Problemas Tecnicas Opticas 2010-11

DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA
Anexo C-3
Campus Universitario e Ra!ana"es# E-$%&'$ C(ro!a )Espa*a+
UNI,ER-IDAD DE C.RDO/A
PRO/LEMA-
DE
AN0LI-I- IN-TRUMENTAL
%1 DE QUMICA-
CUR-O 2&$&-$$
Pro3esora4 M# D# LUQUE DE CA-TRO
/OLETN N1 $
Anexo C-3
GENERALIDADES
1. En el anlisis de disoluciones patrn de plata mediante absorcin atmica se obtuvieron los
siguientes resultados:
Concentracin (ng/ml) 0 5 10 15 20 25 0
!bsorbancia 0.00 0.12" 0.252 0.#0 0.$#% 0.&25 0."&
'eterminar la sensibilidad del m(todo.
2. En la determinacin de berilio mediante un m(todo )luorim(trico se obtuvieron los
siguientes datos:
Conc. *erilio (ng/ml): 1 2 $ 5
+) (,): %. 1$. 1#.0 2$. 0.
-ara calcular el l.mite de deteccin se reali/aron 10 medidas repetitivas del blanco
obteni(ndose las siguientes se0ales de ,intensidad de )luorescencia: .51 .$1 .&1 .$1 ."1
.51 .$1 .&1 ."1 .$. Calcular el l.mite de deteccin mediante tres e2presiones distintas 3
establecer comparaciones de los resultados.
. 4e reali/an cinco medidas repetitivas para una misma muestra 3 el blanco correspondiente.
5os datos obtenidos de intensidad de )luorescencia (,) son los siguientes:
6uestra $0 $$ $2 $1 $0
*lanco % " 5 " &
Calcular la relacin se0al/ruido. !simismo1 determinar el l.mite de deteccin 3 la precisin
teniendo en cuenta la in)luencia del ruido.
$. -ara determinar la concentracin de una sustancia en una disolucin problema ! se
tomaron 2 al.cuotas de 20 ml. ! la primera se le a0adieron 5 ml de una disolucin patrn
de la misma sustancia ! 0.2$210
7
6 3 a la segunda 5 ml de agua destilada. 4e midieron
las absorbancias de estas disoluciones a la longitud de onda 1 encontrando los valores de
absorbancia de 0.&"0 para la primera 3 de 0.0 para la segunda. Calcular la
concentracin de la disolucin problema.
5. -ara determinar la concentracin en 8aCl de una disolucin problema se prepara una
disolucin estndar de 9uinina de 1 ppm 3 se mide su intensidad relativa de )luorescencia a
e2
:50 nm 3
em
:$50 nm1 encontrando el valor de %%. ;tra disolucin de 1 ppm de
9uinina conteniendo 00 ppb de Cl dio una intensidad de )luorescencia de $#. 4e tomaron 5
ml de disolucin problema 3 se dilu3eron a 250 ml. 10 ml de esta disolucin se llevaron a
100 ml conteniendo esta <ltima disolucin 1 ppm de 9uinina. 5a intensidad de
)luorescencia de esta disolucin )ue de $0. Calcular la concentracin en g/l de la disolucin
original de 8aCl.
&. 4e 9uiere =allar la concentracin de una sustancia >?> en una disolucin problema. -ara
ello1 se prepararon 5 disoluciones1 en matraces de 25 ml1 conteniendo cada una 5 ml de la
disolucin problema de >?>. ! cada disolucin se le adicion uno de los siguientes
vol<menes: 11 21 1 $ 3 5 ml de una disolucin patrn de >?> de 25 ppm. Cada una de las
disoluciones as. preparadas se enras a volumen con agua destilada 3 se midi su
Anexo C-3
absorbancia. 5os valores encontrados )ueron: 0.2#0@ 0.$20@ 0.5$0@ 0.&&0 3 0."%01
respectivamente. Calcular la concentracin de >?> en mg/l.
". 4e 9uiere determinar la concentracin de una sustancia >6> en una disolucin. 5as
medidas se llevan a cabo en un espectro)luor.metro 9ue presenta ciertas )luctuaciones. 5a
recta de calibrado se constru3e preparando 5 matraces de 25 ml conteniendo 1001 2001
001 $00 3 500 ng/ml de la sustancia >6> 3 con 1 g/ml de una sustancia >!> 9ue tiene
longitudes de onda de e2citacin 3 emisin distintas de las de >6>. 5as medidas de
intensidades relativas de )luorescencia se reali/an simultneamente a las respectivas
longitudes de onda para >!> 3 >6>1 obteniendo los siguientes valores: 1# 3 %01 # 3 %1 5&
3 %01 "0 3 "51 %2 3 "0. 5a muestra problema preparada contiene 1 ml de disolucin
problema 3 1 Ag/ml de >!>1 en 25 ml1 3 mide simultneamente $5.5 3 "0. 'eterminar la
concentracin de la disolucin original.
%. 4e usa un m(todo colorim(trico para la determinacin de tra/as de -d en una disolucin
acuosa. 5os datos de absorbancia obtenidos para distintas disoluciones estndar son los
siguientes:
-d (Ag/500 ml) 0 5 10 15 20 25
!bsorbancia 0.0"5 0.225 0.15 0."5 0.$"0 0.550
B-resenta el m(todo presenta error determinado 3/o indeterminadoC
#. Calcular la concentracin de -d en una muestra anali/ada por el m(todo anterior si se
obtiene un valor de absorbancia de 0.&15 (absorbancia del blanco 0.0"0). Comentar la
valide/ del resultado obtenido.
10. Da/onar cul de los siguientes m(todos de calibracin es ms correcto para el anlisis de
-d: Eso de un patrn <nico@ uso de un patrn <nico 3 blanco@ uso de dos patrones 3
blanco.
11. +ndicar cules de las siguientes a)irmaciones son verdaderas1 )alsas o dudosas1 e2poniendo
claramente las ra/ones para una sustancia anali/ada mediante dos m(todos: (a) Esando un
estndar de re)erencia@ (b) Esando varios estndares con concentraciones pr2imas a la
9ue contiene la muestra:
- 5os dos m(todos re9uieren la e2istencia de una relacin lineal entre concentracin
de analito 3 respuesta del detector en el rango de concentraciones e2aminadas.
- 5os dos m(todos aumentan la e2actitud de la determinacin.
- 5os dos m(todos son capaces de eliminar los e)ectos de un inter)erente.
- 4i los resultados obtenidos por ambos m(todos tienen una precisin e9uivalente1
pero di)ieren en los valores medios1 indicar1 ra/onando la contestacin1 si uno o los
dos m(todos presentan errores indeterminados o determinados.
FOTOMETRA
1. 5a absorbancia de una disolucin $."5210
75
6 de F6n;
$
es 0.112 a 525 nm en una c(lula de 1
cm. Calcualr: (a) 5a absortividad molar@ (b) la constante de proporcionalidad1 F1 cuando la
concentracin de F6n;
$
se e2presa en ppm@ (c) la absorcin espec.)ica1 !
1,

1cm
@ 3 (d) el
Anexo C-3
porcentaGe de transmisin de la anterior disolucin a 525 nm en una c(lula de 2 cm de paso de
lu/.
2. Ena disolucin de una sustancia coloreada tiene un porcentaGe de transmisin del %2.0, a una
concentracin C. ! una concentracin $C la transmisin es del $5.2,. 'emostrar 9ue ambas
disoluciones cumplen la le3 de *eer 3 calcular el , de H para una disolucin C. 5as medidas se
reali/an a la misma longitud de onda.

. Ena disolucin de F6n;
$
en cubeta de 1 cm de paso de lu/ tiene una transmitancia del &0, a
525 nm. (a) Cules sern la transmisin 3 la absorbancia si se dobla la concentracin. (b) Iu(
concentracin de F68;
$
es necesaria para 9ue la transmitancia sea la misma1 cuando la cubeta
es de 10 cm de paso de lu/.
$. 5a intensidad de una radiacin se reduce a la d(cima parte de su valor original cuando pasa a
trav(s de una cubeta de 2 cm 9ue contiene una disolucin 2210
J$
6 de un soluto. Cul ser el
coe)iciente de e2tincin molar del soluto a esa longitud de onda.
5. 5a absorbancia de una disolucin de 8a
2
Cr;
$
9ue contiene 100.0 mg de Cr por litro es de 0.$&5
a "5 nm. Esta disolucin se vierte en una cubeta de 0.5 cm de paso de lu/1 se coloca en el
compartimento de muestra de un espectro)otmetro cu3a lectura se aGusta al 100, de
transmitancia. En estas condiciones se mide una disolucin problema1 9ue proporciona una
lectura de transmitancia del #2,. Calcular: (a) 5a concentracin de Cr en la disolucin
problema@ (b) la absortividad molar del cromato de sodio.
&. Ena disolucin de F
2
Cr
2
;
"
3 F6n;
$
presenta una transmisin de 2.5, a 525 nm. ! esta
disolucin se le a0ade F8;
2
para decolorar el F6n;
$
por reduccin 3 la transmisin es a=ora
del #0,. En ambos casos se toma como blanco agua destilada. BCul ser la transmisin de la
disolucin mi2ta1 9ue tiene F
2
Cr
2
;
"
3 F6n;
$
1 tomando como blanco la disolucin de F
2
Cr
2
;
"
(es decir1 la disolucin decolorada con F8;
2
)C
". Ena disolucin contiene 2.1$210
7$
moles/l de !u*r
7
$
en K*r 0.$00 6. El !u*r
7
$
en K*r 0.$ 6
tiene el m2imo de absorcin a %2 nm. En estas condiciones el !u*r
7
2
no absorbe. 5a disolucin
anterior se pone en contacto con !u metlico =asta 9ue se alcan/a el e9uilibrio de la reaccin:
!u*r
7
$
L 2 !u L 2 *r
7
M:::::N !u*r
7
2
3 se mide la absorbancia en cubeta de 1 cm1 9ue resulta ser 0.$$5 a %2 nm. En otro e2perimento
se encontr 9ue una disolucin %.5$210
75
6 de !u*r
7
$
en K*r 0.$ 6 tiene una absorbancia de
0.$10 a %2 nm. Calcular: (a) la absortividad molar de !u*r
7
$
a %2 nm@ (b) las concentraciones
en el e9uilibrio de !u*r
7
$
3 !u*r
7
2
@ (c) la constante de e9uilibrio de la reaccin anterior sin tener
en cuenta los )actores de actividad.
%. El compleGo bis7(212O7bi9uinoleina)7cobre(+) se e2traGo cuantitativamente de una disolucin
acuosa por alco=ol am.lico. En este disolvente tiene una absortividad molar de &000 l.mol
71
cm
71
a
$5 nm. 4i 1 litro de disolucin acuosa contiene un milln de ppb de cobre1 B9u( volumen de
alco=ol am.lico debe usarse para e2traer el citado compleGo 3 obtener una absorbancia de 0.5C
Anexo C-3
BEs prctico este procedimientoC BIu( absortividad molar1 re)erida a la )ase orgnica1 re9uerir
un sistema coloreado de cobre de tal manera 9ue 50 ml de e2tracto orgnico se e9uilibren con 100
ml de la disolucin acuosa anterior 3 se obtenga una absorbancia de 0.5C Considerar en todos los
casos 9ue las celdas son de 1 cm de paso de lu/. -at Cu : &.5$
#. 4e =a demostrado 9ue la ca)e.na (-m : 212.1) tiene un valor de absorbancia de 0.510 para una
concentracin de 1 mg/100 ml1 a 2"2 nm. Ena me/cla de 2.5 g de una determinada marca de ca)(
soluble se disolvi en agua =asta un volumen de 500 ml 3 se trans)iri una al.cuota de 25 ml a un
matra/ 9ue conten.a 25 ml de K
2
4;
$
0.1 81 se someti al tratamiento de clari)icacin prescrito 3
se a)or a 500 ml. 5a disolucin as. obtenida mostr una absorbancia de 0.$15 a 2"2 nm.
Calcular: (a) 5a absortividad molar@ (b) el n<mero de gramos de ca)e.na por libra de ca)( soluble.
l : 1 cm@ 1 libra : $5.& g.

FOTOMETRA: RESOLUCIN DE MEZCLAS
1. Ena disolucin 0.0001 6 de una sustancia ? tiene una densidad ptica de 0.010 a "5 nm 3 1.%&
a &00 nm. ;tra disolucin 0.0005 6 de una sustancia P tiene una densidad ptica de 1.50 a "5
nm 3 0.200 a &00 nm. BCul es la concentracin de ? en una me/cla de ? e P 9ue tiene una
densidad ptica de 0.$00 3 1.2 a "5 nm 3 &00 nm1 respectivamenteC En todas las medidas el
espesor de las cubetas era de 1 cm.
7
2. 4e registran los espectros de absorcin individuales de los compuestos ! 3 * en dos medios
di)erentes: etanol al 10, 3 piridina al 20,. El espectro para cada compuesto es el mismo en
ambos disolventes. 5a me/cla de !L*1 sin embargo1 no presenta el mismo espectro en los dos
medios. 5os datos de absorbancia obtenidos para tres longitudes de onda1 a las concentraciones
de ! 3 * 9ue se especi)ican1 son los siguientes:
! ($50 nm) ! (550 nm) ! (&50 nm)
Compuesto ! (1 g/l) 1."5 0.&% 0.21
Compuesto * (1 g/l) 0.11 0.2 0.
6e/cla !L* en etanol al 10, 2.0" 1."5 1.0
6e/cla !L* en piridina al 20, 2.0% 1." 1.20
'eterminar: (a) la composicin de la me/cla@ (b) el disolvente apropiado para el anlisis.
'!H;4: l : 1 cm
. 4e disuelve 1 g de acero1 se o2ida el cromo 3 manganeso a Cr
2
;
:
"
3 6n;
7
$
3 se dilu3e a 50 ml.
5as absorbancias medidas a $$0 3 5$5 nm son 0.20$ 3 0.%&01 respectivamente. -ara estimar los
coe)icientes de e2tincin molar se prepara una serie de disoluciones de di)erente concentracin de
6n;
7
$
(C
6n
) 3 Cr
2
;
:
"
(C
Cr
). En la siguiente tabla se muestran los valores obtenidos para cada
una de ellas:
! ! ! !
C
Cr
1 6 ($$0 nm) (5$5 nm) C
6n
1 6 ($$0 nm) (5$5 nm)
2.00210
70$
0.0"$ 1.00210
7$
0.25
$.00210
7$
0.1$% 2.00210
7$
0.$"0
Anexo C-3
%.00210
7$
0.2#5 .00210
7$
0."05
1.20210
7
0.$$ $.00210
7$
0.#$0
1.00210
72
0.110 1.00210
7
0.0#5
2.00210
72
0.220 2.00210
7
0.1#0
.00210
72
0.0 .00210
7
0.2%5
$.00210
72
0.$$0 $.00210
7
0.%0
Calcular el porcentaGe de Cr 3 6n en el acero. -at Cr : 52.011 6n : 5$.#$
$. 5os iones 6o(Q+)1 Hi(+Q) 3 Q(Q) originan compleGos coloreados con per2ido de =idrgeno. -ara
resolver una me/cla de estos tres iones se prepararon los patrones correspondientes en e2ceso de
per2ido conteniendo $ mg /100 ml de cada ion. 5as lecturas de absorbancia dieron los siguientes
valores:
-atrn !
0
!
$10
!
$&0

0

$10

$&0
6o 0.$1& 0.0$% 0.002 ##".& 115.1 $.%
Hi 0.10 0.&0% 0.$10 155." "2%.1 $#1.0
Q 0.000 0.1$% 0.200 0.0 1%%.5 25$.%
5a muestra problema se trat con e2ceso de per2ido 3 se dilu3 a 50 ml. 5os valores de absorbancia
obtenidos )ueron: !
0
: 02$%1 !
$10
: 0.%5"1 !
$&0
: 0."1%. Calcular la concentracin de cada ion en la
disolucin preparada1 e2presada en ppm1 sabiendo 9ue el paso ptico de la c(lula es de 1 cm 3 los
pesos atmicos de #5.#$1 $".#0 3 50.#$ para 6o1 Hi 3 Q1 respectivamente.
5. 5a )enol)tale.na1 incolora en medio cido 3 roGa en medio bsico1 es un indicador de pK. ! la
concentracin C
o
3 para la longitud de onda de m2ima absorcin de la )orma bsica1 se obtiene
una absorbancia : 1 en medio 8a;K 0.1 8. En tampn amoniacal (pK : #.2) la absorbancia es
0.&1$. (a) Cul es el pF
a
de la )enol)tale.na. (b) Cules sern los valores de absorbancia en las
siguientes me/clas: (b.1) 8K
$
Cl 0.1 8 L 8K
0.05 8@ (b.2) KC;
J
0.1 6@ (.b) KC;
J
0.1 6 L
C;
J
. (c) Cul ser la )orma de la curva de valoracin en los casos siguientes: (c.1) Qaloracin de
)enol)tale.na en la )orma cida con 8a;K@ (c.2) valoracin de )enol)tale.na en )orma bsica con
KCl
FOTOMETRA: CLCULO DE ERRORES
1. -or de)ecto de lubricacin1 el detector de un espectro)otmetro recibe un 0.2, de radiacin
parsita a $50 nm. Ena disolucin concentrada de una sustancia presenta1 a esa longitud de onda1
un porcentaGe de transmisin del 2.,. BCul es la absorbancia realC BIu( error se comete en el
clculo de la concentracin si se acepta el valor aparente de la absorbancia sin ninguna
correccinC
2. 4e preparan varias disoluciones de una sustancia orgnica ? de peso molecular 200. 4e obtienen
las siguientes densidades pticas1 a 50 nm1 longitud de onda de m2ima absorcin:
Conc. mg/l: 0.5 1.0 1.5 2.5 .0 $.0 5.0 &.0
Anexo C-3
'ens. opt.: 0.120 0.00 0.$00 0.&00 0."00 0.#00 0.#"5 1.050
(a) BCumplen la le3 de *eer estas disolucionesC (b) BEntre 9u( l.mites de concentracin debe
construirse la curva de calibradoC (c) BCul es la densidad ptica de una disolucin 1.5210
75
6C
. En presencia de un gran e2ceso de agente compleGante ?
7
1 una disolucin 1.2107
$
6 de
8i(++) tiene una absorbancia de 0.$&0 cuando se mide a %5 nm en cubeta de 1 cm de paso de
lu/. Calcular el intervalo de concentracin de 8i(++) 9ue debe establecerse para 9ue el error
relativo en la concentracin sea in)erior al 2, si la incertidumbre en la determinacin de H en las
condiciones dadas es de 0.005.
$. En compleGo de Cd
L2
con absortividad molar de 2210
$
se us para el anlisis de una serie de
disoluciones acuosas con concentraciones de Cd
L2
en la escala de 0.5210
7$
a 1210
7$
6. El
espectro)otmetro estaba e9uipado con cubetas de 1 cm 3 se sab.a 9ue ten.a una incertidumbre
instrumental de R 0.00$ en transmitancia@ esta incertidumbre era independiente de H.
(a) BCul es la variacin esperada de absorbancias 3 transmitanciasC
(b) Calcular el error potencial relativo en los anlisis a consecuencia del error instrumental para
muestras 9ue originalmente eran 0.5210
7$
3 1.5210
7$
6 en Cd
L2
.
(c) Calcular el intervalo de concentraciones de Cd
L2
en el 9ue el error relativo es in)erior al 5,.
(d) +ndicar ra/onadamente cmo a)ectar.a al valor del error relativo la dilucin de una muestra
cu3a concentracin original es 0.5210
7$
6 en Cd
L2
.
5. Ena disolucin 2210
7$
6 del compleGo Se?
L
tiene una absorbancia de 0. cuando se mide en
cubeta de 1 cm de paso de lu/ a 5$0 nm.
(a) Establecer el error relativo 9ue se comete en la medida si la incertidumbre en la determinacin
de la transmitancia es de 0.005 en la condiciones establecidas.
(b) 4i la disolucin original se =ace 1210
7
6 en P
:
(ligando 9ue )orma el compleGo incoloro
SeP
L
) estimar el valor de la constante de e9uilibrio de la reaccin de despla/amiento1 sabiendo
9ue el valor de absorbancia de la disolucin original se reduce a 0.2 unidades.
&. Ena disolucin de F6n;
$
con una concentracin de manganeso de .$ mg/l presenta un valor de
transmitancia del 2, a 522 nm 3 del 5".5, a $%0 nm.
(a) Calcular a 9u( longitud de onda se comete ma3or porcentaGe de error en el valor de la
absorbancia si e2iste un error de transmitancia del 1,.
(b) +ndicar ra/onadamente 9u( longitud de onda es la ms apropiada para el anlisis de F6n;
$
considerando 9ue el m2imo de espectro est a 522 nm 3 9ue $%0 nm es un =ombro del mismo.
(c) BIu( conclusiones deducir.a si al anali/ar manganeso mediante este m(todo en una muestra
de re)erencia certi)icada obtuviese un resultado di)erente del valor certi)icadoC
". 4e mide la absorbancia a %00 nm (T : 2 m
2
mol
71
) de una serie de disoluciones de Cu4;
$
con
concentraciones comprendidas entre 0 3 0.1 6. El instrumento utili/ado dispersa el 1, de la
radiacin 3 el detector presenta baGa sensibilidad para longitudes de onda superiores a "00 nm.
+ndicar ra/onadamente cules de las siguientes opciones elegir.as para aumentar la precisin 3/o
simpli)icar el anlisis:
(a) !umentar el anc=o de rendiGa de 2 a % nm para meGorar la intensidad de la se0al.
(b) 'isminuir la longitud del paso de lu/ a trav(s de la muestra de 10 mm a 5 mm para disminuir
Anexo C-3
los e)ectos de la radiacin dispersada.
(c) Sormar el compleGo amoniacal de Cu con
ma2
: &00 nm 3 F : %0 m
2
mol
71
.
(d) Sormar el compleGo Cu'1 siendo ' un ligando orgnico1 e2traerlo con acetilacetona 3 medir a
ma2
: $0 nm 3 T : 10
$
m
2
mol
71
.
%. En cido K! tiene una constante de disociacin de 10
7$
. 5a especie K! tiene un coe)iciente de
e2tincin molar de 5.000 a una longitud de onda dada. Calcular la densidad ptica de una
disolucin 10
7$
6 de K! a esa longitud de onda con cubetas de 1 cm de espesor 3 el error 9ue se
comete si no se tiene en cuenta la disociacin del cido.
#. 4e lleva a cabo la valoracin de una disolucin de 8a
2
C;
con KCl diluido utili/ando un

indicador )otom(trico +n;K. En el primer punto de e9uivalencia se determina la absorbancia de
la disolucin 3 el volumen de la misma (! : 0.0"51 Q : 150 ml). 4i se =ab.an a0adido 100 mg de
indicador a la disolucin a valorar1 calcular el , de error en la valoracin con el signo adecuado.
En un e2perimento anterior1 una disolucin de 1 mg/ml de indicador en KCl 1 8 origina una
absorbancia de 0."25 3 en un medio 1 8 en 8a;K de 0.100. !dems1 una disolucin de pK " de
este indicador a la misma concentracin origina una absorbancia de 0.25.
BCmo a)ectar.a al error de valoracin una variacin del 1, en la medida de la absorbancia en el
punto )inalC
'!H;4: -m(+n;K) : $20@ pF
1
K
2
C;
: &."@ pF
2
K
2
C;
: 10.@ l : 1 cm
10. 4e disuelven 0.0%1$ g de la sal sdica C
#
K
12
8
;
%
-8a
2
. K
2
; en 25 ml de agua destilada. Calcular
el n<mero de mol(culas de agua por cada mol(cula de sal si la absorbancia1 a 2%0 nm1 de 0.1 ml
de esta disolucin diluida a 10 ml es de 0.%1.
4e reali/a la valoracin de esta sal con KCl diluido utili/ando el indicador )otom(trico +n;K 9ue
absorbe a $#0 nm. Calcular el porcentaGe de error de valoracin con el signo adecuado 9ue se
produce en el primer punto de e9uivalencia si la absorbancia es de 0.1 para una concentracin de
indicador 0.01 6. -ara esta misma concentracin de indicador la absorbancia a pK 1 3 1 es1
respectivamente1 0.0&0 3 0.%12.
'!H;4: sal sdica : 1000@ b : 0.## cm@ pF sal disdica : pF
1
: ".1@ pF
2
: 11@ pF
+n;K
:
&.5@ -m
sal an=idra
: &".
11. 5os valores de absorbancia a 20 3 2"% nm para una disolucin 1210
7$
6 de * son 0.%$0 3
0.&01 respectivamente1 mientras una disolucin 1210
7$
6 de C tiene valores de absorbancia de
0.$%0 3 0.$2 a las mismas longitudes de onda. !) Kallar 9u( compuesto (* o C) e2iste en una
disolucin 9ue presenta !
20
: 0.%& 3 !
2"%
: 0.$" 3 calcular su concentracin. *) 4i a 20 nm el
error cometido en la medida de la transmitancia es de L0.021 calcular el porcentaGe real de C en
una muestra de acero sabiendo 9ue la concentracin =allada a partir de la recta de calibrado es de
1.&2 g/ml 3 9ue el porcentaGe calculado en el acero es del 5.25,. c) 4i el porcentaGe de C en un
determinado alimento es del 1, 3 se pesan muestras del mismo (de 0.0505 g1 0.2$0 g 3
0."150 g)1 determinar cul de los tres anlisis dar resultados ms e2actos a 20 nm si las
muestras se disuelven en 500 ml de agua para el anlisis.
-aso ptico: 1 cm@ -
at
de C: 5&.
FOTOMETRA: CLCULO DE CONSTANTES
Anexo C-3
1. Entre los iones !
2L
3 *
27
se )orma el compleGo !*
:
2
. 4e tiene una disolucin 2210
7
6 de !
2L
3
se a0aden cantidades variables de 8a
2
*. 5a densidad ptica en la /ona de ma3or absorbancia del
compleGo es 0.#%2 3 se alcan/a este valor a partir de concentraciones de 8a
2
* iguales o ma3ores
9ue 0.2 6. Esto signi)ica 9ue para esta concentracin se )orma toda la cantidad posible1 en
a9uellas condiciones1 del compleGo. Cuando la concentracin de 8a
2
* es #210
7
61 la densidad
ptica es 0.&"0. Calcular la constante de disociacin del compleGo.
2. En compleGo de )rmula 6?
&
LL
presenta una estrec=a banda de absorcin a 550 nm. El ion 6
2L
3
el reactivo ? no absorben prcticamente a esa longitud de onda. 4e preparan las disoluciones
siguientes1 cu3as absorbancias son:
6
2L
moles/l ? moles/l !bsorbancias 6
2L
moles/l ? moles/l !bsorbancias
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
1210
7$
2210
7$
0.00 1210
7$
1210
7
0."$0
1210
7$
210
7$
0.$00 1210
7$
1.5210
7
0."&0
1210
7$
$210
7$
0.500 1210
7$
$210
7
0."5#
1210
7$
5210
7$
0.5&0 1210
7$
&210
7
0."&1
1210
7$
%210
7$
0."00
(a) Calcular la constante de disociacin del compleGo@ (b) 4uponiendo 9ue las medidas de la
absorbancia se =acen en cubeta de 1 cm de paso de lu/1 determinar el coe)iciente de e2tincin
molar del compleGo.
. -ara determinar la este9uiometr.a del compleGo 6g(++)7% =idro2i9uinoleina1 mediante el m(todo de
las variaciones continuas1 se prepar una serie de disoluciones de )orma 9ue la suma de las
concentraciones de metal 3 ligando )uera en todos los casos 1.5210
71
6. 5os datos obtenidos
)ueron:
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
Sraccin molar de ligando: 0.1 0.2 0. 0.$ 0.5 0.& 0." 0.%
0.#
!bsorbancia: 0.22 0.$ 0.&$ 0.%" 1.0% 1.2" 1.2% 0.#0
0.$2
+ndicar la este9uiometr.a del compleGo )ormado 3 calcular la constante de e9uilibrio del mismo.
$. Ena serie de disoluciones 9ue contienen la misma concentracin total de reactivos 6 L 5 : $210
75
6 de las siguientes medidas:
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
Sraccin molar: 0.1 0.2 0. 0.$ 0.5 0.& 0." 0.% 0.#
! (&15 nm) 0.0$2 0.0%0 0.120 0.1&0 0.1#0 0.212 0.20% 0.155 0.0"5
! ($&& nm) 0.10% 0.1%5 0.25" 0.1" 0.52 0.2" 0.2& 0.1$$ 0.0&5
'eterminar la este9uiometr.a de los compleGos )ormados 3 calcular las constantes de )ormacin
correspondientes.
5. Ena disolucin de ?;
:
$
reacciona con ?
o
seg<n la reaccin:
Anexo C-3
?;
:
$
L ?
o
L 2K
2
; : 2?;
:
L $K
L
L 2e
7
En cubetas de 1 cm de paso de lu/ 3 a $0 nm se reali/an las siguientes medidas de absorbancia:
'isolucin Especie !bsorbancia
210
7
6 ?;
:
$
0.$50
1210
7
6 ?;
:
0.050
1210
7
6 ?;
:
$
inicial 9ue se e9uilibra con ?
o
0.120
Calcular: (a) 5a constante de e9uilibrio de la reaccin@ (b) la absorbancia para una disolucin de
?;
:
$
cu3a concentracin inicial es 2210
7
6 3 se e9uilibra con ?
o
1 si el pK se )iGa a 0.5.
VALORACIONES FOTOMTRICAS
1. 4e reali/a la valoracin de una disolucin de Se(++) con Co(+++)1 9ue es un o2idante )uerte.
Considerando los espectros de absorcin de la )igura1 tra/ar las curvas de valoracin a las longitudes
de onda de m2ima absorcin de las especies absorbentes.
2. 5a valoracin de los iones Ca(++) con !E'H puede =acerse )otom(tricamente a0adiendo a la disolucin
un indicador 9ue )orma un compleGo coloreado con los iones Ca(++) (el compleGo de CaP
:
es ms
estable 9ue Ca+n). +ndicar a 9u( es conveniente reali/ar la valoracin a la vista de los espectros
de la )igura. +ndicar la )orma de las curvas de valoracin@ (a) cuando el indicador se a0ade en mu3
pe9ue0a cantidad con respecto a Ca(++)@ (b) cuando se a0ade en e2ceso.
. 4e reali/a la valoracin )otom(trica de 25 ml de una disolucin de Cu(++) con !E'H 5210
72
6 a
pK : 1.5. 5os valores de absorbancia se =an obtenido durante la adicin de !E'H a "10 nm en
una cubeta de $ cm de espesor.
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
Q (!E'H) 0.0 0.2 0.$ 0.& 0.% 0.# 1.0 1.1 1.2 1.5
2.0
!bsorbancia 0.0 0.1& 0.2 0.$% 0.&2 0.&% 0." 0."& 0."% 0.%0
0.%0
Hra/ar e interpretar la curva de valoracin. Calcular la concentracin de Cu(++)1 absortividad
molar del compuesto absorbente 3 su constante de disociacin.
$. 4e valora )otom(tricamente una me/cla de !
L2
3 *
L2
con 5
7
2.5210
7
6 a pK 1. En la curva de
valoracin se observa un primer cambio de pendiente cuando se =an agregado 2 ml de 5
7
3 un
segundo cambio a los .& ml. ! pK 11 los valores de pF de los compleGos !5
2
3 *5
2
son 15 3 251
respectivamente. +ndicar: (a) Sorma de la curva de valoracin a las tres longitudes de onda@ (b) la
longitud de onda ms )avorable para reali/ar la valoracin@ (c) la cantidad1 en mg1 de !
L2
3 *
L2
(-at !:201 *:50)
5. 4e 9uiere valorar con diti/ona una disolucin de iones Cu(++)1 una disolucin de iones Kg(++) 3 una
me/cla de ambos. 4e trabaGa a pK 2 en un disolvente orgnico conveniente. Elegir las condiciones
ms convenientes 3 tra/ar las curvas de valoracin correspondientes.
'!H;4: pF
Cu'/
: 1#.% a pK 2@ pF
Kg'/
: 2$. a pK 2
Anexo C-3
&. 4e valora con diti/ona una disolucin diluida de una sal de plata (en un disolvente donde la
diti/ona1 la plata 3 los diti/onatos son solubles). 5a valoracin se sigue mediante la medida de la
absorbancia de la disolucin. 5os espectros de absorcin de la diti/ona 3 del diti/onato de plata se
representan en la )igura. 'eterminar las )ormas de las curvas de valoracin a las distintas
longitudes de onda 3 decir cul es la ms )avorable. 5a reaccin es: !g
L
L K'/ : !g'/ L K
L
". Calcular la absorbancia de una disolucin 2210
7$
6 de ! (50 ml) a la 9ue se adicionan 21 10 3 1&
ml de 5 1210
7
6. Considerar 9ue la reaccin entre 5 3 ! se produce mol a mol 3 es cuantitativa.
Considerar las siguientes absortividades molares para las tres especies. l : 1.0 cm.
5

!

5!
a) 0.0 1%.& &50
b) "&2 0.0 &50
c) %.2 &50 0.0
d) &&%0 0.0 &.5
e) &&%0 0.0 1$0
%. 4e valoran 50 ml de disolucin 2210
7$
6 de ! con disolucin 1210
7
6 de * seg<n la reaccin ! L
* : !*. 4i el paso de lu/ de la cubeta es 5.5 cm1 calcular los valores de absorbancia obtenidos
cuando se =an adicionado $1 10 3 1$ ml de * para los dos casos siguientes:
*

!

*!
a) 0.0 1%.& &5
b) "&.2 0.0 &5
#. El indicador +n;K se comporta como una base d(bil en disolucin acuosa. 4e prepar una
disolucin %210
75
6 del indicador 3 se e2traGeron con pipetas porciones de 25 ml colocndolas en
)rascos volum(tricos de 50 ml. ! uno de (stos se agregaron 10 ml de 8a;K 1 8@ al segundo1 10
ml de KCl 1 8@ 3 al tercero1 20 ml de una disolucin reguladora de pK %. 'espu(s de diluir =asta
la se0al1 se obtuvieron los siguientes datos con una cubeta de 1 cm:
'isolucin !
$20
!
550
!
&%0
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
!cido )uerte 0."" 0.& 0.02%
*ase )uerte 0.0&$ 0.& 0.5#&
'isol. reguladora pK % 0.1$ 0.& 0.#&
(a) Calcular la constante de ioni/acin bsica para el indicador. (b) BCul ser.a la absorbancia a
las tres longitudes de onda para la misma concentracin del indicador en una disolucin de pK "C
(c) 4e introduGo una pe9ue0a cantidad de la disolucin indicadora en una disolucin de pK
desconocido. BCul )ue el pK de la disolucin si !
$20
: 0.22 3 !
550
: 0.$20C
10. En la valoracin )otom(trica de magnesio (++) con disolucin 0.0021 6 de %7=idro2i9uinoleina a
22 nm se sigui el siguiente procedimiento: Hodos los reactivos a e2cepcin de la disolucin 9ue
contiene magnesio1 se aGustaron a cero de absorbancia. 'espu(s de las adiciones de la disolucin
patrn de o2ina1 se observaron las siguientes lecturas:
ml o2ina !bsorbancia ml o2ina !bsorbancia
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
0.00 0.000 0.$0 0.$05
Anexo C-3
0.0% 0.015 0.5" 0.&"5
0.2% 0.200 0."0 0.#1
En este punto se agreg la disolucin de magnesio 3 la absorbancia se aGust a cero. 4e continu la
valoracin con los siguientes resultados:
ml o2ina !bsorbancia ml o2ina !bsorbancia
UUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUU
0."0 0.000 2.05 0.$"
0.#% 0.050 2.15 0.$&2
1.% 0.125 2.25 0.5%$
1.%0 0.200 2.$0 0.%22
1.#5 0.2"0 2.&5 1.212
Hra/ar la curva de valoracin1 e2plicar la )orma de la curva obtenida 3 calcular el n<mero de mg
de magnesio contenidos en la muestra problema. -at 6g : 2$..
11. 4e pretende determinar el contenido de FC8 de 100 ml de agua residual por valoracin con KCl 0.01
6 3 deteccin )otom(trica del punto )inal. -ara ello se adiciona a la disolucin un indicador cido7
base en concentracin 5210
75
6. 4e obtienen dos cambios de pendiente en la curva !bsorbancia :
)(ml KCl) para la adicin d 1.5 3 2.0 ml de valorante. (a) Hra/ar las curvas de valoracin a las
longitudes de onda
1
3
2
de los espectros mostrados en la pi/arra 3 calcular la concentracin de
FC8 en la muestra (se desprecia el cambio de volumen producido por la adicin de valorante). (b)
Hra/ar tambi(n las curvas de valoracin 9ue se obtienen a
1
3
2
cuando se adiciona a la muestra
de FC8 con el indicador1 $ ml de KCl 0.01 6 3 se valora con 8a;K 0.01 6. (c) B-odr.a
determinarse directa o indirectamente la concentracin de FC8 en estas condicionesC Da/ona la
respuesta.
F
a
(KC8): ".#210
710
@ F
a
(K+nd): 1.0210
7&
.
12. Ena disolucin 0.02 6 de un indicador K+n presenta1 a $00 nm1 una absorbancia de 0."$5 3 0.0#"
en los medios 1 6 en 8a;K 3 1 6 en KCl1 respectivamente. Calcular: (a) 5a absorbancia de una
disolucin de la misma concentracin de Kin en un medio K!c 1.$ 6L8a!c 1.0 6@ (b) el
porcentaGe de error de la valoracin1 con el signo adecuado1 si se utili/a K+n 0.015 6 como
indicador )otom(trico en la valoracin de 8a
2
K-;
$
con KCl sabiendo 9ue la absorbancia en el
primer punto )inal es de 0.5$0.
pF
a
(K!c): 5.0@ pF
a
(K+n): 5.&@ pFs (K
-;
$
): pF
1
: .#@ pF
2
: ".21@ pF
: 10.$. l: 1 cm.
1. 4e preparan dos disoluciones 5210
J5
6 de un indicador K+n de F
a
: 1.$2210
J5
1 una en 8a;K 1 6
3 otra en KCl 1 6. 5os valores de absorbancia obtenidos a di)erentes longitudes de onda son:
!(V
$0 nm
) !(V
$"0 nm
) !(V
5"0 nm
) !(V
&00 nm
)
En 8a;K 1 6 1.051 0.%&0 0.0$# 0.00
En KCl 1 6 0.02 0.2%2 0.& 0.100
(a) 'eterminar los valores de absorbancia 9ue se obtendrn a $0 3 $"0 nm para una disolucin
2.0210
J5
6 del indicador a la 9ue no se =a aGustado el pK. (b) Iu( relacin debe e2istir entre
los coe)icientes de e2tincin molar de dos especies 9ue absorben a las mismas longitudes de
onda para 9ue la resolucin de la me/cla tenga: (b.1) m2ima e2actitud@ (b.2) m.nima
e2actitud. (c) En )uncin de la relacin anterior1 cules son las dos longitudes de onda ptimas
para determinar la concentracin de K+n 3 de +n
J
en una disolucin de concentracin
Anexo C-3
desconocida.

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DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA

0.05 8@ (b.2) KC;

con KCl diluido utili/ando un

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