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Disoluciones Amortiguadoras

David Uribe Diciembre 2010
I.E.S. La Caada, Departamento de Fsica y Qumica
Avda. de la Caada 44, 28823 Coslada (Madrid)
Abstract
In this paper it is shown that buffer effect consists, really, in repressing the relative
change of the hydrogen ion concentration rather than the absolute change. It is discussed the
contribution to the buffer capacity of the H
+
and OH

ions, as well as the acid/base couple.

Finally, the buffer efect is analyzed by using the principle of Le Chatelier, and a slightly different
statement of the principle is proposed.
Resumen
En este artculo se demuestra que el efecto amortiguador no consiste en impedir la
variacin absoluta de la concentracin de iones hidrgeno de una disolucin, sino que su funcin
es impedir la variacin relativa. Tambin se analiza la contribucin a la capacidad amortiguadora
de los iones H
+
y OH

, as como del par cido/base. Finalmente, se hace una crtica de la

explicacin del efecto amortiguador mediante el principio de Le Chatelier, proponindose una
formulacin alternativa que tiene en cuenta las variaciones relativas de concentracin.
Introduccin
Las disoluciones amortiguadoras se caracterizan por mantener un pH casi constante
cuando se aade una pequea cantidad de cido o base fuerte.
1
El concepto de efecto
amortiguador se debe a Fernbach y Hubert,
2
aunque fue Srensen, creador de la notacin pH,
el que sugiri que el efecto amortiguador era debido a la tendencia a mantener constante la
concentracin de iones H
+
.
3
La eficacia de una disolucin amortiguadora resistiendo el cambio
de pH puede ser evaluada mediante un parmetro denominado capacidad amortiguadora.
4-6

-2-
Son muy frecuentes los errores conceptuales relacionados con las disoluciones
amortiguadoras como, por ejemplo, creer que una disolucin amortiguadora de
actico/acetato es ms eficaz eliminando los iones H
+
aadidos a la misma que una disolucin
de acetato de igual concentracin. Estos errores tienen su origen en la suposicin de que el
efecto amortiguador consiste en impedir el cambio absoluto de la concentracin de iones
hidrgeno cuando, en realidad, su principal objetivo es impedir el cambio relativo. De hecho,
la mayora de los libros de texto establecen, equivocadamente, una relacin directa entre la
variacin del pH y la variacin absoluta de la concentracin de iones H
+
.
El significado de la variacin del pH
Usando, por simplicidad, concentraciones en vez de actividades, tenemos pH = lg
{[H
+
]/(mol/L)}, de donde pH = lg {([H
+
] + [H
+
])/[H
+
]} = lg (1 + [H
+
]/[H
+
]). Es
evidente que no es suficiente que [H
+
] sea pequeo para que pH tambin lo sea, puesto que
pH es funcin de dos variables, que son [H
+
] y [H
+
]. Sin embargo, haciendo
fr
[H
+
] =
[H
+
]/[H
+
], donde
fr
[H
+
] representa la variacin relativa de la concentracin de iones H
+
,
podemos escribir
pH = lg (1 +
fr
[H
+
]) (1)
En esta ecuacin pH es nicamente funcin de la variable
fr
[H
+
], siendo necesario que

fr
[H
+
] tienda a cero para que pH tambin tienda a cero. Por lo tanto, el objetivo de una
disolucin amortiguadora debe ser que la variacin relativa de la concentracin de iones H
+

sea lo ms pequea posible. Es interesante sealar que para valores absolutos pequeos de
pH la ecuacin 1 se puede escribir mediante la aproximacin pH (1/ln 10)
fr
[H
+
]), por
lo que pH se puede considerar proporcional a
fr
[H
+
].
-3-
Estudio del sistema acuoso cido/base
Consideremos una disolucin acuosa que contiene un cido monoprtico dbil, A, y su
base conjugada, B. El equilibrio cido-base se puede representar, de forma simplificada,
A = B + H
+
(2)
Al tratarse de una disolucin acuosa, debemos tener en cuenta el equilibrio de disociacin del
agua
H
2
O = H
+
+ OH

(3)
Aplicando la ley de accin de masas al equilibrio 2, obtenemos
pH = pK
a
+ lg ([B]/[A]) (4)
Por lo tanto, pH = pK
a
lg [A] + lg [B] = pK
a
+ pA pB. Si a la disolucin le aadimos una
pequea cantidad de cido o base fuerte, el equilibrio 2 se desplazar hasta que se alcance un
nuevo equilibrio, tal que pH = pK
a
+ pA pB. Suponiendo la temperatura constante, pK
a

= 0, por lo que pH = pA pB. Teniendo en cuenta que pA y pB tienen signos contrarios,
podemos escribir, considerando valores absolutos
pH = pA + pB (5)
Igualmente, a partir del equilibrio 3, se llega a
pH = pOH (6)
De la ecuacin 1 se deduce que un valor alto de [H
+
] dar lugar a un valor pequeo de
pH, siempre que el valor absoluto de [H
+
] no sea demasiado grande, generando una
capacidad amortiguadora alta. Adems, la ecuacin 1 se puede generalizar, pudindose escribir,
para la especie X, pX = lg (1 +
fr
[X]). Por lo tanto, tambin se aplicar a A, B y OH

, y se
cumplir que valores altos de [A], [B] y [OH

] darn lugar a valores pequeos de pA,

pB y pOH, respectivamente. As, un valor elevado de [OH

] implicar un valor
pequeo de la parte derecha de la ecuacin 6, haciendo que la capacidad amortiguadora sea alta.
Podemos concluir, entonces, que para valores extremos del pH la capacidad amortiguadora de la
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disolucin ser alta. La contribucin a la capacidad amortiguadora del par cido/base est
determinada por la ecuacin 5, por lo que valores elevados de [A] y [B] darn lugar a una alta
capacidad amortiguadora. Por el contrario, un valor pequeo de cualquiera de las dos
concentraciones, [A] o [B], har que un pequeo desplazamiento del equilibrio 2 produzca un
valor alto de la parte derecha de la ecuacin y, consecuentemente, la contribucin del par a la
amortiguacin ser pequea. Por otra parte, para una determinada concentracin total, c = [A] +
[B], la capacidad amortiguadora estar limitada por el valor menor de [A] y [B], por lo que la
mayor amortiguacin se producir para [A] = [B] o, segn la ecuacin 4, para pH = pK
a
. La
capacidad amortiguadora de la disolucin ser, lgicamente, la suma de las contribuciones de H
+
,
OH

y el par cido/base.
En la tabla 1 se muestran los cambios que se producen en el pH y en la concentracin de
iones hidrgeno de cinco disoluciones acuosas del par actico/acetato, cuando se aade una
pequea cantidad de iones H
+
. Se puede observar que [H
+
] disminuye al aumentar la basicidad
de las disoluciones, es decir, al aumentar la concentracin de los iones hidrxido y acetato,
que son los responsables de neutralizar los iones H
+
. De las tres disoluciones de la parte
izquierda de la tabla, la de menor variacin de
fr
[H
+
], y por lo tanto del pH, es la disolucin
equimolar (pH = pK
a
) de actico/acetato, y la de mayor variacin es la de acetato, a pesar de que
a sta le corresponde la menor variacin absoluta de [H
+
], lo que confirma que lo verdaderamente
significativo de una disolucin amortiguadora no es la variacin absoluta de la concentracin de
iones hidrgeno, sino la variacin relativa. Por otra parte, la disolucin de acetato tiene una
concentracin muy pequea de cido conjugado, y la de cido actico tiene una concentracin
muy pequea de base conjugada, por lo que, en ambos casos, la contribucin a la capacidad
amortiguadora del par cido/base ser pequea. Sin embargo, la disolucin de cido actico (pK
a

= 4.7) tiene una concentracin de iones H
+
relativamente elevada, dando lugar a un valor de
-5-
pH apreciablemente inferior a la de acetato.

En el caso de las dos disoluciones de la parte

derecha de la tabla, su alta capacidad amortiguadora es debida al valor extremo del pH. Puede
resultar interesante comparar los datos de la tabla 1 con la figura 1 de la referencia 6, en la que se
representa la capacidad amortiguadora de una disolucin de actico/acetato frente al pH, en el
rango de 1 a 13.
Tabla 1. En la segunda fila se muestran los valores de [H
+
] de varias disoluciones
acuosas del par actico/acetato, de concentracin total 0.10 mol/L, a 25
o
C. A dichas
disoluciones se les aade un volumen despreciable de cido fuerte, que produce un
aumento inicial de 1.0x10
3
mol/L en [H
+
]. En las tres ltimas filas se indican las
variaciones causadas por el cido aadido, despus de alcanzados los nuevos equilibrios
qumicos.
OAc

0.10 M HOAc 0.10 M pH = pK

a
pH = 1 pH = 13
[H
+
]/(mol/L) 1.3x10
9
1.3x10
3
1.8x10
5
0.10 1.0x10
13

[H
+
]/(mol/L) 1.8x10
7
5.9x10
4
7.4x10
7
1.0x10
3
1.0x10
15

fr
[H
+
] 1.4x10
2
0.45 4.1x10
2
1.0x10
2
1.0x10
2

pH 2.1 0.16 1.7x10
2
4.3x10
3
4.3x10
3


Las disoluciones amortiguadoras y el principio de Le Chatelier
El principio de Le Chatelier fue enunciado para intentar explicar el desplazamiento de
un equilibrio qumico como respuesta a una perturbacin del mismo. Sin embargo, son
muchos los autores que cuestionan su validez porque consideran que no est basado en los
principios de la termodinmica, lo que hace que su aplicacin resulte confusa en muchas
ocasiones.
7-9
No obstante, el principio de Le Chatelier es utilizado frecuentemente en los
libros de texto para explicar de forma cualitativa el efecto amortiguador producido por el par

En cambio, una disolucin de iones NH

4
+
(pK
a
= 9.3) tendr un valor de pH superior a otra
de NH
3
, debido a la relativamente elevada concentracin de iones OH

de la disolucin de NH
3
.

-6-
cido/base. As, la elevada capacidad amortiguadora de una disolucin de actico/acetato se
debera a que, al aadir una pequea cantidad de cido o base fuerte, el equilibrio 2 se
desplaza en el sentido que haga disminuir la variacin absoluta de la concentracin de iones
hidrgeno. Pero, tambin de acuerdo con el principio, una disolucin de acetato tendra una
alta capacidad amortiguadora frente a la adicin de un cido fuerte, debido al desplazamiento
del equilibrio 2 hacia la izquierda, o una disolucin de cido actico frente a la adicin de una
base fuerte, debido al desplazamiento del equilibrio 2 hacia la derecha. Sin embargo, eso no
es as, como lo demuestran los datos correspondientes a la disolucin de acetato de la tabla 1,
por lo que el principio de Le Chatelier no parece la forma ms adecuada de explicar el efecto
amortiguador.
Ya hemos visto que las propiedades amortiguadoras del par cido/base no se deben
tanto al impedimento de la variacin absoluta de la concentracin de los iones H
+
como, sobre
todo, al impedimento de la variacin relativa. Por lo tanto, es posible que an podamos
utilizar el principio de Le Chatelier si suponemos que los desplazamientos de los equilibrios
se producen para evitar, ms que las variaciones absolutas de concentracin, las variaciones
relativas.
Al aadir una pequea cantidad de cido o base fuerte a una disolucin cido/base, se
producir una variacin relativa de la concentracin de iones H
+
, por lo que el equilibrio 2 se
debera desplazar hasta que el valor final de [H
+
] coincidiera con el inicial, haciendo que la
variacin relativa de concentracin fuera nula. Sin embargo, eso no es tan simple, ya que el
propio desplazamiento del equilibrio causa variaciones en las concentraciones de A y B, lo
que significa que se deber llegar a un compromiso, de tal manera que la variacin relativa no
sea, comparativamente, muy grande para ninguna de las tres especies participantes en el
equilibrio. Si tenemos una concentracin muy pequea de A por ejemplo, una disolucin de
acetato el equilibrio no se puede desplazar demasiado, ya que eso implicara una variacin
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relativa excesivamente grande en la concentracin de A, y una consideracin similar se puede
hacer cuando tenemos una concentracin muy pequea de B por ejemplo, una disolucin de
cido actico. En estos casos, en los que el desplazamiento del equilibrio es pequeo, la
variacin relativa de la concentracin de iones H
+
ser escasamente contrarrestada, y el efecto
amortiguador ser pequeo. Resulta, as, evidente la necesidad de concentraciones
suficientemente grandes de A y B, que permitan un desplazamiento amplio del equilibrio 2, lo
que el principio de Le Chatelier, en su formulacin tradicional, no es capaz de explicar.
Referencias
1. Gordus, A. A. J. Chem. Educ., 1991, 68, 656-658.
2. Fernbach, A.; Hubert, L. C. R. Acad. Sci.,1900, 131, 293-295.
3. Srensen, S. P. L. Biochem. Z., 1909, 21, 131-200.
4. Van Slyke, D. D. J. Biol. Chem., 1922, 52, 525-570.
5. Chiriac, V.; Balea, G. J. Chem. Educ., 1997, 74, 937-939.
6. Urbansky, E. T.; Schock, M. R. J. Chem. Educ., 2000, 77, 1640-1644.
7. de Heer, J. J. Chem. Educ. 1957, 34, 375-380.
8. Allsop, R. T.; George, N. H. Educ. Chem., 1984, 21, 55-56.
9. Helfferich, F. G. J. Chem. Educ 1985, 62, 305-308.