Exercice de Chimie Des Solides PDF

Exercices
de chimie des solides

Jean-Francis Marucco
Exercices de chimie
des solides
17, avenue du Hoggar
Parc dactivits de Courtabuf, BP 112
91944 Les Ulis Cedex A, France
Composition : e-press
Imprim en France
c 2006, EDP Sciences, 17, avenue du Hoggar, BP 112, Parc dactivits de Courtabuf,
91944 Les Ulis Cedex A
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de copie, 3, rue Hautefeuille, 75006 Paris. Tl. : 01 43 26 95 35.
ISBN EDP Sciences 2-86883-916-9
Table des matires
Avant-propos vii
Constantes ix
1 Proprits atomiques et molculaires des lments 1
Exercice 1.1. lectrongativit de Pauling et lectrongativit
dAllred et Rochow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Exercice 1.2. Transfert de charge dans liodure de baryum . . . . . . 6
Exercice 1.3. nergie de stabilisation des orbitales molculaires . . . 8
Exercice 1.4. Eet Jahn-Teller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2 Structures cristallines. nergie rticulaire 15
Exercice 2.1. Sites cristallographiques interstitiels . . . . . . . . . . . 16
Exercice 2.2. Prvision de la structure cristalline
de composs ABO
2
et ABO
3
. . . . . . . . . . . . . . . 19
Exercice 2.3. Spinelles normaux et spinelles inverses . . . . . . . . . 21
Exercice 2.4. Expression de lnergie rticulaire de Born-Land . . . 25
Exercice 2.5. nergie rticulaire et stabilit du monoxyde
de chrome CrO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Exercice 2.6. Enthalpie de formation du monouorures
de calcium CaF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Exercice 2.7. nergie rticulaire et raction chimique . . . . . . . . . 31
3 Structure lectronique des solides. Gnralits 33
Exercice 3.1. Chane datomes et modle de llectron libre . . . . . . 34
Exercice 3.2. tats dnergie dun solide 2D . . . . . . . . . . . . . . 36
Exercice 3.3. tats dnergie dun solide 3D . . . . . . . . . . . . . . 37
Exercice 3.4. Vitesse dun lectron au niveau de Fermi . . . . . . . . 38
Exercice 3.5. Nombre datomes dans un cristal de sodium . . . . . . 39
Exercice 3.6. Nombre dtats occups dans un cristal de sodium . . . 39
Exercice 3.7. Chane datomes et zone de Brillouin . . . . . . . . . . 40
Exercice 3.8. Recouvrements dorbitales d pour k = 0 et k = /a . . 41
iv Exercices de chimie des solides
4 Structure lectronique des solides. Oxydes 43
Exercice 4.1. Diagramme de bandes de lalumine Al
2
O
3
. . . . . . . 44
Exercice 4.2. Diagramme de bandes de le la silice SiO
2
. . . . . . . . 46
Exercice 4.3. Diagramme de bandes des delafossites ABO
2
. . . . . . 47
Exercice 4.4. Diagramme de bandes du dioxyde de platine PtO
2
,
de structure rutile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Exercice 4.5. Structure de bandes des trioxydes et des bronzes
de tungstne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Exercice 4.6. Diagramme de bandes des provskites . . . . . . . . . . 53
5 Thermodynamique de ltat solide 55
Exercice 5.1. Diagrammes dEllingham de systmes doxydes.
Application la synthse . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Exercice 5.2. Constante de la loi daction des masses.
Relation dUlich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Exercice 5.3. Diagrammes dEllingham.
Rduction du dioxyde de titane TiO
2
. . . . . . . . . . 65
Exercice 5.4. quilibres des oxydes de fer . . . . . . . . . . . . . . . 73
Exercice 5.5. Solubilit de loxygne dans largent . . . . . . . . . . . 78
Exercice 5.6. Solutions rgulires. nergie dinteraction . . . . . . . . 82
Exercice 5.7. Purication dun gaz par le zirconium . . . . . . . . . . 85
Exercice 5.8. Systme fer-carbone. Activit du carbone . . . . . . . . 87
Exercice 5.9. Systme argent-cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6 Dfauts ponctuels dans les solides stchiomtriques 107
Exercice 6.1. Dfauts dans un cristal mtallique . . . . . . . . . . . . 108
Exercice 6.2. Dfauts de Schottky et dfauts de Frenkel
dans la zircone ZrO
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
Exercice 6.3. Concentration des lacunes intrinsques
dans la zirone ZrO
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
Exercice 6.4. Dfauts lectroniques dans la zircone . . . . . . . . . . 114
7 Dfauts ponctuels dans les solides non stchiomtriques 117
Exercice 7.1. Non stchiomtrie du spinelle MgAl
2
O
4
. . . . . . . . 118
Exercice 7.2. Dfauts dans les oxydes dcitaires en oxygne . . . . . 119
Exercice 7.3. Non stchiomtrie et dfauts dans le dioxyde
de titane TiO
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
Exercice 7.4. Dfauts dans loxyde supraconducteur YBa
2
Cu
3
O
7x
125
Exercice 7.5. Dfauts interstitiels dans les oxydes
dcitaires en oxygne . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Exercice 7.6. Dfauts dans le dioxyde de niobium, conducteur
et excdentaire en oxygne . . . . . . . . . . . . . . . . 133
Exercice 7.7. Dfauts dans la zircone non stchiomtrique . . . . . . 136
Table des matires v
8 Substitutions dans les solides. Dopage 139
Exercice 8.1. Dfaut de substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
Exercice 8.2. Dioxyde de titane conducteur par substitution . . . . . 143
Exercice 8.3. Substitution dans les provskites PZT . . . . . . . . . . 146
Exercice 8.4. Substitutions dans le chromite de lanthane La CrO
3
. . 149
Exercice 8.5. Substitutions dans loxyde supraconducteur
Bi
2
Sr
2
CaCu
2
O
8+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
9 nergies de formation et dionisation des dfauts 155
Exercice 9.1. nergie de formation des dfauts intrinsques
dans loxyde de magnsium . . . . . . . . . . . . . . . . 156
Exercice 9.2. Enthalpie de formation des lacunes anioniques
dans TiO
2x
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
Exercice 9.3. Concentration lectronique dans le germanium
dop par le phosphore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
Exercice 9.4. Ionisation des dfauts dans le dioxyde de titane . . . . 164
10 Notions de thermodynamique des phnomnes
irrversibles 171
Exercice 10.1. Expressions de la loi dOhm . . . . . . . . . . . . . . . 172
Exercice 10.2. Loi de Fourier et ccients phnomnologiques . . . 173
11 Transport de matire. Diusion chimique 175
Exercice 11.1. Auto-diusion dans le nickel . . . . . . . . . . . . . . 176
Exercice 11.2. Vitesse de diusion du carbone dans lacier . . . . . . 177
Exercice 11.3. Dtermination du coecient de diusion du carbone
dans lacier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Exercice 11.4. Dtermination du coecient de diusion de loxygne
dans loxyde de niobium . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
12 Conductivit lectrique des oxydes 185
Exercice 12.1. Classication de Zaanen, Sawatzky et Allen.
Modle de Hubbard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
Exercice 12.2. Conductivit lectronique du dioxyde de titane
non stchiomtrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
Exercice 12.3. Conductivit lectronique dun spinelle :
la magntite Fe
3
O
4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
Exercice 12.4. Conductivit des oxydes M
2
O
3
. . . . . . . . . . . . . 199
Exercice 12.5. Conductivit lectronique provskites . . . . . . . . . 200
Exercice 12.6. Conductivit des spinelles (Co,Fe)
3
O
4
. . . . . . . . . 202
13 lectrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles 205
Exercice 13.1. Conductivit de KCl substitu par SrCl
2
.
Enthalpie de formation des dfauts . . . . . . . . . . . 206
Exercice 13.2. Piles au lithium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
vi Exercices de chimie des solides
Exercice 13.3. Piles base doxydes, AgI ou chalcognures . . . . . . 213
Exercice 13.4. Mesure de lactivit dun mtal dans un alliage . . . . 219
Exercice 13.5. Mesure des grandeurs thermodynamiques
dun systme guill mtal-oxyde guill . . . . . . . . . . 221
Exercice 13.6. Dtermination de lenthalpie libre standard
de formation dun oxyde complexe . . . . . . . . . . . 223
Exercice 13.7. Pile uorine. Dtermination de lenthalpie libre
standard de formation Cu
2
S . . . . . . . . . . . . . . 224
Exercice 13.8. Dtermination des conductivits partielles
dans le dioxyde de titane . . . . . . . . . . . . . . . . 226
14 Pouvoir thermolectrique 231
Exercice 14.1. Pouvoir thermolectrique du dioxyde de titane
non stchiomtrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
Exercice 14.2. Pouvoir thermolectrique du dioxyde de crium
non stchiomtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
Exercice 14.3. Pouvoir thermolectrique des spinelles mixtes
(Mn, V)
3
O
4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
Exercice 14.4. Pouvoir thermolectrique des spinelles mixtes
(Fe, Co)
3
O
4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
Index 239
Avant-propos
Cet ouvrage regroupe les corrigs des exercices runis dans le manuel de
Chimie des solides, publi chez EDP Sciences. La plupart des sujets propo-
ss prsentent un aspect pratique. Cest le cas, en particulier, de la ther-
modynamique, discipline applique la synthse doxydes complexes et aux
quilibres solides-gaz. Notons que, dans ce domaine, nous avons utilis aussi
bien les joules que les calories, car il existe encore de nombreux diagrammes
dEllingham sur les oxydes, nitrures, carbures, exprims dans cette dernire
unit. Les exercices prsents mettent laccent sur limportance fondamentale
de cette matire, de plus en plus nglige.
Nous avons galement dvelopp ltude des proprits lectroniques des
oxydes, aussi bien stchiomtriques que non tchiomtriques. Dans ce der-
nier cas, nous avons insist sur le rle des dfauts ponctuels et leur inuence
sur les proprits de conduction des solides. Remarquons le rle important
de la notion de substitution atomique, impliquant soit une modication des
proprits ioniques, soit une amlioration des proprits lectroniques.
Dans la dernire partie de louvrage, nous dveloppons les notions de trans-
port de matire avec ltude de la diusion chimique et des piles lectrolytes
solides et, enn, nous prsentons quelques cas pratiques sur le pouvoir ther-
molectrique.
Dune manire gnrale, nous faisons souvent rfrence au manuel de
Chimie des solides, auquel nous renvoyons le lecteur, pour viter des dmons-
trations ou des discussions dj dveloppes dans ce livre.
En conclusion, nous pouvons souligner quun grand nombre de ces exer-
cices, qui proviennent de rsultats exprimentaux issus de la recherche, en
particulier de lauteur, pourraient servir de thmes des manipulations de
travaux pratiques.
Constantes
Vitesse de la lumire c 2,997 925.10
8
m.s
1
Charge de llectron e 1,602 177.10
19
C
Constante de Faraday F = e N
A
9,6485.10
4
C.mol
1
Constante de Boltzmann k 1,380 66.10
23
J.K
1
8,6174.10
5
eV.K
1
Constante des gaz parfaits R = k N
A
8,314 51 J.K
1
.mol
1
Constante de Planck h 6,626 08.10
34
J.s
= h/2 1,054 57.10
34
J.s
Nombre dAvogadro N
A
6,022 14.10
23
mol
1
Masse de llectron m
e
9,109 39.10
31
kg
Permittivit du vide
0
8,854 19.10
12
J
1
.C
2
.m
1
4
0
1,112 65.10
10
J
1
.C
2
.m
1
Chapitre 1
Proprits atomiques
et molculaires des lments
Objectif : Familiariser le lecteur avec des grandeurs atomiques fonda-
mentales, ncessaires ltude des solides.
Prrequis :
1. lectrongativit
2. Transfert de charges
3. nergie de stabilisation des orbitales molculaires
4. Champ cristallin
5. Eet Jahn-Teller
2 Chapitre 1 : Proprits atomiques et molculaires des lments
Exercice 1.1. lectrongativit de Pauling
et lectrongativit dAllred et Rochow
Pauling a dni llectrongativit dun atome comme une mesure de son
pouvoir dattirer les lectrons lui.
Allred et Rochow ont propos de prendre comme mesure absolue de llec-
trongativit dun atome dans une molcule la force dattraction lectrosta-
tique F sexerant entre la charge eective Z
de cet atome et un lectron

supplmentaire plac dans le groupe de Slater le plus externe. Cet lectron
est suppos se situer une distance r du noyau gale au rayon covalent r
cov
de latome.
1
) Tracer la courbe lectrongativit de Pauling

P
en fonction de
Z
/(r
cov
)
2
pour les atomes suivants, dont on donne la valeur de r
cov
(en pm) :
Li(122,5), Be(89), B(80), C(77), N(74), O(74), F(72), Si(117), P(110),
S(104), Cl(99).
Les valeurs de
P
sont :
Li(1), Be(1,5), B(2), C(2,5), N(3,05), O(3,5), F(4), Si(1,9), P(2,15),
S(2,06), Cl(3).
2
) Dire pourquoi la dnition de Allred et Rochow est plausible.

Rappelons les rgles de Slater lies leet dcran des lectrons de cur
dun atome sur les lectrons les plus externes.
Dans latome dhydrogne (espce monolectronique), lnergie dattrac-
tion de llectron sur une orbitale ne dpend que du nombre quantique prin-
cipal n :
E
n
=
2
2
mZ
2
e
4
n
2
h
2
o m et e sont la masse et la charge de llectron, Z la charge du proton
et h la constante de Planck. Pour un atome polylectronique, cette relation
est encore valable. Elle indique que les nergies des lectrons sont de plus en
plus ngatives lorsque la charge nuclaire Z crot (E est proportionnelle Z
2
).
Dans ces conditions, il devrait tre plus dicile dioniser latome de lithium,
en expulsant son lectron 2s
1
que latome dhydrogne, ce qui est contraire
lexprience. Ceci montre que llectron externe du lithium ne subit pas le
pouvoir attractif des trois protons. On en dduit quil est soumis une charge
nuclaire eective Z
infrieure la charge nuclaire relle, cause de laction

dcrantage des lectrons de cur. Cette charge nuclaire eective Z
peut se
mettre sous la forme :
Z
= Z S
Exercices de chimie des solides 3
o Z est la charge nuclaire relle diminue de la somme des constantes
dcran S propres chaque type dorbitale.
Slater a propos des rgles pour calculer la charge nuclaire eective
laquelle est soumis un lectron dans un atome et que lon peut rsumer ainsi :
les lectrons situs droite du groupe de llectron considr contribuent
pour zro lcrantage de cet lectron ;
tous les autres lectrons appartenant au mme groupe que cet lectron
provoquent chacun un eet dcran de 0,35 unit de charge nuclaire
(u.c.n.) ;
si llectron considr est un lectron s ou p de nombre quantique princi-
pal n, tous les lectrons de nombre quantique (n1) font chacun un eet
dcran de 0,85 sur cet lectron. Tous les lectrons de nombre quantique
(n2), (n3) font chacun un crantage de 1 u.c.n ;
si llectron considr est un lectron d ou f, tous les lectrons situs
gauche du groupe de cet lectron lui font totalement cran (1 u.c.n.).
Ainsi, en prenant comme exemple le scandium Sc (Z = 21) de structure lec-
tronique 1s
2
(2s,2p)
8
(3s,3p)
8
3d
1
4s
2
, on peut dire que :
pour tout lectron 1s, lcrantage provient de lautre lectron 1s qui
contribue pour 0,35, do Z
(1s) = 21 0,35 = 20,65 ;

pour tout lectron 2s ou 2p, il y a 2 sources dcrantage : dabord les
7 autres lectrons 2s et 2p qui contribuent pour 0,35 7 = 2,45 u.c.n ;
puis les 2 lectrons 1s contribuent pour 2 0,85 = 1,7 u.c.n. Il vient
alors : Z
(2s2p) = 21 (2,45 + 1,7) = 16,85 u.c.n. ;

pour chaque lectron 3s et 3p, il y a 3 sources dcrantage : les 7 autres
lectrons 3s et 3p qui contribuent pour 2,45 u.c.n., les 8 lectrons 2s et
2p qui contribuent pour 8 0,85 = 6,8 u.c.n. et les 2 lectrons 1s qui
font chacun un crantage total de 1 u.c.n. On obtient donc : Z
(3sp) =
21 (2,45 + 6,8 + 2) = 9,75 ;
pour llectron 3d, lcrantage provient des 18 lectrons internes, soit
Z
(3d) = 21 18 ;
Enn, pour chaque lectron 4s, il y a crantage par lautre lectron
4s (s = 0,35). Les 9 lectrons de nombre quantique n = 3 contribuent
pour 9 0,85 = 7,65 u.c.n. et les 10 lectrons de nombres quantiques 1
et 2 contribuent pour 10 u.c.n. ; do :
Z
(4s) = 21 (0,35 + 7,65 + 10) = 3.

Des calculs de mcanique quantique (mthode du champ autoconsistant) ont
permis daner les rsultats concernant les atomes les plus lgers. Les rsultats
obtenus sont runis dans le tableau suivant :
Li Be B C N O F Si P S Cl
Z
1,3 1,95 2,4 3,1 3,8 4,45 5,1 4,3 4,9 5,5 6,1
r
2
cov
(pm
2
) 15 000 7 920 6 400 5 930 5 480 5 480 5 180 13 700 12 100 10 800 9 800
Z
/r
2
0,9 2,4 3,75 5,2 6,9 8,1 9,9 3,1 4,05 5,1 6,2
(10
4
)
Allred et Rochow ont dni llectrongativit comme tant la force F exerce
par un atome sur ses lectrons de valence s et p :
F = e
2
Z
/r
2
Ils considrent la charge nuclaire eective Z
calcule partir des rgles de

Slater et prennent comme rayon r, le rayon covalent r
cov
.
1
) Si lon trace la courbe lectrongativit de Pauling

P
= f (Z
/r
2
) ,
on obtient une droite, qui traduit la proportionnalit de llectrongativit de
Pauling avec llectrongativit de Allred et Rochow.
2
) Ces rsultats les ont conduits proposer la relation suivante (Chimie

des solides, p. 19) :
AR
= 3 590
(Z
)
r
2
cov
+ 0,744
Ils permettent galement dexpliquer le comportement priodique des lectro-
ngativits de Pauling :
les lectrongativits augmentent de gauche droite car Z
crot et les
lectrons de valence sont donc plus fortement attirs par le noyau.
lorsquon descend dans les groupes 1 et 2, Z
reste souvent constant ; la

faible diminution de est due laugmentation de la taille de latome.
Les lectrons de valence sont plus loigns du noyau et subissent de sa
part une attraction plus faible.
Exercice 1.2. Transfert de charge dans liodure de baryum
Dtermination du transfert de charge dans liodure de baryum BaI
2
par
la mthode de Sanderson (Chimie des solides, p. 20-35) :
1
) Calculer llectrongativit intermdiaire , moyenne gomtrique des

lectrongativits atomiques aprs leur galisation. En dduire la varia-
tion =
S
de chaque lment aprs formation de la molcule.
2
) En dduire
C
, variation de
S
quand llment acquiert une charge
entire (dite charge formelle) et en dduire le transfert de charge entre
atomes dans le solide. Calculer le rayon ionique de Sanderson. On donne
pour chacun des lments :
S
r
C
(pm) Paramtre de Sanderson B
Ba 0,78 198 34,8
I 3,84 133 138,4
3
) Comparer le transfert de charge obtenu avec la valeur trouve par la

mthode de Mulliken-Ja. Donnes : Ba (a = 2,79 volts, b = 3,93 volts
par lectron) et I (a = 10,26 volts, b = 9,38 volts par lectron).
1
) Lapproche fondamentale de Sanderson est lgalisation des lectronga-

tivits de deux lments M et X lorsquils sont combins dans une mo-
lcule ou un solide de type MX
n
. On peut dmontrer lquivalence entre
lectrongativit et potentiel chimique lectronique, au signe prs. Donc,
cette galisation des lectrongativits traduit une tendance du systme
atteindre un tat dquilibre, correspondant une valeur constante et
uniforme du potentiel chimique lectronique.
Dans le cas du dioxyde de baryum, les lectrongativits de Sanderson
S
pour ces deux lments ont pour valeurs respectives
Ba
= 0,78 et
I
= 3,84. Llectrongativit moyenne a pour expression :
=
3
_
Ba
.
2
I
do la valeur = 2,26. On obtient donc la variation dlectrongati-
vit pour les deux lments :
pour le baryum : =
S
= 2,26 0,78 = 1,48
pour liode : =
S
= 3,84 2,26 = 1,58
2
) La variation
C
de
S
quand llment acquiert une charge entire a
pour expression
C
= 2,08
, ce qui donne :
C
= 1,93 pour le baryum;
C
= 4,08 pour liode.
Le transfert de charge entre les deux lments, selon Sanderson, est
alors :
Ba
= /
C
= 1,48/1,93 = 0,78 pour le baryum;
I
= /
C
= 1,58/4,08 = 0,39 pour liode.
Le rayon ionique de chaque lment partiellement charg devient alors :
r
Ba
= r
C
B = 198 34,8 0,78 = 171 pm
et
r
I
= 133 138,4 (0,39) = 187 pm
La distance Ba-I ainsi obtenue a pour valeur 358 pm qui est trs proche
de la valeur exprimentale 359 pm.
On voit donc que :
selon Sanderson, les charges des ions peuvent tre trs direntes
des charges formelles, +0,78 au lieu de +2 pour le baryum et 0,39
au lieu de 1 pour liode. Ces faibles charges traduisent une forte
contribution covalente la liaison Ba-I.
les rayons des atomes peuvent tre fortement modis suivant le
type de liaison. Le rayon ionique de Ba, ici gal 171 pm, est bien
dirent de la valeur unique de 206 pm de la table de Shannon et
Prewitt.
3
) Lgalit des potentiels chimiques lectroniques du baryum et de liode

conduit la relation entre les deux lectrongativits
Ba
= 2
I
.
Mulliken et Ja proposent une expression base sur la variation de
llectrongativit avec le transfert de charge , telle que :
= a + b
En appliquant cette relation lgalit des potentiels chimiques, il vient :
Ba
= a
Ba
+ b
Ba
Ba
= 2
I
= 2 a
I
+ 2 b
I
I
avec
Ba
= 2
I
On obtient le transfert de charge pour le baryum :
Ba
= 2 a
I
a
Ba
/b
Ba
+ 2 b
I
soit :
Ba
= (10,6 2) 2,79/3,93 + (9,38 2) = 0,78
ce qui donne 0,78/2 = 0,39 pour liode.
Il est donc remarquable que la mthode de Mulliken-Ja, applicable aux
molcules, donne le mme transfert de charge que la technique de Sanderson
applicable aux solides. Cela indique aussi que la notion de charge formelle,
bien que pratique, est loin de la ralit.
Exercice 1.3. nergie de stabilisation des orbitales
molculaires
partir du tableau 1-16 (Chimie des solides, p. 50), calculer lnergie des
orbitales d du cuivre quand celui-ci est entour de 4 ligands distribus selon
un plan carr. Comparer lnergie de stabilisation des orbitales molculaires
de cette gomtrie avec lESOM de loctadre.
Dans une structure plan carr de symtrie D
4h
les ligands se trouvent
rpartis sur les sites 2, 3, 4 et 5 de la gure 1.32 (Chimie des solides, p. 49)
tandis que le mtal se trouve situ au centre du carr. Chaque ligand apporte
sa contribution aux nergies de stabilisation et de dstabilisation des orbitales
de la manire suivante.
Les OM liantes sont stabilises, par rapport aux OA des ligands, de
E
C
= e
(Chimie des solides, gure 1.31, p. 48) tandis que les OM an-
tiliantes sont dstabilises de E
C
= +e
. Cette nergie |E
C
| = e
peut se
mettre sous la forme : E
C
= A
2
e
, o A est la contribution du ligand par

lintermdiaire de lOA considre, tandis que lnergie e
est proportionnelle
lintgrale de recouvrement entre les orbitales du cation M et celles des li-
gands L. La valeur de e
dpend donc de chaque systme dans des proportions

qui peuvent tre trs variables. Sa valeur absolue est dicile estimer, mais
on lutilise comme unit de mesure pour eectuer un classement nergtique
des orbitales au sein dun mme systme.
Ainsi prenons le cas de lorbitale cationique d(x
2
y
2
) qui interagit avec
les OA p
z
des 6 ligands en symtrie O
h
. La direction de chaque liaison M-L
est caractrise par un angle selon laxe Mx et un angle selon laxe Mz,
comme on le voit sur la gure 1.32. On obtient alors la contribution A dun
ligand en considrant lexpression analytique f(, ) de lOA considre et en
portant les valeurs de et de correspondant ce ligand dans lexpression
de lOA. On a, dans le cas de lOA d(x
2
y
2
) :
f(, ) =
_
3/2[sin
2
(cos
2
sin
2
].
On obtient alors le tableau suivant :
Ligand
_
3/2 [sin
2
(cos
2
sin
2
] A A
2
1 0 0
_
3/2 [0(1 0)] 0 0
2 /2 0
_
3/2 [1(1 0)]
_
3/2 3/4
3 /2 /2
_
3/2 [1(0 1)]
_
3/2 3/4
4 /2 /2
_
3/2[1(0 1)]
_
3/2 3/4
5 /2 /2
_
3/2 [0(0 1)]
_
3/2 3/4
6 0() 0
_
3/2 [0(1 0)] 0 0
La somme des 6 interactions entre les OA des ligands (par exemple les OA
p
z
des ligands donneurs (Cl
ou O
2
) avec lOA d(x
2
y
2
) donne alors pour
les 6 ligands 1, 2, 3, 4, 5 et 6 :
|E
C
| = A
2
e
= [0 + 3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4 + 0]e
= 3 e
On obtient un rsultat identique avec lOA dz

2
. Les calculs de mme
type eectus avec les OA d
xy
, d
xz
et d
yz
conduisent au rsultat commun
|E
C
| = A
2
e
= 4 e
, o 4 e
reprsente lnergie de stabilisation des OA anio-

niques combines sous forme de GOS de symtrie T
2g
. Tous ces rsultats
conduisent au diagramme nergtique dOM suivant :
Lnergie de stabilisation des OM (ESOM) a pour valeur, en considrant
que toutes les OM stabilises (1e
g
et 1 t
2g
) sont occupes par les lectrons
provenant des OA des ligands (ligands donneurs ) et que les OM dstabilises
(2e
g
et 2t
2g
) sont occupes par les m + n lectrons d du cation (ici Cu
2+
d
9
) :
ESOM(O
h
) = (4 3 e
) (6 4 e
) + (m4 e
) + (n 3 e
)
= 12 e
24 e
+ 4me
+ 3n e
Il convient de remarquer que lnergie e
est considre comme ngligeable, si

bien que lESOM (O
h
), dans le cas du cuivre de structure d
9
= (t
2g
)
6
+ (e
g
)
3
,
a pour valeur :
ESOM(O
h
) = 12 e
24 e
+ (6 4 e
) + (3 3 e
) = 3 e

Dans le cas dun complexe plan carr de symtrie D
4h
, ce sont les sites 2, 3, 4
et 5 qui sont impliqus et les valeurs des contributions A
2
des 4 ligands sont
donnes par le tableau. Les valeurs des nergies de dstabilisation des OM
antiliantes sont alors :
E[d(x
2
y
2
)] = A
2
e
= [3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4]e
= 3e
(OM2b
1g
)
E[d(z
2
)] = A
2
e
= [1/4 + 1/4 + 1/4 + 1/4]e
= e
(OM2a
1g
)
E[d(xy)] = A
2
e
= [1 + 1 + 1 + 1]e
= 4e
(OM2b
2g
)
E[d(xz)] = A
2
e
= [1 + 0 + 1 + 0]e
= 2e
(OM2e
g
)
E[d(yz)] = A
2
e
= [0 + 1 + 0 + 1]e
= 2e
(OM2e
g
)
Comme en symtrie O
h
, les OM liantes sont stabilises et occupes par les
lectrons provenant des ligands, tandis que les OM antiliantes sont dstabili-
ses et occupes par les lectrons du mtal. Ce qui est une vue de lesprit, les
lectrons tant indiscernables ! Do le diagramme dOM :
On obtient alors pour lESOM (D
4h
) :
ESOM (D
4h
) =(2 3 e
) (2 e
) (2 4 e
) (4 2 e
)
pour les OM liantes
+ (4 2 e
) + (2 4 e
) + (2 e
) + (1 3 e
)
pour les OM antiliantes
do la valeur de lESOM :
(D
4h
) = 8 e
+ (2 e
) + (1 3 e
) = 3 e
.
Le rsultat est identique celui trouv en symtrie O
h
, ce qui indique que les
deux structures sont galement possibles. En eet, on trouve pour le cuivre,
le platine et le palladium de nombreux complexes plans carrs.
Exercice 1.4. Eet Jahn-Teller
Dans le compos KCrF
3
, le chrome possde un nombre de coordina-
tion 6. Lanalyse structurale permet dobtenir les distances CrF : on localise
2 atomes de uor 200 pm de latome de chrome et 4 atomes de uor distants
de 214 pm. Expliquer cet crasement de loctadre.
Par contre, dans K
2
CuF
4
, on observe une longation de loctadre avec
4 atomes de uor 192 pm de latome de cuivre et 2 atomes de uor 222 pm.
Quelle est la dirence avec le premier cas ? En dduire les diagrammes dor-
bitales molculaires en accord avec ces deux rsultats.
1
) Cas de KCrF
3
Le potassium ayant une charge formelle unique de + 1 et le uor une
charge unique de 1, le chrome (3d
5
4s
1
) est donc sous la forme 2+,
cest--dire d
4
. Le uor est un ligand haut spin et induit une structure
lectronique (t
2g
)
3
(e
g
)
1
pour le Cr
2+
. La dformation de loctadre sous
forme dcrasement (z-in) provient dun excs de charge ngative dans
le plan xy, provoquant une rpulsion plus grande des ligands. Llec-
tron (e
g
)
1
est donc localis sur lOA d(x
2
y
2
). Loctadre O
h
est d-
form en symtrie D
4h
. Et il y a, comme le stipule le thorme de Jahn et
Teller, diminution de la symtrie et abaissement de lnergie de lorbitale
d(x
2
y
2
). Le diagramme dOM est modi comme suit :
Remarques :
a) Dans le cas du diuorure de chrome divalent CrF
2
, on observe
2 atomes de uor 243 pm du chrome et 4 atomes de uor 200 pm.
Cette structure correspond une longation de loctadre, donc
une rpulsion plus forte suivant laxe z (z-out). Le diagramme dOM
prcdent sera invers, dune part en ce qui concerne lclatement
des OA e
g
, et dautre part en ce qui concerne les OA t
2g
.
b) Le triuorure de manganse MnF
3
possde une structure prsen-
tant galement un tirement, mais avec 3 distances Mn-F ingales :
179 pm, 191 pm et 209 pm.
2
) Cas de K
2
CuF
4
Le cuivre divalent possde une structure lectronique d
9
, cest--dire
(t
2g
)
6
(e
g
)
3
. Les distances Cu-F, plus leves dans la direction z, tra-
duisent une rpulsion plus grande selon cette direction et une rpartition
lectronique (dz
2
)
2
d(x
2
y
2
)
1
. Le schma dOM est alors le suivant :
Ces dformations de loctadre sont importantes avec le cuivre. En eet, le
diuorure CuF
2
prsente 4 distances Cu-F de 193 pm et 2 distances Cu-F de
227 pm. De mme dans le dichlorure, o 4 distances Cu-Cl sont de 230 pm et
2 distances Cu-Cl de 295 pm.
Chapitre 2
Structures cristallines.
nergie rticulaire
Objectif : Montrer au lecteur comment prvoir la structure cristalline
dun compos partir des rayons ioniques. Calculer lnergie rticulaire
de composs rels stables ou de composs instables.
Prrequis :
1. Principales structures cristallines
2. Rgle des rayons ioniques
3. nergie rticulaire
4. Cycle de Born-Haber
16 Chapitre 2 : Structures cristallines. nergie rticulaire
Exercice 2.1. Sites cristallographiques interstitiels
Dterminer la valeur du rapport
min
dans le cas de sites interstitiels res-
pectivement cubique, octadrique et ttradrique.
Dans tous les cas de gure, les cations de rayon r
+
et les anions de rayon
R
sont considrs comme des sphres dures tangentes entre elles.

a) Site cubique simple (coordinence 8)
La structure cubique simple (CS) est reprsente par un cube darte a
dont les sommets sont occups par lanion et le centre par le cation.
Le long de la diagonale du cube, on a :
a
3 = 2 r
+
+ 2 R
, avec a = 2 R
do :
3 = 1 + r
+
/R
soit :
r
+
/R
= =
3 1 = 0,732
b) Site octadrique (coordinence 6)
Dans la structure cubique face centre (CFC), le site octadrique, occup
par un cation, est situ au centre dun carr dont les sommets sont
galement occups par des cations, tandis que les anions sont situs au
milieu des artes de longueur a.
Le long dune diagonale, on a 4 R
= a
2 do R
= a
2/4
(R
+ r
+
)/R
= 1 + (r
+
/R
)
= a/2/[a/2(
2/2)]
=
2
do :
r
+
/R
= =
2 1 = 0,414
c) Site ttradrique (coordinence 4)
Les anions sont aux sommets dun cube darte a/2 et rpartis de manire
former un ttradre. Ils sont tangents le long de la diagonale dune face. Le
site T est au centre du cube, au milieu de la diagonale du ttradre.
On a :
(R
+ r
+
) = 1/2(a
3/2)
= a
3/4 avec R
= 1/4(a
2)
do :
(R
+ r
+
)/R
3/
2
= 1 + r
+
/R
et
r
+
/R
= =
3/
2 1 = 0,225
Les valeurs obtenues sont les valeurs minimales, si bien que lon peut prvoir,
en fonction de , la position des cations dans les structures simples.
0,414 > > 0,225 occupation du site T
0,732 > > 0,414 occupation du site O
> 0,732 occupation du site cubique simple.
Exercice 2.2. Prvision de la structure cristalline
de composs ABO
2
et ABO
3
Quelles sont les structures adoptes par les composs suivants ?
CuFeO
2
, AgCoO
2
, LiVO
2
, LiTiO
2
, InFeO
3
, VCrO
3
, CoTiO
3
, NiMnO
3
,
MgVO
3
, CaZrO
3
, LaMnO
3
, SrMnO
3
, SrTiO
3
, LaAlO
3
, LaCrO
3
.
On donne les rayons ioniques r
i
, le nombre de coordination est indiqu, si
besoin est, entre parenthses :
cation Li
+
Na
+
Ag
+
Pt
+
Cu
+
Hg
2+
Ba
2+
Sr
2+
Ca
2+
Mg
2+
Be
2+
Al
3+
r
i
(pm) 90 102 81 74 60 83 149(2) 158 148 103 41(4) 67,5
175(12) 59(6)
cation Fe
3+
In
3+
Co
3+
Ni
3+
Mn
3+
V
3+
Ti
3+
Ti
4+
V
4+
Mn
4+
Zr
4+
La
3+
r
i
(pm) 79 94 75 74 78,5 78 81 74,5 72 67 86 150
1
) Composs ABO
2
Plusieurs structures se prsentent, ordonnes ou non, de type NaFeO
2
ou LiFeO
2
, ou bien delafossite. Ces structures vont dpendre des rayons
ioniques et la carte de structure est reprsente sur la gure 2.12 (Chimie
des solides, p. 75).
CuFeO
2
: ce compos correspond Cu
+
Fe
3+
O
2
. Cest le minral naturel
appel delafossite. Llment A a un rayon ionique de 60 pm (0,6 ) et
llment B un rayon de 79 pm (0,79 ). Sa structure a pour caract-
ristique une coordination 2 pour le cuivre et 6 pour le fer. Cest aussi le
cas de AgCoO
2
.
LiVO
2
: les rayons ioniques de 90 pm et 78 pm sont la frontire
M
I
M
III
O
2
rhombodrique-quadratique. Il y a donc ambigut. Mais on
constate que si
= r(M
III
)/r(M
I
) < 0,87, cest la structure rhombo-
drique qui lemporte, tandis que si r(M
III
)/r(M
I
) > 0,87, cest la struc-
ture quadratique qui est observe. On a les structures rhombodriques,
de type -NaFeO
2
(
= 0,68), suivantes :
LiVO
2
(
= 0,86), LiCoO
2
(
= 0,83) ou LiNiO
2
(
= 0,82).
LiTiO
2
:
= 0,9 implique une structure quadratique. Cest aussi le cas

de LiFeO
2
(
= 0,88), de LiScO
2
(
= 1) ou LiInO
2
(
= 1,04).
2
) Composs ABO
3
Il existe deux familles principales, les structures ilmnite-corindon
(gs. 2.20-21, Chimie des solides, p. 83), lorsque les atomes A et B
sont de natures identiques et de rayons ioniques voisins, et la structure
provskite (g. 2.23, Chimie des solides, p. 85) si latome A est un l-
ment alcalin, alcalino-terreux ou une terre rare, de rayon ionique lev,
et llment B un lment de transition, de rayon ionique plus faible.
Les provskites respectent la relation de Goldschmidt :
(R
A
+ R
O
) = t
2(R
B
+ R
O
)
o R
A
, R
B
et R
O
sont les rayons ioniques de A, de B et de loxygne ;
t est le facteur de tolrance tel que 0,8 < t < 1,1.
Dans le cas des composs pour lesquels t < 0,8, caractrisant des oxydes
dont les cations ont des rayons ioniques et des proprits voisins, on ob-
serve des structures corindon ou ilmnite. Dune manire gnrale, les oxydes
de formule A
3+
B
3+
O
3
adoptent la structure dsordonne corindon. Cest le
cas de V
3+
Cr
3+
O
3
, In
3+
Fe
3+
O
3
. Par contre, les oxydes A
2+
B
4+
O
3
adoptent
la sur-structure ordonne ilmnite comme Co
2+
Ti
4+
O
3
, Ni
2+
Mn
4+
O
3
ou
Mg
2+
V
4+
O
3
.
Les autre oxydes, CaZrO
3
, LaMnO
3
, SrMnO
3
, SrTiO
3
, LaAlO
3
et
LaCrO
3
, possdent la structure provskite.
Exercice 2.3. Spinelles normaux et spinelles inverses
Les oxydes Mn
3
O
4
, NiCr
2
O
4
, TiFe
2
O
4
, ZnFe
2
O
4
, ZnFeCrO
4
et Fe
3
O
4
pos-
sdent la structure spinelle [A]
T
[B
2
]
O
O
4
.
1
) Montrer quen considrant les rayons ioniques, ce fait exprimental sex-

plique dicilement.
2
) Montrer qu partir des nergies de stabilisation du champ cristallin

en symtrie octadrique et ttradrique, ces structures ne sont plus
anormales.
Dans le cas des oxydes Mn
3
O
4
, Fe
3
O
4
et TiFe
2
0
4
ayant des tats de va-
lences mixtes de Mn et Fe, prvoir, partir des nergies de stabilisation du
champ cristallin en symtrie octadrique et ttradrique, quel type de struc-
ture normale ou inverse aura chacun de ces oxydes. On admettra que lion
oxygne est un ion de type haut spin.
Donnes : Ti ([Ar] 3d
2
4s
2
), Mn ([Ar] 3d
5
4s
2
) et Fe ([Ar]3d
6
4s
2
). On rappelle
que
T
= 4/9
O
. On donne les valeurs du paramtre de champ cristallin :
Cation (rayon O-T en pm)
O
(cm
1
)
d
1
Ti
3+
74,5-56 20 100
d
3
Cr
3+
73,5 (O) 17 600
d
4
Mn
3+
78,5 (O) 21 000
Cr
2+
94(O) 14 000
d
5
Mn
2+
97-80 7 500
Fe
3+
78,5-63 14 000
d
6
Fe
2+
92-77 9 350
d
8
Ni
2+
83-69 8 600
Les spinelles ont la structure du minral naturel MgAl
2
O
4
appel spinelle.
La maille lmentaire est compose de 8 motifs AB
2
O
4
comprenant 32 atomes
doxygne. Ces atomes doxygne constituent un sous-rseau anionique CFC
comprenant 32 sites [O] et 64 sites [T].
1
) Un spinelle [A
2+
]
T
[(B
3+
)
2
]
O
O
4
est dit normal quand les cations diva-
lents occupent les sites ttradriques et les cations trivalents occupent les sites
octadriques. Par contre, si la rpartition est [B
3+
]
T
[A
2+
B
3+
]
O
O
4
, on parlera
de spinelle inverse. Dans le spinelle naturel MgAl
2
O
4
, les rayons ioniques du
magnsium (71 pm) et de laluminium (68 pm) sont proches, tandis que celui
de loxygne est de 126 pm. Le rapport = r
+
/ R
, pour Mg
2+
, est gal
0,559 > 0,414, valeur impliquant une localisation octadrique ; il en va de
mme pour Al
3+
: est gal 0,535, impliquant aussi une localisation octa-
drique. Loccupation des sites ttradriques est donc en contradiction avec
la rgle doccupation des sites observe pour les oxydes simples. Cest aussi
le cas de [Mn
2+
][(Mn
3+
)
2
]O
4
, pour lequel (Mn) = 0,63 et de NiCr
2
O
4
o
(Ni) = 0,54 et (Cr) = 0,60, ainsi que de TiFe
2
O
4
. Les valeurs des rayons
ioniques impliquent une occupation des sites O et non des sites T. On estime
que seules des considrations lectrostatiques peuvent expliquer la structure
des spinelles. Dans le cas des lments de transition, cest lnergie de stabi-
lisation du champ cristallin qui permet dinterprter loccupation des sites T
et O.
2
) En symtrie O
h
, il y a clatement des niveaux d en deux sous-niveaux,
t
2g
et e
g
, spars nergtiquement de
O
= 10 Dq. En symtrie ttra-
drique, cet clatement devient
T
= 4/9
O
, cest--dire 0,44
O
, avec
inversion des deux sous-niveaux, qui deviennent t
2
( t
2g
) et e ( e
g
). Ce qui
donne les valeurs des nergies des niveaux e (6 Dq 0,44 = 2,64 Dq) et
t
2
(+4 Dq 0,44 = 1,76 Dq).
La comparaison des nergies des deux symtries est reporte sur la gure
suivante :
On peut runir, dans un tableau, lnergie de stabilisation du champ cris-
tallin (ESCC) des deux symtries, en les comparant et en dterminant la
dirence des 2 ESCC.
On peut donc dj tirer une conclusion simple : le site octadrique est le
site correspondant ltat le plus stable. Maintenant, il faut considrer les
cas particuliers dans lesquels les valeurs de
O
sont trs direntes lorsquon
passe dun lment un autre.
Considrons le spinelle TiFe
2
O
4
contenant Ti
3+
et les deux tats doxy-
dation du fer, Fe
2+
et Fe
3+
. Examinons les 3 possibilits, en considrant les
valeurs de Dq = 1/10
O
et
T
= 4/9
O
:
lments ESCC (O
h
) ESCC (T
d
) ESCC (O
h
) Site
(unit Dq) (unit Dq) ESCC (T
d
) prfrentiel
d
1
4 2,64 1,36 B
d
2
8 5,28 2,72 B
d
3
12 3,52 8,48 B
d
4
6 1,76 4,24 B
d
5
0 0 0 A ou B
d
6
4 2,64 1,36 B
d
7
8 5,28 1,36 B
d
8
12 3,52 8,48 B
d
9
6 1,6 4,4 B
d
10
0 0 0 A ou B
a) spinelle normal (Fe
2+
)
T
(Fe
3+
Ti
3+
)
O
O
4
En prenant les ions dans lordre, lnergie de stabilisation totale est :
(ESCC) = (2,63 935) + 0 + (4 2 010) = 10 500 cm
1
b) spinelle inverse (Ti
3+
)
T
(Fe
2+
Fe
3+
)
O
O
4
(ESCC) = (2,63 2 010) + (4 935) + 0 = 9 050 cm
1
c) spinelle inverse (Fe
3+
)
T
(Fe
2+
Ti
3+
)
O
O
4
(ESCC) = 0 + (4 935) + (4 2 010) + 0 = 11 780 cm
1
Ce dernier cas correspond lnergie de stabilisation la plus basse, donc
ltat le plus stable. Il place le fer ferrique en site T. Ce spinelle est inverse.
En procdant de mme avec les autres spinelles, on voit que :
Mn
3
O
4
Mn
2+
(Mn
3+
)
2
O
4
est un spinelle normal [Mn
2+
]
T
[(Mn
3+
)
2
]
O
O
4
Fe
3
O
4
Fe
2+
(Fe
3+
)
2
O
4
est un spinelle inverse [Fe
3+
]
T
[(Fe
2+
)(Fe
3+
)]
O
O
4
NiCr
2
O
4
: spinelle normal ;
ZnFe
2
O
4
: on ne peut rien dduire de lESCC = 0 pour les 2 cations,
mais le zinc va prfrentiellement sur les sites ttradriques ;
ZnFeCrO
4
: les congurations [Zn
2+
]
T
[Fe
3+
Cr
3+
]
O
O
4
et [Fe
3+
]
T
[Zn
2+
Cr
3+
]
O
O
4
ont mme ESCC (12 Dq), tandis que la congura-
tion inverse [Cr
3+
]
T
[Fe
2+
Fe
3+
]
O
O
4
est moins stable avec une ESCC de
3,35 Dq. Des 2 premires structures, cest celle o le zinc est en site T
qui est observe.
Dune manire gnrale, il existe des spinelles plus dsordonns et lon dnit
un paramtre donnant la fraction dions A
2+
sur les sites O :
= 0 spinelle normal (exemple Mg Al2O4)
= 1 spinelle inverse (exemple TiMg2O4)
= 0,67 arrangement au hasard de A et B.
Les interactions entre les lments de transition conduisent aux valeurs de
suivantes :
Mg
2+
Mn
2+
Fe
2+
Co
2+
Ni
2+
Cu
2+
Zn
2+
Al
3+
0 0,3 0 0 0,75 0,4 0
Cr
3+
0 0 0 0 0 0 0
Fe
3+
0,9 0,2 1 1 1 1 0
Mn
3+
0 0 0,67 0 1 0 0
Co
3+
0 0
Exercice 2.4. Expression de lnergie rticulaire
de Born-Land
Lnergie cristalline, rsultant de lnergie dinteraction coulombienne E
C
entre ions et de lnergie de rpulsion lectronique E
r
, a pour expression
(Born-Land) :
U
R
= E
c
+ E
r
=
NA
M
z
+
z
4
0
r
+
B
r
n
Dterminer lexpression de lnergie rticulaire pour le systme lquilibre
quand r = r
equil
.
Pour dterminer lexpression de lnergie lquilibre, il faut driver U
R
par rapport la distance r. Il vient :
dU
R
dr
=
NA
M
z
+
z
e
2
4
0
r
2

B
r
n+1
= 0 pour r = r
0
Do :
B =
1
n
NA
M
z
+
z
e
2
4
0
r
n+1
0
r
2
0
soit :
=
1
n
NA
M
z
+
z
e
2
4
0
r
n1
0
En portant cette expression de B dans lexpression gnrale de U
R
, on obtient :
U
R
=
NA
M
z
+
z
e
2
4
0
r
0
_
1
1
n
_
cest--dire :
U
R
=
NA
M
z
+
z
e
2
4
0
r
0
_
1
1
n
_
Cest lquation de Born-Land, avec
0
= 8,854.10
12
F.m
1
, e = 1,6.10
19
C
et N = 6,22.10
23
.
Exercice 2.5. nergie rticulaire et stabilit du monoxyde
de chrome CrO
Loxyde de chrome divalent CrO na jamais pu tre prpar, contrairement
aux autres monoxydes de la premire priode des lments de transition. Son
enthalpie standard de formation H
f
est inconnue et on se propose de la
dterminer, aprs avoir calcul son nergie rticulaire partir de la relation
de Kapustinskii :
U
0
(kJ.mol
1
) =
120 200 v
r
c
+ r
a
z
+
z
_
1
34,5
r
c
+ r
a
_
Donnes :
r
c
= 87 pm r
a
= 126 pm
nergie de dissociation de O
2
(gaz) : 494,6 kJ.mol
1
Enthalpie de vaporisation de Cr : 356 kJ.mol
1
Potentiels dionisation de Cr : I
1
= 6,76 eV et I
2
= 16,5 eV
Anits lectroniques de loxygne : A
1
= 1,46 eV et A
2
= 8,75 eV
1
) Calculer H
f
(CrO). Que penser du rsultat obtenu ?
2
) Peut-on expliquer linstabilit de CrO si on connat lenthalpie stan-

dard de formation de loxyde de chrome trivalent H
f
(Cr
2
O
3
) =
1 128 kJ.mol
1
?
1
) On ne connat pas lenthalpie de formation du monoxyde de chrome

puisquil nexiste pas. Pour lvaluer, on peut tablir un cycle de Born-
Haber dans lequel on introduit lnergie rticulaire calcule partir de
la relation de Kapustinskii. Cette relation a t propose aprs avoir
remarqu que la constante de Madelung relative une structure, divise
par le nombre dions v constituant le compos, tait un nombre constant
voisin de 0,84. Pour toute structure, lnergie rticulaire peut se dcom-
poser en deux termes. Le premier est un terme constant, indpendant
du compos :
NA
M
e
2
4
0
o la constante de Madelung A
M
devient gale 0,84 ; la constante
relle tant 0,84 v. Ce terme constant est alors gal 120 200 si les
rayons ioniques sont exprims en picomtres et lnergie en J.mol
1
. Le
deuxime terme fait intervenir le nombre dions v, les rayons anionique
r
a
et cationique r
c
, ainsi que la charge des ions z
+
et z
.
Dans le cas de CrO, v = 2, z
+
= 2 et z
= 2. La relation de
Kapustinskii donne :
U
R
=
120 200 2
(87 + 126)
(2 2)
_
1
34,5
87 + 126
_
= 3 783 kJ.mol
1
Le cycle de Born-Haber correspondant la formation de cet oxyde
partir des lments pris dans leur tat standard se schmatise de la
manire suivante :
En appliquant le premier principe de la thermodynamique, il vient :
H
f
(CrO) = H
vap
(Cr) + I
1
(Cr) + I
2
(Cr) + 1/2D(O
2
)
+ (H
e
)
1
(O) + (H
e
)
2
(O) + U
R
En se rappelant les donnes suivantes :
le potentiel dionisation est du mme signe que la variation den-
thalpie correspondante H
i
= I ;
lanit lectronique, par convention, est du signe oppos celui
de la variation denthalpie correspondante H
e
= A
e
;
1 eV = 96,485 kJ.mol
1
;
les valeurs des dirents termes sont :
H
vap
(Cr) = 356 kJ.mol
1
I
1
(Cr) = 6,76 eV = 652,8 kJ.mol
1
et I
2
(Cr)
= 16,5 eV = 1 592 kJ.mol
1
(H
e
)
1
(O) = (A
e
)
1
(O) = 1,46 eV = 140,87 kJ.mol
1
(H
e
)
2
(O) = (A
e
)
2
(O) = +8,75 eV = +844,24 kJ.mol
1
1/2D(O
2
) = 0,5 494,6 kJ.mol
1
= 247,3 kJ.mol
1
Do :
H
f
(CrO) = 356 + 652,8 + 1 592 + 247,3 140,87 + 844,24 3 783
= 231,5 kJ.mol
1
2
) On voit que cette enthalpie de formation ngative est en accord avec

lexistence dun monoxyde stable. Mais si lon considre la raction de
dismutation :
3 CrO Cr + Cr
2
O
3
la variation denthalpie standard de cette raction est :
H
= H
f
(Cr
2
O
3
) 3H
f
(CrO) (en kJ.mol
1
)
= 1 128 3 (231,5) = 432 kJ.mol
1
La raction de dismutation en mtal et trioxyde de dichrome est donc
la plus probable du point de vue thermodynamique (Chimie des solides,
chapitre 5).
Remarque : le mme type de calcul, eectu sur dautres monoxydes, conduit
des rsultats de mme nature, savoir la dismutation exothermique de ces
monoxydes en mtal et oxyde de mtal trivalent. Cest ce qui pourrait expli-
quer que le monoxyde de fer nest stable quau-dessus de 570
C. Nanmoins, il
est possible de le conserver temprature ambiante aprs trempe. Par contre,
il est plus dicile dexpliquer la stabilit des autres monoxydes selon ces cri-
tres. Cest peut-tre cause dun ventuel eet Jahn-Teller nuisible quil
faut rechercher linstabilit de CrO, le chrome divalent ayant la structure d
2
(cf. exercice 1.4).
Exercice 2.6. Enthalpie de formation du monouorures
de calcium CaF
Calculer lenthalpie standard de formation du compos hypothtique CaF,
aprs avoir calcul son nergie rticulaire partir de la relation de Born-Land.
On supposera que ce compos, sil existait, aurait la structure NaCl (constante
de Madelung = 1,748) et que le rayon ionique de Ca
+
monovalent est le mme
que celui de K
+
(152 pm). (r
F
= 119 pm).
Expliquer la non-existence de ce compos en considrant la variation den-
thalpie lie sa dismutation.
Donnes :
Exposant de la relation de Born-Land : n = 9
Permittivit du vide :
0
= 8,54.10
12
C
2
.J
1
.m
1
(ou F.m
1
)
Charge de llectron : e = 1,602.10
19
C
Enthalpie standard de formation de CaF
2
: 1 220 kJ.mol
1
Enthalpie standard de vaporisation de Ca : 178 kJ.mol
1
nergie de premire ionisation de Ca : 590 kJ.mol
1
Enthalpie standard de dissociation de F
2
: 155 kJ.mol
1
Anit lectronique de F : H
e
= 328 kJ.mol
1
La formule de Born-Land, permettant de calculer lnergie rticulaire, a
pour expression :
U
R
=
NA
M
z
+
z
e
2
4
0
(r
c
+ r
a
)
_
1
1
n
_
do :
U
R
=
6,22.10
23
1,48 1 1
_
1,02.10
19
_
2
4 8,54.10
12
(119 + 12) 10
12
_
1
1
9
_
= 796 kJ.mol
1
Le cycle de Born-Haber permettant de calculer lenthalpie standard de for-
mation de CaF est reprsent sur le schma suivant, p. 30 :
On peut en tirer la valeur H
f
(CaF) :
H
f
(CaF) = H
vap
(Ca) + I
1
(Ca) + 1/2 D(F
2
) + (H
e
)
1
(F) + U
R
= 178 + 590 + 155/2 328 796 = 278 kJ.mol
1
Cette valeur ngative de H
f
(CaF) semble indiquer la possibilit dexistence
de ce compos. Mais si lon considre la raction de dismutation de ce uorure :
2 CaF Ca + CaF
2
la variation denthalpie accompagnant cette dcomposition est :
H
dismutation
= H
f
(CaF
2
) + H
f
(Ca) 2 H
f
(CaF)
= (1 220 + 0) 2 (278) = 664 kJ.mol
1
Cette valeur fortement ngative montre que la dismutation du monouorure
de calcium est thermodynamiquement favorise.
Il existe un grand nombre de composs valence anormale dont lenthalpie
de formation est nergtiquement favorable, mais qui se dcomposent au b-
nce de composs encore plus stables (ex : 4 FeO Fe + Fe
3
O
4
ou Mg
2
O
MgO + Mg).
Exercice 2.7. nergie rticulaire et raction chimique
On donne les nergies rticulaires suivantes, en kJ.mol
1
:
NaF(910), NaCl(772), CaCl
2
(2 226) et CaF
2
(2 641).
Prvoir le sens de la raction ltat solide :
2 NaF + CaCl
2
= 2 NaCl + CaF
2
Er
Cette raction peut tre considre comme la somme des ractions sui-
vantes et son nergie correspond la somme des nergies rticulaires corres-
pondantes :
2 Na
+
+ 2 Cl
2 NaCl E
1
= 2 UR (NaCl)
Ca
++
+ 2 F
CaF
2
E
2
= UR (CaF
2
)
2 Na F 2 Na
+
+ 2 F
E
3
= 2 UR (NaF)
CaCl
2
Ca
++
+ 2Cl
E
4
= UR (CaCl
2
)
Er = E
1
+ E
2
+ E
3
+ E
4
= (2 772) + (2 641) + (2 910) + (2 226)
= 139 kJ.mol
1
La raction seectue de gauche droite. cette occasion, on peut constater
que lanion le plus petit F
(r = 117 pm) se combine au cation de charge la

plus leve (Ca
++
), le rayon de Cl
ayant pour valeur 167 pm. Cest aussi une

vrication de lhypothse de Pearson : lanion uorure, base dure, se combine
prfrentiellement au cation, acide le plus dur, qui est le calcium.
Chapitre 3
Structure lectronique des solides.
Gnralits
Objectif : Initier, de manire succincte, le lecteur lapproche des
solides partir des modles de llectron libre, de llectron presque
libre et de la thorie des bandes.
Prrequis :
1. Modle de llectron libre
2. Modle de llectron presque libre
3. Zones de Brillouin
4. Mthode des orbitales molculaires
34 Chapitre 3 : Structure lectronique des solides. Gnralits
Exercice 3.1. Chane datomes et modle
de llectron libre
1
) Considrons une chane datomes rpartis sur un segment de longueur

1 000 nm. Dans le modle de llectron libre, calculer la valeur de lner-
gie la plus basse E
1
, dans le cas o la solution de lquation donde
conduit un systme dondes stationnaires. Donner lexpression gn-
rale de lnergie E
n
pour les autres tats. Quelles sont les valeurs des
longueurs donde associes aux trois tats dnergie les plus bas ?
2
) Comparer avec les rsultats obtenus avec un segment de 3 cm. Conclu-

sions. Dans quel cas peut-on parler dun continuum des tats dnergie ?
Donnes : masse de llectron = 9.10
31
kg , = 1,054.10
34
J.s , 1 eV =
1,6.10
19
J.
Dans le cas dun systme dondes stationnaires, les valeurs propres de
lnergie dun systme monodimensionnel ont pour expression (relation 3.2,
Chimie des solides, p. 118) :
E =

2
2m
_
n
L
_
2
avec n = 1, 2 , 3 . . . La longueur du segment L est relie la longueur donde
par la relation :
L = n
_
n
2
_
On a reprsent, sur le graphe ci-aprs, lallure des 3 premires ondes station-
naires correspondant n = 1, 2 et 3. Pour n = 1,
1
= 2 L, pour n = 2,
2
= L
et pour n = 3,
3
= 3 L/2.
1
) Pour L = 1 000 nm, lnergie E

1
pour
1
a pour valeur :
E
1
=
_
1,054.10
34
_
2
2 9.10
31

_
3,1416
1 000.10
9
_
2
= 6,9.10
26
J = 4,3.10
7
eV
Les valeurs successives de lnergie sont :
E
n
= n
2
6,9.10
26
J = n
2
4,3.10
7
eV
2
) Par contre, dans le cas dun segment de longueur L = 3 cm, on obtient :

E
1
= 2,7.10
34
J = 1,7.10
15
eV
Les valeurs successives de lnergie sont alors les suivantes :
E
n
= n
2
2,7.10
34
J = n
2
1,7.10
15
eV
On voit que plus le segment est long, plus lcart nergtique entre niveaux
successifs est faible. Pour une longueur macroscopique (L = 3 cm), les carts
deviennent susamment petits pour que lon parle dun continuum des ni-
veaux dnergie.
On constate que :
lcart nergtique entre deux niveaux successifs augmente lorsque leur
nergie crot ;
cet cart est dautant plus important que le segment est plus court.
Ainsi, pour un segment de 0,3 nm, il est de lordre de 10 eV.
Exercice 3.2. tats dnergie dun solide 2D
Trouver les cinq premiers tats dnergie les plus bas pour un solide 2D,
dans le cas o la solution de lquation donde choisie est celle de Born-Von
Karman. Prciser la dgnrescence.
Dans le cas des conditions de priodicit dites de Born-Von Karman, le
vecteur donde scrit, en fonction de n et L (relation 3.3, Chimie des solides,
p. 119) :
k
n
= n
_
2
L
_
o n est un nombre entier positif ou ngatif. Lnergie correspondant chaque
valeur de n a pour expression (relation 3.4, Chimie des solides p. 119) :
E
n
=

2
2m
n
2
_
2
L
_
2
Dans un systme bidimensionnel, on pose n
2
= (n
x
)
2
+ (n
y
)
2
. Les valeurs de
lnergie vont alors correspondre n
2
= 1, 2, 3, 4, 5, 6. . . On obtient les
direntes possibilits :
n
2
n
x
n
y
dgnrescence
1 = 1
2
+ 0 1 0 4 tats possibles
0 1
2 = 1
2
+ 1
2
1 1 4 tats possibles
3 Pas de possibilit
4 = 2
2
+ 0 2 0 4 tats possibles
0 2
5 = 2
2
+ 1
1
1 2
6,7 Pas de possibilit
8 = 2
2
+ 2
2
On obtient ainsi des rpartitions correspondant 4 ou 8 tats possibles,
chaque tat ayant 2 possibilits de spin, donc de dgnrescence 8 ou 16.
Exercice 3.3. tats dnergie dun solide 3D
Dterminer, pour un lectron dans une bote tridimensionnelle cubique
darte 1 mm, les valeurs de lnergie correspondant aux 5 niveaux les plus
bas. Prciser la dgnrescence de chacun de ces tats.
Donnes : masse de llectron = 9.10
31
kg , = 1,054.10
34
J.s , 1 eV =
1,6.10
19
J.
Dans le cas des conditions de Born-Von Karman, lnergie correspondant
chaque valeur de n a pour expression (relation 3.4, Chimie des solides, p. 119) :
E
n
=

2
2m
n
2
_
2
L
_
2
o n est un nombre entier positif ou ngatif. Dans un systme tridimension-
nel, on pose n
2
= (n
x
)
2
+ (n
y
)
2
+ (n
z
)
2
. Les valeurs de lnergie vont alors
correspondre n
2
= 1, 2, 3, 4, 5, 6. . . On obtient les direntes possibilits :
E
n
= n
2
_
_
1,054.10
34
_
2
2 9.10
31
_
_
2 3,1416
10
3
_
2
= n
2
2,43.10
31
J = n
2
1,52.10
12
eV
n
2
n
x
n
y
N
z
dgnrescence
1 = 1
2
+ 0 + 0 1 0 0 6 tats possibles
0 1 0
0 0 1
2 = 1
2
+ 1
2
+ 0 1 1 0 12 tats possibles
0 1 1
1 0 1
3 = 1
2
+ 1
2
+ 1
2
1 1 1 6 tats possibles
4 = 2
2
+ 0 + 0 2 0 0 6 tats possibles
0 2 0
0 0 2
5 = 2
2
+ 1
2
+ 0 2 1 0 24 tats possibles
1 2 0
0 1 2
0 2 1
2 0 1
1 0 2
Exercice 3.4. Vitesse dun lectron au niveau de Fermi
Calculer la vitesse des lectrons au niveau de Fermi, dans le sodium m-
tallique, sachant que lnergie, ce niveau, est gale 4,5.10
19
J. La masse
de llectron est gale 9.10
31
kg.
Lnergie est uniquement de lnergie cintique E = 1/2 mv
2
. On obtient
donc la vitesse :
v
2
=
2 4,5.10
19
9.10
31
= 10
12
m
2
.s
2
do :
v = 10
6
m.s
1
Cette vitesse est celle dun lectron au niveau de Fermi, considr comme
libre. Elle ne doit pas tre confondue avec le dplacement global dun lectron
sous leet dun champ lectrique, qui sappelle la vitesse de drive. Celle-
ci est de lordre de 10
4
1 m.s
1
. Ce comportement peut tre schmatis
sur le dessin ci-aprs, o lon a reprsent le trajet alatoire dun lectron
dans un cristal de sodium et le mme trajet eectu sous laction dun champ
lectrique.
Exercice 3.5. Nombre datomes dans un cristal de sodium
La masse volumique du sodium est de 970 kg.m
3
. Combien y a-t-il
datomes dans un cristal de volume 10
12
m
3
?
La masse volumique tant = M / V = 970 kg.m
3
, o M est la masse
du cristal et V son volume, la masse du cristal considr est M = .V =
970.10
12
kg. Dautre part, la masse molaire du sodium est 23.10
3
kg.mol
1
,
contenant 6,022.10
23
atomes. Le cristal contient donc 970.10
12
/ 23.10
3
=
4,2.10
8
mole de sodium, soit :
4,2.10
8
6,022.10
23
= 2,54.10
16
atomes
Exercice 3.6. Nombre dtats occups dans un cristal
de sodium
Une estimation du nombre dtats occups N peut tre obtenue par int-
gration de la densit dtats de 0 jusquau niveau de Fermi, soit :
N =
(2m
e
E
F
)
3/2
V
3
2
3
Calculer le nombre dtats occups dans le cristal de sodium prcdent.
Le nombre dtats N considrs, correspondant tous les tats occups
compris entre 0 et lnergie du niveau de Fermi, soit 4,5.10
19
J, est :
N =
(2 9.10
31
4,5.10
19
)
3/2
10
12
3
2
(1,054.10
34
)
2
= 2,21.10
39
m
3
Exercice 3.7. Chane datomes et zone de Brillouin
Soit une chane monodimensionnelle de N atomes distants de a. numrer
les direntes valeurs possibles du vecteur donde k. Comparer le cas de N = 8
avec celui de N = 7. Tous les tats appartiennent-ils la premire zone de
Brillouin ? Que dire si N devient trs grand ? (cf. S.L. Altmann, Band theory
of solids).
Considrons un segment de longueur L, comprenant un nombre pair
datomes N = 8, distants de a, avec L = (N 1) a. Les vecteurs k
n
ont pour
expression :
k
n
= n
2
L
= n
2
(N 1)a
Les valeurs de n qui conviennent sont telles que :
n = N/2 + 1, N/2 + 2, . . .N/2
cest--dire, dans notre cas particulier : 3, 2, 1, 0, +1, +2, +3, +4
La premire zone de Brillouin a pour limites [/a, +/a]. Les valeurs
extrmes de n (3 et +4) correspondent :
k (3) = 3 2/(N1)a = 6/7a < /a intrieur la premire ZB
k (+4) = 4 2/(8 1)a = 8/7a > /a extrieur la premire ZB
Pour N impair, les valeurs qui conviennent sont telles que :
N = (N 1)/2, (N1)/2 + 1, . . .(N 1)/2
Donc, dans notre cas : 3, 2, 1, 0, 1, 2, 3.
Dans les deux cas : k(+3, 3) = 3 2/(7 1)a = /a (limite de
zone).
Pour N trs grand, les deux cas se rejoignent et les tats permis occupent
toute la zone de Brillouin.
Exercice 3.8. Recouvrements dorbitales d pour k = 0
et k = /a
Esquisser, pour k = 0 et k = /a, le recouvrement des orbitales pour les
bandes d
xy
, d
xz
et d
z
2.
Orbitales d
xy
Les recouvrements liants (k = 0) et antiliants (k = /a) se font latrale-
ment (liaisons ).
Orbitales d
xz
Orbitales d
z
2
Chapitre 4
Structure lectronique des solides.
Oxydes
Objectif : Initier le lecteur la construction de diagrammes de bandes
simples, permettant, ultrieurement, dinterprter les proprits lectro-
niques des oxydes.
Prrequis :
1. Structures cristallines
2. Diagrammes de bandes
44 Chapitre 4 : Structure lectronique des solides. Oxydes
Exercice 4.1. Diagramme de bandes de lalumine Al
2
O
3
Proposer un diagramme de bandes simpli de lalumine Al
2
O
3
. Les struc-
tures lectroniques de laluminium et de loxygne sont respectivement :
[Ne]3s
2
3p
1
et 1s
2
2s
2
3p
4
. Prciser les orbitales atomiques impliques dans ce
diagramme. En dduire si le matriau est un conducteur ou un isolant lec-
tronique.
Les orbitales atomiques combiner sont les orbitales s de laluminium et de
loxygne qui vont conduire une bande
s
liante et une bande
s
antiliante.
De mme, les orbitales p
z
des deux types datomes vont conduire une bande
p
liante et une bande
p
antiliante, tandis que les orbitales p
x
et p
y
vont
conduire des bandes
p
liantes et des bandes
p
antiliantes. Ces bandes, en
gnral, se recouvrent. Ce schma de bandes peut tre reprsent comme il
suit, en tenant compte des 2 atomes daluminium et des 3 atomes doxygne.
Laluminium ayant pour structure lectronique 3s
2
3p
1
, soit 3 lectrons de
valence, et loxygne 2s
2
2p
4
, soit 6 lectrons de valence, il y a (23)+(63) =
24 lectrons placer. Les bandes liantes, dominante anionique, peuvent
accepter :
bande
s
: 2 3 = 6 lectrons ;
bandes
p
et
p
: (2 + 4) 3 = 18 lectrons ;
soit en tout 24 lectrons. Ce sont les lectrons dont dispose le systme et
qui occupent totalement les bandes liantes anioniques. Ces bandes se re-
couvrent, formant ainsi la bande de valence. Les bandes suprieures vides
dominante cationique (donc 2 atomes considrer dans loccupation poten-
tielle des bandes) forment la bande de conduction. Lnergie de gap qui spare
les deux types de bandes est de 9,5 eV. Lalumine est un oxyde isolant.
Exercice 4.2. Diagramme de bandes de le la silice SiO
2
tablir un diagramme de bandes simpli du dioxyde de silicium SiO
2
,
dans lequel le silicium est localis sur des sites ttradriques.
Le silicium, de structure lectronique 3s
2
3p
2
, occupe les sites ttradriques
du sous-rseau oxygne, en raison du rapport des rayons ioniques (0,33) et
de sa tendance lhybridation sp
3
de ses orbitales atomiques. De son ct,
loxygne prsente une coordination deux qui implique une hybridation s-p
z
de ses OA s et p
z
, les OA p
x
et p
y
restant sans interaction dans une premire
approximation. Les liaisons Si-O peuvent sinterprter par une bande liante
sp
, acceptant 4 2 lectrons = 8 lectrons par unit formulaire, et une
bande antiliante
sp
. On peut alors esquisser le diagramme suivant :
Les 4 lectrons du silicium et les 2 6 lectrons des 2 atomes doxygne,
soit en tout 16 lectrons, vont se rpartir de la manire suivante : 8 lectrons
dans la bande
sp
et 8 lectrons qui se placent sur les 4 niveaux p
x,y
, ainsi
totalement occups. Ces niveaux sont lquivalent de la bande de valence.
On peut aussi imaginer une interaction entre les OA p
x,y
et les OA d
du silicium, vides ; dans ce cas, il va se former une bande liante

dp
pleine
et une bande
antiliante vide. Cette interaction est particulirement nette

dans SiF
4
et se traduit par une diminution des distances Si-F (Chimie des
solides : chapitre 1, p. 5).
Exercice 4.3. Diagramme de bandes
des delafossites ABO
2
Les proprits lectroniques des delafossites A
+
B
3+
O
2
sont bien interpr-
tes partir dun diagramme nergtique monolectronique construit partir
des considrations suivantes, proposes par Jorgensen et Orgel :
on suppose que les ions A
+
tels que Cu
+
ou Ag
+
ont des liaisons impli-
quant une hybridation s dz
2
;
les orbitales s et p des atomes doxygne, lis 3 ions B et un ion A,
sont hybrides en sp
3
. Trois de ces OA hybrides assurent les liaisons
oxygne-cation B; la quatrime participe la liaison oxygne-cation A,
impliquant lOA p
z
et lOA hybride s dz
2
liante de A. LOA hybride
antiliante est, en fait, au mme niveau nergtique que les OA catio-
niques (d
xy
,dx
2
y
2
) et (d
xy
d
yz
).
Esquisser, partir de ces donnes, le diagramme de bandes de Ag
+
Co
3+
O
2
et Pt
+
Co
3+
O
2
. En dduire leurs proprits de conduction (cf. D.B. Rogers
et al. Inorganic Chemistry, vol. 10, n
4, p. 723, 1971).
Les composs de formule gnrale ABO
2
, o A est un cation monovalent
et B un cation trivalent, prsentent plusieurs types de structures. Celles-ci
peuvent tre rationalises par de simples considrations de rayons ioniques
et de forces lectrostatiques. Par exemple, les structures de type NaCl or-
donn (Chimie des solides, p. 72 et suiv.), de coordination (6 :6 :6), qui sont
les plus frquentes, correspondent une rduction de lnergie potentielle lec-
trostatique par mise en ordre des cations sur des sous-rseaux spars. Pour la
plupart des compositions de ce type, les cations A et B sont ordonns suivant
des plans spars selon la direction (111) dune pseudomaille de type NaCl,
conduisant une structure rhombodrique (ex : -NaFeO
2
, gure 2.10b, Chi-
mie des solides, p. 73). Dans certains cas, un type dirent de sur-structure
est obtenu, de symtrie quadratique pour les formes ordonnes (ex : -LiFeO
2
,
gure 2.10c, Chimie des solides, p. 73). Pour des composs plus rares, tels
que ceux de structure delafossite (gure 2.11, Chimie des solides, p. 74), les
nombres de coordination sont (2 :6 :4). Les cations monovalents A sont coor-
donns 2 atomes doxygne suivant laxe c et coordonns 6 autres cations
A dans le plan basal, perpendiculaire laxe c. Loriginalit des delafossites
rside dans la prsence inattendue dions A monovalents tels que Pd
+
, Pt
+
,
ou plus normale comme Cu
+
, Ag
+
. Le diagramme de bandes, propos par
Jrgensen et Orgel, est calqu sur celui des provskites ABO
3
o lon tablit
le schma du groupement anionique (BO
3
)
n
, le cation A
n+
tant considr
comme un simple donneur dlectrons lanion. Dans le cas des delafossites,
cest le schma du groupement [A
+
O
2
]
3
que lon tablit. Pour ce faire, les
hypothses suivantes sont avances :
les liaisons OAO impliquent une hybridation sdz
2
du cation A, donc
une OA hybride liante
+
et une OA hybride antiliante _;
les atomes doxygne sont coordonns trois cations B et un cation A,
ce qui implique une hybridation sp
3
de leur part ;
les orbitales d du cation A, en coordination deux, clatent sous laction
du champ cristallin, suivant la symtrie D
h
:
dz
2
= A
1g
(
g
) implique dans lhybridation avec lOA s
dxy, dx
2
y
2
= E
1u
(
u
)
dxz, dyz = E
1g
(
g
);
ces orbitales d vont donner des bandes cationiques correspondantes.
Les orbitales impliques dans le schma de bandes simpli sont alors :
Oxygne : 1/4 des OA hybrides sp
3
2 atomes doxygne donnant des
liaisons avec lOA hybride
+
.
Cation A : les OA d et les OA hybrides
+
et _. LOA hybride
+
va se
combiner une OA hybride sp
3
de loxygne, tandis que lOA _ va donner
une bande antiliante.
Les lectrons remplissant ces bandes sont les lectrons de valence de loxy-
gne, du cation A et de lanion (soit 3 lectrons). Prenons le cas de AgCoO
2
,
cest--dire (AgO
2
)
3
Co
3+
. On obtient :
Ag : 3d
10
4s
1
= 11 lectrons, O : 12 lectrons/ 4 = 3 lectrons et lanion,
3 lectrons, soit en tout 17 lectrons qui vont se rpartir de la manire
suivante :
4 lectrons sur la bande liante ;
4 + 2 + 4 = 10 lectrons d de largent ;
x = 3 lectrons restants sur la bande antiliante
. Cette dernire, in-

complte, peut tre une bande conductrice, mais tant antiliante, elle
est troite et le compos est semi-conducteur plutt que conducteur
mtallique.
Dans le cas de PtCoO
2
et PdCoO
2
, o le platine et le palladium ont un
lectron de moins, les composs sont conducteurs mtalliques.
Exercice 4.4. Diagramme de bandes du dioxyde
de platine PtO
2
, de structure rutile
Proposer un diagramme de bandes pour le dioxyde de platine PtO
2
de
structure rutile. En dduire ses proprits lectroniques. Le platine a pour
structure lectronique : [Xe]4f
14
5d
10
6s
0
.
En reprenant le schma de bandes simpli du rutile (Chimie des solides,
gure 4.19, p. 189) et en considrant le nombre dlectrons, 26 pour les deux
atomes doxygne et 10 pour le platine, soit en tout 22 lectrons, on obtient
la structure lectronique :
(
s
)
4
(
p
)
8
(
p
)
4
(t
2g
)
6
(e
g
)
0
et la structure de bande suivante :
Le dioxyde de platine devrait tre isolant ou au mieux semi-conducteur.
En fait, cest un oxyde mtallique qui prsente une rsistivit lectrique =
6.10
6
.m 300 K. Ceci peut sinterprter en supposant que les bandes t
2g
pleine et e
g
vide se recouvrent.
Exercice 4.5. Structure de bandes des trioxydes
et des bronzes de tungstne
Proposer un diagramme de bandes pour le bronze de tungstne Na
0,25
WO
3
qui a une structure de type provskite ABO
3
dont les sites A ne sont pas
totalement occups.
Le schma de bande du trioxyde de tungstne est reprsent sur la -
gure 4.26 (Chimie des solides, p. 195). Cest un oxyde isolant dont le gap est
voisin de 3 eV. La bande de valence est constitue par les bandes anioniques
s
,
p
et
p
qui se recouvrent. Cette large bande est totalement pleine, oc-
cupe par les 3 6 lectrons des 3 atomes doxygne et les 6 lectrons du
tungstne. La bande suivante est la bande cationique t
2g
vide.
Linsertion de x atomes de sodium dans la structure trioxyde se traduit
par loccupation dune fraction des sites A de la structure provskite et la
formation du compos Na
x
WO
3
. Cela correspond au compos que lon peut
reprsenter par (Na
+
)
x
(WO
3
)
x
. Il y a apparition de x lectrons dans la
bande initialement vide t
2g
: loxyde est devenu mtallique. Le schma de
bandes prcdent est modi comme il suit.
La bande t
2g
, initialement vide, devient partiellement occupe par les x
lectrons des x atomes de sodium : x Na x Na
+
+ x e
. Ces composs,
appels bronzes en raison de leur couleur, prsentent des proprits supracon-
ductrices des tempratures pouvant atteindre 5 K.
Exercice 4.6. Diagramme de bandes des provskites
tablir le diagramme de bandes des deux provskites LaCoO
3
et SrCoO
3
.
La provskite LaCoO
3
contient deux cations trivalents. Le cobalt possde
donc une structure lectronique 3d
6
. Si lon se souvient que lion O
2
est un
ligand haut spin, la conguration lectronique de la provskite devrait tre
(t
2g
)
4
(e
g
)
2
et le systme devrait tre conducteur. En fait, dans la plupart des
cas faisant intervenir du cobalt trivalent, on observe exprimentalement des
tats bas spins, donc (t
2g
)
6
. Les lectrons rpartir sont les 3 lectrons du
lanthane, les 3 6 lectrons des 3 atomes doxygne et les 9 lectrons du
cobalt, soit 30 lectrons. Le diagramme de bandes est donc schmatis comme
il suit :
La bande -t
2g
totalement pleine (BV) est suivie de la bande -e
g
vide
(BC). Le systme devrait tre semi-conducteur. En ralit, le gap qui spare
ces deux bandes a t mesur et estim 0,1 eV, donc le systme est un semi-
conducteur faible gap et il est relativement conducteur sans tre mtallique.
Dans le cas de SrCoO
3
, le systme possde un lectron de moins et sa
structure lectronique est (t
2g
)
5
. La bande -t
2g
est incompltement remplie et
loxyde est conducteur. Les systmes mixtes La
1x
Sr
x
CoO
3
, trs conducteurs,
font actuellement lobjet de recherches en vue dutilisation comme lectrodes
dans les matriaux ferrolectriques.
Chapitre 5
Thermodynamique de ltat solide
Objectif : Entraner le lecteur utiliser les diagrammes dEllingham
pour prvoir le sens des ractions entre solides et gaz. Ce chapitre, re-
lativement dvelopp, est en grande partie pratique, car la thermody-
namique est la discipline fondamentale pour apprhender lvolution de
tout systme chimique.
Prrequis :
1. Diagrammes dEllingham
2. quilibres solides-gaz
3. Activit thermodynamique
4. Diagrammes de phases
56 Chapitre 5 : Thermodynamique de ltat solide
Exercice 5.1. Diagrammes dEllingham de systmes
doxydes. Application la synthse
1
) Les valeurs des enthalpies libres standard de formation G
f
des oxydes
suprieurs de vanadium, de manganse et de cuivre sont runies dans
le tableau suivant. En dduire les valeurs de G(O
2
) = RT Ln P
O
2
=
g
m
(O
2
) pour les couples VO
2
V
2
O
5
, Mn
2
O
3
MnO
2
, et Cu
2
OCuO.
Tracer le diagramme dEllingham pour ces trois couples.
Temprature G
f
(VO
2
) G
f
(V
2
O
5
) G
f
(Mn
2
O
3
) G
f
(MnO
2
) G
f
(Cu
2
O) G
f
(CuO)
(K) (kcal.mol
1
) (kcal.mol
1
) (kcal.mol
1
) (kcal.mol
1
) (kcal.mol
1
) (kcal.mol
1
)
300 158,00 341 210 111 36 32
400 153,50 331 204 107 34 29
500 150,00 320 198 102 33 27
600 145,50 310 192 98 31 25
700 142,00 300 185 94 29 23
800 138,00 290 180 89 27 20
900 134,00 280 174 85 25 18
1 000 130,50 272 167 81 23 16
1 100 127,00 264 161 77 21 14
1 200 123,00 256 155 73 19 12
1 300 119,50 248 148 68 18 10
1 400 116,00 240 142 64 16 8
2
) Dterminer les domaines de temprature correspondant aux quilibres

entre ces couples doxydes, dans lair et dans largon industriel [P(O
2
)
10
5
atm].
3
) On voudrait prparer la provskite triple A

3
MnVCuO
9
. On dispose,
dune part, doxydes de manganse (Mn
2
O
3
et MnO
2
), de vanadium
(VO
2
et V
2
O
5
) et de cuivre (Cu
2
O et CuO) et, dautre part, pour jouer
le rle de llment A, doxydes de strontium SrO et de lanthane La
2
O
3
.
On rappelle que les valences de Sr(II) et La(III) sont xes. Discuter
les conditions de temprature, le choix de llment A et la pression
doxygne pour synthtiser ces provskites. On choisira lair et largon
industriel comme atmosphres de synthse.
4
) Prvoir le sens des ractions eectues en tubes scells :

Cu
2
O + 2 MnO
2
2 CuO + Mn
2
O
3
Cu
2
O + V
2
O
5
2 CuO + 2 VO
2
2 VO
2
+ 2 MnO
2
Mn
2
O
3
+ V
2
O
5
1
) Les valeurs des pressions doxygne dquilibre P(O

2
)
quil
entre les trois
couples doxydes caractrisent un diagramme dEllingham et sont calcu-
les partir des enthalpies libres de formation des oxydes impliqus. En
se rappelant que les quilibres du diagramme sont tous rapports une
mole doxygne gazeux, les ractions considrer sont les suivantes :
a) Systme CuO-Cu
2
O
4 Cu(solide pur) + 2 O
2
(gaz) 4 CuO (solide pur)
G
1
= 4 G
f
(CuO)
2 Cu
2
O (solide pur) 4 Cu (solide pur) + O
2
(gaz
G
2
= 2 G
f
(Cu
2
O)
Lquilibre correspondant au couple de transformations entre les
2 oxydes de cuivre est :
2 Cu
2
O (solide pur) + O
2
(gaz) = 4 CuO (solide pur)
La variation denthalpie libre standard de la raction lie cet
quilibre est alors :
G
3
= G
1
+ G
2
= 4 G
f
(CuO) 2 G
f
(Cu
2
O)
= RT Ln K(CuOCu
2
O)
avec
K(CuOCu
2
O) = 1/P(O
2
)
quil
(CuO Cu
2
O)
do :
G
3
= RT Ln P(O
2
)
quil
(CuO Cu
2
O)
b) Systme VO
2
-V
2
O
5
En considrant les oxydes comme des solides purs, on obtient,
comme prcdemment pour lquilibre du diagramme dEllingham
de ce systme :
4 VO
2
+ O
2
= 2 V
2
O
5
La raction lie ce couple de transformations est la somme des
ractions suivantes :
4 V + 5 O
2
2 V
2
O
5
G
4
= 2 G
f
(V
2
O
5
)
4 VO
2
4 V + 4 O
2
G
5
= 4 G
f
(VO
2
)
Lquilibre correspondant au couple de transformations entre les
2 oxydes de vanadium est :
4 VO
2
+ O
2
= 2 V
2
O
5
La variation denthalpie libre standard de la raction :
4 VO
2
+ O
2
2 V
2
O
5
(6)
est :
G
6
= G
4
+ G
5
= 2 G
f
(V
2
O
5
) 4 G
f
(VO
2
)
= RT Ln K(V
2
O
5
VO
2
)
avec
K(V
2
O
5
VO
2
) = 1/P(O
2
)
quil
(V
2
O
5
VO
2
)
do :
G
6
= RT Ln P(O
2
)
quil
(V
2
O
5
VO
2
)
c) Systme MnO
2
-Mn
2
O
3
Le couple de transformations considrer est :
2 Mn
2
O
3
+ O
2
= 4 MnO
2
La variation denthalpie libre pour la raction correspondante (7) :
2 Mn
2
O
3
+ O
2
4 MnO
2
(7)
est la somme
G
7
= 4 G
f
(MnO
2
) 2 G
f
(Mn
2
O
3
)
= RT Ln P(O
2
)
quil
(Mn
2
O
3
MnO
2
)
Les trois courbes, G
= RT Ln P(O
2
)
quil
= f(T) pour les trois
systmes, sont reportes sur la page suivante :
En gnral, les courbes sont des droites car lenthalpie libre, len-
thalpie et lentropie sont relies par la relation dUlich (Chimie des
solides, p. 206) : G
= H
298
TS
298
, si bien que la variable
est la temprature. On voit que cette approximation est vrie
pour le cuivre et le manganse. Par contre, dans le cas du va-
nadium, on observe une courbe. Ceci peut sinterprter par une
inuence non ngligeable des capacits caloriques (Chimie des so-
lides, p. 206) et aussi en raison de la fusion de loxyde V
2
O
5

690

C, conduisant deux quilibres successifs, lun avec un solide,
lautre avec un liquide. On voit galement que cette courbe coupe
la droite relative au systme Cu-O 800 K. Cette proprit est
utile pour prvoir les ractions entre oxydes de cations dirents
(cf. question 4
).
Remarque : les diagrammes dEllingham sont plus souvent dtermi-
ns exprimentalement par mesure des P(O
2
) dquilibre entre les deux
oxydes.
2
) Lorsquun systme binaire doxydes est soumis une pression partielle

doxygne P(O
2
)
exp
, le systme voluera vers le compos le plus oxyd
si P(O
2
)
exp
> P(O
2
)
quil
. Par contre, si P(O
2
)
exp
< P(O
2
)
quil
, il y
aura rduction en oxyde infrieur moins oxyd. Ce comportement est
schmatis sur la gure suivante, dans le cas des oxydes de cuivre, en
remarquant que le domaine de stabilit de CuO correspond la prsence
de cuivre divalent et que le domaine de stabilit de Cu
2
O est celui du
cuivre monovalent :
Considrons ainsi trois atmosphres direntes, de lair (P(O
2
) =
0,21 atm), de lazote industriel contenant toujours des traces doxy-
gne (P(O
2
) = 10
5
atm) et de lhydrogne galement non totalement
pur (P(O
2
) = 10
21
atm). Dans un diagramme dEllingham, ces at-
mosphres sont reprsentes par des droites RT Ln P(O
2
)
cte
= RT ln
P(O
2
)
exp
. Ces droites ont pour quations :
Air : G
= RT Ln (0,21) = 3,12.10
3
en kcal.mol
1
Azote : G
= RT Ln (10
5
) = 18,42.10
3
en kcal.mol
1
Hydrogne : G
= RT Ln(10
21
) = 92,10.10
3
en kcal.mol
1
Si lon reprsente le comportement des oxydes de cuivre, de vanadium
et de manganse dans ces trois atmosphres, on obtient les diagrammes
suivants :
Systme CuO-Cu
2
O
On voit que, dans lair, loxyde CuO est rduit en Cu
2
O au-dessus de
1 330 K. Cette temprature est abaisse 1 000 K dans lazote et rduite
500 K dans lhydrogne contenant des traces doxygne (si lhydrogne
tait rigoureusement pur, cest le cuivre mtal qui se formerait).
Systme VO
2
-V
2
O
5
Dans lair, loxyde V
2
O
5
nest jamais rduit dans le domaine de temp-
rature considr. Par contre, il est rduit en VO
2
au-dessus de 1 100 K
dans lazote industriel. Cette temprature est abaisse 460 K dans
lhydrogne contenant des traces doxygne.
Systme MnO
2
-Mn
2
O
3
Dans lair, loxyde MnO
2
est rduit en Mn
2
O
3
au-dessus de 735 K. Cette
temprature est abaisse 570 K dans lazote tandis que dans lhydro-
gne contenant des traces doxygne, le dioxyde est toujours instable.
3
) Pour synthtiser des oxydes complexes partir doxydes simples, il est

fondamental de connatre les domaines de stabilit des degrs doxyda-
tion des cations de transition en fonction de latmosphre gazeuse et de
la temprature. Ces diagrammes dEllingham peuvent tre prcieux, en
admettant que les conditions dquilibre de ces cations entre eux sont les
mmes dans les oxydes simples et les oxydes complexes. Cela est souvent
vri bien que rarement contrl. Prenons un exemple particulier, celui
de la phase YBa
2
Cu
3
O
6
contenant la fois 1 ion Cu
+
et 2 ions Cu
2+
.
La disparition totale des ions Cu
2+
correspond la dcomposition de
loxyde complexe suivant la raction :
YBa
2
Cu
3
O
6
1/2 Y
2
O
3
+ 2 BaO+ 3/2 Cu
2
O + 1/2 O
2
(K
quil
= P(O
2
).
Si lon trace la courbe G
= RT Ln P(O
2
)
quil
= f(T), on observe une
droite quasiment confondue avec celle du systme Cu
2
O-CuO (donnes
de lauteur).
Les points reprsentent les quilibres Cu
2
O-CuO.
Remarquons toutefois que les provskites stabilisent des tats doxydation
levs qui nexistent pas dans les oxydes simples (Co
4+
, Fe
4+
et mme Fe
5+
).
On a, en rsum, les domaines de prparation suivants :
air T < 735 K 735 K < T < 1 330 K T > 1 330 K
Degr doxydation Cu
2+
V
5+
Mn
4+
Cu
2+
V
5+
Mn
3+
Cu
+
V
5+
Mn
3+
des cations
Provskite considre LaSr
2
CuVMnO
9
La
2
SrCuVMnO
9
La
3
CuVMnO
9
N
2
(10
5
O
2
) T < 570 K 570 K < T < 1 000 K 1 000 K < T < 1 100 K
Degr doxydation Cu
2+
V
5+
Mn
4+
Cu
2+
V
5+
Mn
3+
Cu
+
V
5+
Mn
3+
des cations
Provskite considre LaSr
2
CuVMnO
9
La
2
SrCuVMnO
9
La
3
CuVMnO
9
Dans le cas de lazote, V
5+
est rduit en V
4+
au-dessus de 1 100 K; il
faudrait alors remplacer un atome de lanthane trivalent par un atome de
crium sous forme dion Ce
4+
et utiliser pour cela loxyde CeO
2
comme
agent de synthse.
Latmosphre hydrogne ne peut tre utilise pour synthtiser ces provs-
kites. Dj, 570 K est une temprature trop basse pour observer une ractivit
susante. Il faut au moins atteindre 800 K.
4
) Le sens des ractions considres, en examinant le diagramme

dEllingham des 3 systmes impliqus, est :
Cu
2
O + 2MnO
2
2CuO + Mn
2
O
3
Cu
2
O + V
2
O
5
2CuO + VO
2
et 2VO
2
+ 2MnO
2
Mn
2
O
3
+ V
2
O
5
Exercice 5.2. Constante de la loi daction des masses.
Relation dUlich
Calculer la constante de la loi daction des masses 800 K pour la raction :
CO(gaz) + H
2
O (gaz) = CO
2
(gaz) + H
2
(gaz)
Donnes H
298
(J.mol
1
) S
298
(J.K
1
.mol
1
)
CO
2
393 436 213,4
H
2
0 130,4
H
2
O 241 595 171,8
CO 110 417 197,7
On comparera avec la valeur calcule pour G
800
= 9 343,9 J.mol
1
, en
tenant compte des capacits caloriques pression constante C
p
(K = 4,07).
La constante K(T) de la loi daction des masses sexprime en fonction de
lenthalpie libre molaire standard G
298
. Cette grandeur est fonction de len-
thalpie standard H
298
et de lentropie standard S
298
, elles-mmes fonctions
de la temprature par lintermdiaire des capacits caloriques. Ces dernires
ne sont pas toujours connues ou se prsentent sous la forme de relations com-
pliques. Aussi, il est souvent commode dutiliser la relation simplie dUlich
(Chimie des solides, relation 5.16, p. 206) qui ne prend en compte que les
valeurs 298 K. Dans notre cas, il vient :
G
800
H
298
800 S
298
ce qui donne pour les grandeurs correspondantes :
H
298
= 393 436 + 0 (241 595 110 417) = 41 424 J.mol
1
et
S
298
= 213,4 + 130,4 (171,8 + 197,7) = 25,7 J.K
1
.mol
1
do :
G
800
41 124 800 (25,7) = 20 564 J.mol
1
On en dduit la valeur approche de la constante dquilibre :
Ln K(T) G
800
/RT = 20564/(8,314 800) = 3,09
do :
K = 0,045
On voit que la valeur approche de K(T) obtenue par la relation dUlich et
celle calcule en tenant compte des capacits caloriques sont trs direntes.
Ce sera souvent le cas lorsque les valeurs de G
sont peu leves. Linuence

des capacits caloriques peut alors se rvler importante.
Exercice 5.3. Diagrammes dEllingham.
Rduction du dioxyde de titane TiO
2
1
) Peut-on fondre, sans risque de raction, du calcium et du lithium dans

une nacelle de magnsie MgO?
2
) Loxyde de titane TiO

2
peut-il tre rduit par le carbone en titane mtal
1 200

C, sachant quil existe un carbure TiC? Si oui, dans quelles
conditions ?
3
) Quelles proportions relatives dhydrogne et de vapeur deau faudra-

t-il utiliser pour obtenir une pression partielle doxygne gale celle
dtermine en 2
) ?
On donne :
les enthalpies libres standards de formation (en cal.mol
1
) :
de TiO
2
G
f
(T) = 225 800 + 44,295 T
de TiCG
f
(T) = 43 900 + 3,02 T
les enthalpies libres standards de raction (en cal.mol
1
) :
2 CO (gaz) + O
2
(gaz) 2 CO
2
(gaz)
G
(T) = 135 000 + 41,5 T

2 CO (gaz) CO2 (gaz) + C (solide pur)
G
(T) = 40 800 41,7 T

1
) Lexamen du diagramme dEllingham des oxydes, reprsent Annexe 5.1

(Chimie des solides, p. 265), montre que les quilibres Ca-CaO sont
observs pour des pressions doxygne infrieures celles correspondant
aux quilibres Mg-MgO. Si lon eectue les raisonnements dcrits 5.2
(Chimie des solides, p. 209), on en dduit que le calcium va rduire
non seulement la magnsie MgO mais aussi lalumine. Par contre, le
lithium pourra tre chau sans risque dans la magnsie mais non dans
lalumine. Examinons ces conclusions plus en dtail.
Le diagramme dEllingham donne un certain nombre de renseignements :
Les quilibres 2M + O
2
= 2 MO sont reprsents par
des droites donnant les valeurs de lenthalpie libre standard
G
= RT LnP(O
2
) = f(T

C). En dautres termes, cela revient
donner lexpression de lenthalpie libre standard sous la forme
approche dUlich G
= a + bT, avec a = H
et b = S
.
Rappelons que tous les quilibres sont rapports une mole de
dioxygne. On obtient donc des droites, avec des changements de
pente en cas de changement dtat du mtal (fusion, vaporisation
ou sublimation).
Le diagramme dEllingham est reprsent par un cadre. Ce cadre
est lui-mme entour de 3 autres cadres concentriques. Le plus
proche correspond des rapports P(CO)/ P(CO
2
), le suivant
des rapports P(H
2
)/P(H
2
O) et le cadre extrieur des valeurs de
P(O
2
).
Au zro absolu (273
C), on trace une droite verticale sur laquelle

sont ports les points O (comme oxygne), H (comme hydrogne)
et C (comme carbone).
Considrons un quilibre M-MO, soit 2M+ O
2
= 2 MO une tem-
prature T. Cela correspond au point A de la droite reprsentant
cet quilibre. Si on trace une droite issue de O et passant par A,
cette droite coupe le cadre extrieur en un point qui donne, cette
temprature, la valeur de la pression doxygne en quilibre avec le
mtal M et son oxyde MO.
Si maintenant on trace une droite issue de H et passant par A, celle-
ci coupe le cadre intermdiaire en h, donnant la valeur du rapport
P(H
2
)/P(H
2
O) correspondant la valeur de la pression doxygne
dquilibre.
Enn, si on trace une droite issue de C et passant par A, cette
droite coupe le cadre intrieur en un point c donnant la valeur du
rapport P(CO)/ P(CO
2
).
Les diagrammes dEllingham sont ainsi trs utiles pour prvoir les rac-
tions entre phases condenses. Il existe des diagrammes pour les oxydes,
les nitrures, les sulfures ou les carbures. Dans le cas des oxydes rfrac-
taires utiliss comme creusets (MgO,Al
2
O
3
,ZrO
2
), les droites dquilibre
mtal-oxyde-oxygne se trouvent localises vers les trs basses pressions
doxygne. Ainsi, si lon veut fondre du lithium dans un creuset de ma-
gnsie MgO, par exemple 800

C, on doit considrer le couple de
transformations (Chimie des solides, p. 208) :
2MgO+ 4Li = 2 Li
2
O + 2 MgG
(1)
qui est la somme des deux couples de transformations :
4Li + O
2
= 2 Li
2
0 avec G
(2) = 2 G
f
(Li
2
O)(2)
2 MgO = 2 Mg + O
2
avec G
(3) = 2G
f
(MgO)(3)
On dduit des diagrammes dEllingham que G
(2)
220 kcal.mol
1
800

C et G
(3) +237 kcal.mol

1
, do
G
(1) = 237 220 = 17 kcal.mol

1
. La raction (1) ne se pro-
duit quentre phases condenses pures, par consquent la condition
dquilibre :
G
T
= G
T
+ RT LnB = 0
se limite :
G
T
= G
T
=
i
i
Donc lorsquun couple de transformations se produit entre phases
condenses pures, la variation denthalpie libre est gale la variation
denthalpie libre standard.
Dans le cas prsent, G
(1) = G(1) > 0, la raction doit donc seec-

tuer dans le sens :
2 Li
2
O + 2 Mg 2MgO+ 4Li
On voit que le couple Mg-MgO, plac le plus bas dans le diagramme
dEllingham, rduit ltat de mtal loxyde du couple Li-Li
2
O, situ
plus haut dans le diagramme.
Inversement, si lon considre le systme Li-Al-O, on aura la raction :
6Li + Al
2
O
3
3Li
2
O + 2Al
En dautres termes, cela signie que, pour tudier le systme Li-Li
2
O,
il faut utiliser une nacelle de magnsie et non dalumine.
On peut galement raisonner sur les pressions doxygne. Ainsi 800
C,
on a :
G
f
(MgO) = 118 500 cal.mol
1
et G
f
(Li
2
O) = 110 000 cal.mol
1
si bien que la variation denthalpie libre pour la raction :
Mg (s.p.) + Li
2
O (s.p.) MgO (s.p.) + 2 Li (liquide pur)
est :
G
T
= G
f
(MgO) G
f
(Li
2
O) = 8 500 cal.mol
1
< 0
La valeur ngative indique que la raction seectue spontanment de
la gauche vers la droite et que, par consquent, le lithium ne rduit pas
la magnsie.
La correspondance entre variation denthalpie libre standard et pression
doxygne en quilibre avec le mtal et son oxyde donne :
2 G
f
(MgO) = RT LnP
O
2
(Mg MgO)
et
2 G
f
(Li
2
O) = RT LnP
O
2
(Li Li
2
O)
do :
G
f
(MgO) < G
f
(Li
2
O)
entrane :
RT LnP
O
2
(Mg MgO) < RT LnP
O
2
(Li Li
2
O)
si bien que :
P
O
2
(Mg MgO) < P
O
2
(Li Li
2
O)
Il est vident que ces ractions doivent tre tudies en labsence doxy-
gne sous forme libre ou combine (air, dioxyde de carbone, vapeur
deau), mais en prsence de gaz inerte, azote ou argon, rigoureusement
puris, dans une enceinte absolument tanche.
2
) Le titane possde de nombreux oxydes : TiO (TiO

0,9
-TiO
1,1
), Ti
2
O
3
,
Ti
n
O
2n1
et TiO
2
. La reprsentation du couple Ti-TiO
2
sur un dia-
gramme dEllingham na donc aucun sens et la rduction du dioxyde en
titane mtal doit prendre en compte tous les couples doxydes interm-
diaires avec les pressions dquilibre correspondantes. De plus, le stade
ultime, qui est la rduction de TiO en Ti, ncessite des conditions rduc-
trices impossibles obtenir avec des mlanges gazeux oxydo-rducteurs.
Aussi, la rduction par le carbone doit tre envisage. Il existe nan-
moins un inconvnient majeur qui est lapparition potentielle de carbure
de titane TiC. Pour rsoudre le problme, on peut procder par tapes.
Considrons tout dabord lquilibre hypothtique entre solides
purs (s.p.) Ti-TiO
2
(bien que reprsent dans les diagrammes
dEllingham). Calculons la pression doxygne P
O
2
(Ti TiO
2
) en
quilibre avec les 2 solides. On a lenthalpie libre standard de for-
mation du dioxyde TiO
2
, sous la forme dUlich :
G
f
(T) = 225 800 + 44,295 T
correspondant la raction :
Ti (s.p.) + O
2
(gaz) TiO
2
(s.p.) (4)
avec
G
(T) = G
f
(T) (TiO
2
) = RT Ln K(T)
et
K(T) = 1/ P
O
2
(Ti TiO
2
)
1 473 K (1 200

C), on obtient :
G
(T) = 225 800 + 44,295 1 473 = 160 550 cal.mol

1
= +RT Ln P
O
2
(Ti TiO
2
)
do :
log
10
P
O
2
=
160 550
2,303 2 1 473
= 23,82
La valeur de la pression doxygne est alors :
P
O
2
(Ti TiO
2
) = 1,51.10
24
atm
Cette valeur est proche de la valeur que lon peut tirer du dia-
gramme dEllingham de lannexe 5.1.
Examinons maintenant la carburation de loxyde avec dpart doxy-
gne :
TiO
2
(s.p.) + C (s.p.) TiC (s.p) + O
2
(gaz) (5)
Cette raction est la somme des ractions :
TiO
2
Ti + O
2
G
(T) = G
f
(T)(TiO
2
)
et
Ti + C TiC G
(T) = G
f
(T)(TiC)
do :
G
(1 473)(5) = G
f
(1 473)(TiC) G
f
(1 473)(TiO
2
)
= 39 450 + 160 550 = 121 100 cal.mol
1
= RT Ln K(T)(5)
= RT Ln P
O
2
(TiC TiO
2
)
On a donc :
log
10
P
O
2
(TiO
2
TiC) =
121 100
2,303 2 1 473
= 17,97
et
P
O
2
(TiO
2
TiC) = 1,07.10
18
atm
Ces rsultats montrent que loxyde est plus stable que le carbure
si P
O
2
> 10
18
atm.
En fait, en prsence de carbone et doxygne, il y a apparition de
monoxyde et de dioxyde de carbone gazeux lis par lquilibre :
2 CO + O
2
= 2 CO
2
(6)
La constante de cet quilibre a pour expression :
K(6) =
P
2
CO
2
P
2
CO
P
O
2
La valeur de lenthalpie libre standard de cette raction est :
G
(1 473)(6) = 135 000 + 41,5 1 473

= 73 870 cal.mol
1
= RT Ln K(6) do : K(6) = 9,12.10
10
En ralit, la prsence des deux oxydes de carbone sous une pression
doxygne aussi faible ne peut se faire que par lintermdiaire de la
raction de Boudouard (cf. zone hachure de lannexe 5.2 Chimie
des solides, p. 266).
Considrons alors lquilibre, dit de Boudouard, qui se produit lors-
quil y a beaucoup de monoxyde de carbone en prsence de carbone,
et correspondant des pressions doxygne trs faibles (de lordre
de 10
20
atm) :
2 CO (gaz) = CO
2
(gaz) + C (s.p.) (7)
La variation denthalpie libre standard de la raction lie cet
quilibre a pour valeur, 1 473 K :
G
(1 473)(7) = 40 800 41,7 1 473 = 20 624 cal.mol

1
= RT Ln K(7)
avec :
K(7) =
P
CO
2
P
2
CO
do :
log
10
K(7) = 3,06 et K(7) = 1 148
On peut maintenant considrer les quilibres CO-CO
2
-C prc-
dents en tenant compte des pressions doxygne en quilibre avec
le titane, le dioxyde et le carbure, en portant ces valeurs dans K (6)
et K (7).
Dans le cas du systme titane-dioxyde, on obtient :
P
O
2
= 1,51.10
24
atm
P
CO
= 3,23.10
10
atm
et
P
CO
2
= 1,19.10
16
atm
Dans le cas du systme carbure-dioxyde, on obtient :
P
O
2
= 1,07.10
18
atm
P
CO
= 2,72.10
7
atm
et
P
CO
2
= 1,19.10
11
atm
Les conclusions prcdentes sont encore valables, mais on constate
lapparition des oxydes de carbone, sous trs faibles pressions. Ces
conditions dquilibre entre le dioxyde de titane et le mtal dune
part, et le carbure et le dioxyde dautre part, montrent que la
formation de ces composs dpend fortement des conditions ex-
primentales, cest--dire de latmosphre gazeuse dans laquelle se
trouvent les phases solides.
Pour des pressions partielles de CO suprieures
2,72.10
7
atm, le dioxyde de titane est stable en prsence de
carbone.
Si la pression de CO est comprise entre 2,72.10
7
atm et
3,23.10
10
atm, le dioxyde est rduit en carbure TiC.
Pour P
CO
infrieure 3,23.10
10
atm, on obtient le titane
mtal.
Cet exemple illustre limportance des quilibres thermodyna-
miques : tous les composants dun systme htrogne (systme
solides-gaz) doivent tre en quilibre entre eux. Dans le cas pr-
sent, les conditions dquilibre pour la formation du carbure ou
du mtal partir du dioxyde et du carbone solide sont aussi les
conditions dquilibre entre loxygne, le carbone et ses oxydes. La
prparation dun mtal par rduction de ses oxydes par le carbone
est souvent perturbe par le risque de formation de carbure ; cest
le cas du titane, du zirconium, du hafnium, etc.)
3
) Pour obtenir la pression doxygne ci-dessus en quilibre avec le mtal

et le dioxyde en utilisant des mlanges hydrogne-vapeur deau, il suf-
t de considrer le diagramme dEllingham et dappliquer la mthode
dcrite prcdemment. Une droite issue de O et passant par le point de
la droite situ 1 200

C, extrapole sur le cadre intermdiaire, donne
un rapport P(H
2
)/P(H
2
O) gal 10
10
/1. Ce rapport correspond en fait
de lhydrogne ultra pur, dicile obtenir, si bien que le mtal ne
sobtient pas, non plus, par rduction du dioxyde par ce gaz.
Les valeurs extrmes des diagrammes dEllingham ne sont considrer
qu titre indicatif et ne correspondent pas des mlanges gazeux ralisables.
Exercice 5.4. quilibres des oxydes de fer
1
) Dterminer et reprsenter graphiquement, en fonction de la tempra-

ture, lenthalpie libre G
d
de dismutation de FeO en Fe et Fe
3
O
4
. On
ngligera les carts la stchiomtrie et linuence des capacits calo-
riques. Donnes 298 K et 1 000 K, en J.mol
1
:
H
f298
G
f298
H
f1 000
G
f1 000
FeO 265 430 240 980 262 504 198 760
Fe
3
O
4
1 115 224 997 860 1 085 546 789 602
Comparer les valeurs obtenues partir des donnes 298 K et 1 000 K.
2
) On donne les enthalpies libres standards de formation G
f
(en J.mol
1
)
des oxydes suivants, 298 K et 1 200 K :
FeO Fe
3
O
4
Fe
2
O
3
298 K 240 980 997 860 739 024
1 200 K 184 560 715 760 510 800
a) Tracer le diagramme dEllingham relatif aux quilibres entre ces oxydes.
Pourquoi les droites relatives aux quilibres Fe/FeO et FeO/ Fe
3
O
4
se
coupent-elles ? quoi correspond la temprature de leur intersection ?
b) Calculer les pressions doxygne P
O
2
en quilibre avec les systmes Fe-
FeO, FeO-Fe
3
O
4
et Fe
3
O
4
-Fe
2
O
3
1 200 K.
Tracer lisotherme P
O
2
= f(composition O/Fe).
c) laide des abaques de lannexe 5.2 (Chimie des solides, p. 266) o sont
portes les courbes T(
C) = f(log
10
P
CO
2
/P
CO
), reprsentant P
O
2
=
constante, situer sur lisotherme 1 200 K, les horizontales correspon-
dant aux rapports P
CO
2
/P
CO
= 1/100, 1 et 100. Dire si ces mlanges
gazeux sont oxydants ou rducteurs pour les oxydes prcdents.
1
) La raction de dismutation du monoxyde de fer est :

4 FeO = Fe + Fe
3
O
4
Cest une raction entre phases solides pures, donc G
d
(T) = G
(T).
Toute variation denthalpie libre G
se met sous la forme

G
= H
TS
. S
se calcule partir de G
(G
= a + bT),
dtermine par des mesures dquilibre, et de H
mesure par calori-

mtrie.
On peut utiliser les valeurs de ces deux grandeurs exprimentales, d-
termines 298 K et 1 000 K, et comparer les rsultats obtenus.
Ainsi, 1 000 K, on obtient :
G
(1 000) = 789 602 + 0 (4 198 760) = 5 434 J.mol

1
De mme :
H
(1 000) = 1 085 546 + 0 (4 262 504) = 35 530 J.mol

1
partir de ces 2 valeurs, on peut calculer la variation dentropie stan-
dard, puisque G
= H
TS
. On obtient :
S
(1 000) = [5 434 (35 530)]/1 000 = 40,96 J.K

1
.mol
1
Or, la relation approximative dUlich ne prend en compte que les valeurs
298 K. Peut-on alors considrer comme valable cette nouvelle relation ?
G(T) G
(T) = H
(1 000) TS
(1 000)
= 35 530 + 40,96 T
Avec ces valeurs, lquilibre devrait tre observ pour G(T) = 0,
cest--dire :
T = 35 530/40,96 = 867 K(594

C).
Comparons donc avec la valeur calcule partir des grandeurs standard
298 K (vritable relation dUlich). On obtient :
G
(298) = 33 940 J.mol

1
H
(298) = 53 504 J.mol

1
do :
S
(298) = 65,65 J.K

1
.mol
1
.
Il vient :
G(T) G
(T) = H
(298) TS
(298) = 53 504 + 65,65 T

lquilibre entre les 3 phases, G(T) = 0, donc la temprature est
53 504/65,65 = 814 K soit 542

C. Cette temprature est plus faible
que celle obtenue partir des valeurs des grandeurs thermodynamiques
1 000 K et elle est plus proche de la valeur gnralement admise, de
lordre de 835 K (562

C). On peut porter sur un mme graphe, les deux
expressions de G(T) G
(T) :
G(T) G
(T) = 35 530 + 40,96 T

et
G(T) G
(T) = 53 504 + 65,65 T

On obtient la gure suivante :
Les deux droites coupent la droite horizontale G(T) G
(T) = 0 en
deux points qui encadrent la valeur moyenne de 835 K.
2
) a) La stabilit relative des oxydes entre eux ou avec le mtal peut

tre estime partir dun diagramme dEllingham, comme on la
dj vu dans lexercice 5.1. Dans le cas du fer et de ses oxydes
FeO, Fe
3
O
4
et Fe
2
O
3
, le trac dun tel diagramme permet de re-
trouver les rsultats de la question 1. Ce diagramme est obtenu
partir des enthalpies libres standards de formation de ces oxydes,
en noubliant pas que les diagrammes dquilibre sont tablis pour
une mole doxygne gazeux. Les ractions considrer sont les sui-
vantes :
(1) 2 Fe + O
2
2 FeO G
1
= 2 G
f
(FeO)
(2) 6 FeO + O
2
2 Fe
3
O
4
G
2
= 2 G
f
(Fe
3
O
4
) 6G
f
(FeO)
(3) 3/2 Fe + O
2
1/2 Fe
3
O
4
G
3
= 1/2 G
f
(Fe
3
O
4
)
(4) 4 Fe
3
O
4
+ O
2
6 Fe
2
O
3
G
4
= 6 G
f
(Fe
2
O
3
) 4 G
f
(Fe
3
O
4
)
do
G
1
(298 K) = 481 960 J.mol
1
et G
1
(1 200 K) = 369 120 J.mol
1
G
2
(298 K) = 549 840 J.mol
1
et G
2
(1 200 K) = 324 160 J.mol
1
G
3
(298 K) = 498 930 J.mol
1
et G
3
(1 200 K) = 357 880 J.mol
1
G
4
(298 K) = 447 504 J.mol
1
et G
4
(1 200 K) = 201 760 J.mol
1
Portons sur un mme graphe les 3 premires droites, respectivement (1),
(2) et (3). Ces droites se coupent en T 850 K, correspondant lqui-
libre entre les 3 phases (cf 1
). On peut alors dcouper le domaine

G
(T) = RT Ln P(O
2
) = f(T) en trois domaines, correspondant cha-
cun au domaine de stabilit de lune des phases considres.
La droite reprsentant lquilibre Fe
3
O
4
-Fe
2
O
3
na pas t porte sur
le diagramme. Elle correspond aux valeurs les plus leves de ce dia-
gramme.
b) Pour chaque systme Fe-FeO, FeO-Fe
3
O
4
et Fe
3
O
4
-Fe
2
O
3
, on peut cal-
culer la pression partielle doxygne partir de la relation :
G
(T) = RT Ln P(O
2
)
= 8,314 1 200 Ln P(O
2
)
Les valeurs de P(O
2
) obtenues sont alors :
systme Fe-FeO :
G
(T) = 369 120 J.mol

1
P(O
2
) = 8,53.10
17
atm et log
10
P(O
2
) = 16,07
systme FeO-Fe
3
O
4
:
G
(T) = 324 160 J.mol

1
P(O
2
) = 1,26.10
14
atm et log
10
P(O
2
) = 13,9
systme Fe
3
O
4
-Fe
2
O
3
:
G
(T) = 201 760 J.mol

1
P(O
2
) = 1,63.10
9
atm et log
10
P(O
2
) = 8,79
partir de ces rsultats, on trace la courbe isotherme 1 200 K,
reprsentant la relation entre la composition de la phase solide et la
pression doxygne. On supposera que le monoxyde (ou protoxyde) de
fer FeO est stchiomtrique.
c) Pour faciliter la manipulation des mlanges oxydo-rducteurs CO
2
/CO,
on a trac des abaques (annexe 5.2) sous forme de courbes
P(O
2
) = constante, donnant la temprature en fonction du log
10
[P(CO
2
)/P(CO)]. On a port, sur la gure prcdente, les rapports R =
[P(CO
2
)/P(CO)] correspondants :
R = 1/100 do la valeur de log
10
P(O
2
) estime partir des
abaques 19,3. Ce mlange gazeux rduit tous les oxydes en fer
mtal. Mais on voit sur la gure que ce mlange est trop riche en
CO, si bien que lon doit considrer la raction de Boudouard :
2 CO = CO
2
+ C
La libration de carbone implique alors la carburation du fer.
Pour R = 1, soit log
10
P(O
2
) 15,5, le mlange est en quilibre
avec FeO; en dautres termes, il oxyde le fer en FeO ou rduit
Fe
3
O
4
en FeO.
Pour R = 100/1, soit log
10
P(O
2
) 11,5, le mlange est en qui-
libre avec Fe
3
O
4
, donc il oxyde FeO ou rduit Fe
2
O
3
en Fe
3
O
4
.
Exercice 5.5. Solubilit de loxygne dans largent
On veut utiliser une masse dargent dont la temprature de fusion servira
de point xe pour talonner un thermocouple. La solubilit de loxygne dans
largent a t dtermine exprimentalement 962

C. Pour 100 g dargent,
on obtient les rsultats suivants :
pression dO
2
en mm de Hg 128 488 760 1 203
volume doxygne dissous (cm
3
) 93,5 180,3 222 284,1
1
) Montrer que la dissolution de loxygne dans largent vrie la loi de

Sievert P(O
2
) = k(x
O
)
2
dans le domaine des faibles concentrations.
2
) Dduire des rsultats prcdents lerreur que lon peut faire, dans lta-
lonnage dun thermocouple, en dterminant le point de fusion de largent
lair libre. On donne :
temprature de fusion de largent pur : 960,8

C;
enthalpie de fusion de largent pur : 11 255 J.mol
1
.
On crira le processus de dissolution de loxygne dans largent liquide :
1/2O
2
(gaz) = O
Ag liq
Masse molaire de largent : 107,88 mol
1
.
1
) Loxyde dargent Ag
2
O se dissocie dans lair aux environs de 150

C.
Nanmoins, le produit de dcomposition nest pas le mtal pur mais
de largent contenant un peu doxygne en solution solide. La fraction
molaire x
O
de loxygne en solution dpend de sa pression dans latmo-
sphre exprimentale. Des mesures de solubilit en fonction de la pres-
sion P(O
2
) ont t eectues 962

C. Dans 100 g dargent, le nombre
de moles est 100(g) / 107,88 (g.mol
1
) = 0,9269 mole. Sachant quune
mole de gaz, dans les conditions normales de temprature et pression
(NTP), occupe 22 414 cm
3
, la fraction molaire de loxygne dans le solide
est :
x
O
= n
O
/(n
O
+ n
Ag
)
o n
O
est le nombre de moles doxygne dans le solide.
partir du volume de gaz v mesur, on obtient : n
O
= v / 22 414
P(O
2
) en mmHg 128 488 760 1 203
(NTP)
x
O
0,008917 0,01706 0,02092 0,02662
(x
O
)
2
(10
4
) 0,795 2,91 4,377 7,086
P(O
2
) / (x
O
)
2
( 10
6
) 1,61 1,68 1,74 1,70
On voit que la pression doxygne peut se mettre sous la forme :
P(O
2
) = k (x
O
)
2
avec k 1,68 mmHg
soit :
x
O
= [P(O
2
)/k]
1/2
Cette relation de proportionnalit, appele loi de Sievert, nest en fait
quune consquence de la loi de Henry pour les solutions dilues (Chimie
des solides, p. 222). En eet, considrons lquilibre :
Ag + 1/2 O
2
= AgO solution dilue doxygne dans largent
ou
1/2 O
2
(gaz) = O en solution dans la phase condense
ce qui correspond lgalit des potentiels chimiques de loxygne dans
la phase condense (liquide ou solide, selon la temprature) et dans la
phase gazeuse.
Soit :
1/2 (O
2
) = ( O )
avec :
O
2
=
O
2
+ RT Ln P
O
2
O
=
O
+ RT Ln x
O
On a donc une constante lie cet quilibre :
K =
x
O
P
1/2
O
2
ce qui montre que le carr de la fraction molaire est proportionnel la
pression doxygne. On en dduit que, dans les solutions Ag-O, largent
suit la loi de Raoult (Chimie des solides, p. 223).
2
) Largent fond 960,8

C. Donc, 962

C, il se trouve ltat liquide.
Lorsquon refroidit lentement ce liquide qui contient de loxygne en so-
lution, il apparat un solide pur (cf. un diagramme eutectique, Chimie
des solides, p. 247, g. 5.21, phase B) lgrement en dessous de 960,8
C.
lquilibre entre les deux phases, on a :
Ag (solide pur) = Ag (liquide contenant O) avec K = x
Ag
(liq)
La relation, dite de Vant Ho, donnant la variation de la constante dquilibre
en fonction de la temprature, sexprime sous la forme :
dLnK
dT
=
H
RT
2
H est la variation denthalpie de la raction eectue de gauche droite,
lie lquilibre considr. Ici, H = h
Ag
(liq) h
Ag
(solide) = L
f
, o L
f
est
lenthalpie de fusion de largent pur et les h
Ag
, les enthalpies molaires de
largent, dans le liquide et dans le solide. La relation de Vant Ho se met
alors sous la forme :
d Ln x
Ag
=
L
f
R
.
dT
T
2
ou, en intgrant entre ltat pur et ltat contenant de loxygne en solution :
(Ln x
Ag
)
liq pur
(Ln x
Ag
)
O en solution
=
L
f
R
_
1
T
f
1
T
pur
f
_
Le premier terme est nul puisque x
Ag
= 1. T
f
est la temprature de solidi-
cation de largent liquide contenant de loxygne, plus basse que la tempra-
ture T
pur
f
de solidication de largent pur (principe de la cryoscopie). Il vient
alors, puisque x
Ag
+ x
O
= 1 :
(Ln x
Ag
)
O en solution
= Ln(1 x
O
) x
O
puisque x
O
1.
On a donc :
x
O
=
_
P
O
2
k
_
1/2
=
L
f
R
_
1
T
f
1
T
pur
f
_
ce qui donne :
_
P
O
2
k
_
1/2
L
f
R
_
T
pur
f
T
f
(T
pur
f
)
2
_
=
L
f
R

T
(T
pur
f
)
2
Lcart entre la temprature de solidication de la phase pure et celle de la
phase contenant de loxygne est :
T =
(RT
pur
f
)
2
L
f
_
P
O
2
k
_
1/2
Cest un abaissement de temprature tel que :
T =
8,314 (960,8 + 273,15)
2
11 255
_
760/5
1,68.10
6
_
1/2
= 10,7 degrs
On voit que lair, contenant 1/5 doxygne, est un milieu tout fait inadapt
pour mesurer la temprature de fusion (ou de solidication) de largent, car
la dissolution de loxygne entrane un abaissement de cette temprature de
fusion. La mme opration, eectue sous atmosphre dargon (ne contenant
que 10
5
atm dO
2
), abaisse le point de fusion de seulement de 0,03 degr.
Exercice 5.6. Solutions rgulires. nergie dinteraction
Considrons le systme Mg-Cd pour lequel on donne les grandeurs ther-
modynamiques exprimes en calories.mol
1
:
x
Mg
H = h
m
H
Cd
= h
m
Cd
H
Mg
= h
m
Mg
0 0 0 2 200
0,1 300 55 3 515
0,2 655 35 3 415
0,3 975 135 2 935
0,4 1 200 530 2 210
0,5 1 300 1 190 1 410
0,6 1 245 2 010 730
0,7 1 055 2 800 305
0,8 760 3 410 100
0,9 400 3 860 18
1 0 4 130 0
1
) Calculer la chaleur change avec le milieu extrieur lorsque lon syn-

thtise la solution solide contenant 1 mole de Cd et 4 moles de Mg.
2
) On donne les activits et les coecients dactivit des deux constituants.

Dire si ces solutions forment des solutions rgulires. Si oui, dans quel
domaine de compositions ?
3
) Donner lexpression du logarithme du coecient dactivit de Cd dans

le domaine o la solution est rgulire. En dduire celle du logarithme
du coecient dactivit de Mg et calculer lnergie dinteraction.
x
Mg

Mg

Cd
a
Mg
a
Cd
0 0,0345 1,00 0,00 1,00
0,1 0,044 0,989 0,0044 0,890
0,2 0,0625 0,927 0,0125 0,7415
0,3 0,1035 0,779 0,0310 0,5455
0,4 0,1905 0,559 0,0762 0,335
0,5 0,346 0,343 0,173 0,1715
0,6 0,5555 0,193 0,3332 0,0770
0,7 0,771 0,105 0,5395 0,0315
0,8 0,914 0,063 0,7310 0,0125
0,9 0,983 0,042 0,885 0,0042
1 1,000 0,032 1,000 0,000
1
) Une solution contenant 1 mole de cadmium pour 4 moles de magnsium

est une solution de fraction molaire x
Mg
= 4/1 + 4 = 0,8.
La chaleur change avec le milieu extrieur correspond la variation
denthalpie H du systme lors de la formation dune solution contenant
1 mole de cadmium et 4 moles de magnsium, suivant la raction :
Cd + 4Mg solution solide Mg
4
Cd
Lenthalpie de la solution solide H a pour expression (Chimie des solides,
p. 218) :
H = n
Mg
h
Mg
+ n
Cd
h
Cd
o les h
i
sont les enthalpies molaires partielles de chacun des constituants
de la solution solide. Il vient alors :
H = H [n
Mg
(h
Mg
)
pur
+ n
Cd
(h
Cd
)
pur
]
Ce nest rien dautre que lenthalpie de mlange car :
H = n
Mg
h
Mg
+ n
Cd
h
Cd
[n
Mg
(h
Mg
)
pur
+ n
Cd
(h
Cd
)
pur
]
ou
h
m
= n
Mg
(h
Mg
)
m
+ n
Cd
(h
Cd
)
m
Nous avons donc, pour la solution considre (contenant 5 moles) :
H = 1 (3 410) + 4 (100) = 3 810 calories
La raction de formation de cette solution solide est exothermique.
2
) Rappelons quune solution rgulire est une solution dont lentropie de

mlange est la mme que celle dune solution idale (Chimie des solides,
p. 231 et suiv.). La caractristique principale dune telle solution binaire
(A + B) est :
RT Ln
B
/(1 x
B
)
2
= constante
Il sut donc de tracer RT Ln
B
/(1 x
B
)
2
. Si on obtient une valeur
constante, la solution peut tre considre comme rgulire. Les valeurs
obtenues pour ce rapport (B Mg) 543 K sont reportes dans le
tableau et portes sur la gure suivante.
x
Mg
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
RT Ln
Mg
/x
2
Cd
4 189 4 718 5 037 5 009 4 610 3 996 3 138 2 441 1 862
On constate que la courbe obtenue passe par un minimum aplati et
peut tre considre comme relativement constante dans lintervalle
0,1 < x
Mg
< 0,6.
3
) Lenthalpie de mlange est lie lnergie dinteraction entre les

atomes qui constituent la solution solide. On a :
h
m
= H
m
= x
Cd
x
Mg
Cette nergie dinteraction peut donc tre calcule, dans le cadre de ce

modle, partir des coecients dactivit. On obtient, dans le cas dune
solution binaire (A + B) :
RT Ln
B
/(1 x
B
)
2
=
Cest la dnition de la constante prcdente. Pour des raisons de sy-
mtrie, on obtient galement : RT Ln
B
/(1 x
B
)
2
=
La valeur obtenue est 4700 300 cal.mol
1
. Cette valeur ngative et peu
leve correspond un systme dont les constituants subissent une interaction
attractive, sans nanmoins former un compos dni. Lactivit de chacun
des constituants prsente un cart ngatif par rapport la loi de Raoult
(cf. gure 5.7b, Chimie des solides, p. 223).
Exercice 5.7. Purication dun gaz par le zirconium
On veut liminer loxygne dissous dans le nickel pour obtenir un m-
tal ultra-pur. Pour cela, on fait circuler, sous la pression atmosphrique, un
courant dhydrogne sur le mtal chau 800

C. Au pralable, le courant
gazeux passe sur des copeaux de zirconium chaus la mme temprature.
cette temprature, la solubilit de loxygne dans le nickel en quilibre avec
loxyde NiO est de 0,019 % en masse. En supposant que la concentration de
loxygne dissous dans le nickel suive la loi de Henry, calculer le pourcentage
doxygne rsiduel aprs balayage par lhydrogne, en admettant que lqui-
libre soit atteint.
Donnes :
G
f
(ZrO
2
solide) = 1 087 600 7,868 T Ln T + 247,35 T (J.mol
1
)
G
f
(NiO solide) = 244 550 + 98,533 T (J.mol
1
)
Lhydrogne commercial nest pas rigoureusement pur. Il contient des
traces doxygne et de vapeur deau, gaz oxydants qui limitent son pouvoir
rducteur. Pour le dbarrasser de ces impurets, on le fait circuler sur des co-
peaux de zirconium mtal qui agit comme pige (ou getter ) car lquilibre
Zr-ZrO
2
correspond des pressions doxygne dquilibre trs basses dans le
diagramme dEllingham, bien plus basses que les pressions dquilibre du sys-
tme Ni-NiO dans lexemple choisi. Nanmoins, le nickel obtenu par rduction
de NiO par cet hydrogne contient un peu doxygne sous forme de solution
solide. La concentration de loxygne dissous dpend de la pression doxygne
et suit la loi de Henry.
Considrons tout dabord la pression doxygne impose par le couple Zr-
ZrO
2
800

C (1 073 K) :
Zr + O
2
= ZrO
2
G
= G
f
(ZrO
2
solide) = RT Ln P(O
2
)
= 881 106 J.mol
1
do
LnP(O
2
) = 98,76 et P(O
2
) = 1,28.10
43
atm
Cette pression extrmement basse na pas de sens physique, mais traduit
nanmoins le fort caractre rducteur du zirconium mtal.
Considrons maintenant lquilibre Ni-NiO :
Ni + 1/2 O
2
= NiO G
= G
f
(NiO solide) = 1/2 RT Ln P(O
2
)
La pression doxygne en quilibre avec loxyde NiO et le mtal contenant de
loxygne en solution solide, saturation, est P(O
2
) = 3.10
14
atm.
Lhypothse de loxygne en solution dans le nickel, suivant la loi de Henry,
implique que lactivit de loxygne dans le mtal (a
O
)
Ni
soit proportionnelle
la racine carre de la pression doxygne (cf. exercice 5.6) :
1/2 O
2
(gaz) = O (dans Ni)
ou
(a
O
)
Ni
/P(O
2
)
1/2
= constante
On a donc :
(a
O
)
Ni
(en prsence de Zr)/(a
O
)
Ni
( saturation)
= P(O
2
)
1/2
(Zr ZrO
2
)/P(O
2
)
1/2
( saturation)
=
1,28.10
43
/
3.10
14
2.10
15
Puisque loxygne suit la loi de Henry, son activit est proportionnelle sa
fraction molaire x, do :
(a
O
)
Ni
(avec Zr)/(a
O
)
Ni
( saturation) = (x
O
)
Ni
(avec Zr)/(x
O
)
Ni
( saturation)
= % O (avec Zr) / % O saturation
= % O (avec Zr)/0,019
2.10
15
soit :
% O (avec Zr) = 4.10
17
Le pourcentage doxygne en solution dans le nickel mtal a donc fortement
chut en prsence de zirconium qui pige les impurets gazeuses.
Exercice 5.8. Systme fer-carbone. Activit du carbone
Le pourcentage de carbone dissous dans le fer peut tre x par des m-
langes gazeux CO
2
-CO. On a ainsi obtenu 1 000

C, sous une pression dune
atmosphre, les rsultats suivants :
% en masse de C 0,13 0,45 0,96 1,4
Pression de CO(atm) 0,891 0,966 0,9862 0,9919
1
) Calculer lactivit a
C
du carbone dans les direntes solutions solides
en prenant comme tat standard le graphite solide pur.
On donne les expressions des G
T
de ractions :
C(solide) + 1/2O
2
(gaz) CO (gaz)
G
T
(CO) = 111 710 87,65 T (J.mol
1
)
C(solide) + O
2
(gaz) CO
2
(gaz)
G
T
(CO
2
) = 394 130 0,84 T (J.mol
1
)
ainsi que les masses atomiques du carbone et du fer : C = 12 et Fe = 56
2
) Calculer la fraction molaire x

C
du carbone pour chacune de ces compo-
sitions. Tracer la courbe a
C
= f (x
C
). En dduire la solubilit maximum
dans la solution solide fer-carbone appele austnite. Tracer la courbe
donnant le coecient dactivit
C
du carbone.
3
) Exprimer la relation entre a

C
,
C
, a
C
et
C
o a
C
et
C
sont lactivit et
le coecient dactivit du carbone quand on prend comme tat standard
le carbone en solution inniment dilue (graphite pur dans une solution
hypothtique qui suivrait la loi de Henry). Vers quelle valeur tend
C
quand x
C
tend vers 0 ? En dduire les valeurs de a
C
et tracer a
C
= f(x
C
).
4
) La constante dquilibre pour le couple de transformations :

2 H
2
(gaz) + C(solide) = CH
4
(gaz)
a pour valeur, 1 000

C, K = 9,6.10
3
.
a) Calculer la fraction molaire et le pourcentage en masse du carbone
dans un chantillon daustnite en quilibre 1 000

C, avec un
mlange gazeux contenant 99,5 % en mole dhydrogne, sous une
pression de 1 atmosphre.
b) Une austnite, contenant 0,4 % en masse de carbone (acier), est
soumise un mlange gazeux contenant 99,5 % en mole dhydro-
gne, sous une pression de 2 atmosphres. Cet acier sera-t-il carbur
ou dcarbur ?
5
) Ltude de lquilibre de laustnite avec des mlanges CH

4
-H
2
donne
des rsultats qui peuvent tre reprsents toutes tempratures, avec
une bonne prcision, par la relation :
Ln a
c
= Ln (x
c
/x
Fe
) + 6,6(x
c
/x
Fe
)
o a
c
est lactivit du carbone et x
c
et x
Fe
respectivement les fractions
molaires du carbone et du fer. En dduire lexpression de lactivit du fer.
1
) Lactivit du carbone en solution solide dilue dans le fer (austnite) est

impose par les quilibres htrognes (1) ou (2) :
quilibre de Boudouard :
2 CO (gaz) = C (solide) + CO
2
(gaz) G
T
(1)
ou
CH
4
(gaz) = C (solide) + 2 H
2
(gaz) G
T
(2)
Dans le cas prsent, cest la raction de Boudouard quil faut considrer,
puisque lon a un mlange gazeux contenant du monoxyde et du dioxyde
de carbone, en prsence de carbone. Cette raction se produit pour
les mlanges trs riches en monoxyde (partie hachure de lannexe 5.2,
Chimie des solides, p. 266).
En prsence de carbone solide pur, les constantes dquilibre ont pour
expression :
K
2
=
P
2
H
2
P
CH
4
= exp
G
T
(2)
RT
et
K
1
=
P
CO
2
P
2
CO
= exp
G
T
(1)
RT
Les variations denthalpie libre standard G
T
ne dpendent que des
potentiels standards et lon a :
G
T
(1) =
C
+
CO
2
2
CO
et
G
T
(2) =
C
+ 2
H
2

CH
4
Si maintenant le carbone est incorpor dans laustnite sous forme de
solution solide, on doit considrer les ractions :
2 CO (gaz) = C (en solution solide) + CO
2
(gaz) G
T
(1)
ou
CH
4
(gaz) = C (en solution solide) + 2 H
2
(gaz) G
T
(2)
Les variations denthalpies libres standards G
T
et les constantes K
restent inchanges puisquelles ne dpendent que des
. Mais les ex-

pressions de ces dernires deviennent :
K
1
=
P
CO
2
P
2
CO
a
C
= exp
G
T
(1)
RT
et
K
2
=
P
2
H
2
P
CH
4
a
C
= exp
G
T
(2)
RT
Les rapports des pressions partielles dpendent de lactivit du car-
bone a
C
, qui est elle-mme fonction de la fraction molaire de ce solut
x
C
= n
C
/n
C
+ n
Fe
o les n
i
sont les nombres de moles du carbone et
du fer.
2
) Lanalyse des alliages fer-carbone est souvent exprime en pourcentage

massique, si bien que la fraction molaire du carbone est calcule partir
de ce pourcentage. Les masses atomiques du carbone et du fer tant
respectivement 12 et 56, on a :
x
C
=
n
C
n
C
+ n
Fe
=
masse de C / 12
masse de C / 12 + masse de Fe / 56
=
1
1+
masse de Fe
masse de C

12
56
=
1
1+
% de Fe
% de C

12
56
Prenons le cas de lquilibre (1) ; K
1
est exprime en fonction des pres-
sions partielles des oxydes de carbone, en prsence du carbone solide
pur. Si son expression devient fonction de lactivit du carbone, sa valeur
reste constante : on dit que ltat standard choisi pour dnir lactivit
est le carbone solide pur ; cest lactivit de Raoult a
C
= a
R
C
. Pour chaque
valeur du pourcentage en masse du carbone, les pressions partielles des
oxydes de carbone varient et lon en dduit la valeur de lactivit :
a
R
C
= K
1
(P
CO
)
2
/P
CO
2
La valeur de K
1
est calcule partir de G
T
(CO) et G
T
(CO
2
). En
eet, la raction de Boudouard est la dirence :
[C(solide) + O
2
(gaz) CO
2
(gaz)] 2
[C(solide) + 1/2 O
2
(gaz) CO (gaz)]
et
G
T
(1) = G
T
(CO
2
) 2 G
T
(CO)
= RT Ln K
1
= 170 710 174,46 T (J.mol
1
)
do :
K
1
(1 273 K) = 128,3
Les valeurs de lactivit obtenues sont :
% de C (en masse) 0,13 0,45 0,96 1,4
P
CO
0,891 0,966 0,986 0,992
P
CO2
0,109 0,034 0,014 0,008
x
C
0,006 0,0206 0,0432 0,062
a
R
C
0,0568 0,2139 0,549 0,9467
Traons les courbes fraction molaire du carbone x
C
= f (% de car-
bone) et a
R
C
= f (x
C
) .
On voit que lactivit du carbone tend vers 1 pour x
C
= 0,064 ; cela signi-
e que le potentiel chimique du carbone est tel que
C
=
C
+ RT Ln
a
C
=
C
. Le carbone en solution dans laustnite devient en quilibre
avec le carbone solide pur : on a atteint la limite de solubilit du car-
bone dans le fer.
Une grandeur caractristique est le coecient dactivit reliant lacti-
vit la fraction molaire dnie par a
C
= x
C
. Si le solut suit la loi
de Henry, a
C
= k
H
.x
C
, on doit avoir constant. Pour vrier ce compor-
tement, il faut tracer = f(x
C
). Le coecient ainsi dni est le coecient
dactivit de Raoult, puisque lactivit dnie partir des mesures de
pressions des oxydes de carbone est lactivit de Raoult. Calculons le
coecient dactivit ainsi que son logarithme.
% de carbone 0,13 0,45 0,96 1,40
C
=
R
C
9,46 10,35 12,7 15,23
Ln
R
C
2,24 2,34 2,54 2,72
Si lon trace
R
C
ou Ln
R
C
en fonction de x
C
, lorsque x
C
tend vers 0,
R
C
tend vers une constante, plus facile dterminer en prenant le loga-
rithme.
On voit que si x
C
tend vers 0, Ln
R
C
tend 2,21, do
R
C
= 9,1. Cest le
coecient de Henry.
3
) Une autre approche des solutions dilues consiste crire un quilibre

ctif o le carbone suivrait la loi de Henry dans tout le domaine de
concentration :
2 CO(gaz) = C (en solution solide inniment dilue)
+CO
2
(gaz) G
T
(1)
K
1
=
P
CO
2
P
2
CO
.a
C
= exp
G
T
(1
)
RT
Lactivit considre a
C
est dnie partir dun nouvel tat standard
ctif, qui est le carbone pur en solution inniment dilue. Cette nouvelle
activit a
C
, ou activit de Henry a
H
C
, est utile pour remplacer lactivit
(dicile dterminer exprimentalement) par la fraction molaire, dans
lexpression de la constante dquilibre. On a alors :
K
1
=
P
CO
2
P
2
CO
.x
C
= exp
G
T
(1
)
RT
Il est facile de relier les deux activits puisque a
C
= x
C
. Il vient :
a
R
C
a
H
C
=

R
C
x
C
H
C
x
C
Si x
C
tend vers 0, le coecient dactivit de Henry
=
H
C
tend vers 1,
puisquon veut assimiler activit et fraction molaire, tandis que
R
C
tend
vers 9,1. On a donc :
a
H
C
= a
R
C
/9,1
Les valeurs obtenues sont dans le tableau suivant :
% de carbone 0,13 0,45 0,96 1,4
a
H
C
0,00624 0,0235 0,0604 0,104
x
C
0,006 0,0206 0,043 0,062
On voit que cest uniquement pour les trs faibles concentrations en
carbone que lon peut assimiler activit de Henry et fraction molaire.
Cela est mis en vidence en traant la courbe : activit de Henry en
fonction de la fraction molaire .
4
) a) La raction entre la solution solide Fe-C, le mthane et lhydrogne

scrit :
2 H
2
+ C (en solution solide) = CH
4
avec
P
CH
4
P
2
H
2
a
R
C
= 9, 9.10
3
Les pressions partielles de lhydrogne et du mthane tant res-
pectivement de 0,995 et 0,005 atmosphre, on obtient a
R
C
= 0,526.
partir de la courbe prcdente, donnant lactivit en fonction de
la fraction molaire, on peut estimer que x
C
= 0,0542, soit 0,93 %
de C.
b) Un acier (solution solide pauvre en carbone) 0,4 % de C est soumis
1 000

C un mlange hydrogne (99 %) mthane (1 %) sous
une pression totale de 2 atmosphres. Comme prcdemment, ce
pourcentage de carbone correspond x
C
= 0,0184 et a
R
C
= 0,185.
Exprimons la variation denthalpie libre de la raction de carbura-
tion par le mthane. Il vient (Chimie des solides, p. 205) :
G = G
T
+ RT Ln B = G
T
+ RT Ln
P
H
4
P
H
2
.a
R
C
= RT Ln K + RT Ln
P
H
4
P
H
2
.a
R
C
= 9,6.10
3
+ RT Ln 0,0276 > 0
La variation denthalpie libre tant positive, cela signie que la
raction seectue spontanment de la droite vers la gauche : il y a
carburation de la phase solide.
5
) Lactivit du carbone peut sexprimer en fonction des grandeurs

mesurables que sont les fractions molaires. On trouve exprimen-
talement :
Ln a
c
= Ln (x
c
/x
Fe
) + 6,6 (x
c
/x
Fe
)
Il est alors possible de calculer lactivit du fer partir de lactivit
du carbone en utilisant la relation de Gibbs-Duhem (Chimie des
solides, p. 229) :
x
Fe
dLn a
Fe
+ x
C
dLn a
C
= 0
do :
dLn a
Fe
= (x
C
/x
Fe
) dLn a
C
Changeons de variable en posant y = x
C
/x
Fe
. Il vient :
dLn a
Fe
= y[dLn y + 6,6 ydy]
= y[dy/y + 6,6 ydy]
= dy 6,6 ydy
En intgrant entre le fer pur (x
Fe
= 1) et une valeur quelconque x
Fe
de
la solution solide, on obtient, en se rappelant que le fer, solvant, suit la
loi de Raoult (a
Fe
x
Fe
) :
_
x
Fe
x
Fe
=1
dLn a
Fe
= [Ln a
Fe
]
x
Fe
x
Fe
=1
=
_
x
C
x
C
=0
dy 6,6
_
x
C
x
C
=0
ydy
(Ln a
Fe
)
x
Fe
(Lna
Fe
)
x
Fe
=1
= (Ln a
Fe
)
=
_
x
C
x
Fe
_
x
C
0
3,3
_
_
x
C
x
Fe
_
2
_
x
C
0
do :
(Ln a
Fe
) =
_
x
C
x
Fe
_
3,3
_
_
x
C
x
Fe
_
2
_
Exercice 5.9. Systme argent-cuivre
1
) Considrons le diagramme de phases du systme binaire Ag-Cu, tabli

pression constante :
a) On refroidit un liquide de composition x
Cu
= 0,2. Dcrire ce qui se
passe lors du refroidissement ; donner en particulier lallure du ther-
mogramme et prciser la variance du systme. Donner la composi-
tion des phases en prsence 1 000 K, ainsi que leurs pourcentages
respectifs.
b) En supposant que la solubilit du cuivre dans largent (phase )
dpend linairement de la fraction molaire, quelle est la teneur en
cuivre dans la solution solide 1 140 K?
c) On prend un barreau dargent contenant 10 % en mole de cuivre.
Ce barreau est port 1 150 K. Le liquide et le solide sont spars.
Quel est le pourcentage de cuivre restant ? Le barreau est alors
refondu 1 300 K. Lors du refroidissement, quelle temprature
la nouvelle phase solide apparatra-t-elle ? Quelle sera sa composi-
tion ? Ce processus de purication est appliqu dans la fusion de
zone.
d) Donner lexpression du coecient dactivit du cuivre dans la
phase , 1 000 K. On prcisera ltat standard choisi pour d-
nir cette activit du cuivre. Quelle est sa valeur au maximum de
solubilit ? En dduire celle de largent. Tracer le diagramme :
activit = f(composition).
2
) 700 K, la solubilit maximale du cuivre dans largent en solution solide

est x
max
Cu
= 10
2
, o x
Cu
est la fraction molaire du cuivre dans la solu-
tion. On suppose que, dans le domaine de composition 0 x
Cu
10
2
,
le cuivre suit la loi de Henry. Dans un processus de purication de lar-
gent obtenu partir de minerais cuprifres, on extrait le cuivre par
action du sulfure dargent Ag
2
S qui se transforme en sulfure de cuivre
Cu
2
S suivant la raction :
2 Cu (solut.sol.) + Ag
2
S (solide pur)
2 Ag (solut.sol.) + Cu
2
S (solide pur)
Cette raction est eectue en atmosphre inerte (azote ou argon). Que
devient la solubilit maximale du cuivre dans largent en prsence des
deux sulfures ?
On donne les enthalpies libres standards des ractions en J.mol
1
:
2 Cu (sp) + 1/2 S
2
(gaz) Cu
2
S (sp)
G
T(I) = 142 750 26 Tlog

10
T + 120 T
2 Ag (sp) + 1/2 S
2
(gaz) Ag
2
S (sp)
G
T(II) = 87 740 + 34,52 T

3
) Un exprimentateur veut dterminer la temprature de fusion de lar-

gent et il utilise un mtal contenant du cuivre dont la teneur est
x
Cu
= 10
2
. Quelle erreur va-t-il commettre ? On supposera que le so-
lide qui se dpose est Ag(sp). La temprature relle de fusion de largent
est 961

C et lenthalpie de fusion est H
f
(Ag) = 11 244 J.mol
1
. On
rappelle la relation fondamentale de la cryoscopie :
Lna
R
Ag

H
f
R
_
1
T
0
f
1
T
f
_
o T
f
est la temprature de solidication commenante de la solution
et T
f
la temprature de solidication de Ag liquide pur.
En ralit, le solide qui se dpose est une solution solide riche en Ag.
Le rsultat du calcul prcdent donne-t-il une valeur plus faible ou plus
forte que le T exprimental ? Expliquer par un raisonnement simple,
sans faire de calcul.
4
) On donne les grandeurs thermodynamiques standards 298 K :

O
2
gaz Cu solide Cu
2
O solide Ag solide Ag
2
O solide CuO solide
H
f298
(J.mol
1
) 163 000 30 500 154 660
S
f298
(J.K
1
.mol
1
) 205 33,4 93,6 42,6 125 2,6
On donne galement lenthalpie de fusion du cuivre : 12 960 J.mol
1
sa
temprature de fusion (1 083

C).
On enferme, dans un racteur vid de son air, une quantit susante
doxyde cuivrique CuO en excs que lon porte 1 100 K. Quelles sont les
valeurs des pressions partielles doxygne P
O
2
correspondant aux divers qui-
libres que lon peut envisager ? Lorsque la quantit de CuO de dpart est
susante, quelles sont les phases solides en prsence et quelle est la valeur de
P
O
2
lquilibre ?
On refait lexprience prcdente, en plaant loxyde CuO en excs dans
une nacelle dargent.
a) Largent est-il oxyd ?
b) Montrer que la prsence dargent peut permettre lquilibre suivant
de se produire :
2 CuO (sp) = 2 Cu(ss dans Ag) + O
2
Pour quelle valeur de lactivit du cuivre la coexistence des trois phases solides
Cu, Cu
2
O et CuO peut-elle tre observe ?
1
) a) Le diagramme Ag-Cu (temprature-composition) est typiquement

un diagramme eutectique, dtermin pression constante (P =
1 atmosphre), que lon peut dcrire de la manire suivante :
Dans le domaine des hautes tempratures (T 1 050 K), on
observe une seule phase liquide (liquide L). La temprature
minimum laquelle on observe le liquide est la temprature
du mlange eutectique E (1 050 K). Le mlange eutectique est
le systme biphas solide dont la fusion donne un liquide de
mme composition globale que le solide (ici 40 % en mole de
cuivre). Cette temprature est la plus basse pour laquelle on
peut observer une phase liquide. La variance est v = C + 2 .
Le nombre de constituants indpendants est C = 2 et le nombre
de phases est = 1. La variance est donc gale 3 : cest le
nombre de variables ncessaires pour dnir le systme. Un
point A du diagramme est dni par la pression (qui est celle
laquelle le diagramme a t tabli), la temprature T
A
et la
composition x
A
.
Du ct riche en argent, il y a formation dune solution solide
dont la structure cristalline est celle de largent avec incorpo-
ration datomes de cuivre rpartis au hasard sur les sites Ag.
La solubilit maximale correspond la temprature eutectique
( 13 % en mole de cuivre). La variance est aussi gale 3 et
tout point du domaine est dni par P, T et x.
Le domaine correspondant la phase liquide et celui corres-
pondant la solution solide sont spars par un domaine
biphas L + dont les limites sont le liquidus et le solidus. La
variance est v = 2 + 2 2 = 2. Deux variables susent pour
dnir le systme. En eet, une temprature T, tout point
M de composition globale x
M
(ici 0,2) correspond la coexis-
tence dun liquide de composition x
L
sur la courbe de liquidus
et dune solution solide de composition x
S
sur le solidus. La
proportion de chacune des phases est donne par la rgle des
moments chimiques (ou du levier) : % liquide / % de solide =
MS / ML.
Du ct riche en cuivre, il existe une autre solution solide
dont la structure est celle du cuivre contenant de largent r-
parti au hasard sur les sites du cuivre.
Le liquide L et la solution solide sont spars par un domaine
biphas L + .
Enn, en dessous de la temprature eutectique, encadr par
les deux solutions solides et , se trouve un domaine biphas
contenant ces deux solutions solides. Un point quelconque N de
ce domaine est caractris par 2 variables (pression et temp-
rature). La composition des phases est impose ; la phase a la
composition P et la phase a la composition Q. La proportion
relative de ces phases est : % de / % de = NQ/ NP.
b) Le refroidissement dun liquide 20 % en mole de cuivre est sch-
matis sur la gure suivante.
En L (sur le liquidus), il y a apparition de la solution solide
de composition S (sur le solidus) pour une temprature voisine
de 1 140 K. La variance est gale 2 puisque les composi-
tions sont xes. La composition du microcristal, lue sur le
diagramme, apparaissant cette temprature, est approxima-
tivement x
Cu
= 0,07.
Le systme se refroidit avec augmentation de la quantit de
solide et diminution du liquide. La composition du solide volue
de S S en suivant la courbe du solidus. La composition du
liquide diminue pour atteindre la composition eutectique E le
long du liquidus. Dans cette tape, les trois phases L, et
coexistent et la variance est gale 1 puisque la pression, la
temprature et les compositions sont imposes par le systme.
Cette valeur de la variance impose une temprature constante
de 1 050 K.
Puis il y a disparition du liquide, seules les phases solides res-
tent et la temprature du systme se remet dcrotre.
1 100 K, le point S correspond x
Cu
= 0,1 et le point L
x
Cu
= 0,3. La composition globale du liquide de dpart tant 0,2,
la rgle des moments chimiques conduit 50 % de chaque phase.
c) Si lon porte 1 150 K un barreau dargent contenant 10 % en mole
de cuivre (x
Cu
= 0,1), il apparat une solution solide de composition
x
S
0,06 et un liquide de composition x
L
0,175. Le pourcentage
de cuivre restant dans largent est donc 0,06 % en mole. Ce solide,
spar du liquide, est alors port 1 300 K, temprature laquelle
il est refondu. Le refroidissement de ce liquide fait apparatre une
nouvelle solution solide 1 200 K, de composition x
Cu
0,02.
Largent ainsi form a t puri.
d) Dans la solution solide , le solvant est largent et le solut, le
cuivre. Si lon dnit lactivit du cuivre en prenant comme tat
standard le cuivre solide pur, le potentiel chimique du cuivre a pour
expression :
()
Cu
=
Cu
+ RT Ln a
R
Cu
Lactivit est relie la fraction molaire par le coecient dactivit
a
Cu
=
Cu
x
Cu
. la limite de solubilit du cuivre dans largent, la solu-
tion solide est sature en cuivre et lon pose
Cu
=
Cu
. Cette solution
solide est alors en quilibre avec la solution solide dans laquelle Cu
est le solvant et Ag le solut, solution solide elle-mme sature en argent.
On a donc :
Cu(sat)
=
Cu(sature en Ag)
=
Cu(sat)
o
Cu(sat)
est le potentiel chimique du cuivre dans la solution solide
au maximum de solubilit de largent. Si on continue prendre comme
tat standard le cuivre solide pur, dans la solution le cuivre est le
solvant et suit la loi de Raoult :
Cu(sat)
=
Cu
+ RT Ln a
R
Cu
=
Cu
+ RT Ln x
Cu
puisque a
R
Cu
= x
Cu
. Par contre, dans la phase , le cuivre est le solut
et suit la loi de Henry, cest--dire : a
Cu
= k
H
x
Cu
=
Cu
x
Cu
. Par cons-
quent :
Cu(sat)
=
Cu
+ RT Ln a
R
Cu
=
Cu
+ RT Ln x
Cu
+ RT Ln
Cu
Lgalit des potentiels chimiques du cuivre aux deux limites conduit :
Cu
+ RT Ln x
Cu(sat)
+ RT Ln
Cu
=
Cu
+ RT Ln x
Cu(sat)
do la relation cherche :
Cu
=
x
sat
Cu
()
x
sat
Cu
()
1 000 K, dans la phase , la solubilit maximum du cuivre dans lar-
gent est x
Cu
() = 0,1 ; tandis que dans la solution solide , la solubilit
maximum du cuivre dans largent correspond x
Cu
() 0,96 sur le dia-
gramme de phase. On a donc :
Cu
= 0,96/0,1 = 9,6. On peut eectuer
le mme raisonnement pour Ag. On obtient alors :
Ag
=
x
sat
Ag
()
x
sat
Ag
()
La limite de solubilit du cuivre dans largent tant observe pour x
Cu

0,10 (cest--dire x
Ag
= 0,90) et celle de largent dans le cuivre pour
x
Cu
= 0,96 (x
Ag
= 0,04), on obtient
Ag
= 0,90/0,04 = 22,5. On peut
tracer le diagramme dactivit correspondant cette temprature :
2
) La variation denthalpie libre standard pour la raction considre :

2 Cu (solution solide) + Ag
2
S (sp)
2 Ag (solution solide) + Cu
2
S (sp)
est la mme que celle de la raction :
2 Cu (sp) + Ag
2
S (sp) 2 Ag (sp) + Cu
2
S(sp) G
(III)
puisque ltat standard choisi pour le cuivre est le cuivre solide pur (bien
que suivant la loi de Henry). Dans ce cas, lexpression de la constante
de la loi daction des masses est :
K =
a
2
Ag
a
2
Cu
Lactivit de largent est a
Ag
= x
Ag
et celle du cuivre est a
Cu
=
Cu
x
Cu
.
On a alors :
G
(III) = G
(I) G
(II) = 55 010 26 Tlog

10
T + 85,8 T.
Pour T = 700 K, on obtient G
(III) = 46 730 J mol

1
. Do Ln K =
8,03 et K = 3 070.
tant donn que la solubilit du cuivre dans largent est devenue trs
faible cette temprature, il vient :
a
Ag
a
Cu
=
K
x
Ag
(1)
Cu
x
R
Cu
Cu
x
R
Cu
= 55,4
En raisonnant comme prcdemment, on trouve
Cu
= 100, do
x
R
Cu
(saturation) = 1,8.10
4
. La solubilit maximum du cuivre dans lar-
gent a diminu de 10
2
1,8.10
4
.
3
) La dissolution dune impuret (solut) dans un lment ltat liquide

abaisse le point de cristallisation (ou de fusion) de cet lment. Cest
le principe de la cryoscopie. Labaissement du point de fusion dpend
de la teneur en impuret et le schma de principe peut tre reprsent
comme suit :
Un liquide L constitu dargent presque pur et contenant du cuivre en
solution trs dilue est refroidi. la temprature T
f
, il se dpose un
cristal dargent solide pur et lquilibre considr est :
Ag (solide pur) = Ag (solution liquide)
avec les grandeurs lies : H
= H
f
(enthalpie de fusion) et K = a
R
Ag
.
La relation de Vant Ho sexprime sous la forme :
d Ln K
dT
=
H
f
RT
2
ou
dLna
Ag
=
H
f
RT
2
dT
En intgrant entre T
f
et T
f
il vient :
Lna
R
Ag
=
H
f
R
_
1
T
1
T
f
_
car, pour largent solide pur, a
Ag
= 1. Le terme entre parenthses peut
se mettre sous la forme :
_
T
f
T
f
T
f
T
f
_
_
T
f
T
f
(T
f
)
2
_
=
_
T
f
(T
f
)
2
_
Dans ce domaine, a
Ag
x
Ag
; on obtient alors :
T
f
=
R(T
f
)
2
H
f
Lnx
liq
Ag
Dautre part, Ln x
Ag
= Ln (1 x
Cu
) et x
Cu
x
Ag
; en utilisant lap-
proximation Ln (1 + h) h, on a Ln (1 x
Cu
) x
Cu
. Il vient enn :
T
f
x
Cu
R(T
f
)
2
H
f
= 10
2
8,31 (961 + 273)

2
11 244
= 11,3 K
La temprature de fusion ainsi mesure est entache dune erreur de
11 degrs, ce qui est norme. Do limportance de purier lextrme
un lment ou un compos dont on veut mesurer la temprature de
fusion.
Que se passe-t-il si, au lieu davoir un dpt de solide pur, il apparat
une solution solide ? Lquilibre considrer est alors :
Ag (solution solide sol) = Ag (solution liquide liq)
Lexpression de la constante dquilibre devient :
K =
a
liq
Ag
a
sol
Ag
=
x
liq
Ag
x
sol
Ag
Labaissement du point de fusion est alors T
f
et les expressions pr-
cdentes deviennent :
Ln
x
liq
Ag
x
sol
Ag
=
H
f
R
_
1
T
1
T
f
_

H
f
T
f
R(T
f
)
2
et
T
f
=
R(T
f
)
2
H
f
Ln
x
liq
Ag
x
sol
Ag
Si on compare T
f
et T
f
, on a :
T
f
T
f
=
R(T
f
)
2
H
f
(Ln x
sol
Ag
) < 0
Lexistence dune solution solide diminue lcart de temprature mesur.
On peut interprter ce rsultat sur un diagramme de phases en remar-
quant que, pour un mme liquide L, la courbe du liquidus est dplace
vers le cuivre (liquide moins riche en cuivre) puisquil sen dpose avec
largent solide.
4
) a) Loxyde cuivrique CuO, plac dans un rcipient vide, se dcom-

pose en oxyde cuivreux Cu
2
O, qui lui-mme peut se dcomposer
en cuivre et oxygne si la pression dquilibre Cu
2
O-CuO nest pas
atteinte. Les quilibres et ractions conjointes sont les suivants :
(1) 2 Cu (solide pur) + 1/2 O
2
(gaz) =
Cu
2
O (solide pur) K(1) = 1/
_
P
O
2
(1)
avec
G
T
(1) = 163 000 T(93,6 205/2 2 33,4)
= 163 000 + 75,7 T
= RT Ln K(1) = 1/2 RT Ln P
O
2
(1)
do, 1 100 K,
G
T
(1) = 79 730 J.mol
1
et P
O
2
(1) = 2,77.10
8
atm
(2) Cu (solide pur) + 1/2 O
2
(gaz) =
CuO (solide pur) K(2) = 1/
_
P
O
2
(2)
avec
G
T
(2) = 154 660 T(42,6 205/2 33,4)
= 154 660 + 93,3 T
= RT Ln K(2) = 1/2 RT Ln P
O
2
(2)
do, 1 100 K :
G
T
(2) = 52 030 J.mol
1
et P
O
2
(2) = 1,14.10
5
atm
(3) Cu
2
O (solide pur) + 1/2 O
2
(gaz) =
2 CuO (solide pur) K(3) = 1/
_
P
O
2
(3)
avec
G
T
(3) = 154 660 2 + 163 000 T(42,6 2 93,6 205/2)
= 146 320 + 110,9 T
= RT Ln K(3) = 1/2 RT Ln P
O
2
(3)
do, 1 100 K :
G
T
(3) = 24 330 J.mol
1
et P
O
2
(3) = 7.10
2
atm
Si, dans un rcipient vid dair et port 1 100 K, on place suf-
samment doxyde cuivrique pour que sa dissociation donne de
loxyde cuivreux en quilibre avec CuO, il stablit lquilibre (3)
et la pression doxygne est 7.10
2
atm en prsence de ces deux
oxydes.
b) Les conditions doxydation de largent sont estimes partir de la
raction :
(4) 2 Ag (solide pur) + 1/2 O
2
(gaz) =
Ag
2
O (solide pur) K(4) = 1/
_
P
O
2
(4)
avec
G
T
(4) = 30 500 T(125 2 42,6 205/2)
= 30 500 + 62,7 T
= RT Ln K(4) = 1/2 RT Ln P
O
2
(4)
do, 1 100 K :
G
T
(4) = +38 470 J.mol
1
et P
O
2
(1) = 4 450 atm.
La raction (4) volue dans le sens :
Ag
2
O (solide pur) 2Ag (solide pur) + 1/2 O
2
(gaz)
car la variation denthalpie libre :
G
T
(4) = G
T
(1) + RT Ln B
(Chimie des solides, q 5.13, p. 205)
scrit :
G
T
(4) = G
T
(4) + RT Ln B
Le terme B reprsente la pression extrieure impose par le systme
Cu
2
OCuO (solides purs).
G
T
(4) = 1/2 RT Ln P
O
2
(4) 1/2 RT Ln 7.10
2
G
T
(4) = 1/2 RT Ln 4 450 1/2 RT Ln 7.10
2
> 0
La raction (4) volue donc dans le sens de la droite vers la gauche
avec dcomposition de loxyde.
c) La prsence dargent peut permettre dextraire du cuivre de ses
oxydes, tant donne lexistence de la solution solide . On doit
alors considrer lquilibre :
Cu (solution solide ) + CuO (solide pur) = Cu
2
O (solide pur)
Mais la prsence simultane du cuivre et de ses deux oxydes
doit prendre en compte les quilibres concernant ces trois phases,
par exemple les quilibres (2) et (3). En particulier, dans le cas
de lquilibre (2), lexpression de la constante K(2), qui tait
1/
_
P
O
2
(2) avec P
O
2
(2) = 1,14.10
5
atm dans le cas du Cu solide
pur, devient 1/a
Cu
_
P
O
2
(2), puisque la raction considre est :
Cu (en solution solide ) + 1/2 O
2
(gaz) = CuO (solide pur)
P
O
2
ne peut tre que la pression doxygne en quilibre avec les
deux oxydes, cest--dire P
O
2
(3) = 7.10
2
atm. Il vient donc :
K(2) =
1
[P
O
2
(2)]
1/2
=
1
a
Cu
[P
O
2
(3)]
1/2
do :
a
Cu
=
[P
O
2
(2)]
1/2
[P
O
2
(3)]
1/2
=
_
1,14.10
5
7.10
2
_
1/2
= 0,0127
Nous avons vu, dans la question prcdente que a
Cu
=
x
Cu
avec
= 9,6. La fraction molaire du cuivre correspondant cet qui-

libre est donc :
x
Cu
= 0,0127/9,6 = 1,32.10
3
Chapitre 6
Dfauts ponctuels dans les solides
stchiomtriques
Objectif : Familiariser le lecteur avec la notion de dfauts, ponctuels
ou lectroniques, dans les composs stchiomtriques.
Prrequis :
1. Dfauts de Schottky et dfauts de Frenkel
2. Dfauts lectroniques
108 Chapitre 6 : Dfauts ponctuels dans les solides stchiomtriques
Exercice 6.1. Dfauts dans un cristal mtallique
Considrons un cristal lmentaire, cest--dire constitu dune seule es-
pce datomes A. crire les ractions de formation des lacunes et des intersti-
tiels. On prendra en compte le fait quil y a sites interstitiels par site normal
du rseau.
Lacunes de A
Le seul cas concret dun systme constitu dun seul lment est celui dun
cristal mtallique. La formation des lacunes de A correspond la libration
de sites normaux et laugmentation du volume du cristal, puisque les atomes
vont se placer sa surface, librant les sites quils occupent, sans apparition
de dfauts lectroniques. Le systme tant constitu dun seul lment, il est
lectriquement neutre :
A
A
(dans le cristal) A
A
( la surface du cristal) + V
A
Ce qui peut scrire galement :
0 = V
A
puisquun atome de A, situ en surface ou au sein du cristal, se trouve sur un
site normal du rseau.
La constante dquilibre est, par consquent, K
V
= [V
A
].
Interstitiels de A
Le nombre de sites interstitiels va dpendre de la structure cristalline de
llment (Chimie des solides, chapitre 2) :
Dans la structure cubique simple, non compacte, il y a autant de sites
interstitiels que de motifs (z = 1).
Dans les structures compactes, le nombre de motifs est z = 4 pour la
structure CFC et z = 2 pour la structure HC. Dans les deux cas, le
nombre de sites octadriques est [O] = z et le nombre de sites ttra-
driques est [T] = 2 z.
Ces dfauts sont forms lors du dplacement dun atome A dun site nor-
mal vers un site interstitiel normalement vide. Si est le nombre de sites
interstitiels par site normal du rseau, nombre qui dpend de la structure
cristalline, il vient :
A
A
+ V
i
= A
i
+ V
A
La constante dquilibre est, par consquent :
K
F
=
[A
i
] [V
A
]
[A
A
] [V
i
]

Or :
[A
A
] [V
i
] 1
On a donc :
K
F
[A
i
] [V
A
]
La constante dquilibre est relie lenthalpie libre standard de la raction :
G
= RT Ln K = H
TS
do :
K = [exp(S
/R)] exp(H
/RT)
Le terme entropique S
est le plus dicile connatre. Dans le cas dun

mtal cubique, lentropie standard de formation des lacunes intrinsques a t
estime une valeur comprise entre 3,6 et 5,2 cal.mol
1
.K
1
, et lenthalpie
standard de formation estime 23 kcal.mol
1
. 1 000 K, la constante K
V
pour le cuivre, par exemple, en prenant S
= 3,8 cal.mol
1
.K
1
, a pour
valeur 6 10
5
, ce qui reprsente aussi la concentration des lacunes.
Dans le cas de la cration dinterstitiels, lenthalpie de formation est
plus leve (63 kcal.mol
1
). Si lon reprend lexemple du cuivre, en pre-
nant S
= 1,6 cal.mol
1
.K
1
, on trouve une concentration en interstitiels
de cuivre qui est 10
9
fois celle des lacunes, avec K
F
= 2.10
19
.
Il est intressant de comparer les valeurs obtenues pour un mtal comme
le cuivre et un lment covalent comme le silicium. Lnergie de formation
des lacunes dans ce dernier est de lordre de 49 kcal.mol
1
. En prenant
S
= 4,4 cal.mol
1
.K
1
, on trouve K
V
= 4.10
11
. Par contre, la structure
diamant du silicium montre une nergie de formation des interstitiels iden-
tique celle des sites normaux, si bien que la concentration des interstitiels
est plus leve que celle des lacunes.
Exercice 6.2. Dfauts de Schottky et dfauts de Frenkel
dans la zircone ZrO
2
crire les quations de formation des dfauts de Schottky et de Frenkel
dans ZrO
2
et Al
2
O
3
. crire les conditions dlectroneutralit et en dduire les
constantes dquilibre correspondantes.
Dioxyde de zirconium ZrO
2
(zircone)
Le modle ionique conduit lhypothse dions Zr
4+
et O
2
.
a) La rgle de conservation des sites (un site cationique pour deux sites
anioniques) conduit la raction de formation des dfauts de Schottky :
0 = V
4
Zr
+ 2V
2
O
La condition dlectroneutralit est :
2
_
V
4
Zr
_
=
_
V
2
O
avec la constante dquilibre :

K
S
=
_
V
4
Zr
_
_
V
2
O
2
b) Pour les dfauts de Frenkel (dans le cas du zirconium), il vient :
Zr
Zr
+ V
i
(site T ou O) = V
4
Zr
+ Zr
4
i
do :
[V
4
Zr
] = [Zr
4
i
]
On ne considre pas de dfauts de Frenkel anioniques car lanion est trop
gros par rapport aux cations (exception : les dioxydes duranium ou de
thorium). On remarquera que la charge eective du cation interstitiel
est identique sa charge formelle.
K
F
=
_
V
4
Zr
_
_
Zr
4
i
_
Zr
Zr
_
V
i

_
V
4
Zr
_
_
Zr
4
i
car les activits des entits majoritaires Zr

Zr
et V
i
sont proches de lunit (loi
de Raoult) et assimilables leur fraction molaire ou leur fraction de sites
( 1). Considrons les units de construction de Schottky cation interstitiel-
lacune cationique (Chimie des solides, p. 277) ; les interstitiels cationiques
forment un solut dans le solvant sites interstitiels , tandis que les
lacunes cationiques constituent le solut dans le solvant constitu par
les sites cationiques normaux.
Oxyde daluminium Al
2
O
3
(alumine)
Il y a deux sites cationiques pour trois sites anioniques. Les cations sont
des ions Al
3+
.
a) Lquilibre de formation des dfauts de Schottky scrit :
0 = 2 V
3
Al
+ 3 V
2
O
3
_
V
3
Al
_
= 2
_
V
2
O
La constante de Schottky est donc :

K
s
=
_
V
3
Al
_
2
.
_
V
2
O
3
b) La raction de formation des dfauts de Frenkel (dans le cas des atomes
daluminium) est :
Al
Al
+ V
i
(site T ou O) = V
3
Al
+ Al
3
i
avec
_
V
3
Al
_
=
_
Al
3
i
do la constante dquilibre lie au couple de transformations prc-

dent :
K
F
=
_
V
3
Al
_
_
Al
3
i
_
Al
Zr
_
V
i

_
V
3
Al
_
_
Al
3
i
On ne considrera pas la formation dinterstitiels anioniques, trop volu-

mineux.
Exercice 6.3. Concentration des lacunes intrinsques
dans la zirone ZrO
2
Lenthalpie de formation des lacunes intrinsques dans le dioxyde de zirco-
nium est estime 2,7 eV. Calculer la constante de Schottky K
S
pour lqui-
libre relatif ces dfauts 1 000 K, 1 200 K et 1 400 K, en ngligeant le terme
entropique. En dduire la concentration en lacunes ces tempratures.
Donne : volume molaire de ZrO
2
= 22,4 cm
3
.mol
1
.
Par dnition, lenthalpie de formation des dfauts de Schottky est len-
thalpie standard de la raction formelle :
0 2V
O
+ V
4
Zr
La constante dquilibre peut sexprimer en fonction des fractions de sites
dnies ainsi :
[V
O
] =
n
V
O
n
V
O
+ N
O
et
_
V
4
Zr
_
=
n
V
Zr
n
V
Zr
+ N
Zr
o n
V
O
est le nombre de lacunes doxygne rparties sur les N
O
sites anio-
niques et n
V
Zr
est le nombre de lacunes de zirconium rparties sur les N
Zr
sites cationiques. On a respectivement N
Zr
= 1/2 N
O
avec n
VO
N
O
, et
n
VZr
= 1/2 n
VO
.
En posant N
O
= N et n
V
O
= n, il vient :
K
S
=
_
n
V
O
n
V
O
+ N
O
_
2
_
n
V
Zr
n
V
Zr
+ N
Zr
_
_
n
2
N
2
__
n/2
N/2
_
=
_
n
N
_
3
En ngligeant le terme entropique de la constante et en supposant que len-
thalpie est indpendante de la temprature, on obtient :
K
S
= exp
_
H(J.mol
1
)
R(J.mol
1
.K
1
) T(K)
_
= exp
_
2,7(eV) 1,602.10
19
(C)
1,38.10
23
(J.K
1
) T(K)
_
1 000 K, nous avons :
K
S
= exp 31,304 = 2,54.10
14
= (n/N)
3
do n/N = 2,93.10
5
Dans une mole, on a N = 6,02.10
23
, do n = 6,02.10
23
2,93.10
5
= 1,76.10
19
.
Le volume molaire du dioxyde de zirconium tant v = 22,4 cm
3
.mol
1
, on
obtient :
n = n
V
O
= 1,76.10
19
/22,4 = 7,84.10
17
cm
3
et n
VZr
= 3,94.10
17
cm
3
Il vient alors :
T(K) K
S
= exp [ ] n/N n (mole
1
) n
V
O
(cm
3
) n
V
Zr
(cm
3
)
1 000 exp(31,304) 2,93.10
5
1,76.10
19
7,84.10
17
3,94.10
17
1 200 exp(26,08) 1,67.10
4
1.10
20
4,50.10
18
2,25.10
18
1 400 exp(22,36) 5,79.10
4
3,48.10
20
1,55.10
19
7,78.10
18
Exercice 6.4. Dfauts lectroniques dans la zircone
Lnergie de gap E
g
du dioxyde de zirconium est gale 5,6 eV. La
densit dtats eective pour ZrO
2
a pour expression N
C
(cm
3
) N
V
=
4,8.10
21
T
3/2
, avec T en Kelvins.
1
) Donner lexpression des concentrations des lectrons et des trous

(en cm
3
) en fonction de la temprature. En dduire la valeur de la
constante dionisation intrinsque K
i
1 000, 1 200 et 1 400 K.
2
) La conductivit lectronique
e
due un porteur de charge, lectron ou
trou, a pour expression :
e
(
1
.cm
1
) = [concentration des porteurs] [mobilit des
porteurs] [charge des porteurs]
La mobilit des porteurs u
e
sexprime en cm
2
.V
1
.s
1
. Elle caractrise
la vitesse dune particule charge sous laction dun champ lectrique
unit. Dans le cas de la zircone, les mobilits des lectrons u
e
et des
trous u
h
sont thermiquement actives et ont pour expression :
u
e
=
6 115
T(K)
exp
_
0,55(eV)
kT
_
u
h
=
1,9.10
5
T(K)
exp
_
1,4(eV)
kT
_
Calculer la conductivit lectronique totale 1 000, 1 200 et 1 400 K.
3
) La conductivit ionique est due la prsence des dfauts atomiques in-

trinsques. Si lon admet que ce sont les lacunes doxygne qui sont les
plus mobiles et qui sont le principal agent de la conductivit ionique, cal-
culer cette conductivit 1 000, 1 200 et 1 400 K sachant que la mobilit
des lacunes, en ralit des ions oxygne (Chimie des solides, chapitre 13)
a pour expression :
u
O
2 = 0,42 exp
_
0,99(eV)
kT
_
En dduire si, la stchiomtrie, la zircone pure est un conducteur
majoritairement ionique ou lectronique.
La valeur leve de lnergie de gap indique que le dioxyde zirconium est un
isolant lectronique temprature ambiante et aux tempratures moyennes.
Cela signie aussi que les lacunes intrinsques sont en concentrations plus le-
ves que les dfauts lectroniques et que le matriau peut tre utilis comme
conducteur ionique dans les piles lectrolyte solide base doxydes. Nan-
moins, temprature leve, la conduction lectronique apparat et le mat-
riau devient un conducteur mixte (Chimie des solides, chapitre 13).
1
) La faible concentration lectronique permet dappliquer la formule don-

nant la concentration en porteurs dans un systme non dgnr :
n = p = N
C
exp [Eg/2 kT]
o la concentration n des lectrons est gale celle des trous p ; E
g
est
lnergie de gap et N
C
est la densit dtats eective. La constante dio-
nisation intrinsque est alors K
i
= n.p. Lexpression des concentrations
est, dans ce cas :
n = p = 4,8.10
21
T
3/2
exp
_
5,6 1,6.10
19
2 1,36.10
23
T
_
Les valeurs de n et de K
i
calcules 1 000, 1 200 et 1 400 K sont :
Tempratures (K) n = p (cm
3
) K
i
(cm
6
)
1 000 3,82.10
13
1,459.10
27
1 200 1,22.10
16
1,488.10
32
1 400 7,99.10
17
6,38.10
35
On constate, daprs les rsultats de lexercice 6.3, que les porteurs lec-
troniques sont en concentration bien plus faible que les lacunes doxy-
gne. Est-ce susant pour armer que la zircone est un bon conducteur
ionique ?
2
) La conductivit lectronique
el
est la somme de la conductivit due aux
lectrons,
e
, et de celle due aux trous,
h
. Chaque conductivit est le
produit de la charge q des porteurs par leur concentration [ ] et par leur
mobilit u ( = q [ ] u). Pour les deux types de porteurs, on pose
[ ] = n = p, do :
el
(
1
.cm
1
) = 1,6.10
19
C n(cm
3
) u
e
(cm
2
.V
1
.s
1
)
+ 1,6.10
19
C p(cm
3
) u
h
(cm
2
.V
1
.s
1
)
partir des relations donnant lexpression des mobilits, il vient :
T (K) u
e
u
h

el
log
el
1 000 0,0104 1,69.10
5
6,36.10
8
7,19
1 200 0,025 2,11.10
4
4,92.10
5
4,30
1 400 0,0458 1,25.10
3
6,01.10
3
2,22
On voit que la conductivit lectronique augmente rapidement avec la
temprature.
3
) La conductivit ionique
ion
peut tre estime partir de la concen-
tration en lacunes doxygne dtermine dans lexercice 6.3. Les ions ne
peuvent circuler quen sautant sur des sites lacunaires. La concentra-
tion des ions ecaces est donc gale la concentration des lacunes
n
V
O
. La conductivit due ces ions a pour expression :
ion
(
1
.cm
1
) = (1,6.10
19
C 2) n
V
O
(cm
3
) u
ion
(cm
2
.V
1
.s
1
)
Le facteur 2 rappelle que lion oxygne est charg deux fois. La mobilit des
ions est donne par lexpression :
u
O
2 = 0,42 exp
_
0,99(eV)
kT
_
= 0,42 exp
_
0,99 1,6.10
19
1,36.10
23
T
_
soit :
u
O
2 = 0,42 exp
_
11 647
kT
_
On obtient alors les valeurs suivantes :
T (K) u
ion

ion
log
ion
1 000 5,6.10
6
1,46.10
6
5,85
1 200 2,8.10
5
4,03.10
5
4,39
1 400 2,43.10
4
1,20.10
3
2,92
On voit que la conductivit ionique augmente, elle aussi, avec la tempra-
ture. 1 000 K, elle est plus grande que la conductivit lectronique, tandis
qu 1 400 K, cest linverse. Dans tous les cas, la zircone est un conducteur
mixte par porteurs lectroniques et par ions.
Chapitre 7
Dfauts ponctuels dans les solides
non stchiomtriques
Objectif : Familiariser le lecteur avec la notion de non stchiomtrie,
en termes de dfauts ponctuels.
Prrequis :
1. Non stchiomtrie
2. Rgles pour crire les ractions de dfauts
3. Charge eective
118 Chapitre 7 : Dfauts ponctuels dans les solides non stchiomtriques
Exercice 7.1. Non stchiomtrie du spinelle MgAl
2
O
4
MgO et Al
2
O
3
donnent un compos dni, le spinelle MgAl
2
O
4
, qui est
non stchiomtrique et qui prsente un excs dAl
2
O
3
correspondant une
substitution de Mg par Al. Quels sont les dfauts susceptibles dexpliquer ce
comportement ? Donner la formule du compos obtenu.
Le compos stchiomtrique de rfrence est le minral naturel MgAl
2
O
4
,
appel spinelle. Sa structure, de formule gnrale AB
2
O
4
, est compose de
8 mailles CFC. Il y a donc 32 atomes doxygne qui forment le sous-rseau
anionique, induisant 32 sites (O) et 64 sites (T). Les sites cationiques occups
sont 16 sites (O) occups par Al et 8 sites (T) occups par Mg. Le rayon
ionique de Mg est 72 pm tandis que celui de Al est 54 pm. Par rapport au
rayon ionique de loxygne (140 pm), on devrait avoir (Al/O) = 0,385 <
0,414, do une occupation des sites (T) et (Mg/O) = 0,544 > 0,414, do
une occupation des sites (O) ; or, on observe linverse. On pense que cest
la rpulsion coulombienne de laluminium trivalent plus leve que celle du
magnsium divalent qui impose cet tat de fait.
Si on introduit un excs dalumine Al
2
O
3
, le systme devient dcitaire
en magnsium et laluminium peut se placer sur des sites dont seulement un
huitime est occup, ce qui peut scrire, en respectant la rgle de conservation
des sites :
Al
2
O
3
3 MgO
_
2 Al
3+
Mg
+ V
Mg
_
sites T
+ 3 O
2
ou, suivant la notation de Krger :
Al
2
O
3
3 MgO
_
2 Al
Mg
+ V
Mg
_
sites T
+ 3 O
O
Les lacunes de magnsium et laluminium sur les sites magnsium constituent
les dfauts de structure de ce compos. Sa synthse peut scrire :
(1 3x) MgO+ (1 + x) Al
2
O
3
Mg
13x
Al
2x
(V
Mg
)
x
O + Al
2
O
3
do la formule Mg
13x
Al
2+2x
O
4
.
Remarque : une non-stchiomtrie par rapport la structure idale se re-
trouve dans dautres composs avec double substitution :
dans lolivine SiMg
2
O
4
avec GeFe
2
O
4
, on obtient (Mg
2x
Fe
x
)
(Si
1y
Ge
y
)O
4
;
dans Si
3
N
4
, il y a des ttradres SiN
4
, comme dans la silice compo-
se de ttradres SiO
4
. Dans ces conditions, on observe avec lalumine
une double substitution du silicium par laluminium et de lazote par
loxygne, conduisant au matriau appel SiAlON de formule gnrale
(Si
3x
Al
x
)(N
4x
O
x
).
Exercice 7.2. Dfauts dans les oxydes dcitaires
en oxygne
crire les dfauts de sous-stchiomtrie en oxygne des oxydes TiO
2
,
V
2
O
5
et WO
3
. Prciser, dans chaque cas, la condition dlectroneutralit.
Que deviennent les charges formelles des cations dans chacun de ces oxydes ?
Dans les trois oxydes, la sous-stchiomtrie en oxygne peut sinterprter,
soit par la formation de lacunes doxygne doublement ionises (Chimie des
solides, p. 299), soit par la formation de cations interstitiels (p. 300).
Lacunes doxygne : le processus est le mme pour tous les oxydes :
O
O
= V
2
O
+ 1/2O
2
() + 2e
La rgle de conservation des sites nest pas prise en considration car

il ny a pas disparition de site. Les lectrons ainsi librs vont aller se
localiser sur les cations dont la charge formelle, initialement n+, devient
(n 1)+, un cation ne captant quun lectron et le passage de n+
(n 2)+ tant peu raliste. En termes dlectrons dlocaliss, on peut
dire aussi que ces lectrons vont se placer dans la bande de conduction
cationique, initialement vide la stchiomtrie.
Cations interstitiels : le processus dpend du degr dionisation du ca-
tion ; la destruction simultane des sites cationiques et anioniques im-
plique, dans ce cas, lapplication de la rgle de conservation des sites.
Cas de TiO
2
: il y a deux sites anioniques pour un site cationique, do
la raction :
Ti
Ti
+ 2 O
O
O
2
() + Ti
4
i
+ 4 e

_
e
= 4
_
Ti
4
i
On remarque que la charge formelle (4+) du titane est identique sa

charge eective. L aussi, les lectrons librs peuvent se localiser soit
sur les cations normaux, soit sur les cations interstitiels, auquel cas la
formation de ces dfauts est reprsente par une autre quation :
2 O
O
+ Ti
Ti
O
2
() + Ti
3
i
+ 3 e
Les 3 lectrons libres vont se localiser sur les cations normaux. La

condition dlectroneutralit devient alors :
3
_
Ti
3
i
= [e
]
Cas de V
2
O
5
: la formation de vanadium interstitiel doit concorder avec
la disparition de 5 sites oxygne pour 2 sites vanadium . Il vient
donc :
5 O
O
+ 2V
V
5/2 O
2
() + 2 V
5
i
+ 10 e
La condition dlectroneutralit est alors :

5
_
V
5
i
= [e
]
L aussi, on remarque que la charge formelle (5+) du vanadium est
identique sa charge eective. Comme pour le titane, un lectron peut
se localiser sur le vanadium interstitiel.
Cas de WO
3
: ltat doxydation maximum (charge formelle) du tungs-
tne est 6+. La formation des cations interstitiels et la condition dlec-
troneutralit scrivent :
3 O
O
+ W
W
3/2 O
2
() + W
6
i
+ 6 e
6[W
6
i
] = [e
]
L encore, un lectron peut se localiser sur le tungstne interstitiel.
Remarque : la formation de cations interstitiels se produit pour des carts la
stchiomtrie importants haute temprature (T > 1 100

C), mais faibles
si T < 1 000

C. Dans ces conditions, il y a prdisposition la formation
de plans de cisaillement cristallographiques traduisant la mise en ordre des
dfauts (Chimie des solides, p. 314-317).
Exercice 7.3. Non stchiomtrie et dfauts
dans le dioxyde de titane TiO
2
On veut tudier les carts la stchiomtrie et la nature des dfauts ponc-
tuels dans le dioxyde de titane TiO
2
1 100

C. Pour cela, on place dans une
nacelle dalumine 2 g de TiO
2
que lon porte dans lair 1 100

C. Dans ces
conditions, le dioxyde est stchiomtrique. Cette nacelle, suspendue au au
dune thermobalance, est place dans un tube de quartz dans lequel on fait cir-
culer un mlange oxydo-rducteur CO
2
CO, sous la pression atmosphrique.
On observe alors des pertes de poids, correspondant un dpart doxygne,
pour les rapports P
CO2
/P
CO
suivants :
perte de poids 4,80.10
5
1,321.10
4
2,24.10
4
8,01.10
4
(grammes)
P
CO
2
/P
CO
2 275 95,9 20,3 0,57
1
) En admettant que lcart la stchiomtrie x dans les oxydes TiO

2x
est d la formation de lacunes doxygne, crire la dpendance de
x avec la pression partielle doxygne P
O
2
. Pour cela, on calcule P
O
2
pour les dirents mlanges oxydo-rducteurs. On donne la variation
denthalpie libre standard pour la raction :
2 CO + O
2
2 CO
2
G
1 373 K
= 325 956 J.mol
1
Tracer la courbe log
10
x = f(log
10
P
O
2
). En dduire le degr dionisation
des lacunes doxygne.
2
) Calculer la concentration en lacunes, exprime en nombre de lacunes

par cm
3
, pour la premire valeur du tableau.
Donnes :
masse molaire de TiO
2
= 79,9 g.mol
1
et masse volumique = 4,26 g.cm
3
.
1
) La formation de lacunes doxygne se produit sans disparition de sites et

la raction de formation est valable quel que soit loxyde considr. Au
voisinage de la stchiomtrie, ce sont les lacunes doublement ionises
qui se forment :
O
O
V
O
+ 2e
+
1
2
O
2
avec K
I
= [V
O
] n
2
P
1/2
O
2
Lcart la stchiomtrie est x = [V
O
]. La condition dlectroneutralit
se rduit :
[V
O
] =
n
2
do :
n = (2K
I
)
1/3
_
p
1/6
O
2
_
= 2 x
et lon a, la fois, lcart la stchiomtrie x et la concentration en
lectrons n P
1/6
O
2
.
Les mlanges gazeux oxydo-rducteurs CO/CO
2
sont prpars par-
tir de bouteilles de gaz du commerce, laide de pompes doseuses
ou de dbitmtres massiques. Pour calculer les pressions partielles
doxygne correspondantes, on utilise les donnes thermodynamiques
des tables. On dispose de lenthalpie libre standard de la raction :
2 CO + O
2
= 2 CO
2
, 1 373 K, soit G
1 373
= 77 980 cal.mol
1
avec
G
1 373
= RT Ln K(1 373).
La constante dquilibre a pour expression :
K =
P
2
CO
2
P
2
CO
.P
O
2
De la valeur G
1 373
= 77 980 cal.mol
1
= RT Ln K,
on dduit :
Ln K =
77 980
RT
Il est plus commode, exprimentalement, dutiliser les logarithmes dci-
maux :
log
10
K =
77 980
2,303 RT
=
77 980
2,303 1,987 T
1 100

C (1 373 K), on obtient log
10
K = 12,414, do :
12,414 = 2 log
10
_
P
CO
2
P
CO
_
log
10
P
O
2
et
log
10
P
O
2
= 12,414 + 2 log
10
_
P
CO
2
P
CO
_
Connaissant les mlanges gazeux utiliss, on calcule, partir de la re-
lation ci-dessus, les valeurs des pressions doxygne correspondantes,
reportes dans le tableau ci-aprs.
PCO
2
/PCO 2 275 95,9 20,3 0,57
log
10
P(O
2
) 5,70 8,45 9,80 12,90
Les carts la stchiomtrie x, obtenus laide de ces mlanges
gazeux, sont calculs partir des pertes de masse observes par
thermogravimtrie.
Posons x = n
V
/n
Ti
o n
V
est le nombre de lacunes, cest--dire la quan-
tit doxygne perdue, et n
Ti
le nombre datomes de titane. n
Ti
=
2 g/79,9 g.mol
1
= 0,025030 mole. On a donc :
x =
masse doxygne perdu
16
0,025030
=
m
16 0,025030
On obtient le tableau suivant :
Log
10
P(O
2
) m (g) x Log
10
x
5,70 4,8.10
5
1,2.10
4
3,92
8,45 1,32.10
4
3,3.10
4
3,48
9,80 2,24.10
4
5,6.10
4
3,25
12,90 8,01.10
4
2.10
3
2,70
Traons le graphe log
10
x = f [log
10
P(O
2
)].
On voit que la droite trace a une pente voisine de 1/6, ce qui peut
sinterprter par la prsence de lacunes doxygne doublement ionises.
En eet :
d log x/d log P(O
2
) = 1/6
entrane :
x [P(O
2
)]
1/6
.
2
) Lcart la stchiomtrie x permet de calculer la concentration des

lacunes anioniques. On a pos x = n
V
/n
Ti
, do n
V
= x.n
Ti
. Si, par
exemple, x = 1,2.10
4
, dans une mole de dioxyde il y a 1,2.10
4
6,02.10
23
= 7,22.10
19
lacunes par mole. Dautre part, la masse volu-
mique du dioxyde est 4,26 g.cm
3
, do son volume molaire v :
v = 79,9 g.mol
1
/4,6 g.cm
3
= 18,75 cm
3
.mol
1
La concentration en lacunes, pour cette composition, est donc :
7,22.10
19
/18,75 = 3,85.10
18
lacunes par cm
3
.
Exercice 7.4. Dfauts dans loxyde supraconducteur
YBa
2
Cu
3
O
7x
Loxyde supraconducteur YBa
2
Cu
3
O
7
atteint son maximum doxygna-
tion dans lair 300

C. Quand on lve la temprature et que lon diminue
la pression doxygne, il devient dcitaire en oxygne YBa
2
Cu
3
O
7x
. Les r-
sultats exprimentaux donnant la pression doxygne en fonction de la teneur
en oxygne sont runis dans le tableau suivant :
log
10
P
O
2
300

C 350

C 400

C 450

C 500

C
0 7,000 6,995 6,984 6,9655 6,924
1 6,9995 6,9872 6,965 6,9207 6,8319
2 6,989 6,9684 6,890 6,806 6,6938
3 6,961 6,9202 6,8050 6,640 6,4983
4 6,920 6,80 6,630 6,4560 6,3080
Proposer un modle de dfauts ponctuels pour interprter ces rsultats.
Exprimer la constante dquilibre pour les direntes quations de formation
de ces dfauts.
Les courbes isothermes reliant la composition la pression partielle doxy-
gne sont portes sur la gure suivante.
On voit que la courbure de ces isothermes caractrise un oxyde dcitaire
en oxygne, que lon peut crire YBa
2
Cu
3
O
7x
(cf TiO
2x
ou WO
3x
).
Une des particularits fondamentale de cet oxyde, dont la structure est
reprsente sur la gure 7.15 (Chimie des solides, p. 319), est de comporter
potentiellement ltat de valence anormale 3+ du cuivre. En eet, la maille
lmentaire est forme de lassociation de 3 mailles provskites cubiques dont
les sommets sont occups par des atomes de cuivre. Deux cubes ont leur centre
occup par un atome de baryum. Ces deux mailles provskites lacunaires
encadrent le troisime cube dont le centre est occup par un atome dyttrium.
Une vritable provskite triple devrait alors contenir 9 atomes doxygne ce
qui, tant donn les valences 3+ de Y et 2+ de Ba, devrait entraner des tats
de valence jamais observs sur le cuivre. On obtient alors une provskite triple
fortement dcitaire en oxygne, YBa
2
Cu
3
O
7
, dans laquelle on a deux ions
Cu
2+
et un atome de Cu, qui pourrait tre un ion 3+. Cet tat de valence a
dj t observ dans le compos MCuO
2
o M = Na, K. Si lon se rapporte
la gure 7.15, les sites cuivre et oxygne ont t rpertoris de la manire
suivante :
les atomes de cuivre, dits des plans CuO
2
, qui forment les faces
infrieure et suprieure du cube contenant latome dyttrium. On les
appelle Cu (2) et ils sont divalents ;
les atomes de cuivre, dits des chanes CuO. Ils se trouvent sur les faces
extrmes de la maille. On les appelle Cu(1). Ce sont eux qui pourraient
tre trivalents ;
les atomes doxygne se rpartissent sur dirents sites dont les plus
importants sont ceux rpertoris O(4). Les sites rpertoris (5) sont
inoccups. Cette rpartition des anions conduit une structure or-
thorhombique dont les axes sont reprsents sur la gure 7.15.
La synthse dans lair ou loxygne, 300

C, aboutit au compos oxygn
au maximum YBa
2
Cu
3
O
7
. Si la valence des ions cuivre tait gale au maxi-
mum deux, la teneur maximale en oxygne devrait tre 6,5. Pour expliquer
la valeur de 7, deux interprtations sont possibles :
a) Lexcs doxygne implique une augmentation de la valence du cuivre,
selon le processus suivant qui peut se dcomposer en plusieurs tapes :
les atomes doxygne excdentaires par rapport la teneur en oxy-
gne 6,5 vont occuper les sites vides O(4), que lon peut consi-
drer comme interstitiels par rapport la structure de rfrence
YBa
2
Cu
3
O
6,5
. Il y alors apparition de trous lectroniques :
1
2
O
2
+ V
i
O
i
+ 2h
ces trous vont se localiser sur les cuivres (1)

2h
+ 2Cu
Cu(1)
2Cu
Cu(1)
Ces ions Cu
Cu(1)
sont chargs positivement par rapport au cristal
parfait de rfrence YBa
2
Cu
3
O
6,5
. On dit que le compos a t
dop en trous.
Le processus global est donc :
1
2
O
2
+ V
i
+ Cu
Cu(1)
O
i
+ 2Cu
Cu(1)
On remarque que, dans cette criture, lapproche de Krger permet
dviter, en fait, toute hypothse sur la charge relle des ions cuivre.
Lorsque loxyde rel YBa
2
Cu
3
O
7
est chau partir de 300

C dans
loxygne ou dans lazote, on constate quil perd de loxygne et de-
vient sous-stchiomtrique YBa
2
Cu
3
O
7x.
. Les atomes doxygne O(4)
quittent le rseau et il apparat des lacunes doxygne sur ces sites, cest-
-dire sur les chanes. Pour simplier notre approche, nous supposerons
uniquement lexistence de Cu
3+
sur les sites (1). Ces ions Cu
3+
seront
donc les Cu
Cu(1)
par rapport au rseau de rfrence YBa
2
Cu
3
O
7
(cris-
tal parfait) et non Cu
par rapport YBa

2
Cu
3
O
6,5
.
Par rapport ce cristal parfait, le processus de dpart doxygne de-
vrait scrire selon une raction identique celle utilise pour les oxydes
stchiomtriques isolants :
O
O
( O
i
) V
O
+ 2e
+ 1/2O
2
(gaz)
Les dirences fondamentales proviennent du fait que le compos de
dpart est conducteur par les trous associs aux atomes de cuivre (1) et
que les lectrons librs viennent neutraliser les trous positifs suivant le
processus :
2 e
+ 2 Cu
Cu(1)
2 Cu
Cu(1)
Rappelons que la formation dune lacune doxygne saccompagne de
la libration de deux lectrons mais quun ion cuivre ne peut en piger
quun. Le processus global est :
O
O
+ 2 Cu
Cu(1)
2 Cu
Cu(1)
+ V
O
+ 1/2O
2
(gaz)
La constante dquilibre devrait scrire :
K =
_
Cu
Cu(1)
_
2
[V
O
]
_
Cu
Cu(1)
_
2
P
1/2
O
2
Mais les valeurs leves des carts la stchiomtrie ne permettent plus
de ngliger la variation de concentration des atomes doxygne normaux,
si bien que la constante dquilibre devient :
K =
_
Cu
Cu(1)
_
2
[V
O
]
_
Cu
Cu(1)
_
2
_
O
P
1/2
O
2
Les direntes concentrations peuvent scrire en fonction de x dans
YBa
2
Cu
3
O
7x
:
[V
O
] = x
_
O
= 1 x
_
Cu
Cu(1)
_
= 2 x
_
Cu
Cu(1)
_
= 1 2x
La constante dquilibre scrit :
K =
(2x)
2
x
(1 2x)
2
(1 x)
P
1/2
O
2
do, en sparant les termes lis x :
R =
(2x)
2
x
(1 2x)
2
(1 x)
P
1/2
O
2
Si ce modle est valable, en portant le logarithme du rapport R en
fonction du logarithme de la pression doxygne, on doit obtenir une
droite de pente 1/2. Le graphe obtenu partir des valeurs 300

C
est report ci-dessous.
On voit que les points exprimentaux ne sont pas aligns et que la droite
moyenne de ces points na pas la pente requise pour expliquer ce type
de dfauts.
b) Diminution de la valence de loxygne
Une autre hypothse, qui semble vrie par certaines mesures phy-
siques, peut tre la localisation des trous sur les ions oxygne et lappa-
rition dions O
suivant la raction globale, en prenant comme systme

de rfrence YBa
2
Cu
3
O
6,5
:
2h
+ 2O
O
2O
O
On peut mme imaginer un processus mixte :
2h
+ O
O
+ Cu
Cu(1)

_
Cu
Cu(1)
O
O
_
On parle alors de trous dans la bande du ligand quest lion oxygne.
En prenant alors comme systme de rfrence YBa
2
Cu
3
O
7
, o O
est en
fait O
x
, on constate que le dpart doxygne est le mieux reprsent par la
raction suivante :
O
O(4)
+ Cu
Cu(1)
V
O
+ Cu
Cu(1)
+
1
2
O
2
Lapparition de lacunes doxygne une fois ionises, cest--dire nayant perdu
quun lectron, serait alors en accord avec lexistence dions qui nont quun
lectron perdre, en loccurrence des ions O
. La constante dquilibre scrit :

K
VO
=
[V
O
]
_
Cu
Cu(1)
_
_
O
O(4)
_ _
Cu
Cu(1)
_
Si maintenant on remarque que les sites O(5) sont vides et que les sites O(4)
se dpeuplent, cela fait, la stchiomtrie, 2 sites lacunaires par maille et un
oxygne par site O(4), si bien que les concentrations exprimes en fraction de
sites sont :
_
O
=
n
O
N
O(4)+O(5)
=
1 x
2
[V
O
] =
n
VO
N
VO
=
n
VO
N
O(4)+O(5)
=
1 + x
2
_
Cu
Cu
=
n
Cu
N
Cu(1)
=
1 x
1
_
Cu
Cu
_
=
n
Cu
N
Cu(1)
=
x
1
la constante dquilibre prend alors lexpression :
K =
x (1 + x)
(1 x)
2
P
1/2
O
2
do, comme prcdemment :
R
=
x (1 + x)
(1 x)
2
P
1/2
O
2
Si on porte log R
en fonction de log PO
2
, on doit obtenir une droite de pente
1/2. On a report les valeurs obtenues 300

C sur le graphe suivant :
Ceci indique que :
ce modle est plus valable que le prcdent, ce qui est rassurant puisquil
est en accord avec les mesures physiques ;
la loi daction des masses est valable pour ce systme, mme pour des
carts importants la stchiomtrie. Cela est plausible, car si lon ne
connat pas la constante dilectrique de ce systme, en raison de sa
grande conductivit lectrique, on sait que des matriaux isolants, de
structures et de compositions voisines, possdent de fortes valeurs de
(0), au point davoir t proposs comme matriaux dilectriques ;
cest le seul cas, connu actuellement, o loxygne se trouve sous forme
dion O
.
Exercice 7.5. Dfauts interstitiels dans les oxydes
dcitaires en oxygne
1
) Le trioxyde de tungstne WO
3x
est dcitaire en oxygne en rai-
son de la prsence de cations interstitiels. Sachant que les droites
log x = f(log PO
2
) ont pour pente 1/4, dterminer le degr dioni-
sation de ces cations.
2
) Le pentoxyde de niobium Nb
2
O
5x
est aussi dcitaire en oxygne avec
des lacunes doxygne pour les faibles carts la stchiomtrie. Pour
les valeurs leves de x, les droites log x = f(log PO
2
) ont pour pente
5/16, lie la prsence de cations interstitiels. Dterminer le degr
dionisation de ces cations.
1
) Il sagit dexprimer la relation entre lcart la stchiomtrie x et la

pression partielle doxygne en quilibre avec les oxydes WO
3x
. La
pente inhabituelle des droites log x = f(log PO
2
), gale 1/4 pour un
oxyde dcitaire en oxygne, suggre la prsence de cations interstitiels
W
i
la place des lacunes doxygne une fois ionises. Il sagit donc
de dterminer le degr doxydation de ces cations. La formation de ces
cations interstitiels peut scrire :
3O
O
+ W
W
W
n
i
+ ne
+ 3/2 O
2
(gaz)
_
e
= n [W
n
i
]
Le dpart de 3 atomes doxygne saccompagne du dplacement dun
cation en position interstitielle et de la destruction des 4 sites corres-
pondants. Le rapport anions / cations peut se mettre sous la forme :
O
W
=
3 x
1
=
[O]
[W] + [W
i
]
=
[O]
[W]
1+
[W
i
]
[W]
=
3
1 + [W
i
]
cest--dire : (1 + [W
i
])(3 x) = 3. Mais lon a x et [W
i
] 1, do
[W
i
] = x/3.
En tenant compte de la condition dlectroneutralit, la constante
dquilibre associe la raction de formation des interstitiels a pour
expression :
K = n
n
_
x
3
_
n+1
P
3/2
O
2
=
n
n
3
n+1
x
n+1
P
3/2
O
2
= Ax
n+1
P
3/2
O
2
do :
x =
_
K
A
_
1/n+1
P
3
2(n + 1)
O
2
La pente de la courbe
d log x
dlogP
O
2
=
1
4
=
3
2(n + 1)
conduit n = 5. Ce sont donc des cations W
5+
interstitiels qui sont
probablement les dfauts lorigine de la non-stchiomtrie dans le tri-
oxyde de tungstne, dautant plus que cette occupation des sites intersti-
tiels conduit la formation de plans de cisaillement cristallographiques
(Chimie des solides, gure 7.14, p. 318). Ces cations possdent donc un
lectron d et le trioxyde est conducteur lectronique.
2
) Les grands carts la stchiomtrie du pentoxyde de niobium Nb

2
O
5x
ne sont certainement pas dus la prsence de lacunes doxygne qui,
trop nombreuses, feraient imploser la structure. Aussi, comme dans
le cas prcdent, il est plus vraisemblable de supposer lexistence de
cations interstitiels. Les courbes isothermes donnant la composition x en
fonction de la pression partielle doxygne vont, l aussi, nous permettre
de prciser la nature de ces cations. crivons leur raction de formation :
Nb
Nb
+ 5/2 O
O
Nb
n
i
+ ne
+ 5/4 O
2
(gaz)
La condition dlectroneutralit est : n[Nb
n
i
] = [e
] et lquation ci-
dessus nous indique quil se forme un cation interstitiel lorsquil disparat
5/2 atomes doxygne. On a donc lcart la stchiomtrie en oxygne
x = 5/2 [Nb
i
].
La constante dquilibre associe la raction de formation de ces dfauts
est :
K = [Nb
n
i
]
_
e
n
P
5/4
O
2
En exprimant cette constante en fonction de la concentration en cations in-
terstitiels, partir de la condition dlectroneutralit, il vient :
K = n
n
[Nb
n
i
]
n+1
P
5/4
O
2
do :
[Nb
n
i
] =
_
K
n
n
_
1/n+1
P
5/4(n+1)
O
2
Il vient alors :
dlog [Nb
n
i
]
dlogP
O
2
=
5
4(n + 1)
partir de la pente 5/16, on obtient n = 3. Ce sont donc des interstitiels
de niobium triplement ioniss, cest--dire des ions Nb
3+
, qui sont les dfauts
potentiels.
Exercice 7.6. Dfauts dans le dioxyde de niobium,
conducteur et excdentaire en oxygne
Le dioxyde de niobium est un oxyde dcitaire en mtal et peut scrire
Nb
1y
O
2
. En fait, on mesure lcart la stchiomtrie partir de la perte ou
du gain doxygne en thermogravimtrie. Il est alors plus commode dexprimer
lexcs doxygne sous la forme NbO
2+x
. Les valeurs de x en fonction de la
pression doxygne sont :
1 000

C 1 050

C 1 100

C
log
10
P(O
2
) x log
10
P(O
2
) x log
10
P(O
2
) x
21,80 0 20,796 0 19,67 0
17,714 10
3
17,483 3.10
4
16,409 5.10
4
17,408 1,9.10
3
17,167 5,5.10
4
15,572 3.10
3
17,175 3,2.10
3
16,537 2,3.10
3
15,400 4,3.10
3
1
) crire la raction de formation des lacunes mtalliques dans leur tat

dionisation maximum.
2
) Exprimer la relation entre lcart la stchiomtrie x et la concentration

en lacunes [V
M
].
3
) Tracer les droites log x = f( log P

O
2
). Quelle est la pente de ces droites
et que peut-on en conclure ?
1
) La raction de formation des lacunes cationiques dans leur tat doxy-

dation maximum scrit :
O
2
(gaz) V
4
Nb
+ 4 h
+2 O
O
K
VM
= [V
4
][h
]
4
P
1
O
2
2
) La condition dlectroneutralit tant :

4[V
4
] = [h
]
et linsertion de 2 atomes doxygne crant une lacune cationique, lcart
la stchiomtrie en oxygne scrit :
[V
M
] = x/2
En remplaant la concentration en trous par son expression en fonction
de la concentration en lacunes cationiques, donc x / 2, on obtient :
x P
1/5
O
2
Pour vrier la validit de ce modle, traons log
10
x en fonction de log
10
P(O
2
). Si lon obtient des droites de pente 1/5, lhypothse est crdible.
partir des donnes de lnonc, on obtient le tableau suivant :
1 000

C 1 050

C 1 100

C
log
10
P(O
2
) log
10
x log
10
P(O
2
) log
10
x log
10
P(O
2
) log
10
x
17,714 3 17,483 3,52 16,409 3,30
17,408 2,72 17,167 3,26 15,572 2,52
17,175 2,49 16,537 2,64 15,400 2,36
3
) En traant les courbes log

10
x = f[log
10
P(O
2
)] , on obtient pratique-
ment des droites de pente 1.
Le modle est-il incorrect ? Il faut rappeler que les exemples prcdents
concernent des oxydes stchiomtriques isolants, cest--dire des oxydes
dlments de transition dans leur tat doxydation maximum. La bande
t
2g
de ces cations est totalement vide (bande de conduction) tandis
que la bande anionique est totalement pleine (bande de valence). Ces
oxydes sont des semi-conducteurs / isolants. Dans le cas du dioxyde de
niobium, le mtal a pour structure lectronique d
1
, donc sa bande t
2g
contient un lectron par atome ; cet oxyde est donc mtallique. La faible
quantit de trous apparaissant lors de linsertion doxygne excdentaire
est neutralise par les lectrons largement majoritaires dans ce systme.
On a donc [h
] = K
i
/[e
] o K
i
est la constante dquilibre lectrons-
trous. La forte concentration en lectrons est telle que [e
] = [e
]
0
[h
] [e
]
0
,
concentration lectronique dans le compos stchiomtrique. La constante
dquilibre devient :
K
VM
= [V
4
Nb
]
_
K
i
[e
]
_
P
1
O
2
cest--dire :
K
VM
= Constante [V
4
Nb
]P
1
O
2
On obtient bien alors :
x P
O
2
Exercice 7.7. Dfauts dans la zircone
non stchiomtrique
Le dioxyde de zirconium ZrO
2x
peut prsenter des carts positifs ou n-
gatifs la stchiomtrie. crire les deux types de ractions de formation des
dfauts les plus probables. Ces dfauts existent dans les deux domaines de
composition. Exprimer la variation de la dpendance en P
O
2
de la concentra-
tion de chacun des dfauts, dans chaque domaine.
Le zirconium est dans son tat doxydation maximum et le compos est iso-
lant. Dans ces conditions, le dpart doxygne est possible suivant la raction :
O
O
V
O
+ 2 e
+ 1/2 O
2
(gaz)
Le dpart doxygne libre des lectrons qui vont se localiser ou se dplacer
dans la bande d du zirconium. Le degr doxydation dcrot, si bien que lon
pourrait galement crire :
O
O
+ 2 Zr
Zr
V
O
+ 2 Zr
Zr
+ 1/2 O
2
(gaz)
On remarque quaucun site nest dtruit, aussi la rgle de conservation des
sites na pas tre considre. La dpendance de lcart la stchiomtrie x
a dj t vue (x P
1/6
O
2
).
Par contre, on peut imaginer la formation de cations interstitiels avec
destruction des sites anioniques et cationiques :
2 O
O
+ Zr
Zr
Zr
4
i
+ 4e
+ O
2
(gaz)
Pour les mmes raisons que prcdemment, on a la relation quivalente :
2 O
O
+ 4 Zr
Zr
Zr
3
i
+ 3 Zr
Zr
+ O
2
(gaz)
Dans cette criture, on montre que 2 sites oxygne disparaissent en mme
temps quun site occup par le zirconium, qui passe en position interstitielle,
tout en pigeant un lectron libr par le dpart doxygne. Les 3 lectrons
restants sont pigs par des cations sur des sites normaux. Il est remarquer
que, dans les deux cas, on doit supposer la formation de zirconium trivalent,
ce qui est possible, mais qui nest pas un tat doxydation courant pour ce
mtal.
Pour reprsenter la dpendance en pression doxygne de lcart la st-
chiomtrie x, on exprime la condition dlectroneutralit :
4
_
Zr
4
i
=
_
e
ainsi que lexpression de x :

_
Zr
4
i
= x/2
K =
_
Zr
4
i
_
e
4
P
O
2
partir des relations prcdentes, on dduit :
K =
_
x
2
_
[2x]
4
P
O
2
do :
x P
1/5
O
2
Ce processus est vraisemblable pour les grands carts la stchiomtrie,
comme on le vrie dans le cas du dioxyde de titane.
Lexcs doxygne, par contre, ne peut sexpliquer, ventuellement, que par
des lacunes cationiques :
O
2
(gaz) = 2 O
O
+ V
4
Zr
+ 4h
Lcart la stchiomtrie x dans ZrO

2+x
a pour expression :
x = 2
_
V
4
Zr
_
et la condition dlectroneutralit :
[h
]
4
= 4
_
V
4
Zr
_
La constante dquilibre est, dans ce cas :
K
VM
=
_
V
4
Zr
_
[h
]
4
P
1
O
2
En oprant comme prcdemment, on en dduit :
x P
+1/5
O
2
Les courbes reprsentant log
10
x en fonction de log
10
P(O
2
), sont pratiquement
des droites et sont symtriques par rapport x = 0, de pente 1/5.
Comme prcdemment, les trous forms devraient se localiser sur les ca-
tions qui passeraient ainsi de la valence 4 la valence 5. Mais cela reviendrait
retirer un lectron au zirconium, ce qui ncessiterait une nergie trs im-
portante. Ce processus est donc fortement improbable et ne peut se produire
quen prsence dimpurets pouvant accepter ces trous.
Chapitre 8
Substitutions dans les solides.
Dopage
Objectif : Initier le lecteur la notion de substitution dans les solides
ioniques. Cette opration est fondamentale pour crer des dfauts io-
niques, ainsi que des dfauts lectroniques permettant de modier les
proprits lectriques des solides.
Prrequis :
1. Charge eective
2. Rgle de conservation des sites
140 Chapitre 8 : Substitutions dans les solides. Dopage
Exercice 8.1. Dfaut de substitution
crire les ractions dincorporation de NaCl et YF
3
dans CaCl
2
dune
part, et dans CaS dautre part. Prciser, dans chaque cas, la condition dlec-
troneutralit. Donner la formule gnrale de chacun des composs obtenus.
a) Substitution dans CaCl
2
par NaCl
formation de lacunes anioniques :
la substitution du calcium divalent par le sodium monovalent
entrane un dcit de chlore, ce qui fait apparatre des lacunes
anioniques :
NaCl
Cl/Ca=2
Na
Ca
+ Cl
Cl
+ V
Cl
_
Na
Ca
_
= [V
Cl
]
La raction de substitution scrit :
(1 x) CaCl
2
+ x NaCl Ca
1x
Na
x
Cl
2x
formation dinterstitiels cationiques :
la moiti du sodium insr va se localiser en position interstitielle
pour respecter la rgle de conservation des sites normaux :
2 NaCl
Cl/Ca=2
Na
Cl
+ 2Cl
Cl
+ Na
i
avec la condition dlectroneutralit :
_
Na
Ca
_
= [Na
i
]
(1 x) CaCl
2
+2x NaCl Ca
1x
Na
2x
Cl
2
( Ca
1x
Na
x
[Na
x
]
i
Cl
2
)
par YF
3
Lyttrium tant trivalent, les dfauts symtriques du cas prcdent,
lacunes cationiques ou interstitiels anioniques, doivent apparatre.
formation de lacunes cationiques :
lquation de substitution scrit :
2 YF
3
Cl/Ca=2
2 Y
Ca
+ V
Ca
+6 F
Cl
ou
2x/3 YF
3
+ (2 x) CaCl
2
Ca
2x
Y
2x/3
Cl
2(2x)
F
2x
interstitiels anioniques :
YF
3
Cl/Ca=2
Y
Ca
+ F
i
+2 F
Cl
La raction de substitution scrit, en prcisant lexistence dun uor
interstitiel :
x YF
3
+ (1 x)CaCl
2
Ca
1x
Y
x
Cl
2(1x)
F
2x
(F
x
)
i
Cette raction est plausible, en raison de la petite taille du uor.
b) Substitution dans CaS
par NaCl
Lanion et le cation sont de valences direntes ( 1) de celles du
rseau hte. Il vient :
NaCl Na
Ca
+ Cl
S
avec
_
Na
Ca
_
= [Cl
S
]
(1 x)CaS + x NaCl Ca
1x
Na
x
S
1x
Cl
x
La diminution de charge formelle du cation est compense par celle
de lanion.
par YF
3
La rgle de conservation des sites oblige crer autant de sites
anioniques que cationiques. Il y a deux possibilits :
occupation de sites interstitiels pour les anions, do :
YF
3
Y
Ca
+ F
S
+2 F
i
cration de lacunes cationiques :
YF
3
Y
Ca
+ 3 F
S
+2 V
Ca
Dans le premier cas, tous les sites normaux sont occups et la
raction de substitution scrit :
(1 x) CaS + x YF
3
Ca
1x
Y
x
S
1x
F
3x
Le compos obtenu a pour formule dveloppe :
Ca
1x
Y
x
S
1x
F
x
(F
i
)
2x
Dans le deuxime cas, seuls les sites anioniques sont totalement
occups, on obtient alors :
(1 3x) CaS + x YF
3
Ca
13x
Y
x
S
13x
F
3x
et le compos obtenu a pour formule dveloppe :
Ca
13x
Y
x
(V
Ca
)
2x
S
13x
F
3x
Exercice 8.2. Dioxyde de titane conducteur
par substitution
1
) On tudie les proprits thermodynamiques de TiO

2
en le chauant dans
un creuset de magnsie MgO. Les proprits de TiO
2
sont modies et
lon observe une dissolution de la magnsie dans le compos. Quels sont
les deux processus dincorporation possibles ? Quel type de conduction
obtient-on ? quoi pourrait servir le matriau obtenu ? Commenter
qualitativement le domaine de pression doxygne pour cette applica-
tion. Comment distinguer les deux oxydes obtenus suivant le type de
dopage ?
2
) Une entreprise de peinture marseillaise vient de dposer un brevet pour

une peinture chauante base de TiO
2
dans lequel a t incorpor
et solubilis de loxyde dantimoine Sb
2
O
5
. Ltude de cette peinture
est couverte par le secret industriel, mais il est possible dimaginer un
processus dincorporation plausible de loxyde dantimoine. La nature
des dfauts ponctuels lis cette insertion va dpendre des conditions
de pression doxygne et de temprature. Expliquer comment le compos
substitu peut devenir un matriau conduction purement lectronique.
1
) Loxyde de magnsium MgO, ou magnsie, est un compos rfractaire

dont on peut faire des creusets supportant les trs hautes tempratures.
Il rsiste aux gaz les plus rducteurs, comme on peut le voir sur les dia-
grammes dEllingham de lannexe 5.1. Malheureusement, ds 1 000

C,
il y a toujours une faible contamination rciproque du creuset et du
produit que lon y met. Ainsi, si lon veut tudier la non-stchiomtrie
du dioxyde de titane en atmosphre oxydo-rductrice, aprs plusieurs
jours haute temprature, le dioxyde est contamin par la magnsie.
La substitution du titane (IV) par le magnsium (II) peut se faire selon
deux processus :
a) formation de lacunes anioniques :
MgO
O/Ti=2
Mg
Ti
+ O
O
+ V
O
Le matriau est moins dense que le compos pur en raison de la
prsence de sites vides.
b) formation dinterstitiels cationiques que lon peut reprsenter par
la raction suivante :
2MgO + V
i
O/Ti=2
Mg
Ti
+ 2O
O
+ Mg
i
Le matriau est plus dense que le compos pur du fait de la prsence
de cations supplmentaires dans les sites vides du dioxyde pur.
Dans chaque cas, il se forme des dfauts atomiques et non lectroniques.
Le matriau devient donc un conducteur ionique, soit par lacunes doxy-
gne dans le premier cas, soit par cations interstitiels dans le deuxime
cas. Il pourrait ainsi tre utilis comme lectrolyte solide.
Par contre, si la pression doxygne devient susamment basse
(10
10
atm), il se forme des lacunes anioniques par dpart doxygne
et apparition simultane dlectrons. Le matriau devient un conducteur
mixte qui ne peut plus tre utilis comme lectrolyte solide.
2
) Le pentoxyde dantimoine Sb
2
O
5
est un oxyde facilement rductible.
Mlang au dioxyde de titane, il peut se combiner avec lui pour former
le compos Ti
1y
Sb
y
O
2+y/2
, suivant la raction :
y/2 Sb
2
O
5
+ (1 y)TiO
2
Ti
1y
Sb
y
O
2+y/2
ce qui correspond la raction de formation de lacunes cationiques selon
le processus :
2 Sb
2
O
5
O/Ti=2
4 Sb
Ti
+ 10 O
O
+ V
4
Ti
Le compos ainsi obtenu est un conducteur ionique par lacunes catio-
niques.
Un deuxime processus dincorporation pourrait mettre en uvre des
atomes doxygne interstitiels :
Sb
2
O
5
O/Ti=2
2 Sb
Ti
+2 O
O
+ O
i
Ce type de dfaut est plus rare en raison de la taille de lion oxygne, dif-
cile placer sur des sites interstitiels. Un dpart doxygne peut alors
se produire, soit par diminution de la pression doxygne, soit en levant
la temprature, pression constante (air). Ce dpart doxygne saccom-
pagne de la disparition des lacunes cationiques et de la destruction des
sites anioniques et cationiques (rgle de conservation des sites) :
V
4
Ti
+ 2O
O
O
2
(gaz) +4 e
Les ions oxygne librent ainsi leurs lectrons qui vont aller se localiser
sur les atomes de titane, confrant au matriau une conductivit lec-
tronique. La pression doxygne de lair correspond donc une pression
susamment basse pour permettre ce processus et la temprature de
chauage est, elle aussi, convenable pour le maintenir.
Remarque : depuis 2005, diverses socits commercialisent ce type de pein-
tures, mais le procd est tellement ecace que celles-ci ne sont pas mises
la disposition des particuliers car la temprature dpend de lcartement des
lectrodes : ainsi, avec un cartement de 5 cm, la temprature atteint 250

C
et pourrait brler son support. Le matriau est fourni sous forme de produits
semi-nis, par exemple de bandes chauantes constitues dun lm ou dune
grille plastique recouverts de peinture.
Exercice 8.3. Substitution dans les provskites PZT
Les matriaux utiliss en lectronique et appels PZT sont des solutions
solides des 2 provskites Pb(II)Ti(IV)O
3
et Pb(II)Zr(IV)O
3
. Leurs proprits
peuvent tre amliores par incorporation doxyde de lanthane La
2
O
3
. Sa-
chant que les rayons ioniques des cations ont pour valeur : La
3+
(150 pm),
Ti
4+
(68 pm), Zr
4+
(73 pm) et Pb
2+
(163 pm), prvoir le site sur lequel le
lanthane va se localiser.
1
) crire la raction dincorporation de loxyde de lanthane en milieu oxy-

dant. Quelle est la formule du compos obtenu ?
2
) crire la raction dincorporation de loxyde de lanthane en milieu r-

ducteur. Quelle est la formule du compos obtenu ?
Les provskites PbTi
1y
Zr
y
O
3
ou PZT peuvent insrer du lanthane sur
les sites du plomb car ces deux cations ont des rayons ioniques proches. Pour
simplier cette substitution, considrons la provskite dcompose en deux
sous-rseaux PbO + MO
2
avec M=Ti, Zr.
1
) En milieu oxydant, la raction dincorporation peut scrire de deux

manires :
La
2
O
3
O/Pb=1
2 La
Pb
+ 2 O
O
+ O
i
ou
La
2
O
3
O/Pb=1
2 La
Pb
+ 3 O
O
+ V
Pb
Le PZT est initialement un isolant lectronique car le titane (IV) et
le zirconium (IV) (d
0
) ont leur bande t
2g
vide, tandis que le plomb
divalent, de structure lectronique 6s
2
6p
0
, a fourni ses deux lectrons
pour remplir compltement les bandes anioniques (Chimie des solides,
p. 195).
Dans le premier cas, la synthse du compos obtenu scrit :
(1 x) PbO+ x/2La
2
O
3
+ (1 y)TiO
2
+ y ZrO
2

(Pb
1x
La
x
)(Ti
1y
Zr
y
)O
3+x/2
La charge du lanthane, de valence suprieure au plomb, est compense
par un excs doxygne.
Dans le deuxime cas, cest lapparition de lacunes cationiques, de charge
eective ngative, qui compense linsertion de lanthane, de charge eec-
tive positive. En fait, ce sont des lacunes cationiques sur le sous-rseau
Ti-Zr (cations B), et non sur le sous-rseau du plomb (cation A), qui
ont t constates.
Linsertion de lanthane peut scrire non plus en considrant le seul
sous-rseau A, mais aussi le sous-rseau B. Il vient alors :
2 La
2
O
3
4 La
Pb
+ 6 O
O
+ V
TiZr
et la condition dlectroneutralit est :
[La
Pb
] = 4
_
V
B
_
La raction de synthse du compos scrit :
(1 x)PbO + x/2 La
2
O
3
+ (1 x/4)[(1 y)TiO
2
+ y ZrO
2
]
(Pb
1x
La
x
)(Ti
1y
Zr
y
)
1x/4
O
3
Ce processus est le plus plausible. Mais il peut y avoir aussi des lacunes
sur le sous-rseau A et, actuellement, le problme nest pas totalement
rsolu. En fait, le lanthane (9 %) permet la solubilit totale des deux
provskites PbZrO
3
et PbTiO
3
. Il permet galement la diminution de
la temprature de Curie.
2
) En milieu rducteur, il y a dpart doxygne, si bien que la raction

dinsertion est unique :
La
2
O
3
O/Pb=1
2La
Pb
+ 2O
O
+ 1/2 O
2
+ 2e
Le dpart doxygne libre deux lectrons qui vont se localiser dans

la bande du titane. Celui-ci passe ainsi de la valence IV (d
0
) la va-
lence III (d
1
). Par contre, la valence du zirconium reste inchange, le
zirconium III nayant pas t observ. Le compos a pour formule :
(Pb
1x
La
x
)(Ti
1y
Zr
y
)O
3
ou, plus prcisment,
_
Pb
2+
1x
La
3+
x
_ _
Ti
4+
1yx
Ti
3+
x
Zr
4+
y
O
3
Les dilectriques isolants, dops par des lments donneurs, sont moins
sensibles la dgradation et au vieillissement. Les PZT, entre autres
proprits, sont des matriaux pizolectriques, cest--dire quil appa-
rat une polarisation lectrique lorsquils sont soumis une contrainte
mcanique et rciproquement. Ce phnomne a t mis en vidence en
1880 par Pierre et Jacques Curie qui ont tudi leet de la pression
sur la cration de charges dans certains cristaux non centro-symtriques
comme le quartz, la blende et la tourmaline. La polarisation peut varier
avec la temprature, cest la pyrolectricit. Ces matriaux sont main-
tenant utiliss dans la vie courante et dapplications fort varies :
oscillateurs quartz pour le contrle des frquences ;
transformateurs et plaques pizolectriques, microphones, twee-
ters ;
gnrateurs haute tension, gnrateurs dtincelles (automobile,
allume-gaz et ashes) ;
gnrateurs ultrasoniques (postes de soudage, nettoyeur, sonar,
atomiseurs, dtecteurs de dfauts, dispositifs pour tuer les in-
sectes) ;
alarmes de dtection dintrusion, imagerie thermique, cartogra-
phie ;
haut-parleurs et gnrateurs de sonorit divers, vibreurs, ttes de
lecture ;
convertisseurs lectroacoustiques destins transformer les vibra-
tions acoustiques en oscillations lectriques dans les liquides ;
dispositifs de diagnostic dans lautomobile, dtecteurs de pluie et
de niveau dhuile ;
en gnral : relais, pompes, moteurs, antennes, imprimantes (buse).
Exercice 8.4. Substitutions dans le chromite de lanthane
La CrO
3
Les proprits conductrices du chromite de lanthane LaCrO
3
, utilis
comme lment chauant dans les fours haute temprature (T > 1300

C),
sont amliores, soit par ladjonction doxyde de magnsium MgO, soit par
ladjonction doxyde de strontium SrO. Sachant que les rayons ioniques des
cations ont pour valeurs : La
3+
(150 pm), Sr
2+
(158 pm), Cr
3+
(75,5 pm) et
Mg
2+
(86 pm), prvoir les sites de substitution par Sr ou Mg.
1
) Dtailler chacune de ces substitutions en milieu oxydant et en milieu

rducteur. Donner les formules des matriaux obtenus.
2
) Dessiner les diagrammes correspondants, dits de Brewer, donnant la

concentration des direntes entits concernes en fonction de la pression
doxygne. Dans ces diagrammes simplis, on considre que chaque
dfaut est majoritaire dans un domaine de pression doxygne dtermin.
1
) Le chromite de lanthane est un matriau utilis pour fabriquer des l-

ments chauants de four hautes tempratures (1 300-1 800

C). Le
compos pur LaCrO
3
est une provskite isolante qui doit tre dope
pour devenir conductrice. Le lanthane et le chrome ont tous les deux la
valence trois. La substitution se fait par un lment divalent, de rayon
ionique proche : soit le magnsium sur les sites du chrome, soit le stron-
tium sur les sites du lanthane. Pour simplier, on crira la provskite
La
2
O
3
+ Cr
2
O
3
.
En milieu oxydant (air), lintroduction doxydes de strontium ou
de magnsium scrit :
2 SrO+ 1/2 O
2
O/La=3/2
2 Sr
La
+ 3 O
O
+2 h
ou
2 MgO+ 1/2O
2
O/Cr=3/2
2 Mg
Cr
+ 3 O
O
+2h
Dans les deux cas, la substitution dun lment trivalent par un l-

ment divalent saccompagne de la formation de trous lectroniques
compensant les charges eectives ngatives du magnsium ou du
strontium. Cette substitution conduit un dopage lectronique par
trous. Ces trous, localiss sur les atomes de chrome, qui passent
ainsi de la valence III la valence IV, correspondent un dpart
dlectrons. Ces lectrons sont capturs par loxygne gazeux lors
de son insertion dans le rseau, formant ainsi des ions O
2
. Les r-
actions de substitution sont alors mieux reprsentes de la manire
suivante :
2 SrO+ 2 Cr
Cr
+1/2 O
2
O/La=3/2
2 Sr
La
+ 3 O
O
+2 Cr
Cr
ou
2 MgO+ 2 Cr
Cr
+1/2 O
2
O/Cr=3/2
2Mg
Cr
+ 3 O
O
+2 Cr
Cr
Le matriau est devenu un conducteur lectronique par trous. Les
synthses des composs dops scrivent :
1/2 (1 x) La
2
O
3
+ x SrO+ 1/2 Cr
2
O
3
+ x/2 O
2

La
1x
Sr
x
Cr(IV)
x
Cr(III)
1x
O
3
et
1/2 (1 x) Cr
2
O
3
+ x MgO+ 1/2 La
2
O
3
+ x/2 O
2

La [Mg
x
Cr(IV)
x
Cr(III)
12x
] O
3
Ce sont des composs valence mixte du chrome, les trois autres
cations ayant un seul tat doxydation.
En milieu rducteur (labsence doxygne dans le gaz environnant
sut), il ny a plus formation de trous et on retrouve les quations
normales de formation de lacunes anioniques :
2 SrO
O/La=3/2
2 Sr
La
+ 2 O
O
+V
O
ou
2 MgO
O/Cr=3/2
2 Mg
Cr
+ 2 O
O
+V
O
Dans ces conditions, les ractions de synthse deviennent :
1/2 (1 x) La
2
O
3
+ x SrO + 1/2 Cr
2
O
3
La
1x
Sr
x
Cr(III)O
3x
et
1/2 (1 x) Cr
2
O
3
+x MgO+1/2 La
2
O
3
LaMg
x
Cr(III)
1x
O
3x
2
) On peut reprsenter les domaines respectifs dexistence de chaque type

de dfauts en fonction de la pression doxygne (diagramme de Brewer).
Remarquons que, dans le domaine oxydant, la teneur en trous est im-
pose par la concentration en lment dopant :
[h
] =
_
Sr
La
_
=
_
Mg
Cr
_
et que, dans le domaine non oxydant, cest la concentration des lacunes
anioniques qui est relie la concentration de llment substituant :
1/2 [V
O
] =
_
Sr
La
_
=
_
Mg
Cr
_
Le passage du domaine oxydant au domaine non oxydant se fait par
disparition des trous lectroniques au bnce des lacunes anioniques,
suivant la raction :
2 h
+O
O
V
O
+1/2 O
2
()
les trous tant constitus par le chrome dans son tat doxydation IV. On
a reprsent, sur la gure suivante, un diagramme concentration des
entits-pression doxygne . On a suppos que les deux types de dopage
se faisaient avec les mmes quantits de magnsium et de strontium.
Exercice 8.5. Substitutions dans loxyde supraconducteur
Bi
2
Sr
2
CaCu
2
O
8+
Les proprits de loxyde supraconducteur Bi
2
Sr
2
CaCu
2
O
8+
(Bi-2212)
sont modies lorsque lon substitue dune part le bismuth (III) par le
plomb (II), et dautre part, le calcium (II) par lyttrium (III). crire, pour
chaque substitution, les deux possibilits dincorporation en prcisant dans
quel cas on obtient un vritable dopage, cest--dire une modication des pro-
prits lectroniques.
Dans les deux cas, la substitution par un lment de valence dirente
conduit soit un dopage, cest--dire une modication des proprits lectro-
niques, soit une modication de la teneur en oxygne.
a) Substitution du bismuth (III) par le plomb (II) sous forme de PbO
Les deux ractions envisageables sont les suivantes, en considrant uni-
quement le sous-rseau concern Bi
2
O
3
:
2 PbO+ 1/2 O
2
Bi
2
O
3
2 Pb
Bi
+ 3 O
O
+ 2 h
et
2 PbO
Bi
2
O
3
2 Pb
Bi
+ 2 O
O
+ V
O
Dans le premier cas, cest un vritable dopage avec formation de trous
lectroniques, tandis que dans le deuxime cas, cest seulement une perte
doxygne.
b) Substitution du calcium (II) par lyttrium (III) sous forme dY
2
O
3
Comme dans le cas prcdent, les deux ractions potentielles sont les
suivantes, en considrant uniquement le sous-rseau CaO :
Y
2
O
3
2 CaO
2 Y
Ca
+ 2O
O
+ 2e
+1/2 O
2
et
Y
2
O
3
2 CaO
2 Y
Ca
+ 2 O
O
+ O
i
Dans le premier cas, cest un dopage lectronique avec perte doxygne et
libration dlectrons, tandis que dans le deuxime cas, cest seulement
une insertion doxygne.
En fait, ces oxydes supraconducteurs ne sont pas stchiomtriques et
contiennent un excs doxygne compens par des trous localiss sur les
atomes de cuivre, si bien que la premire raction devrait scrire :
Y
2
O
3
+2h
2CaO
2Y
Ca
+ 2O
O
+1/2O
2
Les lectrons librs par le dpart doxygne sont neutraliss par la
grande quantit de trous prsents dans le systme.
Le type de raction va dpendre de latmosphre environnante. En mi-
lieu rducteur, il y aura dpart ou non-insertion doxygne. En milieu
oxydant, il y aura insertion doxygne. En ralit, une mme tempra-
ture, les deux processus seectuent simultanment et leur importance
relative dpend de la pression partielle doxygne.
Chapitre 9
nergies de formation
et dionisation des dfauts
Objectif : Montrer au lecteur comment lnergie de formation des d-
fauts est lie leur concentration dans un solide. Dautre part, montrer
que les dfauts de non-stchiomtrie peuvent se reprsenter dans un
diagramme de bandes.
Prrequis :
1. nergie rticulaire
2. Lacunes doxygne dans les oxydes dcitaires en oxygne
3. Diagrammes de bandes des oxydes
156 Chapitre 9 : nergies de formation et dionisation des dfauts
Exercice 9.1. nergie de formation des dfauts
intrinsques dans loxyde de magnsium
On veut dterminer lnergie de formation des lacunes atomiques dans le
monoxyde de magnsium stchiomtrique. Pour calculer lnergie rticulaire,
on prendra la formule de Born-Land. On dispose des donnes suivantes :
MgO possde la structure NaCl dont la constante de Madelung est gale
1,745 ;
les rayons ioniques ont pour valeur : r(Mg
2+
) = 86 pm et r(O
2
) =
121 pm;
la constante dilectrique statique de loxyde est (0) = 8 ;
la permittivit du vide est
0
= 8,854.10
12
J
1
.C
2
.m
1
;
lincrment n de la relation de Born-Land est pris gal 8.
Rappelons la formule de Born-Land donnant lexpression de lnergie r-
ticulaire U
R
(Chimie des solides, p. 98) :
U
R
=
NA
M
z
+
z
e
2
4
0
r
0
_
1
1
n
_
=
6,022.10
23
1,745 2 2 1,602.10
19
4 3,1416 8,854.10
12
(86 + 121).10
12
_
1
1
8
_
On calcule lnergie de formation des dfauts (rapporte une entit) partir
de lnergie rticulaire. La mthode consiste expulser un ion du rseau et le
faire revenir la surface du cristal (Chimie des solides, p. 366). Le processus
de formation dune lacune cationique, par exemple, peut se dcomposer de la
manire suivante :
a) On expulse un ion Mg
2+
du rseau. Lnergie ncessaire cette expulsion
est lnergie de formation du rseau, change de signe, rapporte ce
seul cation, soit E
1
.
E
1
=
A
M
z
+
z
e
2
4
0
_
r
Mg
2+ + r
O
2
_
_
1
1
n
_
> 0
b) Le cation revient la surface, ne possdant donc plus que la moiti
de ses liaisons. Lnergie correspondant ce processus est la moiti de
lnergie rticulaire, rapporte ce seul atome, soit E
2
.
E
2
=
_
1
2
_
A
M
z
+
z
e
2
4
0
(r
Mg
2+ + r
O
2)
_
1
1
n
_
< 0
c) Mais la disparition de ce cation au sein du cristal provoque une mo-
dication de lenvironnement de la lacune. Il y a relaxation du rseau
et polarisation des ions voisins de cette lacune. Lnergie de polarisa-
tion U
pol
correspond une diminution de lnergie du systme, soit
E
3
= U
pol
, et a pour expression :
E
3
=
z
+
z
e
2
8
0
r
Mg
2+
_
1
1
(0)
_
< 0
Lnergie de formation dune lacune de magnsium est la somme de ces
trois nergies, E
1
, E
2
et E
3
, soit :
E
C
=
_
1
2
_
A
M
z
+
z
e
2
4
0
(r
Mg
2+ + r
O
2)
_
1
1
n
_
z
+
z
e
2
8
0
r
Mg
2+
_
1
1
(0)
_
E
C
= 2,54.10
18
4,68.10
18
J
= 2,14.10
18
J
ou 1 538 kJ.mol
1
, rapporte une mole.
Dans le cas de lanion, on obtient une relation similaire :
E
A
=
_
1
2
_
A
M
z
+
z
e
2
4
0
(r
Mg
2+ + r
O
2)
_
1
1
n
_
z
+
z
e
2
8
0
r
O
2
_
1
1
(0)
_
= 2,54.10
18
3,32.10
18
J
= 0,78.10
18
J
= 469,5 kJ.mol
1
, rapporte une mole.
Lnergie de formation dune paire de lacunes ou dfauts de Schottky est donc
de lordre de 2 000 kJ.mol
1
( 20 eV). Cest en raison de la valeur leve de
lnergie de polarisation que les dfauts peuvent se former. Ceci est d la
valeur de la constante dilectrique statique qui permet au terme ngatif de
lemporter sur le premier terme. Ainsi, dans le cas du dioxyde de titane, la
constante dilectrique est de 80, ce qui conduit la valeur suivante de lnergie
de formation des 3 lacunes, une de titane et deux doxygne :
914 kJ.mol
1
+ 2 540 kJ.mol
1
= 1994 kJ.mol
1
(< 0)
Les dfauts se forment encore plus facilement, do lexistence de la non-
stchiomtrie dans ce dioxyde.
Exercice 9.2. Enthalpie de formation des lacunes
anioniques dans TiO
2x
Pour calculer lenthalpie de formation H
f
des dfauts dans TiO
2x
, on
dtermine lcart la stchiomtrie x en fonction de la pression partielle
doxygne P(O
2
) 3 tempratures : 900

C, 1000

C et 1 100

C. Calculer la
valeur de H
f
partir des rsultats runis dans le tableau suivant :
log
10
P(O
2
) x ( 10
4
) x ( 10
4
) x ( 10
4
)
(atm) (900

C) (1 000

C) (1 100

C)
5,65 1,2
6,41 1,9
8,45 3,3
9,394 4,7
9,856 5,6
10,505 6,8
13,368 23,6
10,050 1,5
12,200 3,6
14,200 7,9
12,700 1,6
14,700 3,5
15,500 4,7
Les dfauts ponctuels responsables du dcit en oxygne de ce compos
sont les lacunes doxygne doublement ionises et dont la raction de formation
scrit, comme on la vu antrieurement :
O
O
V
O
+ 2e
+ 1/2O
2
(gaz) H
VO
o H
VO
est lenthalpie de cette raction, qui est, par dnition, lenthalpie
de formation des lacunes doxygne. La constante dquilibre du couple de
transformations lie cette raction est :
K
I
= [V
O
]
_
e
2
P
1/2
O
2
Lcart la stchiomtrie x est (condition dlectroneutralit) :
2 [V
O
] = 2x =
_
e
do lexpression de K
I
en fonction de lcart la stchiomtrie et de la
pression doxygne :
K
I
= 4x
3
P
1/2
O
2
La relation de VantHo (Chimie des solides, p. 368), applique au couple de
transformations ci-dessus, scrit :
dLn K
I
d(1/T)
=
H
VO
R
On peut calculer, pour chaque temprature, la valeur moyenne de K
I
, <K
I
>.
Temprature - log
10
P(O
2
) x (10
4
) - log
10
x K
I
<K
I
>
900

C 12,70 1,6 3,79 7,31.10
18
7,45.10
18
14,70 3,5 3,45 7,66.10
18
15,50 4,7 3,33 7,38.10
18
1 000

C 10,05 1,5 3,82 1,27.10
16
1,43.10
16
12,20 3,6 3,44 1,48.10
16
14,20 7,9 3,10 1,56.10
16
1 100

C 5,65 1,2 3,92 1,03.10
14
9,22.10
15
8,45 3,3 3,48 8,56.10
15
9,805 5,6 3,25 8,80.10
15
On en dduit lenthalpie de formation des lacunes, H
f
= H
VO
, en traant
Ln <K
I
> en fonction de 1/T (K). Les valeurs obtenues partir du tableau
prcdent sont les suivantes :
T (
C) 1/T (K) Ln <K

I
>
900 8,525.10
4
39,44
1000 7,855.10
4
36,48
1100 7,283.10
4
32,32
On trace le graphe Ln<K
I
> en fonction de 1/T (gure ci-dessous).
La pente de la droite obtenue a pour valeur moyenne 5,94.10
4
K. En multi-
pliant la valeur de cette pente par R (cf. la formule prcdente), on obtient
la valeur de lenthalpie de formation des lacunes, soit :
H
f
= H
VO
= 5,9.10
4
K8,314 J.K
1
.mol
1
= 490 kJ.mol
1
On peut aussi utiliser une deuxime mthode : celle-ci consiste reprendre
lexpression du Log de K
I
sous la forme (Chimie des solides, p. 374) :
Ln K
I
= Ln 4 + 3 Ln x + 1/2 Ln P(O
2
)
et la driver en fonction de 1/T. Il vient :
d Ln K
I
/d(1/T) = 3 d Ln x/d(1/T) + 1/2 d Ln P(O
2
)/d (1/T) = H
VO
/R
Si maintenant on considre le systme direntes tempratures mais
pression doxygne constante, la relation prcdente se limite :
d Ln K
I
/d(1/T) = 3 d Ln x/d(1/T) = H
VO
/R
Il sut de tracer les courbes Ln x en fonction de Ln P(O
2
) et de choisir
une pression doxygne constante, par exemple ici 10
11
atmosphre. Nous
avons report, sur la gure suivante, les grandeurs considres exprimentales,
exprimes en logarithmes dcimaux plutt que npriens.
On obtient ainsi, pour P(O
2
) = 10
11
atm les valeurs suivantes :
Temprature (
C) 1/T (K) log

10
x
900 8,525.10
4
4,08
1 000 7,855.10
4
3,65
1 100 7,283.10
4
3,06
En portant alors log x en fonction de 1/T, on obtient une droite dont la pente
a pour valeur H
VO
/ 3R.
Lenthalpie de formation des lacunes est alors :
H
VO
= 3 R2,303[d log x/d(1/T)]
= 3 8,31 2,303
_
8,076.10
3
_
= 463 kJ.mol
1
Cette valeur est un peu dirente de la valeur obtenue prcdemment
(490 kJ.mol
1
), plus prcise car elle met en uvre des valeurs moyennes,
mais plus proche de la valeur 460 kJ.mol
1
, habituellement admise (Chimie
des solides, Tableau 9.2, p. 376).
Exercice 9.3. Concentration lectronique
dans le germanium dop par le phosphore
Le germanium est un semi-conducteur dont le gap est gal 0,665 eV.
Calculer le rapport n/N
C
, donnant le pourcentage de niveaux occups dans la
bande de conduction 300 K. Que devient ce rapport lorsque le germanium
est dop avec du phosphore dont le niveau donneur se trouve 0,01 eV en
dessous de la bande de conduction ? Dans le domaine considr, le nombre
dlectrons dans la bande de conduction est donn par la relation approche :
n = (N
C
N
D
/2)
1/2
exp(E
D
/2kT), o N
D
est la concentration en donneurs.
On donne, pour le germanium 300 K : N
C
= 1,04.10
19
cm
3
. On prendra
N
D
= 10
20
cm
3
.
Rappel : 1 eV = 1,602.10
19
J.
Dans la bande de conduction dun semi-conducteur, les lectrons ont leur
concentration n dnie par la relation approche n = N
C
exp(E
g
/2 kT),
o E
g
est lnergie de gap et N
C
la densit dtat eective. Ces n lectrons
proviennent de la bande de valence, laissant p trous dans celle-ci. Ils vont
occuper des niveaux dnergie dans la bande de conduction et le nombre de
niveaux disponibles est la densit dtat eective N
C
. Il vient :
n/N
C
= exp
_
0,665 eV 1,602.10
19
J/2 1,381.10
23
J.K
1
300 K
= 2,7.10
6
La relation utilise est valable si E
C
E
F
kT(E
F
est lnergie de Fermi).
On a vu que lnergie de Fermi reprsente le potentiel chimique des lectrons
(Chimie des solides, p. 286) et que son expression est de la forme E
F
=
E
C
+kTLn n/N
C
. E
C
est lnergie du bas de la bande de conduction et prise
gale 0, comme nergie de rfrence. Dans le cas prsent, on a :
E
F
= 0 + kTLn 2,7.10
6
=
_
1,381.10
23
/1,602.10
19
_
300 Ln 2,7.10
6
= 0,330 eV
Rappelons qu zro Kelvin, le niveau de Fermi dun semi-conducteur in-
trinsque se trouve au milieu de la bande interdite, cest--dire E
g
/2 =
0,3325 eV. Nous avons donc bien :
E
C
E
F
= 0 (0,330 eV 1,602.10
19
)
= 5,32.10
20
kT = 1,38.10
23
300 = 4,14.10
21
.
600

C, le rapport n/N
C
est gal 1,6.10
3
. Le matriau est beaucoup plus
conducteur. la temprature considre (300

C), la concentration en lec-
trons est :
n = N
C
2,7.10
6
= 1,04.10
19
cm
3
2,7.10
6
= 2,8.10
13
cm
3
Le nombre de trous dans la bande de valence est gal au nombre dlectrons
dans la bande de conduction. Ils participent la conduction mais leur mobilit
(1 900 cm
2
.V
1
.s
1
) est plus faible que celle des lectrons (3 900 cm
2
.V
1
.s
1
).
Dans le cas du dopage par le phosphore, le niveau donneur se trouve
0,01 eV de la bande de conduction et non 0,665 eV. Les lectrons qui sy
trouvent localiss sont plus facilement excits thermiquement. On a :
n = (N
C
N
D
/2)
1/2
exp(E
D
/2kT)
do :
n =
_
1,04.10
19
10
20
1/2
exp
_
0,01 1,602.10
19
/2 1,381.10
23
300
_
= 8,4.10
19
cm
3
On voit que presque tous les niveaux donneurs (84 %) ont libr leurs lectrons
dans la bande de conduction.
Exercice 9.4. Ionisation des dfauts dans le dioxyde
de titane
On veut dterminer, 1 100

C, la concentration des dirents dfauts
dans le dioxyde de titane TiO
2x
en fonction de lcart la stchiomtrie x.
1
) Les nergies dionisation des lacunes doxygne dans TiO

2
sont estimes
0,35 eV pour V
O
et 0,55 eV pour V
O
. En dduire les valeurs des
constantes K
a
et K
b
pour les quilibres :
V
O
= V
O
+ e
(a)
et
V
O
= V
O
+ e
(b)
On exprimera les concentrations [ ] en fractions molaires ou en nombre
dentits par cm
3
.
2
) Au voisinage de la stchiomtrie, il stablit un quilibre :

O
O
= V
O
+ 2e
+ 1/2O
2
(I)
avec K
I
= 10
14
si les concentrations sont exprimes en fractions mo-
laires et les pressions doxygne en atm.
a) Calculer la constante K
II
de lquilibre II : O
O
= V
O
+e
+ 1/2O
2
partir de K
I
et K
b
.
b) crire la condition gnrale dlectroneutralit. En dduire la rela-
tion entre la concentration des lectrons n = [e
] et les constantes
K
I
, K
II
et la pression doxygne. Calculer n pour les valeurs de
P
O
2
= 10
4
, 10
6
, 10
8
, 10
10
, 10
12
et 10
14
atm. En dduire,
pour ces valeurs de P
O
2
, les valeurs de x et des concentrations des
dirents types de lacunes. Tracer log
10
([ ], x, n) = f(log
10
P
O
2
)
ainsi que lvolution du niveau de Fermi E
F
avec x.
3
) On a nglig la concentration des porteurs de charge intrinsques. Est-ce

valable ?
Donnes : densit dtats eective : N
C
N
V
= 109.10
15
T
3/2
cm
3
(T en kelvin)
volume molaire de TiO
2
: v = 18,75 cm
3
.mol
1
nergie de gap : E
g
= 3 eV
1
) Considrons un dfaut D
donneur dlectron selon le processus :

D
+ e
Cette entit peut tre une lacune doxygne neutre, pigeant 2 lectrons, ou
une lacune une fois ionise avec un seul lectron localis.
Les grandeurs considres sont portes sur la gure ci-dessus. Les dfauts
ont une nergie E
D
situe dans la bande interdite. Lorsquun dfaut est ionis,
son lectron est expuls dans la bande de conduction du cation, allant occuper
un tat parmi les N
C
tats potentiels de cette bande. Les n lectrons occupant
ces tats vont dnir le niveau de Fermi, dnergie E
F
, qui varie avec n. La
constante dquilibre lie lionisation des donneurs est :
K
D
=
[D
] n
[D
]
Si le nombre total de donneurs est N
D
, la concentration des donneurs ioniss
est :
[D
] = N
D
[D]
et la constante dquilibre peut se rcrire :
K
D
=
_
1
[D]
N
D
_
n
[D]
N
D
Si lnergie des tats donneurs est E
D
et si la concentration des lectrons
localiss sur ces N
D
tats est [D], on a (relation 6.10, Chimie des solides,
p. 286) :
[D] = N
D
1
1 + exp
_
E
D
E
F
kT
_
On peut dduire de cette relation le rapport [D]/N
D
, que lon porte dans
lexpression de K
D
. Si maintenant on exprime n sous sa forme approche dans
un semi-conducteur non dgnr :
n = N
C
exp (E
C
E
F
)/kT
Lexpression de K
D
devient :
K
D
= N
C
exp (E
C
E
D
)/kT
Sachant que E
C
= 0, par convention, on a, en posant (E
C
E
D
) = E
d
pour
tout donneur :
K
D
= N
C
exp E
d
/kT
V
O
V
O
+e
K
a
=
[V
O
] n
_
V
Lacunes doxygne une fois ionises : [D] = [V
O
] :
La constante peut scrire :
K
a
= N
C
exp E
a
/kT
o E
a
est exprime en eV. Il vient alors :
E
a
kT
=
0,35 1,6.10
19
1,38.10
23
1373
= 2,955
La densit dtats, ramene au nombre dtats par mole, est :
N
C
=
_
109.10
15
(1373)
3/2
_
18,75 = 1,023.10
23
par mole.
Les concentrations tant exprimes en fraction molaire, la densit dtats
eective devient :
N
C
= 1,03.10
23
/6,02.10
23
= 0,173
La constante dquilibre est alors :
K
a
= 0,173 exp(2,955) = 9.10
3
Lacunes doxygne doublement ionises : [D] = [V
O
] :
La valeur de la constante est :
V
O
V
O
+e
K
b
=
[V
O
] n
[V
O
]
K
b
= 0,173 exp
0,55 1,6.10
19
1,38.10
23
1373
= 0,0017
2
) Au voisinage de la stchiomtrie, comme on la montr (Chimie des

solides, p. 299), les lacunes doublement ionises apparaissent directement :
O
O
V
O
+2 e
+1/2O
2
(gaz)
avec la constante :
K
I
=[V
O
] n
2
P
1/2
O
2
Puis, lorsque lcart la stchiomtrie augmente, les lacunes simplement
ionises apparaissent suivant la raction :
O
O
V
O
+e
+1/2O
2
(gaz)
avec la constante :
K
II
= [V
O
] n P
1/2
O
2
La rpartition des lacunes doublement ou simplement ionises peut tre d-
termine partir de la condition dlectroneutralit :
n =[V
O
] +2 [V
O
]
On obtient, partir des direntes constantes :
K
b
= K
I
/K
II
do K
II
= 10
14
/0,0017 = 6.10
12
En exprimant chacune des concentrations en fonction des constantes dqui-
libre et en les portant dans la relation dlectroneutralit, on obtient une
quation du troisime degr :
n =
K
II
n
P
1/2
O
2
+ 2
K
I
n
2
P
1/2
O
2
soit :
n
3
_
K
II
P
1/2
O
2
_
n + 2K
I
P
1/2
O
2
= 0
Il sut alors de rsoudre cette quation sous la forme classique x
3
+px+q =0 et
de dterminer les direntes concentrations partir des valeurs de n exprimes
prcdemment, lcart la stchiomtrie tant x = [V
] + [V
]. Les valeurs
obtenues sont runies dans le tableau suivant :
log P(O
2
) log n [V
] log [V
] [V
] log [V
] log x E
F
(eV)
4 3,89 6,65.10
5
4,21 4,7.10
6
5,33 4,18 0,85
6 3,55 1,29.10
4
3,89 2,1.10
5
4,67 3,82 0,758
8 3,21 2,63.10
4
3,58 9,8.10
5
4,01 3,44 0,66
10 2,85 5.10
4
3,30 4,26.10
4
3,37 3,00 0,56
[V
]
12 2,46 8,5.10
4
3,07 7,7.10
3
2,76 2,49 0,46
14 2,04 1,2.10
3
2,91 6,6.10
3
2,18 1,84 0,347
On a report, sur la gure suivante, le logarithme dcimal des concentra-
tions des dfauts ioniss et le logarithme dcimal de la concentration lectro-
nique, en fonction du logarithme de la pression doxygne. Pour les pressions
doxygne suprieures 10
10
atmosphre, la pente de 1/6 de la droite log
x = f(log PO
2
) montre que ce sont les lacunes doxygne doublement ionises
qui sont les dfauts majoritaires. Pour les pressions plus basses, la pente de
1/4 caractrise les lacunes simplement ionises. La concentration lectro-
nique est reprsente par une courbe, trs proche dune droite.
On peut alors reprsenter (gure suivante) lvolution respective des concen-
trations des deux types de dfauts explicitant ce type de comportement.
La position du niveau de Fermi E
F
est directement lie la concentration en
dfauts. On peut calculer sa valeur partir de la relation 6.13 (Chimie des
solides, p. 287) :
E
F
= E
C
+ kTlog n/N
C
Les valeurs sont reportes dans le tableau prcdent et sur la gure suivante.
La position des niveaux donneurs par rapport au niveau de Fermi inuence
directement la nature des lacunes anioniques, comme cela a t longuement
discut (Chimie des solides, chapitre 9). On peut rsumer ce qui a t dit :
Si E
F
= E
d2
= E
b
= 0,55 eV
[V
] = [V
]
Si E
F
< E
d2
= E
b
= 0,55 eV
[V
] [V
]
Si E
F
> E
d2
= E
b
= 0,55 eV
[V
] [V
]
En toute rigueur, pour les pressions plus basses, il faudrait considrer les
lacunes neutres, cest--dire ayant pig deux lectrons, mais dautres types
danalyse (microscopie lectronique) suggrent plutt la prsence de cations
interstitiels avec leur mise en ordre pour donner des plans de cisaillement
cristallographique (Chimie des solides, p. 316-317).
3
) Le fait de porter le dioxyde de titane haute temprature devrait faire

apparatre des porteurs de charge par ionisation intrinsque ; la concentration
en lectrons est alors simplement dnie par n = N
C
exp (Eg/2kT), do :
n = (109 10
15
1373
3/2
exp
_
_
31,6.10
19
_
/21,38.10
23
1 373
= 5,54.10
21
exp12,66
= 1,76.10
16
cm
3
On voit que cette concentration lectronique (identique celle des trous
la stchiomtrie) est ngligeable devant celle des lectrons engendrs par la
formation des lacunes doxygne, dautant plus que lionisation intrinsque
rtrograde en prsence de ces lectrons de rduction.
Chapitre 10
Notions de thermodynamique
des phnomnes irrversibles
Objectif : Le chapitre 10 a pour objectif de fournir aux lecteurs les
bases de la thermodynamique des phnomnes irrversibles. Cest un
domaine relativement ardu pour des tudiants de licence-master et les
deux exercices proposs sont en fait des applications pour illustrer ce
domaine de la physico-chimie.
172 Chapitre 10 : Notions de thermodynamique...
Exercice 10.1. Expressions de la loi dOhm
Montrer que les deux expressions de la loi dOhm, V = Ri et J
e
= ,
sont quivalentes.
Lexpression V = Ri donne la dirence de potentiel V, exprime en volt(s),
aux bornes dun circuit de rsistance R, exprime en ohm(s), et parcouru par
un courant dintensit i, exprime en ampre(s).
La densit de courant J
e
reprsente un ux de charges et sexprime en
ampres.cm
2
, cest--dire en C.cm
2
.s
1
. Le gradient de potentiel lectro-
statique, , sexprime en V.cm
1
et peut se mettre sous la forme V/l, o
l est la distance sparant les deux points entre lesquels on mesure la di-
rence de potentiel. La constante , exprime en ohm
1
.cm
1
, est la conduc-
tivit lectrique, inverse de la rsistivit lectrique , exprime en ohm.cm.
Le gradient est quivalent V/l. On peut crire le ux sous la forme :
J
e
= V/( l).
Dautre part, la rsistance R dun conducteur de longueur l et de section S
est relie sa rsistivit par la relation : R = (l/S). Si lon crit la premire
expression sous la forme :
i (ampre) = V(volt)/R (ohm)
cest--dire :
= V S (cm
2
)/l (cm)
on obtient :
i (ampre)/S (cm
2
) = V(volt)/l (cm)
On a donc bien :
i/S J
e
=
Exercice 10.2. Loi de Fourier et ccients
phnomnologiques
Donner la relation entre le coecient de diusion thermique K de la loi de
Fourier et les coecients phnomnologiques L
ii
et L
ik
. Pour cela, on expri-
mera les quations du ux de chaleur J
q
et du ux de charges lectroniques J
e
,
et on supposera que le solide, soumis un gradient thermique T, nest par-
couru par aucun courant lectrique.
La loi de Fourier a pour expression :
J
q
= KT
Les quations phnomnologiques du ux de chaleur et du ux de charges
lectriques scrivent respectivement :
J
q
= L
qq
T + L
qe
et
J
e
= L
ee
+ L
eq
T
Si le courant lectrique est nul, on a :
J
e
= L
ee
+ L
eq
T = 0
On peut alors exprimer le gradient de potentiel lectrostatique en fonction du
gradient de temprature :
= (L
eq
/L
ee
)T
Cela signie que, lorsquon soumet un solide un gradient thermique T,
il y a apparition dun gradient de potentiel lectrostatique. En portant cette
expression de dans lquation reprsentant le ux de chaleur, il vient :
J
q
= L
qq
T L
qe
(L
eq
/L
ee
)T
do :
J
q
= [L
qq
L
qe
(L
eq
/L
ee
)] T
En identiant les coecients de T dans lexpression prcdente et dans la
formule de Fourier, on obtient :
K = L
qq
L
qe
(L
eq
/L
ee
)
Chapitre 11
Transport de matire. Diusion
chimique
Objectif : Entraner le lecteur manipuler les coecients de diusion.
La diusion chimique est un aspect fondamental de la cintique ltat
solide. Les exercices proposs permettent soit destimer le temps nces-
saire pour atteindre un tat dquilibre, soit de dterminer un coecient
de diusion partir dun tat dquilibre.
Prrequis :
1. Lois de Fick
2. Coecient de diusion
176 Chapitre 11 : Transport de matire. Diusion chimique
Exercice 11.1. Auto-diusion dans le nickel
La surface dune feuille de nickel contient 50 % de nickel radioactif
63
Ni*.
une distance de 4.10
6
m de la surface, le rapport des concentrations est
[Ni*]/[Ni] = 48/52. On supposera que le gradient de concentration est linaire.
Les mesures montrent que le coecient dautodiusion du nickel dans le nickel
est 1,6.10
9
cm
2
.s
1
1 000

C. Dterminer le ux datomes de Ni*, cette
temprature, travers un plan situ 2.10
6
m de la surface. Le paramtre
de rseau du nickel est 360 pm 1 000

C et il y a 4 atomes par maille.
la surface de la feuille de nickel, la concentration en
63
Ni* est C
1
, donne
par la relation :
C
1
=
(4Ni/maille)(0,50
63
Ni
/Ni)
(3,6.10
8
cm)
3
/maille
= 4,29.10
22
atomes de
63
Ni/cm
3
la distance considre, la concentration en
63
Ni* est C
2
, telle que :
C
2
=
(4Ni/maille)(0,48
63
Ni
/Ni)
(3,6.10
8
cm)
3
/maille
= 4,12.10
22
atomes de
63
Ni/cm
3
Le ux est alors :
J = D
dC
dx
=
D(C
2
C
1
)
x
2
x
1
=
(1,6.10
9
cm
2
.s
1
)(4,12 4,29)(10
22
atomes de
63
Ni
/cm
3
)
4.10
4
cm
= 0,7.10
16
atomes de
63
Ni /cm
2
s.
Ce ux correspond approximativement au passage de 9 atomes par maille et
par seconde.
Exercice 11.2. Vitesse de diusion du carbone dans lacier
Considrons une lame dacier dont la concentration en carbone est C
0
=
0,1 % en masse. Cette lame est expose, 1 000

C, une atmosphre
(H
2
/CH
4
) carburante qui maintient la surface de la lame une concentra-
tion C
1
= 0,93 % en carbone. Donner lallure du prol de la concentration en
carbone C
z
une distance z de la surface (z = 0), aprs 10 et 100 minutes de
raction. cette temprature de 1 000

C, le coecient de diusion du car-
bone est D = 0,31.10
6
cm
2
.s
1
. La solution de lquation de Fick (Chimie
des solides, p. 418) est donne par la formule suivante :
C
1
C
z
C
1
C
0
= erf
_
z
2 (Dt)
1/2
_
Pour dterminer ces prols, on opre de deux manires direntes :
Aprs 10 minutes de raction, calculer C(z) pour z/2(Dt)
1/2
= 2, 1, 0,5
et 0.
Aprs 100 minutes de raction, calculer C(z) pour z = 0,2, 0,1, 0,05 et 0.
Les conditions exprimentales correspondent un milieu semi-ni dont
la surface est maintenue une composition constante C
1
(Chimie des solides,
p. 421).
Initialement, la plaque dacier contient du carbone dont la concentration est
C
0
= 0,1 %. Cette plaque est soumise une atmosphre hydrogne-mthane
carburante, telle que la concentration en carbone soit gale 0,93 %. Le
carbone diuse de la surface vers lintrieur de la plaque. la distance z
de la surface, un instant t, la concentration du carbone devient C
z
. Des
analyses, faites suivant des coupes perpendiculaires la direction de diusion,
permettent de tracer les graphes C(z,t), appels prols de diusion. partir
de la solution de lquation de Fick, exprime pour cette gomtrie et ces
conditions exprimentales, on obtient :
C
z
= C
s
(C
s
C
0
) erf
_
z/2
Dt
_
o erf est la fonction erreur.
Aprs 10 minutes de diusion, soit 600 secondes, on a :
Dt = 0,31.10
6
cm
2
.s
1
600 s = 1,86.10
4
cm
2
et

Dt = 0,0136 cm
On calcule alors, pour les direntes valeurs de z/2
Dt, les concentrations C

z
reportes dans le tableau suivant :
z/2

Dt = R erf(z/2
Dt) z = 2R

Dt (cm) C
z
2 0,995 0,0541 0,104
1 0,843 0,0272 0,23
0,5 0,516 0,0136 0,501
0 0 0 0,93
Aprs 100 minutes ou 6 000 secondes, on a Dt = 1,86.10
3
cm
2
et

Dt =
0,0431 cm. partir des valeurs de z choisies, on peut alors calculer Cz (tableau
suivant) :
z z/2

Dt = R erf (R) C
z
0,20 2,32 1 0,1
0,10 1,16* 0,894* 0,187
0,05 0,58* 0,586* 0,443
0 0 0 0,93
*valeurs interpoles sur le graphe de la fonction erreur.
Traons les deux prols de diusion.
Exercice 11.3. Dtermination du coecient de diusion
du carbone dans lacier
On considre une lame dacier dpaisseur 2 l = 0,1 cm. La concentration
initiale en carbone est C
0
= 0,1 %. Cette lame dacier est soumise une atmo-
sphre CH
4
/H
2
de composition constante, correspondant un pourcentage en
carbone C
1
= 0,93 %. La concentration en carbone C = C(x, t) en un point x
compris entre l et + l , au temps t, peut tre obtenue partir des abaques
suivantes, tablies partir de la rsolution de la seconde quation de Fick,
donnant le rapport (C C
0
)/(C
1
C
0
) en fonction de x /l pour direntes
valeurs de Dt/l
2
.
1
) Sachant quaprs 30 minutes de raction, la concentration en un point

situ l/2 de la surface est gale (C
1
+ C
0
)/2, estimer le coecient
de diusion du carbone dans cet acier.
2
) Aprs combien de temps le mme rsultat sera-t-il obtenu pour une

plaque de 1 cm dpaisseur ?
Rpartition des concentrations, pour dirents temps, dans une lame dpais-
seur l <x < +l , avec une concentration initiale C
0
et une concentration
en surface C
1
. Les nombres associs chaque courbe reprsentent les valeurs
de Dt/l
2
.
Le cas considr est celui de la diusion dans une ne feuille dpaisseur 2l.
(Chimie des solides, p. 427 et gure 11.12, p. 428). La diusion se fait suivant
la direction Oz. La concentration en surface, C
l
, est maintenue constante sur
les deux faces, contrairement lexemple prcdent. Les plans parallles la
surface de la lame sont des plans disocomposition.
1
) Aprs 30 minutes (= 1 800 secondes), la concentration en un point situ

z = x = l/2 de la surface est C = (C
1
C
0
)/2. Les solutions de lquation
de Fick pour cette gomtrie et ces conditions de diusion sont donnes
sous forme dabaques. Ce sont des courbes (CC
0
)/(C
1
C
0
) fonction
de x/l, chacune des courbes correspondant une valeur de Dt/l
2
. Dans
le cas prsent, on a [(C
1
C
0
)/2] C
0
/(C
1
C
0
) = 0,5 pour x / l = 0,5.
Le point de coordonnes (0,5 0,5), report sur le rseau dabaques, se
trouve entre les courbes correspondant Dt/l
2
= 0,2 et 0,3. On peut
estimer, comme on peut le voir sur la gure o lon a report ces deux
courbes, que Dt/l
2
= 0,24.
partir de cette valeur, on obtient le coecient de diusion D = 0,24
l
2
/t , soit :
D = 0,24 (0,1/2)
2
/1 800 = 3,3.10
7
cm
2
.s
1
2
) Si la plaque est dix fois plus paisse, on a l = 0,5 cm et, connaissant le

coecient de diusion, on obtient le mme rsultat aprs 20 000 s, soit
56 heures.
Exercice 11.4. Dtermination du coecient de diusion
de loxygne dans loxyde de niobium
On considre un monocristal de Nb
2
O
5
ayant la forme dun paralllpipde
rectangle, de largeur 2a, dpaisseur 2b et de longueur 2c. Ce monocristal
est soumis direntes pressions partielles doxygne P
O2
et lon mesure les
variations de sa masse M lorsque lon modie P
O2
. Il est possible de dterminer
le coecient de diusion partir de la rsolution de lquation de Fick, pour
cette gomtrie et ces conditions exprimentales, en mesurant les variations
de masse M
t
dirents moments t. La solution est donne par la relation :
log(1 M
t
/M
) = log
_
512/
6
_
2
Dt/9,2
_ _
1/a
2
+ 1/b
2
+ 1/c
2
Les mesures sont eectues sur un cristal dont les dimensions sont 2a =
0,07 cm, 2b = 0,2 cm et 2c = 1 cm. Lenregistrement de la variation de
masse obtenue, lorsque lon fait varier la pression doxygne 1 000

C, est
report sur la gure suivante. En dduire le coecient de diusion D
O
de
loxygne dans loxyde.
Variation de masse quand le cristal est soumis une variation de la pression
doxygne qui passe de P
initiale
P
nale
.
Dans le cas dun barreau paralllpipdique, la solution de lquation de
Fick est donne, aussi bien pour lvolution de la masse que pour la variation
de la rsistance lectrique du
log (1 M
t
/M
) = log (1 R
t
/R
)
= log
_
512/
6
_
2
Dt/9,2
_ _
1/a
2
+ 1/b
2
+ 1/c
2
o R
t
et M
t
sont la rsistance et la masse au temps t, et R
et M
sont la
rsistance et la masse lorsque lquilibre est atteint. On admet quil en est ainsi
lorsque, la prcision des mesures prs, on nobserve plus de variation de la
grandeur mesure, aprs une dure voisine du temps mis pour atteindre cette
valeur dquilibre. Sur lexemple choisi, on estime que lquilibre est obtenu
aprs 100 minutes.
Les dimensions du barreau sont : c = 1 cm > b = 0,1 cm > a = 0,035 cm,
si bien que :
_
1/a
2
+ 1/b
2
+ 1/c
2
= 816,3 + 100 + 1 = 917,3 cm

2
Il vient alors :
log(1 M
t
/M
) = 0,274 1,072 Dt 917,3

= 0,274 984 Dt
La valeur dquilibre peut tre estime 163 mg aprs 70 minutes de rac-
tion. On a donc :
Dt = 1/984[0,274 log(1 M
t
/M
)] cm
2
Ainsi, aprs 20 minutes, la perte de masse est 148 mg, do :
Dt = 1/984[0,274 log(1 148/163)] cm
2
= 1,016 10
3
[0,274 log 0,092] cm
2
= 1,016 10
3
[0,274 (1,036)] cm
2
On a donc Dt = 7,62.10
4
cm
2
avec t = 20 minutes = 1 200 s, do :
D = 6,35.10
7
cm
2
.s
1
Chapitre 12
Conductivit lectrique des oxydes
Objectif : Dans ce chapitre, plus fondamental, on entrane le lecteur
utiliser les diagrammes de bandes pour prvoir les proprits de conduc-
tion des oxydes. Un problme, plus consquent, est propos pour tudier
en dtail un oxyde non stchiomtrique.
Prrequis :
1. Diagrammes de bandes des oxydes
2. Classication de Zaanen, Sawatsky et Allen
3. Modle de Hubbard
4. Structure lectronique du dioxyde de titane
5. Structure des spinelles
186 Chapitre 12 : Conductivit lectrique des oxydes
Exercice 12.1. Classication de Zaanen, Sawatzky
et Allen. Modle de Hubbard
Classer, selon la systmatique de Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA), les oxydes
suivants :
Structure NaCl : SrO, NbO, VO, CoO.
Structure rutile : CrO
2
, WO
2
, PtO
2
, IrO
2
, RuO
2
.
Structure provskites : BaZrO
3
, LaNiO
3
, YNiO
3
, BaPbO
3
, BaBiO
3
.
La nature isolante, semi-conductrice ou mtallique dun oxyde peut tre
prvue, a priori, partir du diagramme de bandes du compos (Chimie des so-
lides, chapitre 4). Dans la classication de Zaanen, Sawatsky et Allen, cest la
position respective des bandes anioniques et cationiques, ainsi que leur largeur
(recouvrement des orbitales) qui peuvent donner des indications concernant
les proprits de conduction (Chimie des solides, p. 450). Dans chaque cas,
on ne tient compte que des lectrons de valence.
a) Structure NaCl
SrO : Sr (Kr) 5s
2
et O 2s
2
2p
4
, soit 8 lectrons distribuer de la manire
suivante :
[(s)] [(p
z
)][(p
x
p
y
)] (tats liants) < Eg > [*(s)] [*(p
z
)] [*(p
x
p
y
)]
(tats antiliants) do :
_
(s)]
2
[(p
z
)]
2
[(p
x
p
y
)]
4
< E
g
> [
(s)
(p
z
)][(
p
x
p
y
)]
Les bandes liantes sont totalement occupes tandis que les bandes an-
tiliantes sont vides, donc cest un isolant transfert de charge avec
U > > W.
NbO : Nb (Kr) 4d
4
5s
1
, soit 11 lectrons distribuer ainsi :
[(s)][(p
z
)][(p
x
p
y
)](t
2g
)(e
g
)[
(s)][
(p
z
)][
(p
x
p
y
)]
do :
[(s)]
2
[(p
z
)]
2
[(p
x
p
y
)]
4
(t
2g
)
3
(e
g
)[
(s)][
(p
z
)][
(p
x
p
y
)]
La bande t
2g
nest que partiellement occupe, donc cest un conducteur
mtallique.
Remarque : la bande t
2g
, partiellement occupe, peut aussi recouvrir la
bande [(p
x
p
y
)]
4
; on aurait alors aaire un semi-mtal ( < W). Des
calculs de structure lectronique et des mesures de spectroscopie lectronique
permettraient de faire la dirence.
CoO : Co (Ar) 3d
7
4s
2
, soit 15 lectrons distribuer ainsi :
[(s)]
2
[(p
z
)]
2
[(p
x
p
y
)]
4
(t
2g
)
6
(e
g
)
1
[
(s)][
(p
z
)][
(p
x
p
y
)]
Le modle de bande simpli conduit un compos mtallique. En ra-
lit, le monoxyde de cobalt est un isolant antiferromagntique. Or, on a vu
(Chimie des solides, p. 179) dans le cas des monoxydes, que lorsque les or-
bitales e
g
de nature antiliante taient partiellement occupes, leur recouvre-
ment tait faible et les tats concerns taient localiss. Ces monoxydes MnO,
CoO, NiO. . . sont des isolants dits de Mott-Hubbard. La conduction se fait
par transfert lectronique entre 2 niveaux e
g
de 2 atomes de cobalt voisins,
suivant le processus :
Co
2+
(e
1
g
) + Co
2+
(e
1
g
) Co
3+
(e
0
g
) + Co
+
(e
2
g
)
Ce qui peut se dcomposer de la manire suivante :
Co
2+
(e
1
g
) Co
3+
(e
0
g
) + e
avec lnergie I
3
Co
2+
(e
1
g
) + e
Co
+
(e
2
g
) avec lnergie I
2
Si la raction seectuait en phase gazeuse, lcart nergtique entre les 2 tats
serait I
3
I
2
, valeur de lordre de 10 eV. En phase solide, ce terme doit subir
de multiples corrections (Madelung, polarisation, etc.) qui diminuent cet cart
nergtique. Les tats Co
+
et Co
3+
, tant nombreux, se rpartissent sur deux
bandes dites bandes de Hubbard. On peut rsumer le processus de transfert
sur le schma suivant, en posant U
H
= I
3
I
2
E
g
.
En fait, ce modle nest quune tentative dexplication du comportement iso-
lant de CoO.
b) Structure rutile TiO
2
La structure dtaille et le schma de bandes de ces composs ont t dtaills
au chapitre 4 (Chimie des solides). Rappelons que la dirence fondamentale
avec les monoxydes rside dune part dans la dcomposition des 3 orbitales t
2g
en 2 orbitales t
, (t perpendiculaires laxe c donnant des tats dlocaliss,

donc conducteurs) et 1 orbitale t
//
(t parallle laxe c conduisant des tats
localiss, donc isolants), et dautre part dans la dcomposition des orbitales p
de loxygne en p
et p
b
, (cf. chapitre 4). Dans le cas de TiO
2
, le diagramme
de bandes est donc le suivant, avec 16 lectrons distribuer :
CrO
2
: Cr (Kr) 3d
5
4s
1
, soit 18 lectrons distribuer :
[(s)][(p
b
)][(p
)](t
)(t
//
)(e
g
)[(
s)][
(p
b
)][
(p
)]
do :
[(s)]
4
[(p
b
)]
8
[(p
)]
4
(t
)
2
(t
//
)
0
(e
g
)[(
s)][
(p
b
)][
(p
)]
Les niveaux t (en fait antiliants t*) sont partiellement occups et
confrent ce dioxyde des proprits mtalliques.
En fait, le dioxyde de chrome prsente une transition monoclinique avec
doublement de la maille et le diagramme de bandes correspondant est re-
prsent sur la gure 4.24 (Chimie des solides, p. 193). Les consquences
sont les mmes quavec la structure quadratique.
WO
2
(W : 5d
4
6s
2
), RuO
2
(Ru : 4d
7
5s), IrO
2
(Ir : 5d
7
6s
2
) et PtO
2
(Pt :
5d
9
6s)
Ces structures lectroniques conduisent placer respectivement 18, 20,
21 et 22 lectrons. Ce qui implique les remplissages des bandes suivants :
WO
2
: [(s)]
4
[(p
b
)]
8
[(p
)]
4
(t
)
2
(t
//
)
0
(e
g
)[(
s)][
(p
b
)][
(p
)]
compos mtallique
RuO
2
: [(s)]
4
[(p
b
)]
8
[(p
)]
4
(t
)
4
(t
//
)
2
(e
g
)[(
s)][
(p
b
)][
(p
)]
compos isolant
C est en fait un conducteur mtallique, en raison du recouvrement des
orbitales cationiques (t
//
)
2
et (e
g
). Cet exemple montre les limites du
modle simple utilis.
IrO
2
[(s)]
4
[(p
b
)]
8
[(p
)]
4
(t
)
4
(t
//
)
2
(e
g
)
1
[(
s)][
(p
b
)][
(p
)]
compos mtallique
PtO
2
[(s)]
4
[(p
b
)]
8
[(p
)]
4
(t
)
4
(t
//
)
2
(e
g
)
2
[(
s)][
(p
b
)][
(p
)]
compos mtallique
c) Provskites
Les provskites ABO
3
peuvent scrire sous la forme A
n+
[BO
3
]
n
et tre
reprsentes dans un diagramme de bandes de type [BO
3
]
n
qui regroupe
alors les lectrons de valence du cation B, des 3 atomes doxygne et ceux
issus de lion A
n+
.
BaZrO
3
. Cette provskite peut se mettre sous la forme Ba
2+
[ZrO
3
]
2
.
On trace alors le diagramme de bandes de [ZrO
3
]
2
de manire analogue
aux diagrammes des monoxydes de type NaCl sauf que, dans ce cas,
il faut tenir compte de 3 atomes doxygne. Les bandes considrer
sont les suivantes, en mettant entre parenthses le nombre dlectrons
potentiels par groupement lmentaire :
[(s)]
(3x2)
[(p
z
)]
(3x2)
[(p
x
p
y
)]
(3x4)
(t
2g
)
(6)
(e
g
)
(4)
[
(s)][
(p
z
)][
(p
x
p
y
)]
Les lectrons distribuer sont donc : Ba (2), Zr (4) et 3 O (3 6) = 24.
Ce qui donne :
[(s)]
6
[(p
z
)]
6
[(p
x
p
y
)]
12
(t
2g
)
0
(e
g
)
0
[
(s)][
(p
z
)][
(p
x
p
y
)]
ou
[(s)]
6
[(p
z
)]
6
[(p
x
p
y
)]
12
< E
g
> (t
2g
)
0
(e
g
)
0
[
(s)][
(p
z
)][
(p
x
p
y
)]
Le zirconate de baryum est donc un isolant transfert de charge.
LaNiO
3
. Les lectrons rpartir sont au nombre de 3(La), 10(Ni) et 18
pour les 3 atomes doxygne, soit 31 lectrons. Do :
[(s)]
6
[(p
z
)]
6
[(p
x
p
y
)]
12
(t
2g
)
6
(e
g
)
1
[
(s)][
(p
z
)][
(p
x
p
y
)]
Le nickelate de lanthane est un mtal, comme le montre lexprience.
Par contre, YNiO
3
, qui a le mme nombre dlectrons, est un isolant de
Mott-Hubbard en raison du faible recouvrement des orbitales.
BaPbO
3
avec Ba(2), Pb (10 lectrons d + 2 lectrons s + 2 lectrons p)
et 18 lectrons anioniques, soit 34 lectrons conduit la structure de
bandes :
[(s)]
6
[(p
z
)]
6
[(p
x
p
y
)]
12
(t
2g
)
6
(e
g
)
4
[
(s)][
(p
z
)][
(p
x
p
y
)]
donc BaPbO
3
devrait tre un isolant transfert de charge avec les ni-
veaux d totalement occups et les niveaux * vides. En fait, le plomb
est un lment lourd et, pour ces lments, les bandes dnergies sup-
rieures se recouvrent, si bien que lon a un recouvrement des niveaux
d et * avec formation dune bande (d + *) partiellement remplie.
Le plombate de baryum est un bon conducteur, avec une rsistivit de
5 10
4
ohm-cm 300 K.
BaBiO
3
avec Ba(2), Bi (10 lectrons d + 2 lectrons s + 3 lectrons p)
et 18 lectrons anioniques, soit 35 lectrons, conduit la structure :
[(s)]
6
[(p
z
)]
6
[(p
x
p
y
)]
12
(t
2g
)
6
(e
g
)
4
[
(s)]
1
[
(p
z
)][
(p
x
p
y
)]
BaBiO
3
devrait tre un conducteur mtallique comme BaPbO
3
. En fait,
le bismuth qui devrait avoir la valence (IV), se dismute en Bi (III) +
Bi (V). Ces tats de valence sont localiss et ordonns si bien que le
compos est isolant, avec des alternatives :
[(s)]
6
[(p
z
)]
6
[(p
x
p
y
)]
12
(t
2g
)
6
(e
g
)
4
[
(s)][
(p
z
)][
(p
x
p
y
)]
et
[(s)]
6
[(p
z
)]
6
[(p
x
p
y
)]
12
(t
2g
)
6
(e
g
)
4
[
(s)]
2
[
(p
z
)][
(p
x
p
y
)]
Le modle simple permet dinterprter un grand nombre de comporte-
ments exprimentaux, mais il est insusant lorsque les lments concerns
sont des lments lourds et que les distorsions cristallines conduisent des
tats localiss. Lapproche de J.B. Goodenough permet alors de classer les
oxydes entre eux (Chimie des solides p. 470).
Exercice 12.2. Conductivit lectronique du dioxyde
de titane non stchiomtrique
Le dioxyde de titane TiO
2
stchiomtrique est un isolant transfert de
charge. Rduit, il devient TiO
2x
sous-stchiomtrique. On mesure 1 100
C
les carts la stchiomtrie x et sa conductivit lectrique . Les rsultats
sont runis dans le tableau suivant :
- log
10
P(O
2
) (atm) x (
1
.cm
1
)
5,65 1,2.10
4
0,05
6,415 1,9.10
4
0,069
8,422 3,3.10
4
0,176
9,394 4,7.10
4
0,338
9,856 5,6.10
4
0,381
10,505 6,8.10
4
0,451
13,368 26,3.10
4
1,57
1
) Tracer la courbe log

10
= f [log
10
P(O
2
)]. Quel type de dfaut peut
expliquer le rsultat obtenu ? Quels sont les porteurs de charge lorigine
de la conductivit ?
2
) partir du modle de dfauts propos, calculer la mobilit des porteurs

de charge. La masse molaire de TiO
2
est 79,9 g.mol
1
et sa masse vo-
lumique 4,26 g.cm
3
. Les porteurs de charge sont-ils des porteurs libres
ou des polarons ?
3
) Si on porte sur un graphe les valeurs de [log

10
]
PO
2
= f(1/T) (o T est
en Kelvin) et les valeurs de obtenues pour des pressions doxygne
constante, on obtient un faisceau de droites dont la pente est gale
1,08.10
4
K. Quel renseignement peut-on tirer de ces droites ?
4
) On constate que, chaque temprature, passe par un minimum

m
tel
que log
10
m
= 3,24 1 173 K pour log
10
P(O
2
) = 1,2, et log
10
m
=
3,96 1 073 K pour log
10
P(O
2
) = 2,2. Estimer, partir de ces
valeurs, la largeur de la bande interdite. On admettra que la mobilit
des porteurs de charge est indpendante de la temprature.
5
) Calculer la densit dtats eective N

C
1 100

C. On prendra comme
masse eective m* = 3 m
0
, o m
0
est la masse de llectron au repos,
gale 9,109.10
31
kg. En supposant N
C
N
V
, calculer la conductivit
du dioxyde stchiomtrique 25

C et 1 100

C.
6
) partir des donnes prcdentes, calculer la position du niveau de Fermi

pour x =1,2.10
4
et 6,8.10
4
1 100

C. Que peut-on dire du niveau
donneur correspondant aux dfauts ?
1
) On trace la courbe log en fonction de log P(O

2
).
On constate que la pente de la droite obtenue est proche de 1/6, caractris-
tique des lacunes doxygne doublement ionises (Chimie des solides, p. 209).
2
) Lors du dpart doxygne, les dfauts apparaissent suivant le proces-

sus :
O
O
V
O
+2e
+ 1/2O
2
(gaz)
Il se forme deux fois plus dlectrons que de lacunes, si bien que la condition
dlectroneutralit est :
[e
] = n = 2[V
O
] = 2x
Les dfauts lectroniques sont beaucoup plus mobiles que les ions oxygne,
dautant plus que les lacunes sont en faible concentration, ce qui ne favorise
pas le saut de ces ions de site lacunaire en site lacunaire. La conductivit
lectronique, suppose prpondrante, est :
(
1
.cm
1
) =
nombre dlectrons par cm
3
mobilit u
i
(cm
2
.V
1
.s
1
) charge q
i
(C).
La charge est q
i
= 1,6.10
19
C et n doit tre converti en nombre dlectrons
par cm
3
(n). Lcart la stchiomtrie x tant exprime en fraction molaire,
il vient :
x = n
VO
/N
VO
avec N
VO
= 6,02.10
23
Le volume molaire v du dioxyde est :
v = masse molaire/masse volumique
= 79,9 g.mol
1
/4,26 g.cm
3
= 18,75 cm
3
.mol
1
do le nombre dlectrons par cm
3
:
n
= 2 x N
VO
/v soit n
= x 6,42.10
22
cm
3
.
Calculons alors la valeur de la mobilit u = /(n
1,6.10
19
) pour les
dirents carts la stchiomtrie :
x (fraction molaire) (
1
.cm
1
) Mobilit u
i
(cm
2
.V
1
.s
1
)
1,2.10
4
0,05 0,042
1,9.10
4
0,069 0,035
3,3.10
4
0,176 0,052
4,7.10
4
0,338 0,070
5,6.10
4
0,381 0,066
6,8.10
4
0,451 0,064
26,3.10
4
1,57 0,058
On voit que la mobilit est faible et traduit un comportement de polarons
(Chimie des solides, p. 467-8). Elle est relativement constante et gale
0,055 0,015 cm
2
.V
1
.s
1
.
3
) Les courbes Ln = f(1/T) sont pratiquement des droites et si la

mobilit est suppose constante dans un domaine de pression doxygne rela-
tivement large, comme nous venons de le voir, on peut crire n. Dans ces
conditions, on a :
d Ln
d(1/T)
=
d Ln n
d(1/T)
partir de la relation dlectroneutralit et de la constante dquilibre K
vo
,
on obtient :
K
VO
= [V
O
] n
2
P
1/2
O
2
=
n
3
2
P
1/2
O
2
et
Ln K
VO
= Ln 1/2 + 3 Ln n + 1/2 Ln P
O
2
do, si la pression doxygne est constante :
d Ln K
VO
d(1/T)
= 3
d Ln n
d(1/T)
= 3
d Ln
d(1/T)
La constante dquilibre est relie lnergie libre standard de formation des
lacunes, donc leur enthalpie standard de formation. On a :
G
(V
O
) = RTLn K
VO
= H
(V
O
) TS
(V
O
)
do :
Ln K
VO
= G
(V
O
)/RT = [H
(V
O
)/RT](1/T) + S
(V
O
)/R
et :
d Ln K
VO
d(1/T)
=
H
R
= 3
d Ln
d(1/T)
On a donc :
R
= 3 2,303
d log
10

d(1/T)
= 3 2,303 1,08.10
4
K
En prenant R = 8,31 J.K
1
.mol
1
, on obtient H
(V
O
) = 620 070 J.mol
1
(= 6,42 eV).
4
) On a vu que, pour les faibles pressions doxygne, les dfauts atomiques

sont les lacunes anioniques avec prsence simultane dlectrons, tandis que
pour les pressions plus leves, on atteint la stchiomtrie et un quilibre de
Schottky. Il y a apparition de lacunes cationiques et de trous lectroniques.
La conductivit lectronique totale est la somme :
t
=
e
+
h
= n u
e
|e| + p u
h
|e| (n + p) u |e|
en supposant que les porteurs de charge ont la mme mobilit u. On montre
que la conductivit totale passe par un minimum
m
, plus ou moins aplati, se-
lon que le compos prsente majoritairement, la stchiomtrie, un dsordre
atomique ou lectronique (Chimie des solides, p. 309-310). Au minimum de
conductivit, les concentrations des lectrons et des trous sont les mmes,
n = p, avec la constante dionisation intrinsque K
i
= n.p = n
2
.
Daprs les relations approches 6.12 et 6.16 (Chimie des solides, p. 287),
il vient :
K
i
= n.p = N
C
exp
_
E
F
E
C
kT
_
.N
V
exp
_
E
V
E
F
kT
_
En fait, N
C
N
V
, si bien que lon a :
K
i
= N
C
N
V
exp
_
E
V
E
C
kT
_
Et puisque E
V
E
C
= - E
g
par dnition, il vient, au minimum de conductivit
m
:
n = p = K
1/2
i
= (N
C
N
V
)
1/2
exp
_
E
g
2kT
_
Si, de plus, les mobilits des lectrons et des trous sont voisines, on obtient :
m
= N
C
exp
_
E
g
2kT
_
2u
e
1,6.10
19
Supposons enn les mobilits constantes, ce qui est pratiquement vri ; on
obtient :
d Ln
m
d(1/T)
=
E
g
2kT
partir des deux valeurs mesures proposes, on calcule alors :
d Ln
m
d(1/T)
= 2, 3
_
3,24 (3,96)
1
1173

1
1073
_
= 2,08.10
4
K
do :
E
g
= 2,08.10
4
K1,38.10
23
J.K
1
2 = 5,75.10
19
J
= 5,75.10
19
J 6,02.10
23
= 3,46.10
5
J.mol
1
= 3,6 eV
Remarque : dautres mesures (optiques, par exemple) donnent un gap voisin
de 3-3,2 eV, ce qui est plus favorable la conduction.
5
) La densit dtats eective N

C
est le nombre dtats susceptibles de
recevoir 2 lectrons de spins opposs dans la bande de conduction. On lex-
prime en gnral en nombre dtats par m
3
ou cm
3
. On montre quelle a pour
expression :
N
C
= 2
_
2m
e
kT
h
2
_
3/2
La masse eective m* lectronique est un multiple de la masse de llectron
au repos m
0
. Elle traduit la capacit de llectron se dplacer plus ou moins
rapidement, sous leet dun champ lectrique ; ici, m* = 3 m
0
. On obtient
300 K :
N
C
= 2
_
2 3 9,109.10
31
1,38.10
23
300
_
6,626.10
34
_
2
_
3/2
= 1,302.10
26
m
3
On peut alors calculer la conductivit lectronique, daprs la question prc-
dente, avec N
C
= 1,302.10
20
cm
3
:
m
= 1,302.10
20
exp
_
5,75.10
19
2 1,38.10
23
300
_
2 0,055 1,6.10
19
Soit :
m
= 1,66.10
30
1
.cm
1
Le compos est donc un isolant parfait.
De mme, on calcule, 1 300 K :
N
C
= 1,804.10
21
cm
3
et
m
= 4.10
5
1
.cm
1
Le dioxyde est devenu trs faiblement conducteur.
6
) Le niveau de Fermi E
F
peut tre dni, dans le cas des semi-
conducteurs, par la relation approche :
n = N
C
exp[(E
F
E
C
)/kT]
ce qui peut sexprimer sous la forme :
Ln
n
N
C
=
E
C
E
F
kT
tant donn que E
C
= 0 par convention, on obtient les valeurs du niveau de
Fermi suivantes :
Pour x = 1,2.10
4
, on a :
n = 2,4.10
4
en fraction molaire
soit :
n = (2,4.10
4
6,02.10
23
)/18,75 cm
3
.mol
1
= 7,7.10
18
cm
3
Donc :
Ln(n/N
C
) = Ln(7,7.10
18
/1,804.10
21
) = 5,45
et
E
C
E
F
= 1,38.10
23
J.K
1
1 373 K(5,45) = 1,03.10
19
J = 0,645 eV
Le niveau de Fermi se situe 0,645 eV en dessous de la bande de conduction.
Pour x = 6,8.10
4
, on trouve 0,44 eV. On voit que, lorsque la concentra-
tion lectronique augmente, le niveau de Fermi se rapproche de la bande de
conduction. On peut alors placer les niveaux donneurs par rapport au niveau
de Fermi.
Si les dfauts sont les lacunes doxygne doublement ionises, cela signie
que leur niveau se situe au-dessus du niveau de Fermi, en loccurrence E
d
<
0,4 eV (Chimie des solides, p. 379).
Exercice 12.3. Conductivit lectronique dun spinelle :
la magntite Fe
3
O
4
La magntite Fe
3
O
4
, de structure spinelle, contient des ions Fe
2+
et Fe
3+
.
La conductivit de ce matriau, temprature ambiante, est relativement
leve (200
1
.cm
1
). La mobilit des porteurs de charges est peu leve
( 1 cm
2
.V
1
.cm
1
) et le libre parcours moyen de ces porteurs correspond
la distance Fe-Fe.
1
) Prciser ltat de spin des ions fer dans ce matriau. Le fer a pour
structure lectronique 3d
6
4s
2
.
2
) Proposer un modle de conduction pour expliquer les proprits lec-

troniques de la magntite. En eet, la faible valeur de la mobilit des
porteurs et les proprits magntiques, lies des tats localiss de ces
porteurs, sont en contradiction avec un modle de bandes.
1
) La magntite Fe
3
O
4
, de structure spinelle, contient des ions Fe
2+
et
Fe
3+
. Sa formule gnrale peut se mettre sous la forme [A
2+
]
T
[(B
3+
)
2
]
O
O
4
,
o les indices T et O reprsentent respectivement les sites ttradriques et
octadriques. Lion Fe
2+
a pour structure lectronique d
6
tandis que lion
Fe
3+
a pour structure d
5
. Dautre part, si on consulte la table 2.1 (Chimie des
solides, p. 90), indiquant la prfrence de chacun de ces ions pour les sites T ou
O, on constate que lion Fe
2+
prfre le site de lion B (site octadrique) tandis
que lion Fe
3+
na pas de prfrence. Ce spinelle est dit inverse et sa formule
peut scrire [Fe
3+
]
T
[(Fe
3+
)( Fe
2+
)]
O
O
4
. En site ttradrique, de mme quen
site octadrique, le fer trivalent est dans un tat haut spin (
O
< P). Le fer
divalent est, lui aussi, dans un tat HS. Les structures lectroniques de ces
deux ions sont donc respectivement (t
2g
)
3
(e
g
)
2
, do un spin S = 5 1/2, et
(t
2g
)
4
(e
g
)
2
, ce qui entrane S = 4 1/2.
2
) Ces tats localiss saccompagnent dune conduction lectronique par

sauts (hopping) entre ions Fe
3+
et Fe
2+
, interprte par un mcanisme de
double change sur les sites octadriques (Chimie des solides, p. 469).
Exercice 12.4. Conductivit des oxydes M
2
O
3
Comme pour les monoxydes, les proprits lectriques des oxydes M
2
O
3
des lments de transition sont lies lexistence dune distance cation-cation
critique R
C
dnie par la relation de Goodenough :
R
C
(pm) = 320 5m3(z z
Ti
) 4[s(s + 1)]
o m est la valence de lion, z le numro atomique de llment et s son spin.
Dautre part, on a dtermin exprimentalement les distances cation-cation
dans ces oxydes M
2
O
3
:
Ti V Cr Mn Fe
299 pm 288 pm 289 pm 333 pm 297 pm
Quels sont les oxydes isolants et les oxydes conducteurs ?
Tous les ions concerns sont trivalents. Les numros atomiques et les spins
sont runis dans le tableau, ainsi que les valeurs de R
C
calcules.
lment Ti V Cr Mn Fe
R exprimental 299 pm 288 pm 289 pm 333 pm 297 pm
numro atomique 22 23 24 25 26
nombre dlectrons 1 2 3 4 5
clibataires de lion
spin 1/2 1 1,5 2 2,5
distance critique 302 294 257 272 258
On peut voir que, pour le titane et le vanadium, la distance critique, ou
distance minimum permettant un recouvrement des orbitales, est suprieure
la distance R exprimentale. Ces oxydes sont donc conducteurs. Les autres
oxydes, par contre, sont isolants.
Exercice 12.5. Conductivit lectronique provskites
Les oxydes de structure provskites MVO
3
et MMnO
3
, o M = Sr
2+
ou La
3+
, ont des proprits de conduction totalement direntes. Prvoir les
phases isolantes et les phases conductrices. Quelle phase peut prsenter un
eet Jahn-Teller ? Que peut-on dire des solutions solides La
1x
Sr
x
MO
3
o
M = Mn ou V? On donne les rayons ioniques des dirents ions :
O
2
(121 pm), Sr
2+
(158 pm), La
3+
(150 pm), V
3+
(78 pm), V
4+
(72 pm),
Mn
3+
(78,5 pm) et Mn
4+
(67 pm).
Les proprits de conduction des provskites ABO
3
dpendent de plusieurs
facteurs :
taux doccupation des orbitales d ;
recouvrement de ces orbitales, lui-mme li deux caractristiques du
compos : langle cation B-oxygne-cation B et le facteur de tolrance
de Goldschmidt (Chimie des solides, p. 85).
Le facteur de tolrance est le premier terme accessible aux chimistes partir
des tables de rayons ioniques de Shannon. Il donne dj une ide sur le recou-
vrement potentiel des orbitales. Son expression en fonction des rayons ioniques
des lments constituant la provskite est t = (r
A
+ r
O
) /
2 (r
B
+r
O
).
SrVO
3
: le strontium tant divalent, le vanadium est +4 donc de struc-
ture lectronique d
1
. Le niveau t
2g
contient, par consquent, 1 lectron
par atome de vanadium. Le facteur de tolrance est t = 1,022, trs
proche de 1, ce qui suppose une structure cubique presque parfaite et
un recouvrement favorable des orbitales. Ce compos est conducteur
mtallique.
LaVO
3
: le lanthane trivalent induit un vanadium galement trivalent.
Mais le lanthane, ayant un lectron de plus que le strontium, conduit
un niveau t
2g
possdant 2 lectrons. Le facteur de tolrance est t =
0,96. Ce facteur est plus faible, et induit des tats peu conducteurs, et
mme semi-conducteurs (Chimie des solides, gure 12.4, p. 456).
SrMnO
3
: le manganse, avec 7 lectrons, possde la valence +4. Le
niveau t
2g
contient 3 lectrons et le compos devrait tre conducteur,
puisque le facteur de tolrance est gal 0,988. Mais dans le cas des
manganites, la conduction se fait par double change (Chimie des so-
lides, p. 469), ce qui ncessite une valence mixte Mn
3+
/ Mn
4+
. Cette
situation ne peut se faire que par substitution partielle du strontium par
le lanthane.
LaMnO
3
: le manganse 3+, ltat pur, conduit aussi un compos
isolant. Seules les solutions solides (La,Sr)MnO
3
sont conductrices.
Tous les composs possdant une bande t
2g
non remplie symtriquement
devraient prsenter un eet Jahn-Teller. En fait, parmi les provskites que
nous venons de considrer, seuls les oxydes contenant du manganse 4+ pr-
sentent cet eet.
Exercice 12.6. Conductivit des spinelles (Co,Fe)
3
O
4
Considrons le spinelle CoFe
2
O
4
dont la formulation est
[Fe
3+
]
T
[Co
2+
Fe
3+
]
O
O
4
. Cet oxyde devient non stchiomtrique en pr-
sence soit dun excs de fer, soit dun excs de cobalt, pour donner les
composs Co
1x
Fe
2+x
O
4
et Co
1+x
Fe
2x
O
4
. Dans le premier cas, lnergie
dactivation de conductivit est voisine de 0,15 eV, tandis que dans le
deuxime cas, cette nergie est de lordre de 0,6-0,7 eV.
1
) Quelle est la charge des ions lorigine de la non-stchiomtrie ?

2
) En supposant que la conductivit seectue suivant un processus de hop-

ping, proposer un schma de transfert, en prcisant le type de conduction
n ou p. On indique que les ions Fe
2+
et Fe
3+
se trouvent dans un tat
H.S. tandis que les ions Co
2+
passent de ltat H.S. ltat B.S. pour
devenir Co
3+
. Expliquer alors la dirence dnergie dactivation.
1
a) Excs de fer :
Il est produit par substitution du Co
2+
par du Fe
2+
, donc en atmosphre non
oxydante, de manire conserver le sous-rseau anionique inchang, ainsi que
la charge. Le compos peut scrire :
[Fe
3+
]
T
[(Co
2+
)
1x
(Fe
2+
)
x
Fe
3+
]
O
O
4
b) Excs de cobalt
Le compos a pour formule :
[Fe
3+
]
T
[(Co
2+
)(Co
3+
)
x
(Fe
3+
)
1x
]
O
O
4
Comme dans le cas prcdent, la conservation de la charge et du sous-rseau
anionique implique la substitution du fer trivalent par du cobalt trivalent, ce
qui ncessite une atmosphre oxydante.
2
) a) Spinelle [Fe
3+
]
T
[(Co
2+
)
1x
(Fe
2+
)
x
Fe
3+
]
O
O
4
avec excs de fer.
La conductivit lectronique est due un transfert dlectrons entre les ions
ferreux et ferriques, car Fe
2+
= Fe
3+
+ e
. Cest donc une conduction de

type n, que lon peut schmatiser comme suit, puisque les deux types dions
sont chacun dans ltat haut spin :
Fe
3+
[(t
2g
)
3
(e
g
)
2
] + Fe
2+
[(t
2g
)
4
(e
g
)
2
] Fe
2+
[(t
2g
)
4
(e
g
)
2
] + Fe
3+
[(t
2g
)
3
(e
g
)
2
]
Le transfert lectronique se fait par saut entre 2 tats identiques t
2g
. Cest
donc un transfert peu nergtique, avec une faible nergie dactivation
(0,15 eV).
b) Spinelle [Fe
3+
]
T
[(Co
2+
)(Co
3+
)
x
(Fe
3+
)
1x
]
O
O
4
avec excs de cobalt.
La conductivit lectronique est due un transfert de trous entre les ions
Co
2+
(d
7
) et Co
3+
(d
6
) car Co
3+
= Co
2+
+ h
. Cest donc une conduction de

type p, que lon peut schmatiser comme suit, en remarquant que Co
2+
est
dans tat haut spin tandis que Co
3+
se trouve dans un tat bas spin :
Co
3+
[(t
2g
)
6
] + Co
2+
[(t
2g
)
5
(e
g
)
2
] Co
2+
[(t
2g
)
5
(e
g
)
2
] + Co
3+
[(t
2g
)
6
]
Le transfert de charges se fait entre 2 tats dirents, t
2g
et e
g
, il est donc plus
dicile. Cest ce qui explique lnergie dactivation plus leve (0,6-0,7 eV).
Remarque : la nature des porteurs de charges sera explicite dans lexer-
cice 14.4.
Chapitre 13
lectrochimie des solides.
Conducteurs ioniques. Piles
Objectif : Montrer au lecteur le double aspect, tant thorique que pra-
tique de llectrochimie des solides. La technique des piles lectrolyte
solide permet la fois de dterminer des grandeurs thermodynamiques,
et de trouver une application dans les gnrateurs.
Prrequis :
1. Conductivit ionique
2. Enthalpie de formation des dfauts
3. Piles lectrolyte solide
4. nergie libre standard de formation des oxydes
5. Conductivits ionique et lectronique partielles
6. Coecients phnomnologiques
206 Chapitre 13 : lectrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles
Exercice 13.1. Conductivit de KCl substitu par SrCl
2
.
Enthalpie de formation des dfauts
On a mesur la conductivit de monocristaux de KCl, dops avec di-
rentes teneurs en SrCl
2
, pour dterminer les proprits de transport de ces
matriaux, utilisables comme lectrolyte. Les rsultats relatifs un chan-
tillon, dont la fraction molaire de SrCl
2
est gale 4,2.10
2
, sont reports
dans le tableau suivant :
Temprature (
C) 376 424 490 585 648 685 737

log
10
(
1
.cm
1
) 7 6,5 6 5,5 5 4,5 4
1
) Quels sont les dfauts ponctuels crs lors de ce dopage ?

2
) Sachant que la conductivit est un processus thermiquement activ, on

peut lexprimer sous la forme simplie :
=
0
(expH/RT)
o
est une constante et H la variation denthalpie lie au processus de
conduction. Tracer le graphe log
10
= f(1/T). Expliquer ce qui se passe
dans chacun des domaines observs. Calculer la variation denthalpie,
lie chacun de ces processus. En dduire lenthalpie de formation des
dfauts intrinsques de KCl.
3
) Calculer la mobilit des dfauts 400

C.
4
) Sachant que le volume molaire de KCl est gal 38,16 cm

3
par mole,
calculer le coecient de diusion des lacunes partir de la relation de
Nernst-Einstein.
(Constante de Boltzman k = 1,318.10
23
J.K
1
)
Le chlorure de potassium KCl est un isolant transfert de charge, de struc-
ture CFC, dont la bande 3p du chlore (bande de valence) est totalement occu-
pe et la bande 4s du potassium (bande de conduction) est totalement vide. Le
gap est trs lev ( 8 eV), donc le compos est un isolant lectronique. Il peut
tre faiblement conducteur ionique haute temprature, si la formation de
dfauts intrinsques (dfauts de Schottky) est susamment importante. Pour
transformer ce compos en vritable conducteur ionique, utilisable comme
lectrolyte solide, on peut insrer du chlorure de strontium SrCl
2
.
1
) Si les dfauts sont des lacunes cationiques, linsertion de chlorure de

strontium peut scrire :
SrCl
2
Cl/K=1
Sr
Cl
+ V
Sr
+ 2Cl
Cl
La formation de lacunes cationiques va permettre une conduction ionique par
cations. On aurait pu imaginer galement la formation datomes de chlore
interstitiels, mais la taille de ces ions rend ce processus peut probable.
2
) Dans le compos pur, la conductivit ionique due la formation de

dfauts intrinsques est augmente par linsertion de chlorure de strontium.
Lintroduction de 4,2 % en mole de SrCl
2
conduit au graphe suivant :
Le logarithme dcimal de cette conductivit en fonction de linverse de la
temprature absolue se dcompose en deux droites, correspondant deux
domaines :
Domaine basse temprature, appel domaine extrinsque (T < 600

C)
Dans ce domaine, la conductivit ionique est due la prsence de lacunes
cationiques cres par lintroduction de chlorure de strontium. La pente de la
droite obtenue est :
d log
10
/d(1/T) = 4 340 K
Dautre part, la conductivit ionique tant un processus thermiquement ac-
tiv, on a :
d Ln/d(1/T) = H
m
/R
Cette variation denthalpie H
m
reprsente lenthalpie de migration de la-
cunes. Elle a pour valeur :
H
m
=
_
4 340 K2,303 8,31 J.K
1
.mol
1
_
= 83 025 J.mol
1
=0,86 eV.
Domaine haute temprature, appel domaine intrinsque (T > 600

C)
Dans ce domaine, la temprature est susamment leve pour quil se
forme des dfauts intrinsques de Schottky dans le rseau hte KCl. Mais la
prsence de lacunes cationiques diminue la formation des lacunes anioniques, si
bien que lenthalpie considrer nest que la moiti de lenthalpie de formation
des dfauts de Schottky. Il vient alors :
d Ln/d(1/T) = (H
m
+ 1/2H
S
)/R
La pente obtenue exprimentalement est :
d log
10
/d(1/T) = 10 450 K
On a donc :
(H
m
+ 1/2H
S
) = (10 450 K2,303 8,31 J.K
1
.mol
1
)
= 199 710 J.mol
1
= 2,07 eV
Lenthalpie de formation des lacunes de Schottky est alors :
1/2H
S
= 199 710 83 025 J.mol
1
= 116 685 J.mol
1
soit :
H
S
= 2,4 eV
La mesure de la conductivit ionique est donc une mthode pour dterminer
lenthalpie de formation des dfauts intrinsques.
3
) Pour calculer la mobilit des dfauts, il faut se placer dans le domaine

extrinsque o la concentration en lacunes cationiques est constante et gale
la concentration en strontium, puisque [Sr
K
] = [V
K
]. On peut admettre que
la conductivit des cations dpend directement de la concentration en sites
lacunaires, de la charge des cations et de la mobilit des porteurs de charges.
Ce sont les atomes de potassium qui sont largement majoritaires, donc la
conductivit peut se mettre sous la forme :
ion
= [V
K
] (1,6.10
19
) mobilit u
i
Il faut exprimer la concentration en lacunes en cm
3
, do :
Fraction molaire des lacunes = nombre de lacunes dans une mole / nombre
de sites cationiques dans une mole de KCl soit :
4,2.10
2
6,02.10
23
= 2,53.10
22
lacunes.mol
1
et par cm
3
:
2,53.10
22
lacunes.mol
1
/38,16 cm
3
.mol
1
= 6,62.10
20
lacunes.cm
3
La mobilit des lacunes est alors, en choisissant par exemple log = 6,5
( = 3,16.10
7
1
.cm
1
) 424

C :
u
i
= 3,16.10
7
/(6,62.10
20
1,6.10
19
) = 3.10
9
cm
2
.V
1
.s
1
4
) La mobilit des dfauts est relie au coecient de diusion D

i
par la
relation de Nernst-Einstein. Il vient, pour la mme temprature de 424

C
(696 K) :
D
i
=
kT u
i
Ze
=
1,318.10
23
J.K
1
697 K3.10
9
cm
2
.V
1
.s
1
1 1,6.10
19
C
= 1,72.10
10
cm
2
s
1
puisque 1 eV = 1,6.10
19
C 1 V = 1,6.10
19
J.
Cette valeur du coecient de diusion est trs faible et le chlorure de
potassium, mme partiellement substitu, est loin dtre un bon lectrolyte
solide. Lorsquil est pur, il faut atteindre le point de fusion (1 041 K) pour
avoir une conductivit de 2.10
4
1
.cm
1
.
Exercice 13.2. Piles au lithium
Considrons les piles au lithium suivantes, dont llectrolyte solide (ES)
est liodure LiI :
a) Piles utilises pour les stimulateurs cardiaques et les calculatrices de
poche, fabriques par centaines de milliers dexemplaires :
Acier ()|Li|LiI (ES)|I
2
(P
2
VP)|acier (+)
P
2
VP est le complexe I
2
-poly-2-vinyle-pyridine 92-94 % diode.
b) Piles sans autodcharge pouvant tre stockes pendant 2 ans :
Acier ()|Li|LiI-Al
2
O
3
(ES)|PbI
2
, PbS|acier (+)
c) Piles utilises pour les calculatrices et dans les ttes de forages ptro-
liers :
Acier ()|Li|LiI-Li
4
P
2
S
7
(ES)|TiS
2
|acier (+)
1
) Quelles sont les ractions que lon peut considrer aux interfaces
ES-lectrodes ?
2
) Quelle est la raction chimique bilan se produisant dans chacune de ces

piles et quelle est la grandeur thermodynamique que lon peut dterminer ?
Considrons successivement les direntes piles :
a) Acier (-) (lectrode 1) |Li |LiI ( Li
+
+ I
) (ES) |I
2
(P
2
VP) |acier (+)
(lectrode 2)
P
2
VP est le complexe I
2
-poly-2-vinyle-pyridine 92-94 % diode duquel liode
peut tre libr.
Les ractions aux interfaces lectrode-lectrolyte solide (ES) sont les sui-
vantes :
Interface ES-lectrode 1 : Li (lectrode 1) = Li
+
(dans ES) + e
En termes de potentiels (lectro)chimiques, cet quilibre conduit :
Li
=
Li
+ +
e
(1)
Interface ES-lectrode 2 : 2 I
(ES) = I
2
(dans P
2
VP) + 2 e
do :
2
e
(2) +
I
2
= 2
I

Par convention, la force lectromotrice de la pile a pour expression E=E
2
E
1
.
Ce qui conduit lexpression :
FE =
e
(1)
e
(2)
o F = 96 450 C. Les potentiels lectrochimiques des lectrons en (1) et (2)
sont tirs des quilibres entre lES et chacune des 2 interfaces, et lon obtient :
FE = [
Li

Li
+] [
I
1/2
I
2
]
Si lon considre que LiI et (Li
+
+ I
) sont 2 reprsentations direntes de

liodure de lithium, on peut crire :
Li
+
+ I
LiI
do :
LiI
=
Li
+ +
I
Lexpression de FE devient alors :

FE = [
Li
+ 1/2
I
2
] [
LiI
]
Cest lexpression de G
TP
=
i
i
(Chimie des solides, p. 204) pour la
raction LiI Li
+
+ I
.
En dveloppant les potentiels chimiques, il vient alors :
FE =
_
Li
+ 1/2
I
2
LiI
] + 1/2RTLn a
I
2
(dans P
2
VP)
Ce qui scrit galement :
FE =G
f
(LiI) + 1/2 RTLn a
I
2
(dans P
2
VP)
La raction bilan est donc la formation de liodure de lithium partir des
lments. Lenthalpie libre standard de formation a pour expression :
G
= H
= 270 864 J.mol

1
85,7 T = 245 330 J.mol
1
25
C
Si lactivit de liode est voisine de 1, FE > 0 et le potentiel de llectrode 2
est suprieur au potentiel de llectrode 1, ce qui correspond bien la polarit
de cette pile.
b) Pile sans auto-dcharge car ne contenant que des composs non volatils :
(lectrode 1) Acier () |Li |LiI-Al
2
O
3
(ES)|PbI
2
, PbS|acier (+) (lectrode 2)
Interface ES-lectrode 1 : Li (lectrode 1) = Li
+
(dans ES) + e
Dans llectrode 2, le sulfure de plomb libre du plomb mtallique selon

la raction :
PbS + 2e
= Pb + S
2
Interface ES-lectrode 2 : il y a quilibre avec les ions iodures de lES
do :
PbI
2
= Pb + 2I
Il y a donc 2 ractions en parallles :

dune part :
2 Li (lectrode 1) = 2 Li
+
(dans ES) + 2 e
PbI
2
+ 2 e
= Pb + 2 I
2 Li + PbI
2
= 2 LiI + Pb car LiI Li
+
+ I
et dautre part :
2 Li (lectrode 1) = 2 Li
+
(dans ES) + 2 e
PbS + 2 e
= Pb + S
2
2 Li + PbS = Pb + Li
2
S car Li
2
S 2 Li
+
+ S
2
Comme dans lexercice prcdent, la force lectromotrice de la pile est re-
lie aux enthalpies libres standards de formation du iodure et du sulfure de
lithium.
c) Piles utilises pour les calculatrices et dans les ttes de forages ptroliers,
car elles supportent des tempratures de 150

C :
Acier () |Li |LiI-Li
4
P
2
S
7
(ES) |TiS
2
|acier (+)
linterface lectrode 1-ES, cest toujours lquilibre :
Li (lectrode 1) = Li
+
(dans ES) + e
que lon doit considrer. Mais lutilisation de sulfure de titane, llectrode 2,

implique un quilibre entre le sulfure et les ions S
2
de llectrolyte conjoint,
Li
4
P
2
S
7
. De plus, le lithium peut tre incorpor TiS
2
, si bien que l aussi
deux ractions sont considrer :
TiS
2
+ 4 e
= Ti + 2 S
2
et
TiS
2
+ x Li
+
+ x e
= Li
x
TiS
2
Rappelons que le sulfure de titane est un semi-mtal (Chimie des solides,
p. 454) et donc conducteur lectronique. Si la pile est utilise non comme
gnrateur mais comme rcepteur, cela devient une mthode pour incorporer
le lithium certaines structures.
Exercice 13.3. Piles base doxydes,
AgI ou chalcognures
Vrier lexpression de la fem des piles suivantes :
a) Pt
1
| Fe, FeO|ThO
2
, La
2
O
3
(ES)|Co, WO
2
, Co
3
W|Pt
2
E = 1/4F[G
(Co
3
W) + 2G
(FeO) G
(WO
2
)
b) Pt
1
|Ag|AgI (ES)|Ag
2
Se|Se en solution (liq),C| Pt
2
E = 1/2F [G
(Ag
2
Se) RT Ln a
Se
]
c) Pt
1
|Ag
2
S, H
2
/H
2
S(gaz)|AgI (ES)|AgSbS
2
, Sb
2
S
3
, H
2
/H
2
S(gaz)|Pt
2
E = 1/F[G
(AgSbS
2
)]
On remarquera que 1/2Ag
2
S + 1/2Sb
2
S
3
= AgSbS
2
d) Pt
1
|Ag|AgI (ES)|Ag
2
Te|Pt
2
E = (RT/F) Ln a
Ag
(2)
e) Pt
1
| Ga (liq), Ga
2
O
3
|ZrO
2
-CaO (ES)|Ni-Ga, Ga
2
O
3
|Pt
2
E = (RT/3F) Ln a
Ga
(Ni-Ga)
f ) Pt
1
| Fe, FeO|ZrO
2
-CaO (ES)|Fe-Ni, (Fe-Ni)O|Pt
2
E =
RT
4F
Ln
P
O
2
(Fe Ni/(Fe, Ni)O
P
O
2
(Fe/FeO)
a) Considrons la pile :
Pt
1
|Fe, FeO|ThO
2
, La
2
O
3
(ES)|Co, WO
2
, Co
3
W|Pt
2
Cest une pile O
2
puisque llectrolyte solide est constitu de thorine par-
tiellement substitue loxyde de lanthane trivalent, conduisant la formation
de lacunes anioniques. La force lectromotrice de cette pile a pour expression
(Chimie des solides, p. 493) :
E =
RT
4F
Ln
P
O
2
(2)
P
O
2
(1)
Il faut donc faire apparatre loxygne gazeux dans chaque raction dlec-
trode, soit :
lectrode 1 Fe + 1/2 O
2
= FeO
lectrode 2 Co
3
W + O
2
= 3 Co + WO
2
chaque interface lectrode ES, on doit considrer lquilibre virtuel :
1/2 O
2
+ 2 e
= O
2
Dans chaque lectrode, loxygne atomique pris en compte est en fait ga-
zeux ou li au mtal, suivant le schma de contact triple (Chimie des solides,
p. 494). Dans chaque cas, on considre lquilibre :
O (dans loxyde) 1/2 O
2
(dans le gaz en quilibre avec loxyde)
Nous avons alors :
llectrode 1 : 2Fe + O
2
= 2 FeO avec 2 G
(FeO) = RT Ln K =
RT Ln PO
2
(1)
llectrode 2 :
Co
3
W+ O
2
= 3Co + WO
2
Lenthalpie libre standard de cette raction est :
G
R
= G
(WO
2
) + 3G
(Co) G
(Co
3
W) G
(O
2
)
avec G
(Co) = G
(O
2
) = 0 par dnition. Il reste donc :
G
R
= G
(WO
2
) G
(Co
3
W) = RTLn K = RTLn PO
2
(2)
La force lectromotrice de la pile a donc pour expression :
E = (1/4F)[RTLn PO
2
(2) RTLn pO
2
(1)]
E = (1/4F)[G
(WO
2
) G
(Co
3
W) 2G
(FeO)]
b) Pour expliciter les processus qui se produisent au sein des dirents
compartiments de la pile, on peut reprsenter par des ches le sens de dpla-
cement des espces migrantes, en cas de dcharge de la pile :
Pt
1
|Ag|AgI(ES)|Ag
2
Se|Se en solution (liq), C|Pt
2

2e
2Ag
+
2Ag
+
2e
Cest une pile iodure dargent dans laquelle llment diusant de llectro-
lyte solide est lion Ag
+
. linterface de chacune des interfaces lectrode-ES,
nous avons les quilibres virtuels :
lectrode 1 : Ag(lectrode 1) = Ag
+
(ES) + e
lectrode 2 : Ag(dans Ag
2
Se) = Ag
+
(ES) + e
auquel il faut rajouter la raction : 2 Ag + Se (liq) = Ag

2
Se
Dans llectrode 2, largent est combin au slnium pour donner un com-
pos non stchiomtrique Ag
2x
S. Le carbone ne sert que dlectrode inerte,
permettant la circulation des lectrons. linterface Ag
2
Se|Se (liq), il se pro-
duit la raction Se + 2 e
Se
2
, o les ions slniures ragissent avec les
ions Ag
+
pour donner Ag
2
Se. On a donc la raction globale dans les compar-
timents de llectrode (2) :
Se
2
+ 2Ag
+
Ag
2
Se
Les ractions dlectrodes, en termes de potentiels (lectro)-chimiques,
conduisent aux galits :

Ag
+ +
e
=
Ag
et
Se
+ 2
e
=
Se
2
Le traitement antrieur, qui consiste crire FE = potentiel lectrochimique
des lectrons dans llectrode (1) - potentiel lectrochimique des lectrons dans
llectrode (2), conduit :

e
(1)
e
(2) =
_
Ag

Ag
+
[1/2
Se
2 1/2
Se
]
Ce qui nest rien dautre que :
FE = [(
Ag
+ 1/2
Se
) 1/2
Ag
2
Se
]
car Ag
+
+ 1/2 Se 1/2 Ag
2
Se.
Dans llectrode (1), largent est un mtal pur, donc son activit est gale
1, tandis que dans llectrode (2), le slnium est en solution, en quilibre
avec Ag
2
Se
1y
, qui est en fait un compos non stchiomtrique. Dans ce
systme, le potentiel chimique du slnium est de la forme :
+ RT Ln a.
Do :
FE = G
(Ag
2
Se) + RTLn a
Se
On a donc bien :
E = 1/2F[G
(Ag
2
Se) RTLn a
Se
]
c) Soit la pile :
Pt
1
|Ag
2
S, H
2
/H
2
S(gaz)|AgI(ES)|AgSbS
2
, Sb
2
S
3
, H
2
/H
2
S(gaz)|Pt
2
Dans les deux lectrodes, les mlanges gazeux H
2
/H
2
S servent maintenir
une activit du soufre constante dans les deux sulfures. La raction bilan de
cette cellule est la formation de AgSbS
2
partir de Ag
2
S de llectrode (1)
et de Sb
2
S
3
de llectrode (2). La dcharge de la pile saccompagne donc du
transfert dargent de (1) vers (2) travers lES. Les ractions que lon peut
considrer sont les suivantes :
En (1) : Ag
2
S 2 Ag + 1/2 S
2
(en quilibre avec H
2
/H
2
S)
et 2 Ag 2 Ag
+
+ 2 e

En (2) : 2 Ag
+
+ 2 e
+ 3/2 S
2
(en quilibre avec H
2
/ H
2
S) + 2
Sb
2
S
3
2 AgSbS
2
La raction bilan est donc :
Ag
2
S + Sb
2
S
3
AgSbS
2
partir des potentiels lectrochimiques des lectrons en (1) et (2), on
obtient comme prcdemment :
E = 1/F[G
(AgSbS
2
)]
en considrant lenthalpie libre de formation du sel double, non pas partir des
lments mais des sels simples : Ag
2
S et Sb
2
S
3
et en admettant que
AgSbS2

Ag2S
+
Sb2S3
. On supposera galement que, dans chacun des compartiments
(1) et (2), la pression partielle de soufre est gale 1 atmosphre.
d) Dans la pile :
Pt
1
|Ag|AgI(ES)|Ag
2
Te|Pt
2
on a un cas identique celui du cas b), sauf que les lectrodes (1) et (2)
sont constitues de deux composants purs Ag et Ag
2
Te. Mais Ag
2
Te est un
compos non stchiomtrique dont le diagramme de phases est reprsent
ci-dessous :
Dans lexpression du potentiel chimique de largent, on a donc un terme en
RT Ln a
Ag
, contrairement la pile b) o lon a Ag
2
Se stchiomtrique en
prsence de slnium, dont lactivit est variable. Les ractions dlectrodes
sont donc :
lectrode 1 : Ag(lectrode 1) = Ag
+
(ES) + e
lectrode 2 : Ag(dans Ag
2
Te) = Ag
+
(ES) + e
En liminant les potentiels lectrochimiques des lectrons et des ions Ag

+
, la
force lectromotrice de la pile est alors :
FE =
Ag
(1)
Ag
(2) = RTLn a
Ag
(2)
e) Pt
1
|Ga (liq), Ga
2
O
3
|ZrO
2
-CaO (ES)|Ni-Ga, Ga
2
O
3
|Pt
2
Cest encore une pile O
2
, puisque llectrolyte solide est constitu de zir-
cone partiellement substitue loxyde de calcium divalent, conduisant la
formation de lacunes anioniques. Il faut encore faire apparatre loxygne ga-
zeux dans chaque raction dlectrode :
lectrode 1 : 2Ga + 3/2O
2
= Ga
2
O
3
avec G
(Ga
2
O
3
) = RTLn K = RTLn[PO
2
(1)]
3/2
lectrode 2 : 2 Ga en solution solide avec le nickel + 3/2O
2
= Ga
2
O
3
avec G
(Ga
2
O
3
) = RTLn K = RTLn[PO
2
(2)]
3/2
+ RTLn(a
Ga
)
2
chaque interface lectrode ES, on doit toujours considrer lquilibre
virtuel :
1/2O
2
+ 2 e
= O
2
ce qui conduit la fem dj vue :
E =
RT
4F
Ln
P
O
2
(2)
P
O
2
(1)
Il vient alors :
E = RT /4F
__
2/3G
(Ga
2
O
3
) 2/3 RTLn(a
Ga
)
2
_
(2/3G
(Ga
2
O
3
)
Soit :
Ln(a
Ga
)E = RTLn(a
Ga
) /3F
f ) Pt
1
| Fe, FeO|ZrO
2
-CaO (ES)|Fe-Ni, (Fe-Ni)O|Pt
2
L encore, il sagit dextraire lexpression de la pression doxygne des
constantes dquilibre des 2 compartiments.
lectrode 1 : Fe + 1/2O
2
= FeO
avec G
(FeO) = RTLn K = RTLn[PO

2
(1)]
1/2
lectrode 2 :
Fe en solution solide avec le nickel +1/2O
2
= oxyde mixte (Fe-Ni)Osolution
solide FeO-NiO avec :
G
(Fe
1x
Ni
x
O) = RTLn K
= RTLn[PO
2
(2)]
1/2
+ RTLn(a
Fe
) RTLn(a
FeO
)
soit :
RTLn[PO
2
(2)] = 2G
(Fe
1x
Ni
x
O) 2RTLn(a
Fe
) 2 RTLn(a
FeO
)
Donc la formule classique qui consiste poser :
E =
RT
4F
Ln
P
O
2
(2)
P
O
2
(1)
revient crire :
E = RT
_
2G
(Fe
1x
Ni
x
O) 2 RTLn(a
Fe
)
2RTLn(a
FeO
) 2G
(FeO)
/4F
Exercice 13.4. Mesure de lactivit dun mtal
dans un alliage
La conduction ionique de NaCl peut tre augmente par dopage avec
AlCl
3
; ce compos devient alors un lectrolyte solide utilis dans la pile sui-
vante, qui permet de mesurer lactivit de laluminium dans une solution Al-Zn
titrant 38 % dAl 380

C.
Pt
1
|Al(1)|NaCl AlCl
3
(ES)|alliage Al-Zn|Pt
2
a) Quels sont les dfauts lorigine de la conduction ionique de llectro-
lyte ?
b) Quel est le signe de la fem de cette pile ?
c) Calculer lactivit de laluminium sachant que |E|= 7,43 mV.
a) Le chlorure daluminium AlCl
3
peut former une solution solide avec
NaCl (rseau hte) par substitution des ions Na
+
par les ions Al
3+
. Cette
substitution conduit lapparition de lacunes cationiques selon le processus :
AlCl
3
Na/Cl=1
Al
Na
+ 3Cl
Cl
+2V
Na
Le chlorure de sodium, isolant, est ainsi devenu conducteur ionique par lacunes
cationiques et peut tre utilis comme lectrolyte solide. En cas de circulation
des ions dans lES, lespce migrante est lion Al
3+
de rayon ionique 51 pm,
alors que lion Na
+
mesure 97 pm.
b) Les quilibres virtuels aux interfaces lectrode-ES sont :
llectrode 1 : Al(1) = Al
3+
(1) + 3 e
(1)
do :
Al(1)
=
Al
3+
(1)
+ 3
e
(1)
de mme llectrode 2 : Al(2) = Al
3+
(2) + 3 e
(2)
et
Al(2)
=
Al
3+
(2)
+ 3
e
(2)
En liminant les potentiels lectrochimiques des lectrons dans lexpression de
FE, il vient :
FE =
e
(1)

e
(2)
= 1/3
__
Al(1)

Al
3+
(1)
_
Al(2)

Al
3+
(2)
Les potentiels lectrochimiques des ions Al

3+
sont les mmes en (1) et (2),
sinon il y aurait transfert spontan de ces ions. Il reste donc :
FE =1/3
_
(
Al(1)
Al(2)
= 1/3
_
Al(1)
Al(2)
+ RTLn a
Al(2)
__
Soit :
FE = 1/3 RTLn a
Al
si lon prend comme tat standard laluminium solide pur, a
Al
< 1 do
Ln a
Al
< 0, donc E = + 0,00743 V.
c) Ln a
Al
= 3FE/RT = (3 96450 0,00743/8,31 653) = 0,39
et a
Al
= 0,674
Le coecient dactivit est alors = a / x = 0,674 / 0,38 = 1,77.
La technique lectrochimique est trs utilise pour mesurer les propri-
ts thermodynamiques des systmes mtalliques, condition de trouver un
lectrolyte convenable.
Exercice 13.5. Mesure des grandeurs thermodynamiques
dun systme mtal-oxyde
On donne la pile :
Pt
1
|Fe, FeO|ZrO
2
CaO(ES)|Ni, NiO|Pt
2
Les valeurs de la fem de cette pile en fonction de la temprature sont :
T (K) 1 075 1 125 1 175 1 222
E (mV) 262 268 278 280
Sachant que lenthalpie libre standard de formation de FeO a pour expression :
G
f
(FeO)[J.mol
1
] = 264 176 + 58,73 T
en dduire lexpression de G
f
(NiO), ainsi que lenthalpie et lentropie stan-
dard de NiO.
Lexpression de la force lectromotrice de cette pile est :
E =
RT
4F
Ln
P
O
2
(2)
P
O
2
(1)
Ce qui conduit :
4FE = RTLn P
O
2
(2) RTLn P
O
2
(1)
= 2G
f
(NiO) 2G
f
(FeO)
o les G
f
sont les enthalpies libres standard de formation des oxydes

partir des lments. On a donc :
G
f
(NiO) = G
f
(FeO) + 2FE
Portons sur un graphe les valeurs de 2 FE. On obtient une droite qui a pour
expression :
23 490 25,2 T
Si lon ajoute ces valeurs lexpression de G
f
(FeO) = 264 176 + 58,73 T
on obtient :
G
f
(NiO) = 240 686 + 35,53 T = H
S
ce qui, par identication, donne :
H
(NiO) = 240 686 J.mol

1
et S
(NiO) = 33,53 J.mol

1
.K
1
Remarque : On trouve, dans les tables de donnes thermodynamiques, des
valeurs uctuantes variant de 240 350 239 510 J.mol
1
pour H
(NiO).
Exercice 13.6. Dtermination de lenthalpie libre
standard de formation dun oxyde complexe
Imaginer une pile pour dterminer lenthalpie libre standard de formation
de CrWO
4
selon la raction :
W (sol.pur) + 1/2 Cr
2
O
3
+ 5/4 O
2
CrWO
4
Si le compartiment (1) de cette pile est constitu du couple Ni-NiO, la fem de
cette pile est :
E (mV) = 279 0,0173 T
Donner lexpression en fonction de la temprature de G
f
(CrWO
4
). On uti-
lisera pour cela lexpression de G
f
(NiO) de lexercice prcdent.
Pour dterminer lenthalpie libre de formation du tungstate de chrome, il
faut construire une pile dont lun des compartiments est constitu des ingr-
dients impliqus dans la raction cherche, savoir W, Cr
2
O
3
et CrWO
4
qui
formeront llectrode (2). Llectrolyte solide peut tre de la zircone yttrie et
llectrode (1) est le couple Ni-NiO.
Pt (1)|Ni-NiO|ZrO
2
, Y
2
O
3
|W, Cr
2
O
3
et CrWO
4
|Pt (2)
La raction considrer llectrode (2) est, rapporte une mole doxygne :
4/5 W + 2/5 Cr
2
O
3
+ O
2
= 4/5 CrWO
4
donc
RT Ln P
O
2
(2) = 4/5 G
f
(CrWO
4
)
En (1), nous avons 2 Ni + O
2
= 2 NiO avec RT Ln P
O
2
(1) = 2 G
f
(NiO).
La fem de cette pile est telle que :
4FE = RTLn P
O
2
(2) RTLn P
O
2
(1)
= 4/5G
f
(CrWO
4
) 2G
f
(NiO).
do :
G
f
(CrWO
4
) = 5FE + 5/2G
f
(NiO)
avec :
G
f
(NiO) = 240 686 + 35,53 T
donc :
G
f
(CrWO
4
) = (5 96 500) (0,279 0,0173.10
3
T)
+ 5/2 (240 686 + 35,53 T)
= (134 617 601 715) + (8,34 + 88,82) T
= 736 330 + 80,48 T(J.mol
1
)
Exercice 13.7. Pile uorine. Dtermination
de lenthalpie libre standard de formation Cu
2
S
Exercice 13.1
On veut mesurer lnergie libre standard de formation G
f
(Cu
2
S) du
sulfure cuivreux partir de lnergie libre standard de formation G
f
(Ag
2
S)
du sulfure dargent, tous deux tant des solides purs. Cette dernire grandeur
a pour expression G
f(Ag
2
S) = 31 770 + 143 T (J.mol
1
). Pour cela, on
construit la pile :
Pt
1
| Cu, Cu
2
S, CaS| CaF
2
(ES)|CaS, Ag
2
S, Ag|Pt
2
1
) Quelles sont les ractions dquilibre qui se produisent dans chaque

lectrode et aux interfaces ES-lectrode ?
2
) Quelle est la raction totale qui se produit dans cette pile ?

3
) Donner lexpression de E en fonction de G
f
(Cu
2
S) et de G
f
(Ag
2
S),
dans le cas o p
S2
= 1 atm.
En dduire lexpression de G
f
(Cu
2
S) sachant que la fem de cette pile a
pour formule, en fonction de la temprature :
E (volt) = 2,95.10
5
T + 0,2084
La pile considre Pt
1
|Cu, Cu
2
S, CaS|CaF
2
(ES)|CaS, Ag
2
S, Ag|Pt
2
est
une pile dont llectrolyte solide est la uorine, conducteur ionique par ions
F
interstitiels.
1
) Les ractions dlectrode sont les suivantes :

lectrode (1) : il faut faire apparatre la raction de formation de Cu
2
S
en soulignant les processus sucessifs :
Ractions chimiques quilibres virtuels
lectrode 2 Cu +1/2 S
2
= Cu
2
S = 2 Cu
+
+S
=
et CaS = Ca +1/2 S
2
= Ca
++
+S
=
interface lectrode-ES 2 F
= F
2
+2 e
dans ES Ca +F
2
= CaF
2
= Ca
++
+2 F
raction totale
2 Cu + CaS + 2 F
= Cu
2
S + CaF
2
+ 2 e
lectrode (2) : il faut faire apparatre la raction de formation de Ag

2
S,
mais en sens inverse pour faire disparatre, dans le bilan, les composs inter-
mdiaires.
Ractions chimiques quilibres virtuels
lectrode Ag
2
S = 2 Ag + 1/2 S
2
= 2 Ag
+
+ S
=
et Ca + 1/2 S
2
= CaS = Ca
++
+ S
=
interface lectrode-ES F
2
+ 2 e
= 2 F
dans ES CaF
2
= Ca + F
2
= Ca
++
+ 2 F
raction totale
Ag
2
S + CaF
2
+ 2 e
= 2 Ag + CaS + 2 F
) La raction de pile sobtient en liminant les lectrons entre les deux

ractions bilans ci-dessus, cest--dire en faisant leur somme, soit :
2Cu + Ag
2
S = Cu
2
S + 2Ag
Dautre part, la fem de la pile sexprime par :
FE =
e
(1)
e
(2)
Les lectrons ne peuvent apparatre que par les ractions :
Cu = Cu
+
+ e
et Ag = Ag
+
+ e
do :
Cu
=
e
(1) +
Cu
+
Ag
=
e
(2) +
Ag
+
On a donc :
FE = (
Cu

Cu
+) (
Ag

Ag
+)
Pour faire apparatre la raction bilan, il sut dintroduire les potentiels chi-
miques des ions S
=
et du soufre dans chaque parenthse, cest--dire :
2FE = (2
Cu
2
Cu
+ + 1/2
S
2

S
=) (2
Ag
2
Ag
+ + 1/2
S
2

S
=)
Mais :
2
Ag
+
S
= =
Ag
2
S
et 2
Cu
+
S
= =
Cu
2
S
Do :
2FE = (2
Cu
+ 1/2
S
2
Cu
2
S
) (2
Ag
+ 1/2
S
2
Ag
2
S
)
Ce qui nest rien dautre que :
2FE = G
f
(Cu
2
S) + G
f
(Ag
2
S)
3
) Il vient alors, en supposant que la pression de soufre est gale

1 atmosphre :
G
f
(Cu
2
S) = 2FE + G
f
(Ag
2
S)
= 2 96 500 (0,2084 + 2,95.10
5
T) + (31 770 + 134 T)
= 71 990 + 128,3 T(J.mol
1
)
Exercice 13.8. Dtermination des conductivits partielles
dans le dioxyde de titane
On considre le dispositif suivant, permettant de mesurer les conductivi-
ts lectronique
e
et ionique
i
du dioxyde de titane non stchiomtrique
TiO
2x
:
1
) On fait circuler un courant i = 1 mA par les ls 3 et 4 et on mesure

une dirence de potentiel lectrostatique = 0,493 mV entre les ls 7 et
8, distants de 2,5 cm.
2
) On fait circuler le mme courant par les ls 1 et 2 et on mesure

= 178 mV entre les ls 5 et 6, distants de 2,5 cm.
Le dioxyde TiO
2
rduit est un conducteur mixte et la zircone dope la
chaux CaO (CSZ) est une lectrode dite bloquante pour les lectrons. Expli-
quez ce qui se passe lors de chaque exprience. Que mesure-t-on ? partir de
ces rsultats, peut-on dire que le dioxyde de titane est un conducteur majori-
tairement ionique ou lectronique ?
3
) En dduire un ordre de grandeur du rapport des coecients dOnsager

L
22
/L
11
.
1
) Le courant i circulant par les ls 3 et 4, qui sont des ls de platine,

est un courant lectronique. Le ux ionique J
1
est nul tandis que le ux
dlectrons J
2
est tel que i = i
2
= J
2
F. TiO
2
est un conducteur mixte par
lectrons et ions O
=
. Pour dnir la conductivit lectronique
e
en labsence
de conductivit ionique, utilisons les relations de Wagner simplies (Chimie
des solides, p. 506). Le ux ionique, ici nul, a pour expression :
J
1
= L
11

1
+ L
12

2
= 0
Le gradient de potentiel lectrochimique des ions est :

1
=
L
12
L
11

2
En portant ce gradient dans lexpression du ux lectronique J
2
, il vient :
J
2
= L
22

2
+ L
21

1
=
2
_
L
22
L
12
L
21
L
11
_
=
i
F
Les arrives de courant appartenant au mme mtal, il ny a pas de gradient
de potentiel chimique des lectrons, si bien que leur gradient de potentiel
lectrochimique se limite au gradient de potentiel lectrostatique :

2
= F
On dnit alors la conductivit lectronique, en labsence de conductivit
ionique :
e
=
_
i
_
J
1
=0,i0
Il faut eectuer la mesure avec le courant le plus faible possible. Les ions sont
bloqus aux lectrodes mtalliques constitues par les ls de platine. On a
formellement :
2
=
_
i
_
=
F
2
_
L
22
L
12
L
21
L
11
_
et pratiquement :
2
=
10
3
(A)
0,493 10
3
(V)
2,5(cm)
= 5,07
1
.cm
1
2
) Lorsque lon fait passer le mme courant entre les ls de platine 1

et 2, des lectrons circulent dans le platine et les lectrodes de Fe-FeO, mais
sont arrts par la zircone qui, tant un conducteur ionique, est une lectrode
bloquante pour les lectrons. Le transport des charges lectriques se fait par
les ions O
=
qui prennent le relais des lectrons. Pour analyser les processus de
changement de nature des porteurs, examinons les ractions aux direntes
interfaces, en supposant que les lectrons vont de 2 vers 1 (courant 1 vers 2).
chaque fois, on se souviendra des ractions virtuelles :
O
=
(entit ionique migrante dans lES) = O (dans loxyde, entit lie au
rseau) + 2 lectrons libres
Les direntes tapes sont rsumes sur le dessin suivant :
Par lintermdiaire des lectrodes 5 et 6, on mesure la dirence de potentiel
lectrochimique des lectrons. Il ny a pas de transport lectronique, donc
J
2
= 0. En dveloppant, on a :
J
2
= L
22

2
+ L
21

1
do :

2
=
L
21
L
22

1
que lon porte dans lexpression de J
1
:
J
1
= L
11

1
+ L
12

2
=
1
_
L
11
L
12
L
21
L
11
_
avec L
12
= L
21
.
Il ny a pas de gradient de potentiel chimique de loxygne, puisque le
couple Fe-FeO impose un potentiel constant de part et dautre des conducteurs
ioniques. Donc le gradient de potentiel lectrochimique des ions se limite :

1
= 2F
On dnit maintenant une conductivit ionique, en labsence de conductivit
lectronique. On a pratiquement, comme dans la premire question :
1
=
_
i
_
J
2
=0,i0
=
10
3
(A)
178 10
3
(V)
2,5(cm)
= 0,014
1
.cm
1
La conductivit ionique est bien plus faible que la conductivit lectronique,
surtout en raison de la plus faible mobilit des ions.
3
) Reprenons lexpression de
1
en remarquant que lon a J = i/zF :
1
=
_
i
_
=
2FJ
1
=
2F
_
L
11
L
2
12
L
22
_
(2F)
En procdant de mme pour
2
, il vient :
2
=
_
i
_
= F
2
_
L
22
L
2
12
L
11
_
do :
1
=
F
2
_
L
22
L
2
12
L
11
_
4F
2
_
L
11
L
2
12
L
22
_ =
F
2
L
22
_
1
L
2
12
L
11
L
22
_
4F
2
L
11
_
1
L
2
12
L
22
L
11
_
et
L
22
L
11
= 4
1
do le rapport :
L
22
L
11
= 4
5,07
1,4.10
2
= 1 450
Chapitre 14
Pouvoir thermolectrique
Objectif : Initier le lecteur la notion de pouvoir thermolectrique,
applique aux oxydes.
Prrequis :
1. Eet Seebeck
2. Non stchiomtrie
232 Chapitre 14 : Pouvoir thermolectrique
Exercice 14.1. Pouvoir thermolectrique du dioxyde
de titane non stchiomtrique
Estimer le pouvoir thermolectrique du dioxyde de titane non stchiom-
trique TiO
2x
, 1100

C, partir de sa composition. Pour cela, on soumet
un barreau doxyde fritt direntes atmosphres oxydo-rductrices et on
mesure, par thermogravimtrie, les carts la stchiomtrie x en fonction de
la pression partielle doxygne P
O
2
exprime en atmosphres. On obtient les
rsultats suivants : en prenant un modle de dfauts ponctuels convenable,
log
10
P
O
2
5,65 6,415 8,422 9,394 9,856 10,505 13,368
x (10
4
) 1,2 1,9 3,3 4,7 5,6 6,8 26,3
calculer la concentration en lectrons et calculer le pouvoir thermolectrique
correspondant.
Donnes :
masse molaire du dioxyde TiO
2
: 79,9 g.mol
1
,
masse volumique du dioxyde TiO
2
: 4,26 g.cm
3
,
densit dtats eective 1100

C : N
C
= 1,8.10
21
cm
3
.
Si lon admet, comme on la vu antrieurement, que les dfauts de non-
stchiomtrie dans TiO
2
sont des lacunes doxygne doublement ionises, ac-
compagnes de la libration de 2 lectrons par lacune, la concentration lectro-
nique n en fonction de lcart la stchiomtrie est x = 2n. La concentration
lectronique par cm
3
est donc :
n(cm
3
) = (2x) 6,02.10
23
/[79,9 g.mol
1
/4,26 g.cm
3
]
Dautre part, le pouvoir thermolectrique est dni par (V.K
1
) = (k/e)
Ln (n/N
c
)
x n (cm
3
) n / N
C
0,00012 7,70.10
18
0,0043
0,00024 1,22.10
19
0,0068
0,00033 2,12.10
19
0,012
0,00047 3.10
19
0,016
00056 3,6.10
19
0,02
0,00068 4,36.10
19
0,024
On peut alors tracer la courbe reprsentant le pouvoir thermolectrique en
fonction de lcart la stchiomtrie :
On constate, dune part, que le pouvoir thermolectrique ngatif caractrise
la nature des porteurs de charge que sont les lectrons, et, dautre part, que
sa valeur est dautant plus faible que le nombre de porteurs est plus lev.
Exercice 14.2. Pouvoir thermolectrique du dioxyde
de crium non stchiomtrie
Le dioxyde de crium CeO
2
possde un large domaine de non-
stchiomtrie et les lectrons crs sont des polarons, peu mobiles. Calculer,
partir de la relation 14.10 (Chimie des solides, p. 538), le pouvoir thermolec-
trique pour x = 0,008, 0,04 et 0,2. Comparer avec les valeurs exprimentales :
300 V.K
1
(0,008), 200 V.K
1
(0,04) et 90 V.K
1
(0,2). Que peut-on
en conclure ?
Les carts la stchiomtrie tant levs, il est plus raisonnable de pen-
ser que les dfauts potentiels sont des atomes de crium interstitiels. Leur
formation scrit :
2O
O
+ 2Ce
Ce
O
2
(gaz) + Ce
4
i
+ 4e
Le dpart dun atome doxygne libre deux lectrons, chacun deux tant
pig par un atome de crium Ce
4+
, interstitiel ou non, si bien que la concen-
tration en lectrons est telle que : n = 2 x [Ce] = [Ce
3+
]. Le pouvoir
thermolectronique du dioxyde peut alors se mettre sous la forme :
= 189 log
10
b[Ce
3+
]/[Ce
4+
]
= 189 log
10
b[Ce
3+
]/1 [Ce
3+
]
= 189 log
10
b[2x/1 2x]
Le coecient b est gal 1 dans ce cas simple dun l-
ment d
0
d
1
sans dgnrescence de spin. On obtient donc :
CeO
1,992
soit x = 0,008 do 2x/ 12x = 0,0162 et = 282 V.K
1
300 V.K
1
CeO
1,96
soit x = 0,04 do 2x/ 12x = 0,0869 et = 200 V.K
1
200 V.K
1
CeO
1,8
soit x = 0,2 do 2x/ 12x = 0,66 et = 33 V.K
1
= 90 V.K
1
On voit que le modle est valable pour les deux premires valeurs, caractrisant
un oxyde peu ou pas trop rduit mais certainement homogne, tandis que la
dernire valeur correspond un systme plus complexe.
Exercice 14.3. Pouvoir thermolectrique des spinelles
mixtes (Mn, V)
3
O
4
Considrons le spinelle [Mn
2+
]
T
[(V
3+
)
2
]
O
O
4
. Cet oxyde peut tre rendu
non stchiomtrique en cation si lon substitue partiellement le vanadium
(III) par le manganse (II), induisant ainsi lapparition de vanadium (IV) par
compensation de charge. Calculer le pouvoir thermolectrique de ce spinelle
en fonction du degr de substitution x dans loxyde Mn
1+x
V
2x
O
4
, o x
reprsente galement la concentration en trous x = p = [V
4+
].
La substitution du vanadium (III) par du manganse (II) induit, en milieu
oxydant, air ou oxygne, la formation de vanadium (IV) par compensation de
charge si tous les sites anioniques restent occups. Il y a un dopage en trous :
excs de Mn
2+
= [V
4+
] = p = x. La formule du compos obtenu est alors
[Mn
2+
]
T
[(Mn
2+
)
x
(V
4+
)
x
(V
3+
)
22x
]
O
O
4
. Les sites daccueil sont les sites O,
soit 2 par unit formulaire. Dautre part, le pouvoir thermolectrique dun
semi-conducteur p a pour expression :
= 189 log[(N p)/p]
o N est le nombre de sites daccueil et p le nombre de trous. Dans le cas
prsent, il vient :
= 189 log[2 x/x]
On obtient donc :
x 0,1 0,2 0,3 0,4
(V.K
1
) 241 180 114 90
On remarque encore que :
le pte est positif en raison de la nature des porteurs ;
le pte diminue quand le nombre de porteurs augmente.
Exercice 14.4. Pouvoir thermolectrique des spinelles
mixtes (Fe, Co)
3
O
4
On peut modier la composition du spinelle [Fe
3+
]
T
[(Co
2+
)(Fe
3+
)]
O
O
4
soit en ajoutant un excs de cobalt, soit en ajoutant un excs de fer (cf.
exercice 12.6). Dans le premier cas, la substitution partielle du fer par le
cobalt, sur le site O, entrane une oxydation de ce dernier en Co(III) sous une
forme bas spin BS (t
2g
)
6
, contrairement au Co(II) qui se trouve dans un tat
haut spin HS. Dans le deuxime cas, la substitution partielle du cobalt (II)
par le fer entrane une rduction du Fe(II) sous la forme HS (t
2g
)
4
(e
g
)
2
, tandis
que le Fe(III) se trouve aussi dans le mme tat de spin. Calculer le pouvoir
thermolectrique des 2 composs Fe Co
1+x
Fe
1x
O
4
et Fe Co
1x
Fe
1+x
O
4
pour
x = 0,1. Quelle est la valeur du facteur b de la relation 14.9 (Chimie des solides,
p. 537) dans chaque cas ? Comparer avec les valeurs exprimentales trouves
(+650 V.K
1
et 350 V.K
1
).
a) Excs de cobalt
Le compos a pour formule :
_
Fe
3+
T
_
_
Co
2+
_ _
Co
3+
_
x
_
Fe
3+
_
1x
_
O
O
4
La conservation de la charge et du sous-rseau anionique implique la substitu-
tion du fer trivalent par du cobalt trivalent, ce qui ncessite une atmosphre
oxydante. Dans ce cas, il y a apparition de trous positifs puisque Co
3+
Co
2+
+ h
. Le pouvoir thermolectrique a pour expression :

= (k/e) Ln [b(2 x/x)] 189 log
10
[b(2 x/x)]
Calculons le pte avec b = 1 et b = 2. Dans le premier cas, on obtient =
241 V.K
1
et dans le deuxime cas = 298 V.K
1
. On voit que la deuxime
valeur se rapproche plus de la valeur exprimentale, 650 V.K
1
, tout en tant
trs loigne.
b) Excs de fer
On a vu que la substitution de Co
2+
par Fe
2+
, conduit au compos de
type n :
_
Fe
3+
T
_
_
Co
2+
_
1x
_
Fe
2+
_
x
Fe
3+
_
O
O
4
puisque Fe
2+
= Fe
3+
+ e
, avec les deux types dions dans tat haut spin :

Fe
3+
_
(t
2g
)
3
(e
g
)
2
_
+ Fe
2+
_
(t
2g
)
4
(e
g
)
2
_
Fe
2+
_
(t
2g
)
4
(e
g
)
2
_
+ Fe
3+
_
(t
2g
)
3
(e
g
)
2
_
On a doit donc avoir :
= (k/e) Ln [b(x/2 x)] 189 log
10
[b(2 x/x)]
avec b = 2, ce qui donne = 185 V.K
1
.
L aussi, la valeur calcule est plus faible que la valeur exprimentale
350 V.K
1
. Il est dicile dinterprter cette divergence. On met souvent
en cause lionisation intrinsque, comme cela a t observ dans le monoxyde
de manganse MnO.
Index
A
Activation (nergie) : 12.6
Activit (coecient) : 5.6, 5.8, 5.9
Activit thermodynamique : 5.1, 5.6,
5.7, 5.9, 13.3, 13.4
Allred et Rochow : 1.1
B
Bande de conduction : 4.1, 9.3
Bande de valence : 4.1, 4.2, 9.3
Born-Haber (cycle) : 2.5, 2.6
Born-Land : 2.4, 2.6, 9.1
Born-Von Karman (conditions
de priodicit) : 3.2, 3.3
Boudouard (raction de) : 5.3, 5.8
C
Champ cristallin (nergie
de stabilisation) : 2.3, 12.3
Charge eective : 1.1
Conducteur mtallique : 4.3, 4.4, 4.5,
12.1
Conductivit lectronique : 6.4, 12.1,
12.2, 12.3, 12.4, 12.5, 13.8
Conductivit ionique : 6.4, 13.113.8
Corindon : 2.2
Cryoscopie : 5.9
D
Dfauts de substitution : 7.1, 8.18.5
Dfauts ponctuels : 6.1
Delafossites : 2.2, 4.3
Densit dtats eective : 12.2
Diagramme de bandes
de Al
2
O
3
: 4.1
de SiO
2
: 4.2
des delafossites : 4.3
de PtO
2
: 4.4
des bronzes de tungstne : 4.5
des provskites : 4.6
Diusion chimique (coecient) :
11.111.4, 13.1
Dismutation (de FeO) : 5.4
E
lectrolyte solide : 13.113.8
lectron libre (modle) : 3.1
lectrons (vitesse) : 3.4
lectrongativit : 1.1
Ellingham (diagramme) : 5.1, 5.3, 5.4,
5.7
nergie dinteraction : 5.6
nergie de stabilisation des orbitales
(ESOM) : 1.3
nergie rticulaire : 2.4, 2.5, 2.7, 9.1
Enthalpie de formation des dfauts :
6.1, 6.3, 9.1, 9.2, 12.2, 13.1
Enthalpie libre de formation : 13.2,
13.3, 13.5, 13.6, 13.7
Entropie (de formation des dfauts) :
6.1
quilibres entre oxydes : 5.1, 5.4
quilibres solides-gaz : 5.1, 5.3, 5.7
quilibres solides-solides : 5.3
tats dnergie : 3.1, 3.2, 3.3
Eutectique : 5.9
F
Fick (quation de) : 11.211.4
Flux de charges : 10.1, 10.2
Force lectromotrice : 13.2
Fourier (loi de) : 10.2
Frenkel (dfauts de) : 6.2
240 Exercices de chimie des solides
G
Gap (dnergie) : 4.5, 4.6, 6.4, 9.4
Gibbs-Duhem (relation de) : 5.8
Goldschmidt (facteur de tolrance) :
12.5
Groupes dorbitales symtrises : 1.3
H
Henry (loi de) : 5.5, 5.7, 5.8, 5.9
Hubbard (modle de) : 12.1
I
Ilmnite : 2.2
Interstitiels (dfauts) : 7.5
Ionisation des dfauts : 9.4
Ionisation intrinsque : 6.4, 12.2
Isolant : 4.1, 12.1
J
Jahn-Teller (eet) : 1.4, 12.5
K
Kapustinskii : 2.5
L
Lacunes : 6.1, 6.2, 7.2, 7.3, 7.6, 7.7,
12.2
Lacunes (ionisation) : 7.3, 12.2
M
Madelung : 2.4, 2.5
Migration (enthalpie de) : 13.1
Mobilit des porteurs : 6.4, 12.2, 13.1
Mulliken-Ja : 1.2
N
Nernst-Einstein (relation de) : 13.1
Niveau de Fermi : 3.4, 9.3, 9.4, 12.2
Nombre dtats occups : 3.6
O
Ohm (loi d) : 10.1
Ondes stationnaires : 3.1
Orbitales de (recouvrement) : 3.8, 12.1
Oxyde supra-conducteur : 7.4
Oxyde sur-stchiomtrique : 7.6
Oxydes sous-stchiomtriques : 7.2,
7.3, 7.4, 7.5, 9.2
Oxygne O
: 7.4
P
Pauling : 1.1
Pearson : 2.7
Provskites : 2.2, 4.6, 12.1, 12.5
Phnomnologiques (coecients) :
10.2, 13.8
Polarisation : 9.1
Potentiel lectrochimique : 13.2, 13.3,
13.4, 13.7
Pouvoir thermolectrique : 14.114.4
Purication de gaz : 5.7
R
Raoult (loi de) : 5.6, 5.8, 5.9
S
Sanderson (lectrongativit) : 1.2
Sauts (processus de hopping ) : 12.3
Schottky (dfauts de) : 6.2, 6.3, 13.1
Semi-conducteurs : 4.1, 4.3, 9.3
Sievert (loi de) : 5.5
Sites cubiques : 2.1
Sites interstitiels : 2.1, 6.1
Sites octadriques : 2.1, 6.1, 12.3, 12.6
Sites ttradriques : 2.1, 6.1, 12.3,
12.6
Slater : 1.1
Solubilit (dun gaz dans un solide) :
5.5
Solution idale : 5.6
Solutions rgulires : 5.6
Solutions solides : 5.5, 5.8, 5.9
Spinelles : 2.3, 7.1, 12.3, 12.5, 12.6,
14.3, 14.4
Index 241
Structures cristallines des composs
ABO
2
, ABO
3
: 2.2
Substitution : 8.18.5, 12.5, 12.6
Symtrie D
4h
: 1.3
Symtrie O
h
: 1.3
T
Transfert de charge : 1.2
U
Ulich (relation de) : 5.4
V
Variance : 5.9
W
Wagner (relations de) : 13.8
Z
Zaanen-Sawatsky et Allen : 12.1
Zone de Brillouin : 3.7

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de chimie des solides

de cet atome et un lectron

) Tracer la courbe lectrongativit de Pauling

) Dire pourquoi la dnition de Allred et Rochow est plausible.

infrieure la charge nuclaire relle, cause de laction

(1s) = 21 0,35 = 20,65 ;

(2s2p) = 21 (2,45 + 1,7) = 16,85 u.c.n. ;

(4s) = 21 (0,35 + 7,65 + 10) = 3.

calcule partir des rgles de

) Si lon trace la courbe lectrongativit de Pauling

) Ces rsultats les ont conduits proposer la relation suivante (Chimie

reste souvent constant ; la

) Calculer llectrongativit intermdiaire , moyenne gomtrique des

) Comparer le transfert de charge obtenu avec la valeur trouve par la

) Lapproche fondamentale de Sanderson est lgalisation des lectronga-

) Lgalit des potentiels chimiques lectroniques du baryum et de liode

, o A est la contribution du ligand par

dpend donc de chaque systme dans des proportions

= [0 + 3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4 + 0]e

On obtient un rsultat identique avec lOA dz

reprsente lnergie de stabilisation des OA anio-

Il convient de remarquer que lnergie e

est considre comme ngligeable, si

10 Chapitre 1 : Proprits atomiques et molculaires des lments

= [3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4]e

= [1/4 + 1/4 + 1/4 + 1/4]e

sont considrs comme des sphres dures tangentes entre elles.

= 0,9 implique une structure quadratique. Cest aussi le cas

) Montrer quen considrant les rayons ioniques, ce fait exprimental sex-

) Montrer qu partir des nergies de stabilisation du champ cristallin

) Peut-on expliquer linstabilit de CrO si on connat lenthalpie stan-

) On ne connat pas lenthalpie de formation du monoxyde de chrome

) On voit que cette enthalpie de formation ngative est en accord avec

(r = 117 pm) se combine au cation de charge la

ayant pour valeur 167 pm. Cest aussi une

) Considrons une chane datomes rpartis sur un segment de longueur

) Comparer avec les rsultats obtenus avec un segment de 3 cm. Conclu-

) Pour L = 1 000 nm, lnergie E

) Par contre, dans le cas dun segment de longueur L = 3 cm, on obtient :

du silicium, vides ; dans ce cas, il va se former une bande liante

antiliante vide. Cette interaction est particulirement nette

. Cette dernire, in-

) Les valeurs des enthalpies libres standard de formation G

) Dterminer les domaines de temprature correspondant aux quilibres

) On voudrait prparer la provskite triple A

) Prvoir le sens des ractions eectues en tubes scells :

) Les valeurs des pressions doxygne dquilibre P(O

) Lorsquun systme binaire doxydes est soumis une pression partielle

) Pour synthtiser des oxydes complexes partir doxydes simples, il est

) Le sens des ractions considres, en examinant le diagramme

sont peu leves. Linuence

) Peut-on fondre, sans risque de raction, du calcium et du lithium dans

) Loxyde de titane TiO

) Quelles proportions relatives dhydrogne et de vapeur deau faudra-

(T) = 135 000 + 41,5 T

(T) = 40 800 41,7 T

) Lexamen du diagramme dEllingham des oxydes, reprsent Annexe 5.1

C), on trace une droite verticale sur laquelle

(3) +237 kcal.mol

(1) = 237 220 = 17 kcal.mol

(1) = G(1) > 0, la raction doit donc seec-

) Le titane possde de nombreux oxydes : TiO (TiO