Arsenopy

M. P.
Asta Andrs
J. Cama, G. De Giudici
(Abril de 2005)
Preliminary results on the
dissolution kinetics of
arsenopyrite (FeAsS)


ndice
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Objetivos y motivacin
Introduccin
Arsenopirita (FeAsS): estructura
Disolucin oxidativa de la arsenopirita
Velocidad de disolucin
Metodologa
Resultados
Conclusiones
Agradecimientos
Objetivos y motivacin
Estudiar la disolucin oxidativa de la arsenopirita a
diferentes condiciones de pH, temperatura y % O
2

Cuantificar los efectos que los diferentes factores
medioambientales tienen en la oxidacin de la arsenopirita.
Obtener la velocidad de disolucin de este mineral.
La disolucin oxidativa de la arsenopirita provoca el
aporte de As a las aguas.
Organizacin
Mundial de la
Salud:
10 g/l
en aguas
potables
Introduccin
Experimentos de non-stirred flow-through
pH de 1 a 3
Temperatura: 25 y 50 C
Valores de O
2
de 0% al 20%
Resultados preliminares muestran que:
Disolucin estequiomtrica Fe/As
Disolucin no estequiomtrica para el S
La velocidad de disolucin se ve afectada por el contenido de
oxgeno pero no por la variacin en el pH ni por la de temperatura.
En las soluciones de salida la especiacin del arsnico [As(III) y
As(V)] la cantidad de estas especies depende del contenido de
oxgeno

La estructura de la arsenopirita deriva de la de la
marcasita (FeS
2
).
S
As
Fe
(As-S)
2-

Marcasita
Arsenopirita
(S-S)
2-

Fe
2+

S
As
Fe
S
As
Fe
Disolucin de la arsenopirita
Reaccin de disolucin en condiciones xicas (Mok &
Wai, 1994):
Reaccin de disolucin en condiciones anxicas

FeAsS + 7 H
2
O Fe
2+
(aq)
+ SO
4
2-
+ 11H
+
+H
3
AsO
3
+ 11e
-

FeAsS +3.5 O
2
+ 1.5 H
2
O Fe
2+
(aq)
+ SO
4
2-
+H
2
AsO
4
-
+ H
+

Reaccin de disolucin en condiciones xicas (Mok &
Wai, 1994):
Reaccin de disolucin en condiciones anxicas

FeAsS + 7 H
2
O Fe
2+
(aq)
+ SO
4
2-
+ 11H
+
+H
3
AsO
3
+ 11e
-

FeAsS +3.5 O
2
+ 1.5 H
2
O Fe
2+
(aq)
+ SO
4
2-
+H
2
AsO
4
-
+ H
+

Reaccin de disolucin con Fe
3+
como agente oxidante:

FeAsS + 14Fe
3+
(aq)+ 3 H
2
O

Fe
2+
(aq)

S
2
O
3
2
+11H
+
+2As
(aq)
3+

Fe
2+
(aq) + H
+
+ O
2
Fe
3+
(aq)

+ H
2
O

Velocidad de disolucin de la arsenopirita (I)
( )
r
n
i
n
DO
n
RT Ea
G a m a e k Rate
i
DO
H
H
A [ =
+
+
f
/
0
La velocidad de una reaccin vendr dada por (a partir de
Lasaga, 1994):
Constante de la velocidad de reaccin Efecto de la temperatura
Efecto del pH Efecto cataltico o inhibidor
Desviacin de la solucin
respecto equilibrio
Efecto de oxgeno disuelto
Velocidad de disolucin de la arsenopirita (II)
| | ( )
RT
Ea
m
H
n
e a aq O S k Rate

+
+
= ) (
2 min
En nuestro caso se ha estudiado la velocidad en funcin
del pH, temperatura y del contenido de oxgeno
Experimentos se han realizado a temperatura 25 y 50C
y lejos del equilibrio
La velocidad de disolucin se expresar como
(Domnech et al. 2002; Kamei & Ohmoto, 2000):
Metodologa (I)
Arsenopirita (Cerdanya)
Mediante microsonda (at.%):
Fe 33.50.1%
As 32.10.3% Fe/As/S=1/1/1
S 34.40.3%
Fraccin de 10 a 100m
Experimentos de flujo continuo (flow-through) a diferente
pH, temperatura y concentracin de oxgeno.
Flow-rate: 0.040 (mLs
-1
)
La superficie especfica determinada mediante el mtodo de
absorcin de gases (BET) es: 0.1 m
2
g
-1

Metodologa (II): Experimentos de Flow-through
INPUT
SOLUTION
ESPECIACION Fe
ESPECIACION As
XPS
SEM
10-100
Metodologa (III): Experimentos de Flow-through
( )
0
V
q
V
A
c c R
dt
dc
i i
i
= v
Balance de masa
R
i
v
A
i
c
Velocidad de disolucin
(mol/m
2
s)
Coeficiente estequiomtrico
del elemento i
rea de la superf. reactiva
del mineral (m
2
)
Concentracin total (mol/m
3
)
del elemento i en la celda
o
i
c
Concentracin (mol/m
3
) del
elemento i en el input
q
Flujo a travs del sistema
(m
3
/s)
V Volumen de la celda (m
3
)
0 =
dt
dc
i
Estado estacionario
Metodologa (IV): Experimentos de Flow-through
( )
A
c c
q R
i
i i
v
0
=
Conociendo
q
c
i
o

i
c
i
Metodologa (IV): Experimentos de Flow-through
( )
A
c c
q R
i
i i
v
0
=
Conociendo
q
c
i
o

i
c
i
| | ( )
RT
Ea
m
H
n
aq
e a O S k R

+
+
=
) ( 2 min
Resultados (I): Variacin de las
concentraciones de Fe, As y S con el tiempo
Temperatura: 25 C
pH=3 (HCl)
Oxgeno: 20 % O2
ASP-25-4
0
20
40
60
80
0 400 800 1200 1600 2000
tiempo (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

(
m
i
c
r
o
M
)
As (o) micM
Fe(o)
S (o) micM
Fe
As
S
Resultados (II): Fe/As As/S
Fe/As= 1.10
ASP-25-4 ASP-25-3
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0 400 800 1200 1600
tiempo (h)
R
e
l
a
c
i
n

e
s
t
e
q
u
i
o
m
t
r
i
c
a
Fe/As
Fe/As
As/S
0.5
0.8
1.0
1.3
1.5
1.8
2.0
0 400 800 1200 1600 2000
tiempo (h)
R
e
l
a
c
i
n

e
s
t
e
q
u
i
o
m
t
r
i
c
a
Fe/As Fe/As As/S
As/S= 1.90
Fe/As= 1.04
As/S= 1.62
Temperatura: 25 C
pH=3 (HCl)
Oxgeno: 20 % O2
Temperatura: 25 C
pH=1 (HCl)
Oxgeno: 20 % O2
Resultados (II): Fe/As As/S
Fe/As= 1.10
ASP-25-3
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0 400 800 1200 1600
tiempo (h)
R
e
l
a
c
i
n

e
s
t
e
q
u
i
o
m
t
r
i
c
a
Fe/As
Fe/As
As/S
As/S= 1.90
Temperatura: 25 C
pH=1 (HCl)
Oxgeno: 20 % O2
Fe/As > relacin molar en el
mineral (1.040.01)
Fe/As decrece hasta
aproximarse a la
relacin del mineral
Resultados (III): Fe/As As/S
Resultados (IV): Fe/As As/S
Resultados (V): Velocidad de disolucin-pH
Determinacin de la velocidad de disolucin:
concentraciones Fe y As
Rate
Asp
= 4 x 10
-10

(mol/m
2
s)

pH=1
pH=3
T=25C
HCl y H
2
SO
4
(a
H+
)
n
=1

n=0
n=0.10.08
n=-0.110.01
(Domnech et al., 2002)
(Williamson & Rimstidt,
1994)
Resultados (VI): Velocidad de disolucin-
oxgeno disuelto
Influencia del oxgeno en la velocidad de disolucin
pH=1 y 3
T=25C
0% < O
2
< 20%
Resultados (VII): Velocidad de disolucin-
oxgeno disuelto
(O
2(aq)
)
n
n=0.68
y = 0.681x - 6.9674
R
2
= 0.9755
-12.0
-11.5
-11.0
-10.5
-10.0
-9.5
-9.0
-6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5
log [O2 (aq)]
l
o
g

R

(
m
o
l

m
-
2

s
-
1
)
Elevada
influencia del
oxgeno en la
velocidad de
disolucin
Resultados (VIII): Velocidad de disolucin-
temperatura
Influencia de temperatura en la velocidad de
disolucin
T=25C
T=50C
pH=1 (HCl)
20% O
2

Log (Rate As)=
-9.3 (T=25C)
-9.1 (T=50C)
Hasta el momento parece:
Ligera influencia en la velocidad de disolucin
de la temperatura
Resultados (IX): Especiacin del As
20% Oxgeno
100 200 300 400 500 600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
temps (s)
s
e
n
y
a
l
As(III)
As(V) b)
100 200 300 400 500 600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
temps (s)
s
e
n
y
a
l
As(III)
As(V) b)
100 200 300 400 500 600
5
10
15
20
25
30
35
40
temps (s)
s
e
n
y
a
l
As(III) As(V) a)
100 200 300 400 500 600
5
10
15
20
25
30
35
40
temps (s)
s
e
n
y
a
l
100 200 300 400 500 600
5
10
15
20
25
30
35
40
temps (s)
s
e
n
y
a
l
As(III) As(V) a)
4.5 % Oxgeno
100 200 300 400 500 600
8
10
12
14
16
18
20
22
24
temps (s)
s
e
n
y
a
l
As(III)
c)
100 200 300 400 500 600
8
10
12
14
16
18
20
22
24
temps (s)
s
e
n
y
a
l
100 200 300 400 500 600
8
10
12
14
16
18
20
22
24
temps (s)
s
e
n
y
a
l
As(III)
c)
0 % Oxgeno
Espectrometra de absorcin atmica
por generacin de hidruros
Resultados (X): Especiacin del Fe
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
ASP-25-8 ASP-25-7 ASP-25-9 ASP-25-4 ASP-25-5 ASP-25-3 ASP-25-1
% Fe (II)
% Fe (III)
Colorimetra mediante espectrofotmetro de absorcin: mtodo de la ferrocena
Conclusiones
La velocidad de disolucin de la arsenopirita es independiente del
pH (para los valores de pH considerados).
La temperatura tambin parece afectar poco.
Sin embargo, se ve afectada por el contenido en oxgeno.
Disolucin
Estequiomtrica Fe/As
No estequiomtrica Me/S
Dficit de azufre
Precipitacin especies con S -PHREEQC
Sulfur-rich layer
(Sasaki et al. (1995);
Acero et al. in prep.)
H
2
S
(g)
(Acero et al. in prep.)
XPS
Trabajos actuales y futuros
En realizacin:
Estudiar el efecto de la temperatura para ver el efecto de
este parmetro sobre la velocidad.
Experimentos a otros valores de pH
XPS
Estudiar la velocidad de disolucin de otro sulfuro:
marcasita

Futuros
Atomic Force Microscopy (AFM)
Trabajos futuros
Agradecimientos
Proyecto PAROXIS
Albert Soler y Angels Canals
Javier Prez, Rafael Bartol, Merc Cabanes, Silvia Martnez
y Josep Elvira
M Jos Ruiz
Xavier Llovet
M. P. Asta Andrs
J. Cama i Robert, G. De Giudici
(Abril de 2005)


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