iR

) en serie con el condensador de la doble

es relativamente baja las corrientes capacitivas hacen que la lnea

aumenta la corriente empieza a depender

tiende a infinito la pendiente del voltamperograma

esta dado en mol cm

es el mximo recubrimiento del electrodo. Si realizamos

). De este modo llegamos a que la corriente (i) en funcin del

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