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- INTRODUCCIN
Una ecuacin de estado es la relacin que existe entre dos o ms propiedades
termodinmica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuacin de estado
incluir tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como
independientes. Aunque en principio se podran plantear relaciones funcionales en que
intervengan tres propiedades termodinmicas cualesquiera, las expresiones analticas de
las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presin,
volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensin de las interacciones
intermoleculares, especialmente en los estados lquido y slido, han sido utilizados
mtodos empricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general.
Dado que la presin, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos
necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos
experimentalmente.
La eleccin de la ecuacin a usar en una aplicacin dada depende principalmente de la
exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las
ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a
diversos datos experimentales de presin, volumen y temperatura, estas ecuaciones
nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; ms aun, muchas
veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es
particularmente cierto cuando las ecuaciones ms sencillas son aplicadas en la vecindad
del punto crtico.
VAN DER WAALS
La ley de gas ideal trata a las molculas de un gas, como partculas puntuales con
colisiones perfectamente elsticas. Esto funciona bien en muchas circunstancias
experimentales, con gases diluidos. Pero las molculas de gas no son masas puntuales, y
hay circunstancias donde las propiedades de las molculas, tienen un efecto medible
experimentalmente. Johannes D. van der Waals en 1873 propuso una modificacin de la
ley de gas ideal, para tener en cuenta el tamao molecular y las fuerzas de interaccin
moleculares. Se la refiere normalmente como la ecuacin de estado de van der Waals.
La primera ecuacin cbica de estado prctica fue propuesta por J.D. Van der Waals en
1873:

Las constantes a y b tiene valores positivos;cuando son cero, lo que se obtiene es la

ecuacin del gas ideal y son caractersticas del gas individual.
Dados los valores de a y b para un fluido en particular, puede calcularse P como una
funcin de V para varios valores de T.
La ecuacin de estado de van der Waals, se aproxima a la ley de gas ideal PV=nRT a
medida que el valor de estas constantes se acercan a cero. La constante a provee una
correccin para las fuerzas intermoleculares. La constante b es una correccin para el
tamao molecular finito y su valor es el volumen de una mol de tomos o molculas.

figura 6 - isotermas de Van der Waals

La figura 6 es un diagrama PV donde se muestran tres de esas isotermas. La curva
sobrepuesta representa los estados de lquido y vapor saturados. Para la isoterma T1>Tc,
la presin es una funcin montonamente decreciente con un volumen molar creciente.
La isoterma crtica (que es la que est indicada con Tc) contiene el punto de inflexin
horizontal en C caracterstico del punto crtico. Para la isoterma T2<Tc, la presin
disminuye con rapidez en la regin lquida con un aumento en V; despus de cruzar la
lnea de lquido saturado, la curva pasa por un mnimo, aumenta hasta un mximo y luego
disminuye, cruzando la lnea de vapor saturado y continuando hacia la regin de vapor.
Las isotermas experimentales no exhiben esta transicin suave de la regin lquida a la de
vapor; en su lugar, stas contienen una lnea horizontal dentro de la regin de dos fases
donde coexisten el lquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la presin de
vapor o saturacin.

La ecuacin de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razn debe
buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las configuraciones de estado de
energa mnima.
Las constantes en esta ecuacin de estado pueden evaluarse mediante un ajuste de los
datos PVT disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuacin cbica sencilla, las
estimaciones adecuadas provienen de las constantes crticas Tc y Pc. Puesto que la
isoterma crtica exhibe una inflexin horizontal en el punto crtico, entonces pueden
imponerse las siguientes condiciones matemticas:

donde el subndice c denota el punto crtico.

La diferenciacin de estas ecuaciones proporciona expresiones para ambas derivadas,
las cuales pueden igualarse a cero para P=Pc, T=Tc y V=Vc. Por otra parte, la ecuacin
de estado tambin puede escribirse para las condiciones crticas, obtenindose tres
ecuaciones de las cinco constantes Pc, Vc, Tc, a y b. Las expresiones que se obtienen
son:

Aunque esta ecuacin tal vez no proporcione los mejores valores posibles, ellos son
razonables y casi siempre pueden determinarse, debido a que a menudo se conocen las
temperaturas y presiones crticas (en contraste con los datos PVT extensos) o pueden
estimarse de manera confiable.
La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento
de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina
el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo.
Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de
una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las
que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en
los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta.
Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas.
La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal
mejorada", por las siguientes razones:
1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio.
Por ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.
2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera
que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de
varias molculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la
superficie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presin exterior
(usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P.Para
evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atraccin actuando en un elemento de la
superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre cada molcula superficial es
~ , la resultante sobre el elemento completo es ~

Coeficientes de van der Waals

Gas

a (Pa m3)

b(m3/mol)

Helio

3,46 x 10-3 23,71 x 10-6

Nen

2,12 x 10-2 17,10 x 10-6

Hidrgeno

2,45 x 10-2 26,61 x 10-6

Dixido de Carbono 3,96 x 10-1 42,69 x 10-6

Vapor de agua

5,47 x 10-1 30,52 x 10-6

REDLICH-KWONG
El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado comenz en 1949 con la
publicacin de la ecuacin de Redlich-Kwong:

Esta ecuacin, al igual que otras ecuaciones cbicas de estado, tiene tres races para el
volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los valores de V que tienen
un significado fsico son siempre reales, positivos y mayores que la constante b. En
la figura 6 se observa que cuando T>Tc, la solucin de V para cualquier valor positivo de
P proporciona slo una raz positiva real. Cuando T=Tc, esto tambin es cierto, excepto a
la presin crtica, donde existen tres races, todas iguales a Vc. Para T<Tc, se tiene
nicamente una raz real positiva cuando la presin es alta, pero para un intervalo de
presiones menores existen tres races reales positivas. En este caso, la raz intermedia no
tiene significado; la raz ms pequea es un lquido o un volumen similar al de un lquido,
y la raz ms grande es un vapor o un volumen parecido a un vapor. Los volmenes de
liquido y vapor saturados estn dados por las races ms pequea y ms grande cuando
P es la presin de saturacin o de vapor.
Las constantes para esta ecuacin de estado se obtienen de igual modo que para la
ecuacin de Van der Waals y sus valores son:

Al tratarse de una ecuacin cbica de estado, como la de Van der Waals, no proporciona
los mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi siempre pueden
determinarse.

BENEDICT-WEBB-RUBIN
A partir de la introduccin de Redlich-Kwong se han propuesto varias ecuaciones cbicas
de estado. Todas ellas son casos especiales de la ecuacin cbica de estado genrica:

En ella
y son parmetros que en general dependen de la temperatura y, para
mezclas, de la composicin. Aunque esta ecuacin parece muy flexible, tiene limitaciones
inherentes debido a que es cbica.
Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son necesariamente ms
complejas, como lo ilustra al ecuacin de Benedict-Webb-Rubin:

donde
y
son todas constantes para un fluido dado.
Se usa con xito en amplios rangos de presin y temperatura. Las constantes para un
buen nmero de sustancias estn tabuladas. El xito de la ecuacin original ha originado
numerosos estudios donde la propia ecuacin o una modificacin de la misma se ha
generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos. De hecho, la ecuacin y sus
modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se emplean en las industrias del
petrleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados
comnmente.