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Fases condensadas.En los lquidos y solido la densidad es mucho ms alta que la de los gases y es por ello que
tomamos a los slidos y lquidos como fases condensadas, podemos decir que las molculas del
gas estn ms separadas que las molculas del lquido, aproximadamente las molculas del lquido
estn separadas a una distancia igual que su dimetro molecular y las molculas de los gases estn
separadas a diez veces su dimetro molecular.
La ecuacin de Van Der Waals hace mencin y da importancia al volumen que ocupa las molculas
del gas as como tambin a las fuerzas intermoleculares que existen entre ellas.
Por lo tanto no es posible dar una misma generalizacin para obtener una ecuacin de estado
para los slidos y lquidos ya que el espacio entre sus molculas es muy pequeo y las fuerzas
intermoleculares son muy grandes, por tanto las propiedades de las fases condensadas dependen
de las fuerzas que actan entre las molculas. Por ello no podemos aplicar la ecuacin de Van Der
Waals a los lquidos y slidos.
Coeficiente de expansin trmica.Dependencia del volumen de un slido o lquido con la temperatura puede expresarse con la
siguiente formula:
t= temperatura
Vo=volumen del solido o lquido a 0C
= al coeficiente de expansin trmica
el coeficiente de expansin trmica es muy parecida para todos los gases en general pero para los
lquidos y solidos tienen una diferencia para cada uno. En algunos intervalos de la temperatura ()
es constante.
Si queremos hacer la interpretacin de datos en un amplio intervalo de temperatura es necesario
conocer la ecuacin con potencias mayores de t :
Donde a y b son constantes, para los gases y solidos es siempre positivo en cambio para los
lquidos en su mayora son positivos pero hay intervalos de temperatura donde el es negativo.
Relacin entre volumen y presin est dada por:
=es el volumen a 0C
P= Presin
K= coeficiente de compresibilidad
Para los coeficientes de y k suelen darse ecuaciones ms generales:
Los valores de
yK
esta ley fue enunciada mucho despus, por James Clerk Maxwell, y formulada como una ley
posteriormente por Ralph Fouler.
Sabemos por experiencia que el tacto es un ndice de lo caliente o frio que pueda estar un cuerpo;
pero no es suficiente: asi nunca sabremos valores numricos exactos (que s nos proporciona el
termmetro), como medir la temperatura de una maquina trmica, un refrigerador, un alto horno,
para derretir acero y otros materiales, la temperatura exacta que alcanza una nave espacial, al
entrar o salir de la atmosfera, entre tantas otras cosas.
La escala termodinmica de temperaturas
La segunda ley de la termodinmica permite establecer una escala de temperatura de las
propiedades de una sustancia, es la escala de la temperatura absoluta o kelvin.
La escala de kelvin y el gas ideal son numricamente idnticos, el punto de fusin en la escala
kelvin se determin en un principio utilizando un termmetro de gas de volumen constante para
medir la presin y asignando 100 grados entre el punto de fusin y el punto de ebullicin.
El valor de To no depende del gas, depende de la exactitud de las mediciones de los valores de pi
y ps.
Escala actual de temperatura
Para esta escala, se toman como puntos fijos, los puntos de ebullicin y de solidificacin del agua,
a los cuales se les asignan los valores de 100 y 0 respectivamente. En esta escala, estos valores se
escriben como 100 y 0. Esta unidad de medida se lee grado Celsius y se denota por C.
El grado Celsius, es la unidad creada por Anders Celsius para su escala de temperatura. Se tom
para el Kelvin y es la unidad de temperatura ms utilizada internacionalmente.
A partir de su creacin en 1750 fue denominado grado centgrado (se escriba c, en minscula).
Pero en 1948 se decidi el cambio en la denominacin oficial para evitar confusiones con la unidad
de ngulo tambin denominada grado centgrado (grado geomtrico), aunque la denominacin
previa se sigue empleando extensamente en el uso coloquial.
Hasta 1954 se defini asignando el valor 0 a la temperatura de congelacin del agua, el valor 100 a
la de temperatura de ebullicin ambas medidas a una atmsfera de presin y dividiendo la
escala resultante en 100 partes iguales, cada una de ellas definida como 1 grado. Estos valores de
referencia son muy aproximados pero no correctos por lo que, a partir de 1954, se define
asignando el valor 0,01 C a la temperatura del punto triple del agua y definiendo 1 C como la
fraccin 1/273,16 de la diferencia con el cero absoluto.
TRABAJO
Definicin mecnica de trabajo.
Es el producto de una fuerza por la distancia recorrida en la direccin de la fuerza.
Calor Es la forma de energa que se transmite a travs del lmite de un sistema que est a una
temperatura a otro sistema (o al medio exterior) a una temperatura ms baja debido a la
diferencia de temperatura entre los dos sistemas. El calor es una funcin de trayectoria y su
diferencial es inexacta, luego, La cantidad de calor transmitida cuando el sistema queda sometido
a un cambio de estado del estado 1 al estado 2, depende de la trayectoria que siga el sistema
durante el cambio de estado.
Calor y trabajo son, ambos, fenmenos transitorios. Los sistemas nunca tienen calor o trabajo,
pero cualquiera o ambos cruzan los lmites del sistema, cuando ste sufre un cambio de estado.
Ambos, calor y trabajo, son fenmenos de lmite. Ambos se observan solamente en los lmites del
sistema y ambos representan la energa que cruza el lmite del sistema.
Ambos, calor y trabajo, son funciones de trayectoria y diferenciales inexactas.
Por conveccin +Q representa calor transferido al sistema y, que por tanto, es energa aadida en
l, y +W representa trabajo efectuado por el sistema y esto representa energa que sale de l.
Trabajo de Expansin y compresin
el trabajo de cambio de volumen de un gas es el trabajo necesario para que el gas pase de un
volumen inicial Vi a un volumen final Vf. Si el volumen disminuye, el gas se habr comprimido y
hablaremos de trabajo de compresin; si el volumen aumenta, el gas se habr expandido y
hablaremos de trabajo de expansin.
Para ilustrar mejor este trabajo de expansin o compresin de un gas, imaginemos un gas cerrado
dentro de un recipiente, una de cuyas paredes es un mbolo mvil (como el de una jeringa) pero
sin masa ni rozamiento. Si se produce una variacin del volumen del recipiente, el mbolo se
desplazar una distancia x, ya que en su expansin el gas empuja el pistn contra la presin
externa, que permanece constante.
Si aumenta el volumen, es el gas, es decir, el sistema, el que realiza un trabajo mecnico. Segn el
criterio de signo que adoptaremos, que es el establecido por la IUPAC, este trabajo realizado por el
sistema se considera de signo negativo, es decir, W < 0. Si disminuye el volumen, es el entorno el
que ejerce un trabajo sobre el sistema, en cuyo caso, segn el criterio de signos establecido por la
IUPAC, consideraremos que le trabajo es positivo, W > 0.
Es posible que en algunos textos se halle un criterio de signos distinto a este para el trabajo,
considerndose que W = +PV y que por tanto W > 0 para el trabajo realizado por el sistema y W
< 0 para le trabajo realizado sobre el sistema.
Expansin en dos etapas
a expansin se realiza en varias etapas, ya sea cambiando la masa que acta sobre el objeto
(digamos cambiarla por una que sea de menor peso en cada etapa) o poniendo varios topes en el
trayecto de la expansin.
y el trabajo total es la suma de los trabajos en cada etapa,
WT = W etapa 1 + W etapa 2
WT = -P1op(V2-V1) - P2op(V3-V2)
Donde P1op es la presin generada por el objeto de mayor masa (en este caso)
P2op es la presin producida por el segundo objeto de menor masa
V1 es el volumen inicial
V2 es el volumen intermedio
V3 es el volumen final.
Expansin en varias etapas
El trabajo producido es la suma de las cantidades de trabajo producido en cada etapa. Si los
cambios de volumen son tan pequeos que se podrian considerar infinitesimales y la Pop es
constante, se obtiene:
dW = -Pop dV
W = - Pop dV
Transformaciones reversible e irreversible
Los procesos reales se producen en una direccin preferente. Es as como el calor fluye en forma
espontnea de un cuerpo ms clido a otro ms fro, pero el proceso inverso slo se puede lograr
con alguna influencia externa. Cuando un bloque desliza sobre una superficie, finalmente se
detendr. La energa mecnica del bloque se transforma en energa interna del bloque y de la
superficie.
Estos procesos unidireccionales se llaman procesos irreversibles. En general, un proceso es
irreversible si el sistema y sus alrededores no pueden regresar a su estado inicial.
Por el contrario, un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier punto
mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Una transformacin reversible se
realiza mediante una sucesin de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible
devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio
son, por tanto, equivalentes. Si un proceso real se produce en forma cuasiesttica, es decir lo
suficientemente lento como para que cada estado se desvi en forma infinitesimal del equilibrio,
se puede considerar reversible. En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza ms que
diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno. Si una transformacin
no crumple estas condiciones es irreversible.
En la realidad, las transformaciones reversibles no existen, ya que no es posible eliminar por
completo efectos disipativos, como la friccin, que produzcan calor o efectos que tiendan a
perturbar el equilibrio, como la conduccin de calor por diferencias de temperatura. Por lo tanto
no debe sorprender que los procesos en la naturaleza sean irreversibles. El concepto de proceso
reversible es de especial importancia para establecer el lmite terico de la eficiencia de las
mquinas trmicas.
Propiedades de la energa
La energa posee unas caractersticas importantes:
Se TRANSFIERE. Puede pasar de unos cuerpos a otros. Por ejemplo mezclamos agua caliente con
agua fra, pasa energa del agua caliente a la fra.
La energa se TRANSFORMA. Con esto queremos indicar que una forma de energa puede
convertirse en otra. Por ejemplo, la energa
Elctrica puede convertirse en energa qumica al cargar la batera de un telfono mvil.
Puede ser TRANSPORTADA. Puede pasar de un lugar a otro, en forma de combustibles fsiles
(carbn, petrleo, gas), mediante
tendidos elctricos...
Se puede ALMACENAR, en pilas, bateras, pantanos etc.
La energa se CONSERVA. Permanece constante cuando pasa de un cuerpo a otro o cuando una
forma de energa se transforma en otra. Esta caracterstica se conoce como el principio de
conservacin de la energa: la energa ni se crea ni se destruye, solo se transforma.
La energa se DEGRADA. Hay formas de energa ms tiles que otras (en el sentido de que nos
permiten provocar ms trasformaciones).
Una vez que se usa la energa en una transformacin determinada, pierde parte de su utilidad.
Decimos entonces que la energa se ha degradado o ha perdido calidad (no decimos que se ha
gastado). Por ejemplo, una resistencia elctrica produce calor, pero es muy difcilvolver a convertir
ese calor en energa elctrica.
Cambios de estado a volumen constante
La versin original del experimento, consta de dos pesas iguales que cuelgan simtricamente del
eje. La pesa, que se mueve con velocidad prcticamente constante, pierde energa potencial.
Como consecuencia, el agua agitada por las paletas se clienta debido a la friccin. Si el bloque de
masa M desciende una altura h, la energa potencial disminuye en Mgh, y sta es la energa que se
utiliza para calentar el agua (se desprecian otras prdidas).
Joule encontr que la disminucin de energa potencial es proporcional al incremento de
temperatura del agua. La constante de proporcionalidad (el calor especfico de agua) es igual a
4.186 J/(g C). Por tanto, 4.186 J de energa mecnica aumentan la temperatura de 1g de agua en
1 C. Se define la calora como 4.186 J sin referencia a la sustancia que se est calentando.
1 cal=4.186 J En la simulacin de la experiencia de Joule, se desprecia el equivalente en agua del
calormetro, del termmetro, del eje y de las paletas, la prdida de energa por las paredes
aislantes del recipiente del calormetro y otras prdidas debidas al rozamiento en las poleas, etc.
Cambios de estado a presin constante
El cambio de estado a presin constante puede percibirse mejor confinando el sistema en un
cilindro cerrado mediante un pistn sometido a un peso que flota libremente como se muestra en
el siguiente esquema, en vez de mantenerlo en determinada posicin por medio de un juego de
topes. Como el pistn flota libremente, su posicin de equilibrio esta determinada por la igualdad
entre la presin de oposicin desarrollada por la masa M y la presin del sistema.
Con la independencia de lo que le hagamos al sistema, el pistn se mover hasta que se cumpla la
condicin p = P (op).
La presin p del sistema puede ajustarse a cualquier valor constante, mediante un ajuste
apropiado de la masa M. En condiciones normales de laboratorio la masa de la columna de aire
flota sobre la parte superior del sistema y mantiene la presin a un valor constante p.
Como P (op) = p, para un cambio de estado a presin constante la formulacin de la primera ley se
convierte en:
dU = dQ(p) pdV
Dado que p es constante, de la integracin resulta lo siguiente:
1 dU = 1 dQp - v1 pdV
U2 - U1 = Q p p(V2 V1).
Experimento De Juole- Thomson
La energa ni se crea ni se destruye, sino que se transforma de una forma de energa a otra u otras.
Consideremos la dependencia de la energa interna de un sistema cerrado gaseoso, de variables
de estado como la temperatura y el volumen:
E = f (T, V)
Se puede escribir la diferencial total de la energa interna, como:
Esta ecuacin establece que si la temperatura aumenta una cantidad dT y el volumen aumenta en
una cantidad dV, entonces el aumento total de la energa interna es la suma de dos
contribuciones.
El primer trmino,
a volumen constante.
El segundo trmino,
se refiere al aumento de la energa debido al incremento del
volumen a temperatura constante.
Para determinar el segundo trmino, es decir, la dependencia de la energa con el volumen, Joule
realiz el siguiente experimento.
Como el gas se expande contra una presin de oposicin de cero, el gas no realiza trabajo.
Como la temperatura no vara, dT = 0, entonces la ecuacin de la diferencial exacta se reduce a:
Como, se concluye que la energa interna es independiente del volumen y, es slo funcin de la
temperatura. Esta aseveracin es estrictamente vlida para gases ideales.
tiene un
Cuanto mayor es el valor absoluto de energa de enlace, mayor es la fortaleza de dicho enlace. Por
ejemplo, para la reaccin de formacin de un mol de H2 a partir de los tomos de H en estado
gaseoso:
Como la entalpa o energa de enlace es mayor para la molcula de H2 que para la molcula de Cl2,
significa que el enlace H-H es ms fuerte que el enlace Cl-Cl.
El valor de la energa de enlace puede determinarse de forma precisa para molculas diatmicas,
como las del ejemplo, y tambin O2, N2, F2 y para molculas poliatmicas que tengan todos los
enlaces iguales, como H2O, NH3 o CH4. Pero cuando tenemos molculas poliatmicas con enlaces
de distinto tipo, determinar la energa de enlace precisa no es posible. Por ello, en verdad se toma
una entalpa de enlace media y los valores que aparecen en tablas se han calculado a partir de
distintas molculas que presentan dicho enlace. Por este motivo, las entalpas de enlace
tabuladas presentan un margen de error; no son precisas, y slo se usan para realizar clculos
aproximados cuando no se dispone de otros valores experimentales precisos, como las entalpas
de formacin de los compuestos que intervienen en la reaccin.
Adems, slo son aplicables para molculas covalentes sencillas, no siendo aplicables para
compuestos muy polares o inicos, ya que stas presentan fuerzas electrostticas que afectan a
las entalpas de enlace.