Curva de valoración de una mezcla de dos ácidos monopróticos

Antonio Quirante Candel

aquirant@yahoo.es

A) Mezcla de dos ácidos débiles

1. Formulación del modelo

Sean dos ácidos débiles monopróticos HX, HY que se disocian de acuerdo con los equilibrios

HX  H + X Kx = [H] [X]/[HX] (1)

HY  H + Y Ky = [H] [Y]/[HY] (2)

Cumpliéndose también el producto iónico del agua

H2O   H + OH Kw = [H] [OH] (3)

Sean Cx y Cy las concentraciones de los ácidos HX y HY antes de iniciar la valoración con una
base fuerte monoprótica.

2. Diagrama logarítmico auxiliar

A partir de las ecuaciones (1-3) (se omiten las cargas para simplificar) se pueden obtener
fácilmente las siguientes expresiones:

Log ([X]/[HX]) = log Kx + pH (4)

Log ([Y]/[HY]) = log Ky + pH (5)

Log ([HX]/[HX]) = 0 (6)

Log ([HY]/[HY]) = 0 (7)

Log[H] = - pH (8)

Log[OH] = 14 – pH (9)

Las ecuaciones (4-9) permiten la construcción de un diagrama logarítmico en el que se

representan las magnitudes expresadas en los primeros miembros de las mismas frente al pH y
que tiene la forma general que se muestra en la figura 1
Figura 1.- Diagrama logarítmico de relación de concentraciones en función del pH.

3. Fracción de valoración y puntos singulares

La curva de valoración la representaremos como la evolución con el pH de la fracción de

neutralización f , definida por el cociente entre concentración de base fuerte añadida y
concentración total de ácidos inicial. Si llamamos Cho la concentración inicial de H
proporcionada por los ácidos y Ch la concentración de H proporcionada por los ácidos en
cualquier estado de la valoración, se cumplirá:

f = (Cho – Ch)/Cho (10)

Por otra parte los balances de materia de los componentes H, X e Y permiten poner

Ch + [OH] = [HX] + [HY] + [H] (11)

Cho = Cx + Cy (12)

Cx = [X] + [HX] (13)

Cy = [Y] + [HY] (14)

Teniendo en cuenta las ecuaciones (11-14) se puede deducir de la ecuación (10) la siguiente
igualdad

f = ([X] + [Y] + (Kw / H]) – [H])/ [ Cx + Cy) ( (15)

Cuando alguna de las magnitudes [X] e [Y] sean de orden muy superior a [H] y [OH] la
ecuación anterior admite la siguiente aproximación práctica

f = ([X] + [Y])/ (Cx + Cy) (16)

Para poder estimar de manera aproximada la forma de la curva de valoración consideraremos

los valores de f y pH correspondientes a las siguientes condiciones particulares

1) [X]=[H] (HX ácido menos débil)

2) [X] = [HX]
3) [Y] = [H] (HY ácido más débil)
4) [Y] = [HY]
5) [Y] = 9[HY]
6) [HY] = [OH]

4) Localización en el diagrama logarítmico de los puntos singulares

1) [X]=[H]

Si la disociación de este ácido no es muy elevada podemos poner

Kx = [H]2/Cx (17)

Tomando logaritmos y reordenando obtenemos

pH1 = -(logKx)/2 - (logCx)/2 (18)

Por otra parte si la disociación de HY también es poco apreciable, a partir de las ecuaciones (2)
y (17) obtenemos

[Y] = KyCy/(KxCx)1/2 (19)

Teniendo en cuenta los valores de [X], [Y] y [H] obtenidos para este punto la expresión de f de
la ecuación (15) para este punto toma la forma

f1 = ( (KyCy/(KxCx)1/2 ) – (Kw/(KxCx) ½ ))/(Cx + Cy) (20)

En la figura 2 se muestra la localización de este pH correspondiente a este punto

2) [X] = [HX]

En este caso, de acuerdo con la ecuación (1) se cumple

Kx = [H] (21)

O bien, tomando logaritmos

pH2 = -logKx (22)

Al aplicar la ecuación (15) para el cálculo de f correspondiente a este pH se cumplirá

[X] = Cx/2 (23)

Las ecuaciones (2) y (19), y el balance de materia (14) permiten poner

 Ky = [Y] Kx/(Cy-[Y]) (24)

de donde [Y] = KyCy/(Kx+Ky) (25)

Introduciendo este valor en la ecuación (16) obtenemos la siguiente aproximación para el valor
de f correspondiente a este punto

f2 = (Cx/2 + KyCy/(Kx+Ky))/(Cx + Cy) (26)

3) [Y]=[H] ( YH ácido más débil)

En este caso suponiendo elcompuesto HY poco disociado la ecuación (2) admite la siguiente
aproximación

Ky = [H]2/Cy (27)

pH3 = -(logKy)/2 - (logCy)/2 (28)

En la figura 2 se indica la localización de este pH.

El valor de f para este pH depende fundamentalmente del grado de neutralización de X en este

pH, o, lo que es equivalente, de la posición relativa de este pH frente a pKx. Para su cálculo
tengamos en cuenta que para este pH de una forma bastante general se cumple

[X] >> [Y] >> [H] >>[OH] (29)

por lo que la expresión de f dada por la ecuación (15) admite prácticamente la siguiente
aproximación

f3 = [X] / (Cx + Cy) (30)

Por otra parte, a partir de las ecuaciones (1) y (13) se obtiene la siguiente expresión para [X]

[X] = Cx/(1 + [H]/Kx) (31)

Introduciendo en la ecuación anterior el valor de [H] obtenido de la ecuación (25) tenemos

[X] = Cx/(1 + (KyCx)1/2/Kx) (32)

Finalmente, introduciendo este valor de [X] en la ecuación (31) obtenemos

f3 = (Cx/(Cx + Cy))/(1 + (KyCx)1/2/Kx) (33)

4) [Y] = [HY]

En este caso, teniendo en cuenta las ecuaciones (2) y (14) se cumple

[H] = Ky (34) [Y] = Cy/2 (35)

pH4 = pKy (36)

Si a este pH la neutralización de HX ha sido suficientemente completa ([X] >> [HX]) o, lo que

es equivalente pH >> pKx, se puede calcular [HX], teniendo en cuenta las ecuaciones (2) y (34)
muy aproximadamente de la siguiente forma

[ HX] = Ky Cx/Kx (37)

Introduciendo este valor en el balance de materia (13) obtenemos

[X] = Cx (1 – (Cx/Kx)) (38)

Finalmente sustituyendo los valores dados por las ecuaciones (33) y (36) en la ecuación (16)
obtenemos la siguiente expresión para el valor de f correspondiente a este punto, f4

f4 = (Cx (1 – (KyCx/Kx))+Cy/2))/(Cx + Cy) (39)

5) [Y] / [HY] = 10 (valor de f próximo al punto final)

De acuerdo con la ecuación (2) se cumplirá

9 = Ky/[H] (40)

Y el pH correspondiente a este punto cumplirá la condición

pH5 = - logKy + log 9 (41)

Para hacer una estimación de la fracción de valoración correspondiente a este punto tendremos
en cuenta que, de acuerdo con la condición de este punto [Y] cumplirá

[Y] /(Cy - [Y]) = 9 (42)

de donde se deduce

[Y] = 0,9 Cy (43)

Por otra parte en condiciones bastante generales la neutralización de X a este pH habrá sido
prácticamente completa por lo que de forma muy aproximada se cumplirá

[X] = Cx (44)

Introduciendo los valores obtenidos en las ecuaciones (43) (44) en la ecuación (16) obtenemos

f5 = ( Cx + 0,9Cy)/(Cx+Cy) (45)

6) [HY] = [OH]

Siempre que Ky<<Kx el pH de este punto se puede considerar como el proporcionado

exclusivamente por la hidrólisis de HX, por lo que de forma aproximada podemos poner

Ky = Cy [H]/[OH] (46)

O bien, teniendo en cuenta el producto iónico del agua y reordenando

[H] = (Ky Kw/Cy)1/2 (47)

Tomando logaritmos en la ecuación anterior obtenemos para el pH de este punto la siguiente

expresión

pH6 = (-logKy –logKw +logCy)/2 (48)

Para obtener el valor de f correspondiente a este punto tengamos en cuenta que la condición
[HY] = [OH] , la ecuación (2) y el producto iónico del agua permite poner
 Ky = Cy[H]/(Kw/[H]) (49)

de donde [H] = (KwKy/Cy)1/2 (50)

Si suponemos que en este punto la neutralización de X ha sido total, las ecuaciones (13) y (14)
admiten las siguientes aproximaciones

[X] = Cx (51) [Y] = Cy – Kw/[H] (52)

Introduciendo los valores (50-52) en la ecuación (15) de f obtenemos

f6 = (Cx+Cy – (KwKy/Cy)1/2)/(Cx + Cy) (53)

La figura 2 muestra un ejemplo de localización de los pH correspondientes a los 6 puntos

singulares estudiados

Figura 2.- Localización en el diagrama logarítmico de relación de los valores de pH

correspondientes a los puntos singulares de la valoración.

La tabla 1 recoge las expresiones de la fracción de valoración f y pH correspondiente a cada uno

de los puntos singulares de la valoración considerados

Punto f pH
1 ( (KyCy/(KxCx)1/2 ) – (Kw/(KxCx) ½ ))/(Cx + Cy) -(logKx)/2 - (logCx)/2

2 (Cx/2 + KyCy/(Kx+Ky))/(Cx + Cy) -logKx

3 (Cx/(Cx + Cy))/(1 + (KyCx)1/2/Kx) -(logKy)/2 - (logCy)/2

4 ((Cx (1 – (KyCx/Kx))+Cy/2))/(Cx + Cy) -logKy

5 ( Cx + 9Cy)/(Cx+Cy) - logKy + 1og9

6 (Cx+Cy – (KwKy/Cy)1/2)/(Cx + Cy) (-logKy –logKw +logCy)/2

Tabla 1.- Expresiones f – pH de los puntos singulares de la valoración

5) Resultados

Las funciones de la tabla 1 se pueden llevar a una hoja de cálculo Excel de la que se puede
obtener, con los 6 puntos f-pH obtenidos, una gráfica que el programa interpola
aproximadamente de forma automática. Como ejemplo de aplicación la figura 3 muestra la
gráfica f-pH obtenida por el procedimiento descrito para una mezcla de ácido fórmico (logK
-3,65) 0,1 M y ácido acético (logK -4,65) 0,1 M.

Figura 3.- Curva de valoración de una mezcla de ácido fórmico y ácido acético

6)Aproximación simplificada del modelo

Cuando las diferencias entre las constantes de disociación de los ácidos es suficientemente
grande y las concentraciones no demasiado diluidas la neutralización puede transcurrir de forma
sucesiva e independiente entre los dos ácidos. Las expresiones de f recogidas en la tabla 1
permiten especificar las condiciones en que esta aproximación es numéricamente aceptable.

En efecto, dadas las condiciones

KyCy <<KxCx Kx/Ky>> Cx>>KwKy

La tabla 1 admite la versión simplificada que se muestra en la tabla 2

Punto f pH

1 0 -(logKx)/2 - (logCx)/2

2 (Cx/2 )/(Cx + Cy) -logKx

3 Cx/(Cx + Cy) -(logKy)/2 - (logCy)/2

4 (Cx +(Cy/2))/(Cx + Cy) -logKy

5 ( Cx + 9Cy)/(Cx+Cy) - logKy + 1og9

6 1 (-logKy –logKw +logCy)/2

Tabla 2.- Datos f-pH para la aproximación simplificada del modelo

1) Ejemplo de aplicación.

Llevando los datos de la tabla 2 a una hoja de cálculo Excel puede obtenerse la gráfica f-pH
para este tipo de aproximación. La figura 4 muestra el resultado de esta aproximación al
tratamiento de la valoración de una mezcla de ácido cloroacético (logK -2,67) y ácido acético
(logK -4,65) a concentraciones 0,1 M.
 Figura 4.- Curva de valoración de una mezcla de ácido cloroacético y ácido acético 0,1M

A) Valoración de una mezcla de ácido fuerte y ácido débil

1)Aplicación del modelo

En este caso la modificación del modelo anterior consiste en considerar el ácido menos débil
(HX) totalmente disociado, con lo que se cumplirá

[X] = Cx (54)

Introduciendo esta condición en la expresión de f dada por la ecuación (15) obtenemos

f = (Cx + [Y] + (Kw / H]) – [H])/ Cx + Cy) (55)

Para seguir la evolucion del pH con f, consideraremos los siguientes puntos singulares

1) [H] = Cx
2) [H] = [Y]
3) [Y] = [HY]
4) [Y] = 9[HY]
5) [HY]=[OH]

1) [H] = Cx

En este caso la ecuación (55) adquiere la forma

f 1= ( [Y] + (Kw / H]) )/ (Cx + Cy) (56)

Por otra parte las condiciones del punto permiten poner, siempre que la disociación de HY sea
escasa
 Ky= [Y]Cy/Cx (57)

De donde [Y] =KyCx/Cy (58)

Sustituyendo este valor de [Y] en la ecuación (56) obtenemos

f 1= ((KyCx/Cy) + (Kw / H]) )/(Cx + Cy) (59)

y el pH de este punto sera

pH1 = -logCx (60)

2) [H] = [Y]

Como se ha visto anteriormente esta condición implica la verificación de la ecuación (28) por lo
que se cumplirá

pH2 = -(logKy)/2 - (logCy)/2 (61)

Introduciendo este valor en la ecuación (55) y simplificando obtenemos

f2 = (Cy+(Kw/(KyCy)1/2))/(Cx+Cy) (62)

3) [Y] = [HY]

En este caso se cumplen las ecuaciones (35) y (36) por lo que

pH3 = -logKy (63)

[Y] = Cy/2 (64)

Introduciendo estos valores en la ecuación (55) obtenemos

f3 = (Cx +(Cy/2) +(Kw /Ky) – Ky)/ (Cx +Cy) (65)

4) [Y] = 9[HY]

Como ya hemos visto anteriormente esta condición supone el cumplimiento de las ecuaciones
(41) y (43) por lo que se cumplirá

pH4 = - logKy + log 9 (66)

[Y] = 0,9 Cy (67)

Introduciendo estos valores en la ecuación (55) obtenemos

f4 = (Cx+ 0,9Cy+(Ky/9) +9(Kw/Ky))/(Cx+Cy) (68)

5) [HY]=[OH]

En este caso se cumplen las ecuaciones (46-53) y los valores de f y pH correspondientes a este
punto cumplirán

pH5 =- log( (KwKy/Cy)1/2 ) (69)

 f5 = (Cx+Cy– (KwKy/Cy)1/2)/(Cx + Cy) (70)

La figura 5 muestra la localización relativa de los pH correspondientes a los 5 puntos

considerados en el tipo de diagrama utilizado en este trabajo

Figura 6.- Diagrama logarítmico de relación en el que se localiza el pH de los puntos

singulares considerados en la valoración de una mezcla de ácido fuerte y ácido débil.

La tabla 3 muestra los valores f-pH de los puntos singulares considerados anteriormente

Punto f pH

1 ((KyCx/Cy) + (Kw / H]) )/(Cx + Cy) -logCx

2 (Cx+(Kw/(KyCy)1/2))/(Cx+Cy) -(logKy)/2 - (logCy)/2

3 (Cx +(Cy/2) +(Kw /Ky) – Ky)/ (Cx +Cy) -logKy

4 (Cx+ 0,9Cy+(Ky/9) +9(Kw/Ky))/(Cx+Cy) -logKy + log 9

5 (Cx+Cy– (KwKy/Cx)1/2)/(Cx + Cy) - log( (KwKy/Cy)1/2 )

Tabla 3.- Datos f-pH de los puntos singulares considerados de la curva de valoración de una
mezcla de un ácido fuerte y otro débil monopróticos.
 2)Ejemplo de aplicación

La figura 7 representa la curva de valoración de una mezcla de ácido clorhídrico y ácido

acético 0,1 M. La curva ha sido obtenida a partir de los datos de la tabla 3 en una hoja de
cálculo Excel.

Figura 7.- Curva de valoración de una mezcla de ácido clorhídrico 0,1 M y ácido acético 0,1M
obtenida a partir de los datos de la tabla 3.