5.

Noiuni de fizic molecular i termodinamic

5.1 Parametrii de stare. Termometrie
Sistemul complex format dintr-un numr foarte mare de particule n micare haotic,
dezordonat i spontan, ale crui proprieti fizice difer de proprietile fizice ale sistemelor
mecanice, reprezint un sistem termic. Micarea constituenilor unui astfel de sistem se
numete micare termic. n cazul unei slabe interaciuni ntre constituenii sistemului, atomi
i molecule, apare tendina ca acetia s ocupe ntreg volumul aflat la dispoziie. Aceast
comportare este caracteristic strii gazoase.
Pentru caracterizarea strii macroscopice a unui gaz este necesar cunoaterea unui
numr relativ restrns de mrimi fizice ce se numesc parametrii de stare. De exemplu,
volumul recipientului care conine gazul dat, este un parametru de stare. Parametrii de stare se
numesc intensivi cnd nu depind de dimensiunile sau de masa sistemului, i se numesc
extensivi cnd depind de acestea. Parametrii care stabilesc poziia sistemului n raport cu
celelalte corpuri se numesc parametrii externi (de exemplu volumul) iar parametrii
caracteristici particulelor care alctuiesc sistemul (de exemplu: presiunea, energia, etc.) se
numesc parametrii interni.
Un parametru important n caracterizarea strii unui gaz este numrul constituenilor
exprimat prin numrul de moli () sau prin concentraie (n0).
Micarea termic, datorit ciocnirilor elastice ale moleculelor cu pereii recipientului,
determin o presiune a crei valoare depinde de temperatur. Noiunea de temperatur i are
originea n anumite senzaii ale organelor noastre de sim i este un parametru de stare care la
corpurile aflate n echilibru are aceeai valoare. Temperatura este deci un parametru intensiv
care are urmtoarele proprieti: ntr-un sistem izolat format din n corpuri n contact termic,
condiia necesar i suficient de echilibru este ca temperatura s aib aceeai valoare pentru
toate corpurile. n acest mod este definit temperatura empiric. Existena unei funcii unice
t(x) a temperaturii empirice nu a fost demonstrat i nici nu poate exista. Dac totui, pentru
un sistem a fost definit o funcie de temperatur empiric, ea poate fi utilizat la definirea
funciilor de temperatur empiric pentru toate sistemele aflate n echilibru termic cu acesta.
n acest mod este n general posibil s se obin o scar complet a temperaturilor empirice,
dar aceasta va depinde de alegerea substanelor standard. Funcia care depinde numai de
temperatura empiric se numete temperatura absolut sau termodinamic i se noteaz cu T.
Scara de temperatur care se definete astfel, este numit scara termodinamic absolut a
temperaturilor i ea are avantajul de a fi independent de proprietile particulare ale
substanei termometrice. Folosind aceast scar, toate legile termodinamice vor avea o form
simpl. Unitatea de msur a scrii termodinamice de temperatur (scara Celsius) este stabilit
arbitrar i se obine punnd egal cu 100 grade diferena dintre temperatura de fierbere i
temperatura de solidificare a apei la presiune normal.
n multe cazuri de interes practic, schimbul de cldur care conduce la stabilirea
echilibrului termic ntre dou sisteme nu afecteaz sensibil starea unuia dintre ele, deci n
urma contactului termic numai unul dintre corpuri i modific temperatura. Acest corp poate
fi utilizat pentru determinarea temperaturii corpului care i menine constant temperatura i
este numit termometru. Termometrul trebuie s fie comod i precis, s dea indicaii
reproductibile, s nu modifice starea termic a sistemului a crui temperatur o msoar. n
timpul msurrii temperaturii se produce o modificare reproductibil a unor proprieti ale
substanei termometrice. Deoarece o clasificare bazat pe starea de agregare (gazoas, lichid
sau solid) a substanei termometrice nu poate cuprinde toate tipurile de termometre existente,
se vor prezenta cteva tipuri de termometre i modul lor de funcionare.
5.1.1. Termometre volumetrice
Funcioneaz pe baza variaiei volumului substanei termometrice care poate fi n orice
42

stare de agregare la presiune constant. Cele mai rspndite sunt cele cu lichid n capilar de
sticl. Alegerea lichidului termometric depinde de domeniul de temperatur n care dorim s
folosim termometrul, domeniu care trebuie s fie cuprins ntre punctele de solidificare i de
fierbere ale lichidului i mai depinde i de precizia cu care dorim s efectum determinarea.
Dintre lichidele termometrice cel mai des folosit este mercurul deoarece se poate folosi n
starea de puritate maxim ceea ce face ca diferitele termometre cu mercur s fie comparabile
ntre ele. De asemenea este bun conductor de cldur atingnd repede starea de echilibru, are
cldur specific mic, deci nu modific sensibil temperatura corpurilor cu care se afl n
contact i se menine lichid ntr-un domeniu larg de temperatur, de la 300C pn la +3000C.
Termometrul cu mercur introdus ntr-un tub capilar sub presiune, poate fi folosit pn la
temperaturi apropiate de 6000C, cnd sticla ncepe s se nmoaie. Dac se folosesc tuburi de
cuar, se pot msura n acest fel temperaturi pn la 13000C, dar msurtorile nu sunt precise,
deoarece mercurul ud cuarul iar la temperaturi mari legea de dilatare nu este riguros
liniar. Dup gradul lor de precizie, termometrele cu mercur sunt de trei categorii: termometre
etalon, de laborator i industriale, care sunt mai puin exacte cu o eroare de citire de 10
pentru intervalul cuprins ntre 00 i 1500C i de 100 pentru un interval cuprins ntre 00 i
5000C. Toate termometrele industriale sunt supuse periodic unei verificri care const n
compararea indicaiilor lor cu un termometru etalon.
5.1.2. Termometre manometrice
Aceste termometre funcioneaz pe baza variaiei cu
temperatura a presiunii unui fluid (lichid, gaz, vapori) aflat la
volum constant.
Termometrele manometrice cu lichid sunt alctuite
schematic dintr-un rezervor pus n legtur (fig. 5.1) cu un tub
manometric capilar a crui parte final este rsucit n spiral,
captul spiralei acionnd un ac indicator fixat pe o prghie.
Lichidul se afl la o presiune iniial de 1520 atmosfere, pentru a
micora influena variaiilor presiunii atmosferice. Cnd
rezervorul termometrului este pus n contact termic cu un corp cu
temperatur ridicat, lichidul manometric tinde s se dilate i
Fig. 5.1
gsindu-se ntr-un vas nchis, presnd asupra pereilor vasului,
provoac deformarea spiralei tubulare.
Pe acelai principiu funcioneaz i termometrele manometrice cu gaz, acestea fiind umplute
de obicei cu azot la o presiune iniial de 1035 atmosfere. Dac intervalul de temperatur
este foarte larg se folosesc termometre umplute cu heliu, deoarece la temperaturi nalte
acestea nu difuzeaz prin platin iar la temperaturi joase el trece n stare lichid la o
temperatur mai joas dect orice alt gaz. Pentru msurtori de nalt precizie se folosesc
termometrele manometrice cu vapori saturai, care folosesc lichide cu punct de fierbere
sczut. Aceste termometre sunt mai sensibile dect celelalte termometre manometrice,
deoarece presiunea vaporilor saturani crete repede cu temperatura. Pentru temperaturi sub 20
K se folosesc hidrogenul i heliul, dei apar unele probleme speciale datorit existenei
moleculelor de orto i parahidrogen care au presiuni ale vaporilor diferite iar pentru 4 He
apare modificarea profund a proprietilor sub 2,18 K.
5.1.3. Termometre cu rezisten
Aceste termometre funcioneaz pe principiul variaiei rezistenei electrice a unor
materiale conductoare sau semiconductoare n funcie de temperatur.
Variaia rezistenei materialelor conductoare cu temperatura este n general de forma:
R t = R 0 (1 + at + bt 2 + ct 3 )
(5.1)
dar pentru cele mai multe dintre ele acest variaie este liniar. Materialele folosite
43

pentru confecionarea rezistenelor termometrice trebuie s ndeplineasc o serie de condiii

cum sunt:
- s aib o rezistivitate mare, pentru ca firul termometric s nu fie prea lung, iar
msurtorile s fie mai sensibile i mai precise.
- s aib un coeficient termic al rezistenei mare pentru ca sensibilitatea msurtoilor
s fie mare.
- s aibe proprieti fizice i chimice stabile.
Dintre metalele care ndeplinesc cel mai bine aceste condiii sunt platina, nichelul i
cuprul. Pentru calitile lui deosebite, termometrul cu rezisten de platin a fost adoptat ca
termometru etalon n scara practic internaional n intervalul de temperatur de la 2000C la
+6000C. Preul ridicat al platinii limiteaz posibilitile de utilizare pe scar larg a acestui
termometru. Termometrul standard cu rezisten de platin este format dintr-un element
rezistiv bobinat bifilar cu patru terminaii, confecionat din fir de platin pur i introdus ntrun tub protector. Bobinarea se face astfel nct firul s nu fie tensionat n timpul funcionrii.
Cele patru fire de conexiune sunt de obicei din aur pentru a elimina posibilitatea conduciei
termice i permit msurarea rezistenei independent de rezistena firelor de conexiune.
Msurarea rezistenei termometrului necesit un mic curent electric care dei mic, de ordinul
miliamperilor, produce un efect Joule caloric ce poate determina creterea temperaturii
rezistenei peste temperatura mediului studiat, cu o cantitate semnificativ (miligrade). Acest
neajuns se corecteaz msurnd rezistena la doi cureni diferii. Termometrele cu platin se
utilizeaz n special pentru intervalele cuprinse ntre 13,81 K i 90,188 K, dar se prevede ca
acest termometru s nlocuiasc termocuplul standard n intervalul cuprins ntre 630,740C i
1064,430C pentru obinerea unor precizii mai mari n msurarea temperaturilor n acest
interval. La temperaturi ridicate apar neajunsuri i aceste termometre nu mai au performane
similare temperaturilor jose.
n ultimii ani au nceput s fie folosite ca element rezistiv n termometrele cu rezisten
substanele semiconductoare. Coeficientul termic mic al rezistenei semiconductoarelor este
de semn opus celui caracteristic metalelor. Pentru un interval finit de temperatur, variaia
rezistenei este bine aproximat de relaia

B
T

(5.2)
R T = R e
n care RT este rezistena la temperatura T, iar R este rezistena limit cnd T .
Constanta B depinde de natura semiconductorului. O categorie de termometre cu
semiconductori este cunoscut sub denumirea de termistori. Termistorii sunt confecionai din
amestecuri bine definite de oxizi metalici sinterizai ntr-un regim termic riguros definit, n
atmosfer controlat. Coeficientul termic al rezistenei electrice a termistorilor este de zece ori
mai mare dect cel corespunztor platinii dar de semn contrar i deci domeniul de msurare
convenabil pentru un termistor oarecare este limitat, ns se pot construi diferii termistori ce
pot acoperi un domeniu larg de temperatur. Cu aceste termometre se poate obine o rezoluie
de 10-5 grade n msurarea temperaturii. Ele sunt utilizate cu precdere n domeniul
temperaturilor joase i ultrajoase, unde sunt necesare aceste precizii de msurare.
n domeniul infrarou pentru msurarea intensitii radiaiilor electromagnetice emise
de corpurile nclzite se folosesc bolometrele care funcioneaz asemntor cu un termometru
cu rezisten. Deosebirea const n faptul c masa bolometrului este foarte mic, astfel c
sensibilitatea sa este mult mai mare. Partea sensibil a bolometrului o constituie o pelicul
metalic sau semiconductoare cu grosimea de 1m i rezistena de 10 pn la 100 . Aceste
instrumente pot fi etalonate corespunztor i folosite la deteminarea temperaturii corpurilor
fr a fi puse n contact direct cu acestea.
De obicei, cmpurile magnetice i de radiofrecven afecteaz rezistena electric a
tuturor conductorilor, efectul fiind cu att mai puternic cu ct cmpul magnetic perturbator
este mai intens i temperatura mai joas. De aceea, termometrele cu rezisten utilizate n
44

astfel de condiii trebuie s fie calibrate n condiii perfect identice cu cele n care vor fi
utilizate.
5.1.4. Termometre Seebeck (termocuplu)
Aceste termometre funcioneaz pe principiul
efectului termoelectric direct (efect Seebeck)
G
care const n producerea unei tensiuni
termoelectromotoare ntr-un circuit format din
mai muli conductori (sau semiconductori)
diferii, ale cror puncte de contact (suduri)
sunt meninute la temperaturi diferite.
sudura
Fiecare circuit se caracterizeaz printr-o
sudura rece
cald
anumit tensiune termoelectromotoare de care
(de referin)
depinde mrimea curentului ce traverseaz
circuitul. O pereche de astfel de conductori
Fig. 5.2
care produc o tensiune termoelectromotoare
cnd punctele lor de jonciune (sudur) sunt la
temperaturi diferite, formeaz un termocuplu. Un termocuplu este etalonat pentru msurarea
tensiunilor termoelectromotoare la diverse valori cunoscute ale temperaturii, sudura de
referin fiind meninut la temperatur constant care se ia de obicei temperatura de topire a
ghieii sau temperatura punctului triplu al apei (fig.5.2). Tensiunea termoelectromotoare la
majoritatea termocuplelor se poate exprima analitic printr-o funcie:
e = a + bt + ct 2
(5.3)
unde constantele a, b i c depind de natura termocuplului. Domeniul de msurare
depinde de natura materialelor. De exemplu, termocuplul platin, rodiu-platin funcioneaz
ntre 00C i 16000C. Materialele din care se confecioneaz termocuplele trebuie s fie
caracterizate printr-un grad nalt de puritate pentru a putea permite compararea diverselor fire
ntre ele i pentru ca indicaiile s fie reproductibile. Cele mai utilizate termocuple sunt:
- termocuplul fier-constantan pentru intervalul de la 200 la +6000C
- termocuplul cupru-constantan pentru intervalul de la 200 la +3500C
- termocuplul crom-alumel pentru intervalul de la 0 la +1.1000C
- termocuplul platinrodiu platin pentru intervalul de la 800 la +15000C
- termocuplul pentru reactori nucleari (Pt-Ru, Pt-Mo)
Termocuplele industriale sunt protejate de aciunea mediului prin introducerea lor ntr-un
nveli rezistent i stabil chimic (ceramic).
5.1.5. Termometre electromecanice
Acest tip de termometre funcioneaz pe principiul dependenei frecvenei vibraiei de
rezonan a cristalului de cuar de temperatur, ca urmare a modificrii dimensiunilor acestuia
n funcie de temperatur. Pentru a obine o dependen liniar a frecvenei de rezonan n
funcie de temperatur, cristalul de cuar este tiat sub un anumit unghi. Exist cristale care i
modific frecvena cu 103 Hz pe grad. Impulsurile furnizate de un cristal de cuar sunt
comparate cu cele furnizate de o frecven standard. Dac frecvena standard corespunde
punctului zero pe scara de temperatur, se pot converti diferenele de frecven direct n grade.
Rezoluia unui astfel de termometru este foarte mare, de la 10-5 0C, ntr-un domeniu cuprins
ntre 800C i +2500C. El este utilizat n calorimetrie, att pentru msurtori relative ct i
pentru msurtori absolute.
5.1.6. Termometre magnetice
Aceste termometre se utilizeaz la temperaturi extrem de joase, sub 2K, mai precis n
domeniul 0,002 2 K i funcioneaz pe baza fenomenului de demagnetizare adiabatic a
unor substane magnetice. Aceste termometre necesit etalonri de mare finee, valorile
45

temperaturilor fiind deduse din valorile msurate ale susceptibilitilor magnetice cu ajutorul
tabelelor i graficelor de etalonare alctuite pentru un numr mare de substane magnetice.
5.1.7. Termometre optice
Aceste termometre se utilizeaz n special n domeniul temperaturilor ridicate, peste
10000 C, principiul lor de funcionare avnd la baz legile radiaiei termice. Aceste
termometre se bazeaz pe msurarea intensitii radiaiei termice emise de obiectul a crui
temperatur o determinm, fr ca instrumentul de msur s fie n contact direct cu obiectul.
Instrumentele de termometrie optic pot fi vizuale sau fotoelectrice, radiaia emis de
corpurile nclzite fiind situat n domeniul infrarou vizibil sau ultraviolet al spectrului.
5.1.8. Termometre acustice
Funcioneaz pe principiul dependenei vitezei de propagare a sunetului de
temperatur. Propagarea sunetului printr-un gaz se face aproape adiabatic dac frecvena lui
nu este prea mare comparativ cu frecvena medie de ciocnire a moleculelor de gaz, viteza de
propagare fiind dat de relaia (4.70), n care coeficientul de compresibilitate depinde de
temperatur. Termometrul este necesar s fie etalonat pentru a se cunoate valorile vitezei
sunetului n funcie de presiune i n acest scop se creaz unde staionare n mediul gazos al
termometrului. Termometrul se folosete n domeniul temperaturilor ultrajoase sub 20 K,
avnd o precizie de 10-3 K.
5.1.9. Evaluarea tehnic a temperaturii
n industrie, n special n industriile ceramice, temperatura cuptoarelor se apreciaz cu
ajutorul conurilor Seger. Aceste conuri sunt nite piramide mici, nalte de 5-6 cm, la care baza
este un triunghi echilateral cu lungimea de 1-2 cm. Ele se confecioneaz dintr-un amestec de
nisip, feldspat, carbonat de calciu i caolin, luate n proporii diferite. Sub influena cldurii la
o temperatur mai ridicat conurile Seger ncep s se nmoaie i se ncovoaie. Modificnd
proporiile amestecului se pot obine conuri Seger la care punctul de nmuiere difer cu cte
200 C sau 300 C pe intervalul cuprins ntre 600 i 20000.
Industrial se mai folosesc i alte mijloace pentru controlul temperaturii ntre 450 C i
0
1100 C:
- creioane confecionate din substane termocromice cu care se trage o linie pe suprafaa
controlat, linie ce se topete sau i schimb culoarea la o anumit temperatur.
- pastile care se fixeaz pe suprafaa controlat i se topesc la o anumit temperatur.
- lacuri cu care se acoper suprafaa controlat i care dispar cnd s-a depit o anumit
temperatur, sau care pot trece printr-o ntreag gam de coloraii ntr-un interval mai mare de
temperatur. De exemplu, dac dorim s tim temperaturile maxime la care ajung diferite pri
ale unei piese complicate n timpul funcionrii, vopsim prile care prezint interes cu o
substan termocolor i punem piesa n funciune. Dup un anumit numr de ore de
funcionare, lsm piesa s se rceasc iar vopseaua i va pstra culorile aprute n timpul
funcionrii. n felul acesta se pot aprecia temperaturile maxime atinse de diferite pri ale
piesei n timpul funcionrii.

5.2. Gaze ideale

Pentru a se studia comportarea substanei n stare gazoas, a fost imaginat un model de
gaz numit gaz ideal, care se caracterizeaz prin absena forelor intermoleculare. Un astfel de
gaz nu exist n realitate, dar cteva gaze reale au o comportare destul de apropiat de cea a
gazului ideal. Pentru a evita dificultile de ordin matematic ce apar la tratarea sistemului
considernd forele care acioneaz asupra fiecrei molecule n parte, se utilizeaz metode
statistice ce permit tratarea ansamblului gazos ca o unitate. Pentru caracterizarea strii unui
astfel de ansamblu este suficient cunoaterea valorilor medii ale mrimilor ce definesc
46

micarea sa.
ntre parametrii de stare se stabilete o relaie de forma general:
(5.4)
f ( p, v, T ) = 0
n funcie de stabilitatea n timp a strilor, sistemele termodinamice sunt de dou tipuri:
- stri staionare, caracterizate prin meninerea constant a parametrilor de stare
- stri nestaionare, caracterizate prin modificarea n timp a parametrilor de stare
Strile pentru care parametrii de stare au aceeai valoare n diferite puncte ale
sistemului se numesc stri de echilibru, iar cele pentru care parametrii de stare au valori
diferite, se numesc stri de neechilibru. Strile de neechilibru nu sunt stri staionare, dar
strile de echilibru sunt stri staionare att timp ct condiiile exterioare nu se modific. Un
interes deosebit prezint trecerile sistemelor termodinamice dintr-o stare n alta (procesele
termodinamice) care se desfoar cu vitez mic astfel c n orice moment starea sistemului
poate fi considerat o stare de echilibru. Astfel de procese se numesc cvasistatice i pot fi
reprezentate grafic ntr-un sistem de coordonate convenabil ales.
5.2.1. Legile gazelor ideale
Aceste legi sunt foarte simple i au fost stabilite iniial pe cale experimental.
Principalele legi ale gazelor ideale sunt urmtoarele:
legea comprimrii izoterme (Boyle Mariotte), potrivit creia ntr-o transformare
izoterm produsul dintre presiunea unui gaz ideal i volumul su este constant:
(5.5)
pV = const.
Se definete coeficientul de compresibilitate izoterm:
1 V
1
=
(5.6)
=
V p T
p

legea nclzirii izobare (Gay Lussac), potrivit creia volumul unui gaz ideal variaz
liniar cu temperatura:
V = V0 (1 + t )
(5.7)
unde este coeficientul de dilatare izobar, acelai pentru toate gazele:
1 V
1
=
(5.8)
=
V T p T

legea nclzirii izocore (J. Charles), potrivit creia presiunea unui gaz ideal variaz
liniar cu temperatura:
p = p0 (1 + t )
(5.9)
n care este coeficientul termic al presiunii sau coeficientul de expansiune, acelai
pentru toate gazele:
1 p
1
= = =
(5.10)
p T V T
Din (5.5), prin derivare n raport cu V, se obine:
(pV )
p

= p + V
=0
V T
V T
deci
p
p
(5.11)

=
V
V T
Din (5.7), derivnd n raport cu t, se obine:
V
V
V
V
=
=
(5.12)

= V0 =
1
1+ t
t p
+t T

47

Din (5.9), derivnd n raport cu p, i innd cont de (5.10) se obine:

t
1
1+ t T
=
=
=
(5.13)
p
p
p V p 0
Fcnd produsul relaiilor (5.11), (5.12), (5.13) rezult:
p VT
p V t
(5.14)
= 1

=
VT p
V T t p p V
Cnd gazul este izolat termic de exterior se produce o transformare adiabatic, legea
comprimrii adiabatice fiind dat de relaia:
(5.15)
pV = const.
sau
(5.16)
TV 1 = const.
C
unde reprezint exponentul adiabatic i este dat de raportul cldurilor molare = p
Cv
n transformarea adiabatic, la destinderea gazului temperatura lui scade, iar la
comprimarea gazului, temperatura lui crete. Ecuaiile (5.5), (5.7), (5.9) i (5.15) reprezint
cazuri particulare ale unei ecuaii mai generale:
(5.17)
pV = const.
ce descrie o transformare politrop, exponentul fiind indicele politropic al transformrii.
ntre parametrii de stare ai unui gaz ideal s-a stabilit o relaie simpl (5.18):
m
(5.18)
pV = R T = R T

ce reprezint ecuaia de stare a gazului ideal. Aceast ecuaie se poate stabili direct, pe
cale experimental, sau cu ajutorul legilor gazelor ideale.
5.2.2. Teoria cinetic a gazelor ideale
Teoria cinetic a gazelor stabilete legile gazelor lund n considerare micrile
moleculare. Teoria cinetic a gazelor ideale presupune c moleculele gazelor se mic liber
fr s interacioneze, ciocnirile dintre ele fiind elastice. Se obine, pe baza unui model
simplu, energia cinetic a unei molecule de gaz:
mv 2
3
=
= kT
(5.19)
2
2
R
unde k =
este constanta lui Boltzmann, iar T este temperatura absolut a gazului
Na
respectiv. Relaia (5.19) permite o interpretare cinetic a temperaturii, temperatura fiind
considerat o msur a energiei cinetice medii a moleculelor gazului, aceeai pentru toate
moleculele gazelor, oricare ar fi natura lor. Din (5.19) rezult c zeroul scrii cinetice de
temperatur este punctul la care nceteaz micarea dezordonat a moleculelor i corespunde
temperaturii zero absolut. Aceast scar de temperatur nu permite existena temperaturilor
absolute negative, energia cinetic medie a moleculelor fiind o mrime esenial pozitiv i din
acest punct de vedere definiia cinetic a temperaturii nu este complet.

5.2.3. Fenomene fizice n gaze rarefiate

Prin gaze rarefiate se neleg acele gaze care sunt aduse la o presiune aa de sczut
nct ciocnirile moleculelor se fac numai cu pereii vasului care le conine. Drumul parcurs de
o molecul ntre dou ciocniri consecutive se numete drum liber. n mod normal, la presiuni
nu prea sczute, drumul liber variaz dup fiecare ciocnire, astfel c este util s se foloseasc
noiunea de drum liber mijlociu, ce reprezint media parcursului liber ntre dou ciocniri
48

consecutive. Drumul liber mediu se noteaz cu i este invers proporional cu concentraia

gazului, deci cu presiunea gazului i crete cu creterea temperaturii dup o lege neliniar.
Pentru gazele rarefiate, drumul liber mijlociu este cel puin egal cu dimensiunile vasului sau
mai mare. Dac drumul liber mediu depete dimensiunile vasului, starea de rarefiere se
numete vid sau vacuum. Deoarece moleculele de gaz se ciocnesc numai cu pereii vasului,
schimbul de energie se face numai cu acetia. Acest schimb de energie poate facilita un
transport de cldur dac pereii sunt nclzii diferit. Transportul de cldur este proporional
cu presiunea gazului rarefiat deci cu numrul ciocnirilor moleculelor cu pereii vasului. Pe
acest principiu sunt construite vasele criogenice i vasele Dewar (termosul). De asemenea,
scurgerea gazelor rarefiate, denumit scurgere molecular, nu se mai face dup legea lui
Poisenille deoarece nu se mai produc ciocniri ntre molecule, iar noiunea de vscozitate i
pierde sensul. Experimental se constat c i aceast scurgere se realizeaz sub o diferen de
presiune determinat de micarea haotic a moleculelor, respectiv de temperaturile diferite ale
celor dou extremiti ale tubului de cuar.
5.2.4. Elemente de tehnic a vidului
Producerea vidului este necesar att n cercetarea tiinific ct i n tehnic. Topirea
i purificarea metalelor i substanelor, studiul parametrilor fizico-chimici n funcie de
temperatur, protecia unor piese mpotriva oxidrii, fabricarea tuburilor cinescopice, a
becurilor cu incandescen, a lmpilor cu fluorescen, a vaselor criogenice, precum i
evaporrile sau distilrile la temperatur sczut, toate acestea i multe altele se pot realiza
numai n condiiile utilizrii tehnicii vidului.
Pentru obinerea unui vid nalt sunt necesare metode specifice i aparatur
corespunztoare de producere i msurare. Cu mijloacele moderne se obine un vid de 10-14
mm Hg, concentraia moleculelor la o asemenea rarefiere fiind apreciabil:
3 1019
n
10 13 4 103 cm 3
(5.20)
760
Starea de vid se clasific n funcie de raportul dintre drumul liber mijlociu al moleculelor i
dimensiunile liniare ale vasului supus vidrii. Astfel deosebim vid slab, vid mediu, vid nalt i
vid ultranalt.
Vidul slab (redus) corespunde situaiei cnd drumul liber mediu al moleculelor este
mai mic dect dimensiunile liniare ale vasului vidat i este utilizat frecvent n industria
chimic i farmaceutic n special pentru filtrarea rapid i favorizarea unor reacii chimice.
Vidul mediu se realizeaz cnd drumul liber mediu al moleculelor este de acelai ordin
de mrime cu dimensiunile liniare ale vasului i se mai numete vid preliminar (10-2 10-3)
mm Hg.
Vidul nalt se realizeaz atunci cnd drumul liber mediu al moleculelor este cu mult
mai mare dect dimensiunile liniare ale vasului vidat. Acest grad de vid este utilizat n
laboratoarele atomice i nucleare, n industria tuburilor electronice i se obine cu ajutorul
pompelor de difuziune (10-3 10-6) mm Hg.
Vidul ultranalt se realizeaz atunci cnd gradul de rarefiere al gazului depete 10-6
mm Hg, pn la valori de 10 -12 10 -14 mm Hg sau chiar mai mult. Dup acest criteriu, un vid
naintat poate corespunde chiar presiunii atmosferice dac dimensiunile vasului sunt foarte
mici, de ordinul 108 m.
Procedeele de producere a vidului se bazeaz pe dou proprieti principale ale
gazelor: expansibilitatea i difuzia. Dispozitivele cu care se face rarefierea gazului se numesc
pompe de vid. Pompele de vid se caracterizeaz prin presiunea iniial de la care ncepe
vidarea, presiunea final sau presiunea limit care se obine i viteza cu care se obine
presiunea limit. La nceputul funcionrii, presiunea din vasul vidat scade n mod uniform
apoi scderea devine din ce n ce mai lent pn cnd presiunea atinge o valoare limit ce nu
49

mai poate fi micorat. Aceast limit este n primul rnd o limit constructiv i n al doilea
rnd o limit de principiu. Orice pomp orict de bine ar fi construit, mai prezint locuri de
infiltrare a gazelor (neetaneitile dintre rotor i stator, la pompele mecanice) iar pompele de
difuziune au presiunea limitat determinat de tensiunea vaporilor de lucru (mercur, ulei de
silicon, etc.) Reducerea presiunii limit se face cu ajutorul
unor dispozitive suplimentare numite capcane de rcire.
Pompele pentru vid naintat, cum sunt pompele de
V2
difuziune, funcioneaz eficient numai cuplate cu pompe de
vid preliminar.
a) Vidul preliminar este de obicei pn la 10-3 mm Hg i se
V1
A2
poate obine cu ajutorul unei pompe rotative cu ulei (figura
A1
5.3). Aceast pomp funcioneaz pe principiul
expansibilitii gazelor, izolnd succesiv volume de gaz pe
care le comprim i le evacueaz n atmosfer. Constructiv
Fig. 5.3
este format dintr-un stator i un rotor excentric care se
rotete etan n camera cilindric a statorului antrennd dou palete A1 i A2. n partea
superioar, statorul este prevzut cu dou orificii dispuse simetric, unul pentru a fi pus n
legtur cu vasul vidat, iar cellalt pentru evacuarea gazelor n atmosfer.
Pompa rotativ lucreaz la o turaie de 200 600 rot./ min., debitul de evacuare fiind ntre 1
1000 m3/h n funcie de construcia pompei. Pentru a mri viteza de
vidare, se pot lega n paralel 2 4 sau 6 pompe acionate de o ax
comun.
b) Vidul nalt se obine cu ajutorul pompelor de difuziune, care
elimin gazul din vasul vidat prin antrenarea lui de ctre un curent de
vapori de mercur sau de ulei de silicon, vaporii antrenai
condensndu-se pe peretele rece al pompei, iar moleculele de gaz
fiind aspirate de o pomp rotativ legat n serie cu pompa de
difuzie. Schia de principiu pentru o pomp de difuziune este
prezentat n figura 5.4. Balonul B, cu gtul lung i ndoit se termin
Fig. 5.4
cu un ajutaj care ptrunde ntr-un tub de sticl T, rcit cu un curent
de ap. Tubul T comunic cu instalaia care se videaz i cu o pomp de vid preliminar,
prelungindu-se cu un tub ngustat T1 ndoit i n legtur cu balonul B.
Se nclzete mercurul din B cu un bec de gaz sau un cuptor electric. Vaporii de
mercur, dup nclzirea gtului balonului, ptrund prin ajutaj n tubul T unde prin difuziune
ajunge i aerul din vasul vidat. Vaporii de mercur antreneaz moleculele de aer i ajungnd n
contact cu peretele rece al tubului T se condenseaz, scurgndu-se prin prelungirea T1 n
balonul B. Aerul antrenat nu poate reveni napoi din cauza circuitului vaporilor de mercur.
Acest aer este aspirat de ctre pompa de vid preliminar. Sensul unic de circulaie al vaporilor
de mercur n pompa de difuziune este asigurat de mercurul lichid aflat n tubul ndoit T1, care
oprete intrarea vaporilor n sens opus.
Pompa de difuzie se amorseaz i intr n funciune numai dup ce n prealabil n
ntreg sistemul s-a realizat un vid preliminar de 10-2 10-3 mm Hg. Pentru a mpiedica
ptrunderea vaporilor de mercur n vasul care se videaz, ntre pompa de difuzie i vasul vidat
se intercaleaz o trap sau capcan rcit cu azot sau aer lichid, silind mercurul s
condenseze acolo. La aceast temperatur presiunea vaporilor saturai de mercur este foarte
mic, de ordinul 10-27 mm Hg.
Pompele de difuzie care lucreaz cu vapori de ulei, au un avantaj prin faptul c
presiunea de vapori este cu dou ordine de mrime mai sczut dect la pompele cu mercur.
Pentru mrirea eficienei pompelor de difuzie se construiesc cu dou sau mai multe trepte.
c) Pentru obinerea unui vid ultranalt, n incinta n care nu se admite prezenta vaporilor de
ulei se folosesc absorbani sau getteri la temperaturi joase. Aceti getteri reprezint depuneri
50

metalice proaspete care au proprietatea de a absorbi i moleculele de gaz. Procesul poate fi

intensificat prin ionizarea gazului care urmeaz s fie evacuat. Din acest motiv, pompele
respective se numesc ionice i absorbante. Pompele de difuziune cu capcane rcite cu heliu
lichid se numesc pompe criogenice i servesc la obinerea unui vid pn la 10-14 mm Hg.

5.3. Gaze reale

Gazul ideal sau perfect reprezint un model util pentru studiul legilor gazelor, dar este
inexistent n realitate. Acest gaz are proprieti remarcabile n sensul c i menine starea de
agregare la orice temperatur i presiune, iar ntre moleculele gazului nu se manifest alte
interaciuni dect cele corespunztoare ciocnirilor perfect elastice. n limite largi, aceste
condiii sunt satisfcute de hidrogen. Pentru ca ecuaia de stare a gazelor perfecte s descrie
comportarea gazelor reale este necesar s se fac corecii care s in seama de volumul
propriu al moleculelor gazului, i de forele de interaciune.
5.3.1. Ecuaia de stare a gazelor reale
Dac se urmrete comportarea unui gaz real ntr-o diagram pV = f (p) (diagrama
Amagat), se constat c fiecare curb prezint un minim accentuat la presiuni mai sczute,
spre deosebire de gazul ideal pentru care se obine o dreapt paralel cu axa absciselor (fig.
5.5, a i b). Poziia minimului
pV
pV
depinde de temperatur.
Considernd
strile 1 i 2 pentru
4
1
care p1 < p 2 iar p 2 V2 < p1V1 ,
3
2
dac gazul ar fi ideal, la
presiunea p2 volumul lui ar fi V2
gaz ideal
gaz real
conform relaiei (5.5):

p
p
p1V1 = p 2 V2
a.
b.

Rezult c V2 < V2 , deci

Fig. 5.5
volumul
gazului
real
corespunztor presiunii p2 este mai mic dect volumul gazului ideal aflat sub aceeai presiune.
Deci gazul real este mai compresibil dect gazul ideal.
Aceast compresibilitate mrit dovedete c ntre
moleculele de gaz se manifest o for de coeziune care
p
are tendina s apropie moleculele ntre ele. Dac se
II
consider strile 3 i 4 pentru poriunea ascendent, se
ajunge la concluzia c la presiuni ridicate,
compresibilitatea gazului real este mai mic dect a
gazului ideal. Experimental s-a constatat c fiecare gaz
I
real are o temperatur caracteristic numit temperatur
Boyle peste care dependena pV = f (p) are aspectul unei
drepte, deci comportarea gazului real se apropie de cea a
O
V
gazului ideal. Tot experimental, s-a constatat c
Fig. 5.6
deosebirea ntre comportarea unui gaz real fa de
comportarea gazului ideal nu este numai de ordin cantitativ ci i de ordin calitativ.
Astfel, izotermele gazelor reale evideniaz prezena curbei de saturaie caracteristic
fenomenelor de condensare pe msura comprimrii lor. Curba de saturaie (figura 5.6) mparte
diagrama pV n dou regiuni caracteristice. Regiunea I de sub curba de saturaie reprezint
domeniul de coexisten a dou faze, lichidul cu vaporii si saturai, iar regiunea II situat
peste curba de saturaie corespunde unei singure faze, faza gazoas.
S-au propus mai multe ecuaii care s reflecte comportarea gazelor reale. Ecuaia de
51

stare pentru un mol de gaz care i-a gsit cele mai multe aplicaii i verificri este ecuaia
empiric a lui Van der Waals:
a

(5.21)
p + 2 (V b ) = R T
V

a
n care 2 reprezint presiunea intern, iar V este o constant numit covolum ce se
V
determin experimental i reprezint o corecie pentru volumul propriu al moleculelor de gaz.
Constanta a este determinat de forele de interaciune dintre molecule i este obinut
experimental. Pentru n moli de gaz care ocup volumul V = n V ecuaia Van der Waals este:

n 2a
p + 2 (V n b ) = n R T
(5.22)
V

Ecuaia Van der Waals ofer o descriere aflat n concordan calitativ cu

comportarea izoterm a gazelor reale. Cantitativ, s-a constatat c att a ct i b reprezint o
dependen cu temperatura, iar valorile critice ale parametrilor de stare difer numeric de
valorile critice experimentale. Din aceste motive au fost propuse i alte ecuaii, cele mai multe
obinute empiric, pentru descrierea comportrii gazelor reale, dintre care amintim:
ecuaia Berthelot

a
p +
(V b ) = R T
(5.23)
T V 2

ecuaia Dieterici

(V b ) = R T
p
+
5

3
V

ecuaia Wohl
RT
a
c
p=

+ 2 3
V b T V (V b ) T V
ecuaia standard, cu caracter general:
pV
A(T) B(T) C(T )
=1+
+ 2 + 3
RT
V
V
V
unde A(T), B(T), C(T) sunt coeficienii viriali.

(5.24)

(5.25)

(5.26)

5.3.2. Energia intern a gazelor reale

Gazele reale posed, toate fr excepie, o temperatur critic Tc, la care se lichefiaz.
Cu ajutorul gazelor lichefiate n spaii limitate se realizeaz temperaturi joase i ultrajoase.
Temperaturile joase au devenit n prezent extrem de necesare n laboratoarele de fizic,
chimie, biologie, ptrunznd tot mai mult i n tehnica actual. Substanele au la temperaturi
joase proprieti deosebite, manifestnd fenomene necunoscute n condiii normale.
Teoria cinetic a gazelor precizeaz c energia intern a gazului ideal este funcie
numai de temperatura absolut a gazului.
ntr-un gaz real, forele de interaciune molecular au un rol deosebit astfel c la
energia intern, determinat de micarea de translaie, se adaug i energia potenial, adic:
U = Ec + E p
(5.27)
Energia potenial determinat de interaciunea reciproc dintre molecule depinde esenial de
distana medie dintre molecule, deci de volumul gazului. Dac variaia volumului gazului se
face fr schimb de energia cu exteriorul U = 0 i deci:
E p = E c
(5.28)
La gazele reale, cldura molar de volum constant este determinat numai de energia cinetic
52

medie a moleculelor:
E c = C vT
i deci
(5.29)
E c = C v T = E p
Deci, la o variaie de volum a gazului real fr efectuarea unui lucru mecanic exterior
i fr schimb de cldur cu mediul nconjurtor se produce o variaie a temperaturii lor.
Acest fenomen a fost pus n eviden experimental de ctre
Joule i Thomson, astfel: dou recipiente A i B (figura
5.7) sunt unite printr-un tub de legtur C ce conine un
dop dintr-o substan poroas. Tubul de legtur se
izoleaz din punct de vedere termic. Dac recipientele
conin acelai gaz dar la presiuni diferite, p A > p B , n
regim staionar, la deschiderea robinetului din tubul de
legtur C, gazul trece prin tubul poros din recipientul A n
recipientul B.
Dou termometre sensibile T1 i T2 ce msoar
temperatura gazului de o parte i de alta a dopului poros,
arat c ntre indicaiile lor apare o mic diferen. Pentru
Fig. 5.7
majoritatea gazelor, temperatura gazului de partea dopului
cu presiune mai sczut, este mai sczut, dar exist i
gaze, de exemplu hidrogenul, care prin destindere se nclzesc. Acest efect se numete efect
Joule-Thomson. S-a constatat c nclzirea sau rcirea
gazului n urma destinderii (efect negativ respectiv efect
Ep
pozitiv) este legat de ponderea pe care o au coreciile a
i b din ecuaia Van der Waals.
Ecuaia Van der Waals permite apariia a dou
Ep
situaii limit i anume, o situaie cnd se poate neglija
corecia a i alt situaie cnd se poate neglija corecia b.
Corecia a este determinat de prezena forelor de
atrac
ie dintre molecule. Dac aceste fore sunt neglijabile
Ep
i intervin numai forele de respingere, variaia energiei
poteniale de interaciune dintre molecule n funcie de
r2
r
O
r1
distana dintre ele este dat de curba din figura 5.8. La
presiuni mari, distanele medii dintre molecule sunt mai
Fig. 5.8
mici, iar la presiuni mici, distanele dintre molecule sunt
mai mari. Prin micorarea presiunii, energia intern scade
i
Ep
(5.30)
E p = E p 2 E p1 < 0
r
r
r
1

Dac E p < 0 , relaia (5.29) conduce la T > 0 , deci

Ep
efectul Joule-Thomson este negativ. Deci gazele pentru
care se poate neglija corecia a din ecuaia Van der
Waals se nclzesc prin dilatare.
Ep
Gazele pentru care se poate neglija corecia b
din ecuaia de stare au moleculele att de mici nct se pot
considera punctiforme, forele de atracie fiind
preponderente fa de cele de respingere chiar la distane
Fig. 5.9
foarte mici. Dependena energiei poteniale n funcie de
distana dintre molecule prezentat n figura 5.9 arat c prin creterea distanei dintre
molecule, modulul energiei poteniale scade deci:
1

53

E p = E p 2 E p1 > 0

(5.31)

ceea ce corespunde la o variaie negativ a temperaturii T < 0 . Deci gazele pentru

care se poate neglija corecia b din ecuaia de stare, se vor rci prin destindere adiabatic.
Se constat c unul i acelai gaz
poate
da
un efect Joule-Thomson negativ sau
p
pozitiv, n funcie de condiiile exterioare de
temperatur i presiune la care este supus
pentru c n aceste condiii rolul
predominant al coreciilor a i b se poate
schimba. La presiuni mari, toate gazele dau
efect Joule-Thomson negativ. La anumite
valori ale presiunii i temperaturii, rolul
ambelor corecii este egal i efectul JouleThomson nu apare (este nul). Reprezentnd
V
grafic valorile presiunii n funcie de cele ale
Fig.5.10
temperaturii la care se obine efect JouleThomson, se obine o curb numit curb de
inversiune (figura 5.10). Dac parametrii gazului corespund unui punct aflat sub curba de
inversiune, efectul Joule-Thomson este pozitiv, iar dac este situat deasupra curbei de
inversiune, efectul Joule-Thomson este negativ.
5.3.3. Obinerea temperaturilor joase i ultrajoase
Gazele reale se deosebesc de gazele ideale i prin faptul c, fr excepie, rcite sub
temperatura critic, prin comprimare se lichefiaz. La sfritul secolului al XIX-lea, Dewar i
Linde au propus folosirea efectului Joule-Thomson pentru rcirea gazelor. Metoda Linde
pentru lichefierea gazelor, utilizeaz aer care este comprimat la 200 atm, i apoi rcit cu ap,
dup care aerul trece sub presiune printr-un schimbtor de cldur ctre o valv JouleThomson unde se destinde la presiune atmosferic, rcindu-se. Aerul rcit, la presiune
atmosferic, este dirijat ctre schimbtorul de cldur, rcind i mai mult gazul care trece spre
valva Joule-Thomson i care poate ajunge sub temperatura critic, lichefiindu-se. Ciclul se
repet cu vaporii gazului lichefiat, mrindu-se i mai mult eficiena metodei. n prezent,
mainile care funcioneaz pe baza metodei Linde, se folosesc rar pentru lichefierea aerului.
Efectul Joule-Thomson se folosete pentru lichefierea hidrogenului i heliului, dar lichefierea
heliului, datorit valorii sczute a temperaturii de inversie (50 K) necesit o prercire cu
hidrogen lichid, pn la temperatura de 14,5 K. Prercirea cu hidrogen lichid are dezavantajul
c prezint pericol de explozie i de asemenea procedeul nu este prea economic i nici prea
productiv.
Introducerea unui detentor n care gazul se rcete prin destindere adiabatic i
efectueaz un lucru mecanic exterior, ridic eficiena mainilor de lichefiat i nu necesit o
prercire cu hidrogen care prezint dezavantaje. Astzi n toate marile laboratoare din lume
unde se folosesc temperaturi joase, se utilizeaz maini de lichefiat gaze avnd detentorul n
dou trepte (model perfecionat de Kapia i Kollinz). Aceste maini sunt robuste, economice
i de dimensiuni relativ mici.
Unele gaze lichefiate ca azotul, oxigenul, argonul, hidrogenul i heliul permit
obinerea de temperaturi joase n intervale de temperatur ce ajung pn la punctul lor de
solidificare. Scderea temperaturii lichidului pn la punctul de solidificare se face prin
evacuarea vaporilor de la suprafaa lichidului. Prin aceasta, lichidul este forat s se evapore
intens, pierznd moleculele de energie mare ceea ce determin scderea treptat a temperaturii
lichidului pn la punctul de solidificare.
Dei n condiii normale de presiune heliul lichid nu se solidific la nici o temperatur
se pot obine prin acest procedeu temperaturi de pn la 0,69 K.
54

Pentru obinerea unor temperaturi sczute n timpul lucrului, uneori este necesar
utilizarea unor dispozitive speciale numite criostate. Prin criostat n mod obinuit se nelege
un dispozitiv care permite urmrirea unor fenomene care se desfoar la temperaturi joase.
Criostatul trebuie s ndeplineasc condiia ca schimbul de cldur cu exteriorul s fie ct mai
mic posibil, deci va fi confecionat din sticl sau din metal cu conductibilitatea termic redus
i va avea perei dublii ntre care se stabilete un vid naintat. Criostatele din sticl sunt foarte
comode dar sunt permeabile pentru moleculele de heliu care difuzeaz prin peretele de sticl
i stric vidul, astfel c, dup cteva ntrebuinri trebuie revidat.
Mult mai rezistente i mai uor de manevrat sunt criostatele metalice, dar tehnologia
lor de construcie este mai complicat deoarece necesit suduri n oel inoxidabil, alam i
cupru, care trebuie s fie etane.
Prin lichefierea heliului se obin temperaturi de 4,21 K i 3,19 K corespunztoare
punctelor de fierbere ale lichidelor corespunztoare izotopului He4, respectiv izotopul mai rar
He3, temperatura limit obinut prin evacuarea vaporilor de heliu de la suprafaa liber a
lichidului fiind la 0,69 K.
Se pot obine temperaturi i mai sczute dac se utilizeaz sruri paramagnetice.
Astfel, prin demagnetizarea adiabatic a srurilor paramagnetice, temperatura probei scade
vizibil i se pot atinge valori de 0,001 K. De asemenea prin demagnetizarea adiabatic a
momentelor nucleare se ating temperaturi i mai sczute. La aceste valori ale temperaturii,
problemele cele mai dificile nu sunt cele de realizare a temperaturii ultrajoase, ci acelea de
msurare a ei. n acest domeniu, temperatura se msoar pe cale magnetic prin msurtori de
susceptibilitate magnetic.

5.4. Principiile termodinamicii

Abordarea fenomenologic a comportrii sistemelor termodinamice ofer o descriere
global, macroscopic bazat pe principii care sintetizeaz rezultatele unui numr imens de
observaii experimentale. Acest mod de studiu este pe deplin justificat prin concordana cu
experiena a concluziilor ce rezult din aceste principii.
5.4.1. Postulatele termodinamicii
Dintre strile posibile ale unui sistem termodinamic prezint un interes deosebit strile
de echilibru termodinamic sau strile care se afl n imediata apropiere a unei stri de
echilibru termodinamic. Strile de echilibru au proprieti deosebit de simple ce sunt
exprimate prin postulatele termodinamicii.
Primul postulat al termodinamicii, numit uneori i principiul general al
termodinamicii, afirm c un sistem izolat ajunge ntotdeauna dup un anumit interval de timp
n starea de echilibru termodinamic i nu poate iei niciodat de la sine din aceast stare (dac
parametrii externi sunt meninui constani). Acest postulat arat sensul de evoluie a
proceselor termodinamice de neechilibru i totodat indic ireversibilitatea acestor procese. Se
pot sublinia i unele limite de aplicabilitate ale acestui postulat i anume: acest postulat nu
conine precizri privind intervalul de timp necesar sistemului termodinamic s ating starea
de echilibru; de asemenea, aplicarea lui prin extrapolare la Universul infinit nu-i gsete
justificarea, deoarece la scara Universului posibilitatea de realizare a fiecrei stri
termodinamice este identic i, n sfrit, acest postulat nu se aplic fenomenelor determinate
de fluctuaiile spontane de la starea de echilibru i deci se aplic numai fenomenelor pentru
care fluctuaiile sunt neeseniale. Este necesar s se releve o proprietate important a strii de
echilibru; starea de echilibru pentru un sistem termodinamic omogen este o proprietate intern
i nu se modific dac sistemul este mprit n mai multe subsisteme.
Al doilea postulat al termodinamicii, numit i principiul zero al termodinamicii,
exprim tranzitivitatea echilibrului termodinamic: experimental se constat c dou sisteme A
i B puse n contact termic (fr schimb de substan), indiferent de valorile parametrilor
55

externi, ori rmn mai departe n echilibru, ori echilibru se stric i apoi dup un timp ambele
sisteme vor atinge o nou stare de echilibru prin schimb de energie. Acest sistem compus, pus
n contact termic cu un al treilea sistem C, n mod analog ori echilibrul se menine, ori
echilibrul se modific, cele trei sisteme trecnd ntr-o alt stare de echilibru. Dac se ntrerupe
contactul termic dintre sisteme, echilibrul se menine, dup cum se va menine i prin
restabilirea repetat a contactului termic dintre ele. La echilibru, distribuia energiei pe pri
este determinat, iar prin creterea energiei sistemului, crete energia fiecrei pri, rezultnd
un coninut mrit de cldur, temperatura fiind parametrul ce permite compararea diferitelor
stri de echilibru.
Proprietatea de tranzitivitate permite astfel compararea valorilor temperaturilor
diferitelor sisteme fr ca acestea s fie puse n contact termic nemijlocit ci folosind un corp
oarecare ca intermediar.
Al doilea postulat este numit i principiul zero, deoarece asemntor principiilor I i II
ale termodinamicii care stabilesc existena unor funcii de stare, acesta stabilete existena
temperaturii ca funcie de stare pentru sistemele aflate n echilibru.
5.4.2. Primul principiu al termodinamicii
S considerm un sistem termodinamic care n starea iniial de echilibru are energia
intern U1. Dac sistemul termodinamic trece n alt stare de echilibru caracterizat prin
energia intern U2, variaia energiei interne datorat transformrii sistemului este:
(5.32)
U = U 2 U1
Pentru gazul ideal energia intern depinde numai de temperatur. Pentru gazul real,
energia intern depinde i de parametrii externi datorit forelor de interaciune dintre
molecule. Rezult c modificarea temperaturii gazului ideal se poate face numai dac se
modific energia lui intern. Dar, dei trecerea unui sistem de la o stare la alta se poate face pe
mai multe ci, variaia energiei interne nu trebuie s depind de felul transformrii deoarece
energia intern caracterizeaz starea unui sistem i deci este o funcie de stare. Modificarea
strii de nclzire a unui corp se poate realiza prin efectuarea de lucru mecanic sau prin
conductibilitate termic. n asemenea cazuri se spune c modificarea temperaturii sistemului
termodinamic s-a fcut prin schimbarea unei cantiti de cldur. Modificarea strii energetice
a sistemului termodinamic este nsoit de efectuarea unui lucru mecanic ce poate fi exprimat
cu ajutorul parametrilor de stare. Mrimea lucrului mecanic efectuat rezult din legea
conservrii energiei creia i sunt supuse toate procesele din natur.
Dac un sistem termodinamic este izolat printr-o suprafa care nu permite schimbul
de energie sau de substan cu exteriorul, acesta i va menine starea de echilibru att timp ct
parametrii externi se menin constani. Un astfel de sistem este izolat adiabatic i
transformarea termodinamic pe care o sufer este o transformare adiabatic, cu variaia
parametrilor externi prin producerea unui lucru mecanic.
Fie un proces ciclic adiabatic. Starea sistemului variaz prin intermediul parametrilor
externi ai. La sfritul procesului adiabatic sistemul revine la starea iniial. Deoarece
parametrii externi revin la valorile iniiale, lucrul mecanic total efectuat de sistem este nul, i
deci lucrul mecanic adiabatic este conservativ i nu depinde de drum ntre dou stri arbitrare.
Se postuleaz astfel existena funciei de stare U, energia intern, care s satisfac relaiile:
L12 + (U 2 U1 ) = 0
(5.33)
2

L12 = p dV

(5.34)

dU = p dV
Relaia (5.35) definete funcia de stare U pn la constant aditiv arbitrar, adic:
U = dL + const.

56

(5.35)
(5.36)

Sistemul termodinamic poate interaciona cu mediul exterior transfernd energie ctre

corpurile externe, cu variaia parametrilor externi, deci prin efectuarea de lucru mecanic, sau
fr variaia parametrilor externi, deci prin transfer de cldur. Lucrul mecanic i cldura
reprezint dou moduri diferite de transmitere a energiei de la un sistem la altul transmiterea
cldurii reprezentnd n esen un transfer de lucru mecanic la scar molecular prin
intermediul micrii termice. De aceea aceste dou mrimi sunt msurate n aceleai uniti de
msur.
Dac unui sistem termodinamic i se comunic o cantitate de cldur Q, acesta poate
efectua un lucru mecanic L iar energia lui intern se poate modifica cu dU:
(5.37)
Q = L + dU
sau
(5.38)
Q = pdV + dU
Relaia (5.38) exprim matematic coninutul primului principiu al termodinamicii: cantitatea
de cldur comunicat unui sistem termodinamic izolat determin variaia energiei interne a
sistemului i efectuarea unui lucru mecanic.
Din (5.38) se obine relaia (5.39):
dU = Q p dV
(5.39)
care, integrat pentru dou stri diferite 1 i 2, conduce la:
2

U 2 U1 = Q p dV

(5.40)

adic, variaia energiei interne ntre dou stri este egal cu diferena dintre cldura
schimbat de sistem n timpul procesului i lucrul mecanic efectuat. Notaia n relaiile
(5.37-40) marcheaz faptul c expresiile respective nu sunt difereniale totale deoarece depind
de natura procesului termodinamic. Aceste mrimi nu reprezint funcii de stare, ci funcii de
proces, spre deosebire de energia intern care este o funcie de stare i se exprim printr-o
diferenial total.
Primul principiu al termodinamicii introduce deci funcia de stare U care descrie o
proprietate energetic global a sistemului, perfect definit de strile de echilibru iniial i
final. Primul principiu al termodinamicii, negnd posibilitatea de a obine lucru mecanic fr
consum de energie exprim principiul conservrii energiei. De exemplu, deoarece n
transformarea adiabatic Q=0, rezult dU=-L iar pentru procesele ciclice, sistemul
termodinamic revenind n starea iniial, dU=0 i deci Q=L.
Primul principiu al termodinamicii se poate scrie, pentru o transformare izobar:
Qp=d(U+pV)
(5.41)
care prin integrare ntre dou stri 1 i 2 conduce la:
Qp= U2U1+p (V2U1)
Dac notm cu H expresia:
H=U+pV
(5.42)
Relaia (5.41) se mai scrie:
Qp=dH
Qp=H2H1=Cp(T2+T1)
(5.43)
Mrimea definit de relaia (5.42) se numete entalpie a sistemului, iar n procesul
descris de ecuaia (5.43) cldura primit de sistem servete exclusiv la mrirea entalpiei
sistemului.
Entalpia, la fel ca energia intern, este o funcie de stare i joac n procesele izobare acelai
rol pe care l are energia intern n procesele izocore.
Legea conservrii energiei exprimat de principiul I al termodinamicii se aplic att
proceselor reversibile ct i proceselor ireversibile.
5.4.3. Capacitatea termic a corpurilor
57

Experimental se constat c pentru a nclzi diferite corpuri cu acelai numr de grade

de temperatur este necesar o cantitate de cldur diferit pentru fiecare corp n parte.
Capacitatea termic a unui corp reprezint cantitatea de cldur schimbat de un corp pentru
a-i modifica temperatura cu o unitate. Dac aceast cldur se raporteaz la unitatea de mas,
ea se numete cldur specific (5.44), iar dac se raporteaz la un mol de substan, se
numete cldur molar (5.45):

Q
mdT

J
(5.44)
Kg K

Q
J
(5.45)
C=
mol K
dT

Capacitatea termic depinde de transformarea respectiv. Pentru gazele ideale, la o

transformare izocor, cldura molar la volum constant este:
Q dU
(5.46)
Cv =
=

dT v dT v
iar la o transformare izobar, cldura molar la presiune constant este:
Q
pdV
(5.47)
Cp =
= Cv +

dT p
dT
Intruct CpCv, rezult c n cele dou transformri ale gazului ideal, pentru a realiza aceeai
variaie de temperatur sunt necesare cantiti de cldur diferite. Dac se ia n considerare
ecuaia (5.18), relaia (5.47) devine:
Cp=Cv+R
(5.48)
Pentru un gaz ideal Cp i Cv nu depind de T i V.
Pentru un mol de gaz real se poate scrie :
U
U
dU =
(5.49)
dV +
dT
V T
T V
i din (5.39):
U
U

dV +
dT = Q - pdV
V T
T V

Cs =

U
Q =
+ p dV +
dT
T V

V T
U

Q =
(5.50)
+ p dV + CV dT
V T

La presiune constant, pentru un mol de gaz:

Qp=Cp dT
i deci (5.50) se scrie:
U
dV
C p =
(5.51)
+ p
+ Cv
V T
dT p
ntr-o transformare politrop cvasistatic reversibil a unui mol de gaz caracterizat
prin cldura molar C, relaia (5.50) se scrie:
U

CdT =
+ p dV + C V dT
V T

sau
U
dV
C =
+ CV
(5.52)
+ p
V T
dT
58

Din (5.51) i (5.52) se obine :

Cp C v dV dT
=

C C v dT p dV
i innd cont de (5.18) se obine:
dT C p C v dV
=
T
C Cv V
sau
CC v

C Cv
C C
ln V =
ln T + ln A = ln A T p v
Cp Cv
cu A constant; sau
C v C
C p CV

VT
= ct.
Relaia (5.53) se mai poate scrie:

(5.53)

Cp C

p V C v C = p V = ct.
C C
unde = p
reprezint exponentul politropic.
Cv C

(5.54)

5.4.4. Al doilea principiu al termodinamicii

Primul principiu al termodinamicii exprim legea conservrii energiei i orice
nclcare a lui conduce la grave erori. Exist ns unele aspecte care demonstreaz c dei
procesele naturale n general i cele fizice n special respect primul principiu al
termodinamicii, acesta nu este suficient pentru a le caracteriza. Astfel, primul principiu
prevede transformarea lucrului mecanic n cldur i invers fr restricii, interzicnd
posibilitatea construirii unei maini termice care s funcioneze fr surs de energie, dar nu
interzice funcionarea unei maini termice care folosete energia unei singure surse de cldur.
Deci ar fi posibil construirea unei maini termice care s produc lucru mecanic folosind
drept surs de energie cldura apei mrilor i oceanelor. In acest sens, primul principiu este
respectat i totui practica a artat c aa ceva nu este posibil. De asemenea, se tie c, fr
nici o dificultate, cldura trece de la un corp mai cald spre un alt corp cu temperatura mai
sczut spontan, nclzindu-l, cnd cele dou corpuri sunt puse n contact termic. Fenomenul
invers nu s-a observat, deci trecerea spontan a cldurii de la un corp mai rece la un corp mai
cald nu se produce, dup cum nici mcar din ntmplare, n procesul de difuziune nu se
produce fenomenul care s aib drept urmare mrirea spontan a gradientului de concentraie.
Toate procesele biologice au o evoluie unidirecional i multe alte procese naturale sunt
ireversibile. Primul principiu al termodinamicii nu cuprinde i sensul evoluiei sistemelor
dup cum nu cuprinde nici ireversibilitatea proceselor termodinamice.
Deci primul principiu nu este suficient pentru caracterizarea proceselor naturale n
general i a celor fizice n special. In acest mod a aprut necesitatea formulrii principiului al
doilea al termodinamicii. Acest principiu poate fi formulat sub diferite forme, existnd peste
40 de formulri echivalente. Sub forma unui principiu de interdicie, al doilea principiu al
termodinamicii afirm: este imposibil s se realizeze o main termic astfel nct s produc
lucru mecanic folosind cldura unui singur izvor. Rezult imediat c se pot realiza maini
termice care s produc lucru mecanic folosind energia a dou izvoare de cldur cu
temperaturi diferite. Formularea cea mai general a principiului al doilea al termodinamicii a
fost dat de matematicianul Caratheodory sub forma unei legi a inaccesibilitii adiabatice ; n
imediata apropiere a unei stri arbitrare a unui sistem termodinamic n stare de echilibru
termodinamic, exist stri care nu pot fi atinse prin procese adiabatice reversibile, de exemplu
59

toate strile accesibile prin procese izoterme reversibile. Principiul al doilea are i alte
formulri legate de posibilitatea i direcia de evoluie a proceselor naturale, ns n ultim
instan, toate formulrile sunt echivalente.
5.4.5. Ciclul Carnot. Teorema Carnot
Pentru a stabili condiiile n care trebuie s funcioneze o main termic ca s obinem
n mod ct mai avantajos lucru mecanic (avnd n vedere c energia este destul de scump i
nu poate fi risipit), inginerul francez Sadi Carnot a studiat mainile termice i posibilitile de
a mri randamentul acestora. Astfel, Sadi Carnot a stabilit c pentru o main termic s
funcioneze ntre dou izvoare termice cu randament maxim, trebuie s parcurg un ciclu
reversibil. Ciclul reversibil descris de aceast
p
in este un ciclu ideal i se numete ciclu
ma
1
Carnot. In modul cel mai simplu, maina termic
este format dintr-un izvor cald cu temperatura
T1 i un izvor rece, de mare capacitate termic, cu
Q1
2
temperatura T2 mult mai mic dect T1 i din
substana de lucru care transport cldura de la
4
izvorul rece, efectund lucru mecanic. Calculnd
Q2
condiiile ideale n care maina termic absorbind
cantitatea de cldur Q1 de la izvorul cald de
3
temperatur T1 i cednd cantitatea de cldur Q2
izvorului
mai rece de temperatur T2, realizeaz
V
un
randament
maxim. Carnot a ajuns la concluzia
Fig. 5.11
c substana de lucru trebuie s descrie ciclul
reversibil din figura 5.11 format din dou
izoterme i dou adiabate. Lucrul mecanic efectuat de un mol de gaz ideal care parcurge un
ciclu complet 1 - 2 - 3 - 4 corespunde unui randament:
L Q1 Q 2
Q
T T2
T
(5.55)
=
=
=1 2 = 1
=1 2
Q1
Q1
Q1
T1
T1
Ciclul Carnot parcurs n sens invers va fi consumator de lucru mecanic i are ca efect
preluarea unei cantiti de cldur Q2 de la sursa rece i cedarea unei cantiti Q1 sursei
calde, randamentul unei astfel de maini fiind:
L
(5.56)
= c
Q1
T1
unde Lc este lucrul mecanic consumat pe un ciclu reversibil.
Teorema lui Carnot afirm c toate ciclurile reversibile
Q1
Q1
L
L
n care schimburile de cldur se fac numai la dou nivele de
M
M
temperatur T1 i T2, au acelai randament termic independent
Q2
Q2
de natura agentului termic.
Pentru a demonstra aceast teorem, considerm dou
T2
maini termice identice M i M care funcioneaz dup un
ciclu Carnot reversibil, cu ageni termici (substane de lucru)
Fig. 5.12
diferii, dar ntre aceleai limite de temperatur T1 i T2 (figura
5.12).
Cele dou maini fiind identice, presupunem c dezvolt sau consum acelai lucru mecanic.
Dintre cele dou maini, considerm maina M productoare de lucru mecanic, iar maina M
consumatoare de lucru mecanic (main frigorific sau pomp de cldur). Cele dou maini
sunt astfel cuplate nct M o antreneaz pe M . Pentru a demonstra c =, vom utiliza
metoda reducerii la absurd presupunnd c .
Dac >, din relaiile (5.55) i (5.56) rezult:
60

Q1 Q 2 L c
>
Q1
Qi

(5.57)

sau

(5.58)
Q1< Q1 deoarece am considerat L=Lc
Aceasta nseamn c sursa cald primete mai mult cldur Q1 de la maina M dect
cedeaz mainii M. Rezult c diferena de cldur este luat de la sursa rece aflat la
temperatura T2 i transportat pe sursa cald aflat la temperatura T1>T2 fr a consuma lucru
mecanic din afar i fr a modifica n nici un fel starea mainii sau a mediului ambiant. In
conformitate cu enunul lui Clausius pentru principiul II al termodinamicii, acest lucru este
imposibil, deci i ipoteza > este absurd.
Dac se consider < , ntruct mainile pot lucra dup cicluri reversibile, se poate inversa
sensul de funcionare al acestora i obinem o situaie complet similar celei anterioare numai
c rolul mainilor s-a inversat. Deci i alternativa > este imposibil i rmne ca singur
alternativ = , adic toate ciclurile reversibile descrise ntre aceleai temperaturi au
acelai randament.
5.4.6. Entropia
Dac se analizeaz ciclul Carnot n detaliu, se observ c pentru cicluri reversibile din
relaia (5.55) rezult:
Q1 Q 2
+
= 0
(5.59)
T1 T2 rev
Dac ciclul Carnot din figura 5.11 se ntretaie cu o serie de izoterme i adiabate formnd o
mulime de alte cicluri, nsumnd toate relaiile de forma (5.59) pentru aceste cicluri se obine:
Q
(5.60)
i Ti = 0
i rev
care la limit se scrie:
Q
(5.61)
Trev = 0
Relaia (5.61) se numete egalitatea lui Clausius.
Dac se consider dou stri 1 i 2, ntr-o
transformare ciclic reversibil (fig. 5.13), se poate scrie:
Q
Q
p
2
(5.62)
1
Trev + Trev = 0
1
2
Dar procesul fiind reversibil se poate scrie:
Q rev
Q rev
T = ' T

V
Fig. 5.13

i deci (5.62) se scrie:

Q
Q
Trev = ' Trev

(5.63)

Relaia (5.63), ne arat c integrarea mrimii

Q rev / T nu depinde de drum, deci de procesul termodinamic, ci depinde numai de strile
iniiale i finale ale sistemului.
Faptul c integrala lui Clausius (5.61) este nul pentru transformrile ciclice reversibile,
nseamn c Q rev / T este diferenial total a unei funcii de stare a sistemului. Aceast
funcie de stare s-a notat cu S i a fost numit entropie:
61

 Q rev
(5.64)
T
Entropia fiind o funcie de stare, variaia ei n cursul unei transformri reversibile ntre dou
stri 1 i 2 nu depinde de felul transformrii, ci numai de starea iniial i final a sistemului:
2
Q rev
S = S2 S1 =
(5.65)
T
1
ntr-o transformare reversibil n cursul creia sistemul absoarbe cldur entropia crete, iar
ntr-o transformare reversibil n cursul creia sistemul degaj cldur, entropia scade. Intr-o
transformare adiabatic, entropia rmne constant, deci transformarea adiabatic este o
transformare izentropic. Din (5.65) dac se consider S1 = 0, se poate scrie c entropia:
Q
S=
(5.66)
T
n practic ne intereseaz numai variaiile de entropie i deci este indiferent ce stare se alege
drept valoare de referin. Din (7.64) se obine:
(5.67)
Q rev = T dS
care introdus n (5.38) conduce la:
(5.68)
T dS = dU + pdV
care reprezint ecuaia fundamental a termodinamicii i totodat exprim matematic
coninutul principiului al doilea al termodinamicii pentru procese reversibile.
Pentru transformri ireversibile, principiul doi al termodinamicii afirm c la o
transformare ciclic monoterm cantitatea de cldur primit de sistem este ntotdeauna
negativ. Aceasta nseamn c:
Qirev Q rev
(5.69)
<
T
T
deci pentru un ciclu ireversibil:
L
T
(5.70)
irev = irev < 1 2 = rev
Q1
T1
sau
Q 2 irev
T
1
<1 2
Q1
T1
de unde
Q1 Q 2 irev
+
<0
T1
T2
Rezult c:
Q
(5.71)
Tirev < 0
Relaia (5.71) reprezint inegalitatea lui Clausius pentru procese ireversibile. S considerm o
transformare ireversibil deschis care duce de la starea iniial 1 la starea final 2. Vom
nchide ciclul printr-o transformare reversibil care are ca stare iniial starea 2 i ca stare
final starea 1. Deoarece transformarea 1-2 este ireversibil, ntreg ciclul este ireversibil i
este valabil inegalitatea (5.71). Integrala din primul membru al inegalitii poate fi
descompus n termenii corespunztori prii ireversibile i a prii reversibile:
2
1
Q irev
Q irev
Q
=
+
(5.72)
T 1 T 2 Trev < 0
Cea de-a doua integral poate fi exprimat cu ajutorul ecuaiei entropiei (5.65) i relaiei
(5.72) devine:
dS =

62

 Qirev
< S2 S1
(5.73)
T
1
Tinnd cont de (5.61) i (5.71) relaia (5.68) se scrie:
(5.74)
T dS dU + p dV
i permite evaluarea entropiei unui mol de gaz ideal pn la aproximaia unei constate. Pentru
procesele reversibile:
dU
dV
dT
dV
dS =
+p
= Cv
+R
T
T
T
V
care prin integrare:
S = C v ln T + R ln V + S0
2

S = S S0 = C v ln T + R ln V
Pentru procese ireversibile (5.73) ne arat c n cazul sistemelor izolate pentru care
Qirev = 0 , se obine S2 S1 > 0 deci S2 > S1 adic, evoluia ireversibil a unui sistem fizic
izolat nu se poate desfura n orice sens, ci numai n sensul creterii entropie sale. Valoarea
maxim a entropie se atinge cnd sistemul ajunge n starea de echilibru. Legea creterii
entropiei n procesele ireversibile reprezint coninutul celui de-al doilea principiu al
termodinamicii.
5.4.7. Principiul al treilea al termodinamicii
Principiile I i II ale termodinamicii se completeaz reciproc iar experiena a confirmat
valabilitatea lor. Cu toate acestea, problemele sunt mai complicate i mai sunt elemente de
lmurit. De exemplu, ciclul Carnot stabilete condiiile n care o main termi poate realiza
un randament maxim:
T
=1 2
T1
Din analiza randamentului rezult c valoarea lui este maxim cnd raportul T2 / T1 este nul.
Aceast valoare a raportului se obine cnd temperatura izvorului cald T1 este infinit, ceea ce
este practic imposibil de realizat, sau cnd temperatura izvorului rece T2 este egal cu zero
absolut. Principiul doi al termodinamicii nu interzice realizarea unui astfel de izvor, dar se tie
c o main frigorific trebuie s consume lucru mecanic pentru a funciona. Deci din punct
de vedere economic aceast soluie este la fel de dezavantajoas ca i aceea a realizrii unui
izvor cald cu temperatur infinit. Dac ns n natur ar exista un corp cu temperatura de zero
absolut, aceasta ar echivala cu posibilitatea construirii unui motor monotermic, contrazicnd
principiul al doilea al termodinamicii. A aprut astfel
necesitatea formulrii unui nou principiu de interdicie care
T
T1
a fost numit principiul trei al termodinamicii; prin nici o
experien nu se poate atinge temperatura zero absolut. O
1
2
asemenea formulare a rezultat n urma generalizrii
rezultatelor
experimentale
obinute
n
domeniul
4
3
temperaturilor
ultrajoase.
Enun

ul
principiului
al
treilea se
O
S
regsete n coninutul teoremei lui Nernst i anume c
atunci cnd temperatura tinde ctre zero absolut n
sistemele termodinamice condensate aflate n echilibru,
Fig. 5.14
variaia entropiei tinde ctre zero:
lim S = 0
(5.75)
T 0

Din teorema lui Nernst rezult c ntr-adevr zero absolut nu se poate atinge. Pentru a
arta acest lucru, considerm un ciclu Carnot pentru care sursa cald are temperatura T1 = T i

63

sursa rece are temperatura T2 = 0K (fig. 5.14). Conform teoriei lui Nernst

Q
= 0 cnd
T

T 0 , i acest lucru se mai poate scrie:

(5.76)
S12 + S23 + S34 + S41 = 0
Q
Dar S12 =
iar S23 = 0; S34 = 0 conform teoremei lui Nernst iar S41 = 0 procesul
T
fiind adiabatic.
Q
Pentru ca relaia (5.76) s fie adevrat, trebuie ca i S12 = = 0 dei Q 0 . Rezult c este
T
imposibil de parcurs ciclul pe izoterma de zero absolut, consecina fireasc fiind
imposibilitatea atingerii temperaturii de zero absolut.
Planck extinde teorema lui Nernst i la sistemele gazoase i afirm c la zero absolut
entropia fiecrui sistem tinde ctre zero:
lim S = 0
(5.77)
T 0

Experimental se constat c pentru o serie de substane entropia tinde ctre o valoare finit
cnd T 0 . Aceste substane ns nu sunt n echilibru i ele deci nu limiteaz teorema lui
Nernst. Principiul III al termodinamicii are o serie de consecine. Astfel, cldurile molare,
capacitatea termic, coeficienii de compresibilitate i de presiune tind ctre zero cnd
temperatura tinde ctre zero absolut. De asemenea nici gazul ideal nu se mai comport
conform ecuaiei de stare Clapeyron i se observ din:
S = C v ln T + R ln V + S0
c pentru T 0
lim S =
T 0

deci chiar pentru un gaz perfect relaia nu poate fi aplicat la temperaturi prea joase.
Dac se consider S0 = 0, se poate calcula valoarea absolut a entropiei la temperatura
T:
T
T
C
Q
(5.78)
ST S0 =
= p dT
T
T
0
0

5.5. Introducere n termodinamica statistic

Termodinamica fenomenologic se limiteaz la studiul sistemelor n stare de echilibru
termodinamic sau aflate n vecintatea imediat a unei astfel de stri. Dar sistemele
termodinamice sunt formate n general dintr-un numr foarte mare de constitueni i
precizarea strii sistemului prin determinarea poziiilor i vitezelor particulelor constituente,
deci abordarea mecanic a descrierii sistemului de particule este lipsit de sens practic i nici
nu este necesar. Pentru astfel de sisteme este mult mai util i mai interesant s se stabileasc
relaiile dintre mrimile de stare microscopice i cele macroscopice, avnd n vedere c
legtura dintre aceste mrimi nu este biunivoc, n sensul c o stare macroscopic poate fi
realizat printr-o mulime de stri microscopice (de exemplu moleculele unui gaz aflat n stare
de echilibru sunt ntr-o micare permanent i deci starea microscopic a sistemului este ntr-o
continu schimbare). Evoluia n timp a macrostrii fiind determinat de evoluia n timp a
microstrii este necesar abordarea statistic a sistemelor termodinamice. Totalitatea strilor
microscopice compatibile cu o stare macroscopic dat reprezint un colectiv statistic i
numrul total de microstri ce corespunde aceleiai stri macroscopice se numete
probabilitate termodinamic. O importan deosebit n studiul statistic prezint calculul
valorilor medii deoarece acestea corespund mrimilor fizice macroscopice msurabile. Dac
prin msurarea mrimii x obinem n1 rezultate de valoare x1, n2 rezultate de valoare x2, etc.
valoarea medie a mrimii x obinut n urma efecturii a n msurtori este media aritmetic:
64

ni xi
n1 x1 + n 2 x 2 + ....... + n k x k
= i
= pi x i
n
n
i
unde pi reprezint probabilitatea ca n timpul msurtorilor s obinem valoarea xi.
Pentru distribuii continue ale mrimilor msurabile, probabilitatea ca rezultatul x al
unei msurtori s fie cuprins ntre x i x+dx este proporional cu lrgimea intervalului dx,
deci se poate scrie:
(5.79)
dp = p( x )dx
unde p(x) reprezint densitatea de probabilitate sau funcia de distribuie statistic.
Deoarece pi = 1 , relaia (5.79) pentru mrimi x continuu variabile conduce la:
x =

p(x )dx = 1

(5.80)

i reprezint condiia de normare a funciei de distribuie.

innd cont de (5.79) valoarea medie a unei mrimi continuu variabile va fi:
x = x p( x )dx

(5.81)

i pentru sistemele termodinamice aflate n echilibru, aceast valoare medie este egal cu
valoarea medie n timp, conform ipotezei ergodice. Microstrile sistemului termodinamic pot
fi caracterizate prin intermediul variabilelor canonice, astfel c fiecrei microstri i va
corespunde n spaiul fazelor un punct reprezentativ. Atunci cnd numrul microstrilor
compatibile cu o macrostare dat tinde ctre infinit, ansamblul punctelor reprezentative va fi
distribuit n spaiul fazelor cu o densitate care tinde la limit ctre o valoare proporional cu
densitatea de probabilitate. Dar conform teoremei lui Liouville, volumul ocupat de un
domeniu din spaiul fazelor rmne invariant n timpul evoluiei sistemului i aceasta
nseamn c funcia de distribuie statistic p(q i , pi , t ) rmne neschimbat n acest timp.
5.5.1. Distribuia canonic pentru gazul ideal
Problema fundamental a fizicii statistice const n stabilirea formei funciei de
distribuie p(q i , pi , t ) pentru un sistem dat necesar calculrii valorilor medii macroscopice ale
mrimilor caracteristice sistemului. Stabilirea expresiei funciei de distribuie necesit unele
precizri privitoare la sistem. Astfel, se admite c valoarea medie a unei mrimi macroscopice
referitoare la un sistem termodinamic aflat n echilibru nu depinde de timp i este egal cu
media statistic (sau fizic). De asemenea, nsi funcia de distribuie ce caracterizeaz
comportarea sistemului termodinamic la echilibru nu trebuie s depind de timp ci numai de
integralele prime ale ecuaiilor de micare. O astfel de integral prim este energia total
exprimat prin funcia lui Hamilton i deci:
P(q i , pi , t ) = P(H )
n funcie de condiiile exterioare n care se afl din punct de vedere macroscopic sistemul
studiat. Se cunosc urmtoarele tipuri de funcii de distribuie:
distribuia microcanonic care se aplic sistemelor izolate
distribuia canonic care se aplic sistemelor aflate n contact cu un termostat n
echilibru cu acesta
distribuia macrocanonic care se aplic sistemelor deschise pentru care se permite att
schimbul de energie ct i de particule cu exteriorul.
Distribuia canonic prezint un caz mai interesant pentru noi, pentru c astfel de sisteme sunt
posibil de realizat. Considerm un sistem termodinamic aflat n contact cu un termostat,
energia total a ansamblului fiind H:
(5.82)
H = H1 + H 2 + H12 H1 + H 2
unde H1 este energia total a sistemului termodinamic studiat, H2 este energia
65

termostatului iar H12 este energia de interaciune dintre sistem i termostat. Pentru un sistem
termodinamic aflat n echilibru cu un termostat energia de interaciune este neglijabil.
Probabilitile ca sistemul termodinamic s se afle n starea 1, p1 (H1 ) i termostatul s se afle
n starea 2, p 2 (H 2 ) sunt independente ntre ele astfel c n conformitate cu regula de
compunere a probabilitilor se poate scrie:
(5.83)
P(H1 + H 2 ) = P(H) = P1 (H1 ) P2 (H 2 )
Logaritmnd i derivnd (5.82) n raport cu H1 i respectiv cu H2 se obine:
ln P(H) = ln P1 (H1 ) + ln P2 (H 2 )

1 P (H )
1
P (H )

=
1 1
P(H) H1
P1 (H1 ) H1
1 P (H )
1
P (H )

=
2 2
P(H) H 2
P2 (H 2 ) H 2
Dar ansamblul sistem termodinamic plus termostat este izolat i deci:
dH = dH1 = dH 2
i rezult:
1 P(H)
1
P (H )
1
P (H )

=
1 1 =
2 2 = ct.
P(H) H
P1 (H1 ) H1
P2 (H 2 ) H 2
care prin integrare succesiv devine:
P1 (H1 ) = A1 eCH1

P2 (H 2 ) = A 2 eCH 2
Amplitudinile A1 i A2 se determin din condiia de normare:

1
CH
A1 =
A1 e 1 dV = 1
CH
e 1 dV

(5.84)

Pentru ca integrala s fie convergent, constanta care apare la exponent trebuie s fie
negativ C = i deci:
1
A1 =
H
e 1 dV

Se noteaz:

Z1 = e H1 dV

(5.85)

i se numete suma statistic sau funcia de partiie, iar (5.84) se scrie:

1
P1 (H1 ) = e H1
Z1
sau n general:
1
P = e H
Z
Relaia (5.86) reprezint expresia general a funciei de distribuie canonic.
Factorul se determin, observnd c Z = Z(, V) i deci:

(5.86)

Z
Z
dZ = d +
dV
V
V
La echilibru, energia total medie a unui sistem termodinamic este chiar energia lui intern:

66

H = U = H P(H)dV = H

1 H
e dV
Z

iar

1 H H
U H
e dV
= P =

=
Z V s
V s V s
cu relaia (5.85) se obine:
H
Z
= H e dV = Z H = ZU
V

H
H H
Z
e dV = Z
= ZP

=
V
V
V
i deci:

dZ = ZU d + ZP dV
Z
= U d + pdV = Ud + L
Z
d(ln Z) + d (U ) = (dU + L ) = Q

d(ln Z + U ) = Q
Pentru a avea i n membrul drept o diferenial total exact scriem:
Q
d(ln Z + U) =
kT
1
este factorul integrant.
unde =
kT
Deci distribuia canonic (5.86) devine:

(5.87)

1
P = e kT
Z

(5.88)

cu

Z = e

H
kT

dV

(5.89)

Expresia (5.88) se poate scrie i sub alt form, dac scriem relaia (5.87) astfel:

U dS
=
d ln Z +
k T k

dS = kd ln Z +
k T

U
U
= k ln Z +
S = k ln Z +
kT
T

sau
ln Z =
Deci:

TS U
F
=
kT
kT

F = k T ln Z

(5.90)

F
kT

Z=e
iar ecuaia (5.88) devine:
67

F H

1
(5.91)
P = e kT = e kT
Z
care este distribuia canonic Gibbs.
Suma statistic (funcia de partiie) pentru gazul ideal permite stabilirea ecuaiei de
stare i a expresiei energiei interne. Dac gazul ideal este format din N componeni, suma
statistic este:

H
Hi

i
HkTi

kT
kT
kT
Z = e dV = e
dV = e dVi = e dVi = ZiN
i

2
p
Dar H i = i i dVi este elementul de volum din spaiul fazelor:
2m
dVi = dp xi dp yi dp zi dx i dyi dz i
i:

Zi = e

Hi
kT

= e

dVi = e

p 2xi + p 2yi + p 2zi

dp xi dp yi dp zi dx i dyi dz i =

2 mkT

p 2xi + p 2yi + p 2zi

2 mkT

dp xi dp yi dp zi dx i dyi dz i =

pi

3
= e 2 mkT dpi V = [2mkT]2 V

integrala

p i2
2 mkT

dpi fiind de forma

x 2

dx =

Rezult:

Z = ZiN = (2 mkT ) 2 V N = e kT
Prin logaritmarea expresiei (5.91) se obine:
F 3N

=
ln (2 mkT ) + N ln V
kT
2
Aceast relaie conduce la:
kT
F
N = p care pentru N = N A devine:

=
V
V T
N A kT = pV
p V = R T care este ecuaia de stare pentru un mol de gaz ideal.
3
F

3
= N k ln V(2 mkT )2 Nk = S

2
T V
Se obine:
3
3
3
U = N k T ln V (2 mkT )2 + T Nk ln V(2 mkT )2 + NkT

2
3
3
sau U = NkT = RT care este energia intern a gazului ideal.
2
2
3N

(5.92)

5.5.2. Teorema echipartiiei energiei pe grade de libertate. Aplicaii

Distribuia canonic poate fi utilizat pentru demonstrarea echipartiiei energiei pe
grade de libertate pentru sistemele formate din particule ntre care nu se exercit interacii. Fie
un sistem statistic format din N particule pentru care energia total este dat de energia
68

cinetic:

1 H
1

H(q, p) = T(p) = Ti = q& i pi = pi

i 2 pi
i
i 2
1 H
Mrimea Ti = pi
reprezint energia cinetic corespunztoare gradului de libertate i.
2 pi
Valoarea medie a lui Ti este:
Ti = Ti PdV
(5.93)

unde dV este elementul de volum din spaiul fazelor . Prin integrarea relaiei (5.93)
se obine:
H
kT

1 H 1 kT
1 kT

dp =
Ti = pi
e dp1 dp2 ......dp3N =
p
i
i

2 pi Z
2 Z
pi
(5.94)

H
H
1 kT kT 1 kT kT
1
pi e +
e
dpi = kT

2 Z
2
2 Z
Expresia (5.94) arat c valoarea medie a energiei cinetice pe grad de libertate este
1
aceeai i egal cu kT pentru toate gradele de libertate. Se poate afla cu ajutorul relaiei
2
(5.94) energia unor sisteme particulare.
Astfel, energia unei molecule de gaz ideal este chiar energia ei cinetic:
1 2
3
p x + p 2y + p 2z = kT
=
2m
2
iar pentru un kilomol de gaz ideal:
3
U = NA = kT
2
cldura specific molar la volum constant fiind:
3
U
CV =
(5.95)
= R
T V 2
De asemenea, energia oscilatorului armonic liniar fiind suma:
p2 k x 2
= x +
2m
2
a energiilor cinetic i potenial, iar aplicnd teorema echipartiiei energiei obinem:
1
1
= kT + kT = kT
(5.96)
2
2
Acest rezultat se poate utiliza la aprecierea cldurii specifice a solidelor, innd cont c
n reeaua cristalin forele care apar sunt elastice i deci:
x = kT;
y = kT;
z = kT

de unde:

= 3kT
Pentru un sistem format din NA constitueni, energia intern va fi
U = N A E = 3N A kT = 3RT
iar
U
CV =
= 3R
T V
69

(5.97)

deci cldura specific molar are aceeai valoare pentru toate corpurile solide i este
independent de temperatur. Acest rezultat este corect numai la temperaturi suficient de
nalte. La temperaturi sczute cldura specific molar depinde de temperatur i pentru a
stabili aceast dependen trebuie s lum n considerare faptul c energia acestor sisteme este
cuantificat.
5.5.3. Sensul fizic al entropiei. Entropia i probabilitatea
n termodinamica fenomenologic entropia reprezint o funcie de stare avnd un sens
matematic bine precizat. De asemenea este stabilit c procesele ireversibile se desfoar n
aa fel nct entropia sistemului crete spre o valoare maxim care se atinge atunci cnd
sistemul ajunge n stare de echilibru. nsi ireversibilitatea proceselor este legat de faptul c
trecerea spre starea de echilibru este cea mai probabil fa de orice alt transformare de stare
i este evident asemnarea dintre comportarea entropiei i a probabilitii. Legtura dintre
entropia sistemului ntr-o stare termodinamic oarecare i probabilitatea de realizare a acelei
stri a fost stabilit de ctre Boltzmann.
Pentru a obine legea lui Boltzmann, considerm un sistem izolat la echilibru, entropia
sistemului fiind funcie de probabilitatea termodinamic w.
(5.98)
S = f (w )
Dac sistemul este compus din dou pri, fie S1 i S2 entropiile celor dou pri iar w1
i w2 probabilitile strilor acelor pri. Din (5.97) se scrie:
S1 = f ( w1 );
S2 = f ( w 2 )
Dar entropia este aditiv i deci:
(5.99)
S = S1 + S2
iar probabilitatea w este egal cu produsul celor dou probabiliti w1 i w2:
w = w1 w 2
se obine:
f ( w ) = f ( w1 , w 2 ) = f ( w1 ) + f ( w 2 )
(5.100)
Din (5.100) se poate determina nsi forma funciei f(w) prin diferenierea n raport cu
w1 i apoi n raport cu w2, dup operaii algebrice simple:
f (w 1w 2 )
f (w1 )
w2 =
w1
w 1
f (w 1w 2 )
f (w 2 )
w1 =
w 2
w 2

f (w 1w 2 )
f (w1 )
w 2 w1 =
w1
w1
w 1

f (w 1w 2 )
f (w 2 )
w 1w 2 =
w2
w 2
w 2

sau

f (w 1 )
f (w 2 )
w1 =
w 2 = const.
w1
w 2
prin generalizare:
f ( w )
w = const. = k
w
cu
f (w )
dS =
dw
w
rezult:
70

dS f (w ) k
=
=
dw
w
w
care integrat d:
S = k ln w + const.
cunoscut sub numele de legea lui Boltzmann. Dac se alege valoarea constantei zero,
se obine:
(5.101)
S = k ln w
Se observ c dac un sistem termodinamic evolueaz mrindu-i entropia, relaia
(5.101) arat o cretere a probabilitii termodinamice de realizare a strii respective. n felul
acesta, legea lui Boltzmann explic suficient de lmurit sensul principiului al doilea al
termodinamicii, un sistem izolat evolueaz ntotdeauna spre un maxim de entropie, deoarece
el are tendina natural de a trece din stri mai puin probabile n stri mai probabile. Aceasta
nu exclude posibilitatea de principiu a scderii entropiei sistemului i posibilitatea existenei
fluctuaiilor tocmai ca urmare a semnificaiei statistice. Principiul al doilea mai precizeaz c
ntr-o transformare ciclic Q > L i de asemenea c se pot realiza transformri pentru care L =
Q. Inegalitatea exprim transformarea micrii termice dezordonate n micare ordonat, iar
egalitatea exprim transformarea micrii ordonate n micare dezordonat. Creterea
entropiei arat evoluia sistemelor spre stri cu probabilitate termodinamic maxim care sunt
strile de dezordine maxim. Se poate afirma c entropia este o msur a gradului de
dezordine a sistemului i c starea de echilibru, corespunde entropiei maxime cnd energia
sistemului nu se mai poate transforma n lucru mecanic ca urmare a ireversibilitii proceselor
termice. Legat de acest aspect al entropiei se explic i faptul c orice form de energie trece
n final n energie termic, acesta corespunznd strii de dezordine celei mai probabile.
Entropia se poate exprima i cu ajutorul distribuiei Gibbs. Astfel din expresia
distribuiei canonice Gibbs (5.90) i (5.91) se obine pentru gazul ideal:
F H
S
UF H F H
S=
=
=
+ k ln Z unde U = H iar ln P =
=
T
T
T
kT
k
de unde se obine:
S = k ln P
(5.102)
5.5.4. Distribuia Maxwell dup viteze
Distribuia canonic Gibbs poate fi utilizat pentru stabilirea funciei de distribuie
dup viteze a unui sistem termodinamic aflat n echilibru. Astfel, vom stabili numrul de
molecule de gaz ideal, care la o temperatur dat au vitezele cuprinse ntre valorile v i v + dv,
considernd moleculele identice. Gazul fiind perfect se pot neglija forele de interaciune
dintre ele i deci energia lor nu depinde de poziia moleculelor. Probabilitatea ca o molecul
r
r r
s se gseasc n poziia definit de intervalul cuprins ntre r i r + d r iar impulsul su s fie
r
r
r
cuprins ntre valorile p i p + dp este dat conform relaiei (5.10) de ctre:
p2

1
dP = Pdx dydzdp x dp y dp z = e 2 mkT dx dydzdp x dp y dp z
Z
cu (5.92) se poate scrie:

dP =

p 2x + p 2y + p 2z
2 mkT

dp x dp y dp z dx dydz
(5.103)
V
Deoarece nu ne intereseaz poziia particulei se integreaz relaia (5.103) dup volum
r
r
r
i obinem probabilitatea ca particula s aib viteza cuprins ntre v i v + dv indiferent de
poziia ei:

(2m k T )

3
2

71

dP =

(2m k T )

3
2

p 2x + p 2y + p 2z
2 mkT

dp x dp y dp z V

sau
3

m 2 2mkT (v 2x + v 2y + v 2z )
dP =
dv x dv y dv z
(5.104)
e
2 k T
Relaia (5.104) reprezint distribuia Maxwell dup viteze i exprim probabilitatea ca
particula
s
aib
componentele
vitezelor
empirice
pe
intervalele
(vx , vx + dv x ; v y , v y + dv y ; vz ; vz + dvz ). Numrul de molecule (din totalul n0) care au
vitezele cuprinse n limitele acestor intervale este proporional cu numrul total de molecule
n0 i cu probabilitatea respectiv:
dN = n 0dP = n 0 PdV
sau n coordonate sferice V, , :
3

mv
m 2 2 kT 2
dN = n 0
v sin dVdd
e
2kT
Dac nu ne intereseaz orientarea vitezelor, se integreaz dup (ntre 0 i ) i dup
(ntre 0 i 2) i se obine:

mv 2

m 2 2k 2 2
dN = 4 n 0
v dv
e
2kT
P(v)

(5.105)
n figura 5.15 se reprezint grafic funcia de
distribuie P ( v) pentru dou valori ale
parametrului temperatur. Funcia de
distribuie Maxwell permite evidenierea
vitezelor caracteristice distribuiei. Acestea
sunt:
a) viteza cea mai probabil care se obine
dP( v)
= 0 i care este:
din condiia
dv
2kT
2RT
(5.106)
vP =
=
m

T1

T2>T1

[v ]

P v

1/ 2

Fig. 5.15

b) viteza medie:

v = v P( v)dv =
0

8kT
8RT
=
m

(5.107)

c) viteza ptratic medie:

[ ]

2
3kT
3RT
(5.108)
v 2 = v 2P ( v)dv =
=
m

n figura 5.15 sunt puse n eviden i vitezele caracteristice distribuiei maxwelliene.

Dependena vitezei de temperatur exprimat prin relaiile (5.106 107) explic fenomenul de
efuziune termic constant la gazele ultrararefiate. Astfel, dac se consider un vas format din
dou compartimente egale aflate la temperaturi diferite T1 > T2 n care se afl un acelai gaz
distribuit n ambele compartimente separate printr-un perete prevzut cu un orificiu, dac
gazul nu este ultrararefiat, se va ajunge la o stare de echilibru pentru care presiunile din cele
dou compartimente sunt egale. Dac gazul este ultrararefiat n starea de echilibru, presiunile
1
2

72

din cele dou compartimente pot fi diferite. n unitatea de timp, prin unitatea de suprafa a
orificiului peretelui despritor vor trece un numr de molecule proporional cu concentraia i
cu viteza cea mai probabil, astfel c la echilibru vom avea:
n1 V p1 = n 2 V p 2
presiunile n cele dou compartimente sunt p1 i p2 cu
p1 = n1 k T1
p 2 = n 2 k T2
se obine
p1 n1 T1 T1 Vp 2
=
=
p 2 n 2 T2 T2 Vp1

(5.109)
1

Dar vitezele moleculare sunt proporionale cu T 2 i relaia (5.109) devine:

p1 T1 T2
T1
=
=
p 2 T2 T1
T2

(5.110)

Deoarece T1 > T2 , la echilibru p1 > p 2 , deci presiunea n compartimentul mai cald este
mai mare dect n compartimentul mai rece. Aceast comportare a gazului ultrararefiat
contravine hidrodinamicii, acestea fiind valabile gazelor aflate n condiii obinuite. Relaia
(5.100) a fost verificat de ctre Osborne Reynolds i a constatat o concordan perfect.
5.5.5. Distribuia Maxwell-Boltzmann
Expresia (5.109) poate fi utilizat pentru stabilirea probabilitii de localizarea a unei
particule n spaiul fizic n funcie de energia potenial. Astfel, probabilitatea ca o particul
r
r
r
p2
de energie H i = i + Vi s aib viteza cuprins ntre v i v + dv , este conform relaiei
2m i
(5.102):
p 2xi + p 2yi + p iz2

dP =

(2m k T )2 V
3

2m
kT

+ Vi

dp xi dp yi dp zi dx i dyi dzi

(5.111)

este distribuia Maxwell-Boltzmann.

n cazul particular al cmpului gravitaional pentru care
Vi = mg z i
relaia (5.111) devine:
p i2
+ mgz i
2
m
kT

dP = const. e
dp xi dp yi dp zi dx i dyi dz i
Funcia de distribuie corespunztoare acestei probabiliti este:
p i2
+ mgz i
2
m
kT

P = const. e
iar n cazul n care nu ne intereseaz poziia celorlalte molecule i nici intervalul de
viteze al moleculei studiate, funcia de distribuie este de forma:

mgz

P = const. e kT
(5.112)
n cazul gazului perfect (5.112) permite calcularea numrului de molecule din unitatea
de volum dN = n 0dP , studiate la nlimea Z, n intervalul z i z + dz, indiferent de vitezele
lor. Pentru variaia concentraiei cu nlimea rezult expresia:

n (z) = n (0) e

mgz
kT

(5.113)
73

i innd cont c p = nkT se obine:

mgz
kT

(5.114)
p(z ) = p(0) e
variaia presiunii atmosferice cu nlimea, lege cunoscut sub numele de formula barometric
sau legea lui Laplace.
5.5.6. Temperaturi absolute negative
Din definiia cinetic a temperaturii ct i din definiia termodinamic nu apare
posibilitatea introducerii noiunii de temperatur absolut negativ dar realitatea fizic pune n
eviden existena unor sisteme termodinamice crora le corespund astfel de stri. Dac se
consider relaia (5.111) ca baz pentru definirea temperaturii se ajunge la posibilitatea
principial a existenei temperaturilor absolute negative:
U
(5.115)
T=
n
k ln
n0
unde n este concentraia particulelor de energie U (strilor) aflate la temperatura T. Pentru
n < n 0 se obin valori pozitive ale temperaturii absolute, aceast distribuie de echilibru fiind
observat n mod frecvent.
Dac exist sisteme atomice sau moleculare pentru care s se poat realiza o distribuie
astfel nct n > n 0 , atunci ntr-un astfel de sistem s-ar realiza starea cu T < 0. ntr-un sistem
clasic nu se poate realiza o astfel de stare, dar ntr-un sistem cuantic astfel de stri exist.
Condiiile de realizare a sistemelor cu temperatur absolut negativ sunt att de dificile nct
asemenea sisteme se ntlnesc rar cu excepia unor sisteme de spini nucleari i electronici.
Temperaturile absolute negative nu se obin prin rcirea sistemului deoarece aceasta ar
nsemna trecerea sistemului prin temperatura de zero absolut, fapt interzis de principiul al
treilea ar termodinamicii, ci prin nclzirea sistemului comunicndu-i energie peste limita
corespunztoare temperaturii infinite. Acest lucru nu este posibil dect la sistemele a cror
energie intern tinde asimptotic spre o valoare finit cnd temperatura tinde ctre infinit.
Comunicnd energie unui astfel de
sistem care a atins temperatura infinit,
sistemul trece ntr-o stare de energie
superioar
corespunznd
unei
temperaturi
ultrainfinite.
n
matematic o asemenea noiune nu
exist fiindc pe axa numerelor reale
exist numai puncte infinit deprtate de
origine. Dac un asemenea punct este
depit, ne apropiem de zero absolut
dinspre ramura negativ - i deci se
TN
poate ajunge n domeniul temperaturilor
Fig. 5.16
absolute negative trecnd prin + i nu
prin zero absolut. Deci temperaturile
absolut negative nu sunt mai joase dect temperaturile absolut pozitive, ci dimpotriv, sunt
mai ridicate, domeniul temperaturilor negative fiind situat nu sub 0K ci deasupra temperaturii
+K.
Acest rezultat este o consecin a modului arbitrar de alegere a funciei de temperatur.
Un exemplu de sistem cu temperatura absolut negativ este un corp cu proprieti
antiferomagnetice. Un astfel de sistem se caracterizeaz printr-o temperatur critic TN numit
temperatura Nel sub care momentele magnetice atomice se ordoneaz spontan antiparalel. La
temperaturi mai mari dect temperatura critic, ordonarea magnetic dispare, momentele
74

magnetice sunt total dezordonate i comportarea corpului devine paramagnetic. Mrimea

fizic care stabilete capacitatea de magnetizare a unui corp se numete susceptibilitate
magnetic, se noteaz cu i n general este o funcie de temperatur (figura 5.16).
1
Din dependena (T ) se observ c n domeniul paramagnetic dependena de temperatur

este liniar, atinge un minim la TN i crete din nou n domeniul antiferomagnetic. Prin
extrapolarea prii liniare pn la intersecia cu axa temperaturilor se obine o valoare negativ
a temperaturii absolute, notat Qp care se numete temperatur Curie paramagnetic. Pentru
substanele feromagnetice, sub o temperatur critic Tc numit temperatur Curie
feromagnetic, momentele magnetice atomice se ordoneaz spontan paralel, la temperaturi
T > TC comportarea lor fiind
T=0K
T>0
T=
T<0
T=-0K
paramagnetic, iar intersecia prii
1
liniare a dependenei (T ) cu axa

temperaturilor corespunde unei

temperaturi Curie paramagnetice
pozitive, Q p > 0 .
a
b
c
d
e
Fie deci un sistem de momente
magnetice care la temperatura de
Fig. 5.17
zero absolut sunt orientate spontan
strict paralel (fig. 5.17) dup o
direcie determinat cu creterea temperaturii datorit micrii de agitaie termic ordonarea
magnetic se stric i cnd temperatura sistemului devine infinit, starea de dezordine a
sistemului este maxim (fig. 5.17, b i c).
Dac comunicm energie sistemului ncepnd de la
zero
absolut (fig. 5.18) unde valoarea este minim,
T
temperatura crete pozitiv ajungnd la T = + n
starea de dezordine maxim n timp ce energia
sistemului ajunge la o valoare limit Elim. Dac
Elim
Emax
sistemul ajuns n aceast stare absoarbe energie n
0
continuare
aceast energie determin ordonarea dar
E
n sens opus (fig. 5.17 d i c). Aceast stare nou a
sistemului corespunde unei temperaturi absolute
negative.
Fig. 5.18
Starea sistemului cu temperatura T = - 0K
corespunde unei valori maxime a energiei sistemului
(fig. 5.18) Emax, i este o stare metastabil, fiind suficient o slab perturbaie exterioar
pentru ca sistemul s treac spre starea de echilibru stabil micorndu-i energia.
n natur nu se cunosc sisteme care s prezinte stri cu temperaturi absolute negative, dar ele
pot fi induse prin aciuni exterioare
T=0K
T>0
T=
T<0
T=-0K
controlate. Un alt sistem poate fi
considerat sistemul cuantic cu dou
E2
nivele energetice E 2 > E1 ca n
E1
figura 5.19. La OK, toate
particulele n0 sunt distribuite pe
a
b
c
d
e
nivelul
fundamental
E1
corespunztor energiei minime,
Fig. 5.19
deci n starea de echilibru stabil. Un
astfel de sistem este ordonat la
maximum i are entropia nul S = 0 (fig. 5.19, a). Comunicnd energie sistemului, particulele
75

efectueaz tranziii pe nivelul de energie superioar E2 i entropia sistemului crete crescnd i

gradul de dezordine al sistemului de ansamblu (fig. 5.19, b). Cnd temperatura a crescut att
de mult nct cele dou nivele sunt identic populate (fig. 5.19, c) n = n0 i starea de dezordine
este maxim, entropia fiind maxim iar temperatura infinit. Comunicnd energie sistemului
n continuare, ceea ce este posibil, nivelul de energie E2 devine mai populat dect nivelul de
energie E1, n > n0, apare inversiunea populaiilor celor dou nivele energetice, cu alte cuvinte
dezordonnd i mai mult sistemul se ajunge la inversarea ordinii (fig. 5.19, d). Astfel entropia
ncepe s scad i temperatura sistemului devine negativ. Deci starea energetic cu populaia
nivelelor energetice inversat corespunde strii cu temperatur absolut negativ. Dac
sistemul absoarbe n continuare energie, el poate atinge starea cu ordine maxim inversat,
entropia fiind nul i temperatura T = 0K (fig. 5.19, e). Aceast stare este instabil i n
prezena unei slabe perturbaii sistemul revine brusc n domeniul temperaturilor absolute
pozitive cednd energie. Aceste sisteme cuantice n care se pot crea stri cu temperaturi
absolute negative exist n realitate i sunt utilizate n electronica cuantic la dispozitivele de
tip maser, laser, iraser, etc., cu diverse i multiple utilizri n industrie i laboratoarele de
cercetare. Este de menionat faptul c n sistemele cu stri ce corespund unor temperaturi
absolute negative se menin valabile principiile termodinamicii pstrndu-se entropia ca
funcie de stare, dar n procesele reversibile ciclice lucrul mecanic nu se mai transform
integral n cldur L Q n schimb cldura se transform integral n lucru mecanic.
5.5.7. Fluctuaii
Un sistem termodinamic aflat n echilibru se caracterizeaz prin mrimi macroscopice
dependente de microstrile sistemului, deci valorile mrimilor macroscopice nu vor fi
constante n timp, ci vor prezenta modificri permanente n jurul valorilor medii ale acestor
mrimi. Aceste modificri sunt determinate de micrile termice ale microparticulelor care
alctuiesc sistemul. Abaterile mrimilor fizice de la valorile lor medii determinate de
micrile termice se numesc fluctuaii. Aprecierea cantitativ a fluctuaiilor unei mrimi fizice
A se face cu ajutorul fluctuaiei relative definit prin relaia (5.116):

A 2
A =
(5.116)
A
Avnd n vedere faptul c valorile medii se pot exprima prin intermediul funciilor de
distribuie, se poate scrie:
2
2
A 2 = (A A ) PdV = A 2PdV A A PdV + ( A ) PdV =
D

= A 2 A + A = A A
2

D
2

iar relaia (5.116) devine:

A =

A2 A

H2 H

(5.117)
A
Se pot estima fluctuaiile energiei gazului ideal i se constat c aceste fluctuaii sunt att de
mici nct la scar macroscopic pentru un sistem cu un numr mare de componeni, aceste
fluctuaii mici nu pot fi puse n eviden. Astfel, fluctuaia relativ a energie gazului ideal este:

H =

iar

76

1
kT
H = H e dV
zD

H
T

H
H

1 Z
1 1
2
kT
kT
H
e
dV
+
H
e
dV
Z2 T D
Z kT 2 D

iar
H

1
H 2 e kT dV = H 2

zD

z
1
z
= 2 H e kT dV = 2 H
T kT D
kT
Rezult:
H
1
2
= 2 H2 H
T
kT
de unde obinem:
H
2
H 2 H = kT 2
= kT 2C v
T
iar
3
kT 2 R
kT 2C v
2
2 =
H =
=
3
H
3N A
RT
2
Avnd n vedere c N A 10 26 molecule/kmol, fluctuaia energiei reprezint o valoare
foarte mic.
Fluctuaiile influeneaz sensibilitatea aparatelor de msur deoarece micarea de
agitaie termic a atomilor i moleculelor din piesele mobile ale acestor aparate determin
mici oscilaii n jurul poziiei de echilibru chiar n absena unor aciuni exterioare. Dac
fenomenul studiat determin o deplasare a piesei mobile principale (de exemplu a firului de
cuar) mai mic dect deviaia determinat de fluctuaiile datorate micrii termice, atunci
aparatul de msur respectiv nu poate fi utilizat la aceste msurtori deoarece rezultatul nu
mai are nicio semnificaie.
Existena fluctuaiilor explic anumite fenomene cum sunt: opalescena critic, apariia
zgomotelor n circuitele electronice, etc. De asemenea, fluctuaiile densitii determin
fenomenul de difuziune a luminii n mediile transparente care explic culoarea albastr a
cerului i n general a straturilor mari de gaz. Se cuvine s se fac remarca referitoare la
fluctuaii i anume c atunci cnd fluctuaiile sunt mici se obin rezultate bune folosind
metoda de descriere fenomenologic a sistemelor, iar atunci cnd fluctuaiile sunt mari, nu pot
fi aplicate dect metodele statistice n studierea acestor sisteme.
H

5.6 Fenomene de transport

Fenomenele studiate n capitolele precedente caracterizeaz cu precdere proprietile
termodinamice ale sistemelor aflate n echilibru macroscopic. Exist ns i sisteme care la un
moment dat nu se afl n echilibru termodinamic. Aa cum s-a constatat experimental aceste
sisteme, dac sunt izolate, evolueaz n mod spontan i ireversibil spre starea de echilibru,
stare ce rmne apoi nemodificat n timp (subcapitol 4.4). Din punct de vedere
termodinamic, evoluia spre starea de echilibru a unui sistem termodinamic reprezint tendina
de omogenizare a parametrilor intensivi ca urmare a transportului acestora din domeniile cu
exces spre domeniile cu deficit.
77

5.6.1. Teoria general a fenomenelor de transport

Un sistem termodinamic care nu se afl n echilibru prezint n puncte diferite valori
diferite ale cel puin unuia dintre parametrii de stare p, T i V. Prezena neomogenitilor
determin apariia forelor termodinamice ce genereaz fenomenele de transport. Fora
termodinamic corespunztoare este dat de variaia parametrului respectiv pe unitatea de
lungime, deci de gradientul parametrului respectiv A.
r
dA
(5.118)
FT =
= A
dx
Semnul minus arat c fora acioneaz n sensul micorrii gradientului respectiv. Fora
termodinamic, genereaz un flux termodinamic sau o densitate de curent a parametrului
r
respectiv JA . ntre cauze (forele termodinamice) i efecte (fluxurile termodinamice sau
densitile de curent), n cazul proceselor ireversibile lente este valabil un postulat fundamental
al termodinamicii proceselor ireversibile, potrivit cruia, acestea se afl ntr-o relaie direct de
proporionalitate exprimat prin ecuaia:
r
(5.119)
J A = D A
Prin densitate de curent se nelege cantitatea din mrimea ce determin starea de
neechilibru care este transportat n unitatea de timp prin unitatea de suprafa normal pe
direcia de transport. D reprezint un coeficient caracteristic fiecrui fenomen de transport.
Ecuaia (5.119) reprezint ecuaia general a fenomenelor de transport.
Fluxul termodinamic (densitatea de curent) este astfel efectul forei termodinamice.
Se numete fenomen de transport procesul caracterizat printr-un transport de mas,
energie, impuls, moment cinetic, sarcin electric, etc, datorat tendinei de diminuare a
neomogenitii unui sistem termodinamic. Pentru a stabili ecuaiile caracteristice fenomenelor
de transport este necesar s se fac o analiz a particularitilor micrii moleculare a
ansamblului respectiv. O astfel de analiz scoate n eviden existena unor parametrii specifici
cum sunt timpul de relaxare, viteza de transport, seciunea eficace de mprtiere, etc.
5.6.2. Difuzia
Numim difuzie fenomenul de ntreptrundere una ntr-alta a dou sau mai multe
substane. Fenomenul se poate observa cu uurin ntr-un gaz neomogen format din dou sau
mai multe componente de culori (densiti) diferite i const n deplasarea componentelor
amestecului din zonele unde concentraia acestora este mare spre zonele unde concentraia este
mic. Deplasarea componenilor sub aciunea diferenei de concentraie formeaz fluxul de
difuzie al componenilor respectivi. Fluxul se msoar prin cantitatea componentului difuzat n
unitatea de timp prin unitatea de suprafa normal la direcia de difuzie i se exprim, n S.I.,
n kg m-2, s-1, n mol m-2 s-1 sau n molecule / m2 s. Difuzia implic deci un transport de mas.
Toate procesele n timpul crora parametrii de stare variaz n timp se numesc procese n
regim nestaionar. Dac un sistem este neomogen dar parametrii de stare se menin constani n
timp, procesele care au loc se numesc procese n regim staionar.
5.6.2.1. Legea fundamental a difuziei
Legea difuziei a fost formulat empiric prima dat de ctre Fick n 1855 astfel: curentul
de substan al unui component, este proporional cu gradientul concentraiei acestuia, luat cu
semnul minus. Ecuaia lui Fick este identic cu ecuaia fenomenologic de transport. Fie
r
gradientul de concentraie n ce determin apariia fluxului de substan de intensitate J n .
Pentru o variaie liniar a parametrului n cu distana, ecuaia general a fenomenelor de
transport este:
r
n
J n = D n = D
(5.120)
x
78

numit i prima ecuaie a difuziei.

D reprezint coeficientul de difuzie:
1
r n 1
N n
D = Jn
=

(5.121)

St x
x
i este numeric egal cu numrul de particule transportate n unitatea de timp prin unitatea
de suprafa plasat normal pe direcia fasciculului de difuzie sub influena unui gradient de
concentraie egal cu unitatea (sau este numeric egal cu fluxul de difuzie pentru un gradient de
densitate egal cu unitatea).
Coeficientul de difuzie depinde att de proprietile substanei difuzate, ct i de
proprietile altor componeni ai amestecului (de coeficientul de vscozitate, de seciunea
eficace de ciocnire a moleculelor, de distana dintre straturile care alunec, etc).
n difuzia n regim staionar, gradientul de concentraie (fora termodinamic) se menine
constant i fluxul de substan este i el constant.
n difuzia n regim nestaionar, gradientul de concentraie variaz n timp i fluxul de
difuzie scade permanent pn la ncetarea transportului de substan.
5.6.2.2. Difuzia n regim nestaionar
Vom studia procesul de difuzie nestaionar urmrind stabilirea echilibrului ntre dou
recipiente cu gaz, aflate la aceeai temperatur i la presiuni
diferite (fig. 5.20). Presiunea fiind proporional cu
densitatea, la momentul iniial, densitile gazului n
recipientele de volume V1 i V2 vor fi 1 i 2 . Fie
1 > 2 sau (dac lum n considerare concentraia iniial a
moleculelor n cele dou recipiente) fie n1 > n 2 . ntre cele
dou recipiente se realizeaz apoi o legtur prin
Fig. 5.20
intermediul unui tub de lungime 1 i de seciune S. n urma
stabilirii legturii, gazul din vasul V1 cu o densitate mai
mare se deplaseaz spre vasul V2 i ca urmare, diferena dintre densitile celor dou gaze
scade n timp i la un moment dat se atinge starea de echilibru. Fenomenul de difuzie descris
este deci unul nestaionar. Pentru a stabili scderea n timp a diferenei:
(5.122)
n = n1 n 2
considerm ecuaia fenomenologic de transport (legea lui Fick) pentru fluxul de difuzie:
r
dn
J n = D
dx
care pentru o diferen de concentraie n i o lungime 1 a tubului de legtur devine:
r
n
J n = D
l
n intervalul de timp dt numrul de molecule difuzate prin seciunea S a tubului este:
n
dN = D Sdt
(5.123)
l
n acelai interval de timp dt, concentraia moleculelor din recipientul de volum V1 se
micoreaz cu valoarea dn' n timp ce concentraia moleculelor din recipientul de volum V2
crete cu valoarea dn''. Este evident c:
dN
dN
dn ' =
; dn ' ' =
V1
V2
Astfel, n urma difuziei, dup un interval de timp dt, concentraiile moleculelor n cele
dou recipiente sunt:

79

n1 ' = n1 + dn ' = n1

dN
V1

dN
V2
iar diferena concentraiilor devine n ' :
1
1
V + V2
n ' = n '2 n '1 = n 2 n1 + dN + = n + dN 1
V1V2
V1 V2
sau
V + V2
n V + V2
d (n ) = n 'n = dN 1
= D S 1
dt
V1 V2
l
V1 V2
VV
Mrimea V0 = 1 2 se numete volum redus i relaia (5.124) devine astfel:
V1 + V2
d ( n )
S
= D
dt
n
l V0
care prin integrare, conduce la:
DS
DS
ln n =
t + ln A ln n =
t + ln A
lV0
lV0
sau
n 2 ' = n 2 + dn" = n 2 +

DS

(5.124)

(5.125)

n = Ae lV0
(5.126)
Valoarea constantei A se determin din condiiile de integrare dac se cunoate diferena
iniial a concentraiilor n 0 . Pentru t = 0; n = n o i deci A = n o . Cu aceasta ecuaia
(5.126) devine:

DS
t
lV0

n = n 0 e
(5.127)
Scderea diferenei de concentraie (densitate) ntr-un proces de difuzie nestaionar
DS
urmeaz o lege exponeniala i se produce cu att mai repede cu ct mrimea constant
lV0
este mai mare.
lV
= 0
(5.128)
DS
Mrimea reprezint intervalul de timp dup care diferena de concentraie scade de e
n
ori, adic n = 0 . Mrimea reprezint astfel chiar timpul de relaxare sau constanta de
e
timp a difuziei nestaionare. Ecuaia (5.127) se va scrie sub forma:
n = n 0e
(5.129)
n fizic se ntlnesc frecvent ecuaii care conin timpul de relaxare atunci cnd sistemul
evolueaz ctre o stare de echilibru. n acest sens toate fenomenele asemntoare pot fi
asimilate unui fenomen de difuzie care se produce cu att mai rapid cu ct constanta de timp
este mai mic. Timpul de relaxare este practic egal cu intervalul de timp dup care sistemul
ajunge n starea de echilibru termodinamic.
Prima msurtoare a coeficientului de difuzie D a fost efectuat n 1870 de ctre
Loschmidt. n aceast experien au fost folosite dou tuburi cilindrice identice cu lungimea de
aproximativ 5 m i cu un diametru de 2,6 cm. Tuburile au fost suprapuse unul peste cellalt, cel
superior fiind umplut cu hidogen, iar cel inferior cu bioxid de carbon (pentru evitarea curenilor
80

gravitaionali). Tuburile au fost conectate printr-un tub subire de legtur cu lungimea de

aproximativ 0,05 m. Dup 30 minute, n tubul inferior a ptruns numai o treime din hidrogenul
aflat n tubul superior. Pentru hidrogen a rezultat un coeficient de difuzie n bioxid de carbon
D H 2CO 7 10 5 m 2s 1 , foarte apropiat de cel stabilit cu mijloace mai precise
2

( 5,38 10 5 m 2 s 1 ) .
Difuzia gazului la presiune atmosferic este un proces lent. Pentru a avea o apreciere
cantitativ n acest caz, calculm timpul de relaxare pentru sistemul format din dou recipiente
de volume V1 = V2 = 10-3 m3 ce conin: unul un amestec de azot i oxigen la presiunea normal
i cellalt azot pur tot la presiunea normal. Cele dou recipiente sunt legate printr-un tub de
lungime 1 = 0,1 m i seciune S = 10-4 m2. tiind c pentru oxigen i azot coeficient de difuzie la
presinea atmosferic este D 1,74 105 m 2 s 1 avem:
0,1 103
2,8 104 s 8ore
1,74 10 5 10 4 2
Astfel diferena concentraiilor dintre cele dou recipiente se micoreaz de trei ori dup
opt ore.
=

5.6.2.3. Difuzia staionar. Autodifuzia

Atunci cnd gradientul de concentraie (densitate) n () se menine constant n timp,
ecuaia ce caracterizeaz procesul difer de ecuaia (5.127).
Pentru a stabili ecuaia difuziei staionare, considerm axa Ox
orientat n lungul gradientului de concentraie (fig. 5.21).
Distana medie parcurs de moleculele ce traverseaz
2
suprafaa S dup ultima ciocnire este , n concordan cu
3
relaia (5.119). Datorit diferenei de concentraie de o parte i
de alta a suprafeei S, numrul de molecule care trec prin ea n
unitatea de timp n ambele sensuri este diferit i apare un
Fig. 5.21
curent de difuzie n direcia Ox. Densitatea curentului de
difuzie este determinat de diferena numrului de particule
care trec n ambele sensuri n unitatea de timp prin unitatea de suprafa:
N = N1 N 2
(5.130)
Admitem c toate moleculele au aceeai vitez c i c din totalul moleculelor din

n
se mic pe direcia axei Ox, jumtate n sensul pozitiv i
3
jumtate n sensul negativ al axei. Dac n' i n" reprezint concentraiile moleculelor aflate la o
distan fa de S egal cu drumul liber mijlociu , aceste molecule ajung la S fr ciocnire
i se poate scrie:
1
1
N1 = n ' c; N 2 = n" c
(5.131)
6
6
iar relaia (331) devine:
1
N = c (n " n ' )
(5.132)
6
Concentraiile n' i n" difer de concentraia n n planul suprafeei S, astfel c se poate
scrie:
unitatea de volum n, o treime

81

dn
dn
dx
(5.133)
n"n ' = 2
dn
dx
n" = n
dx
Cu acestea, relaia (5.132) se poate scrie:
1
dn
N = c
(5.134)
3
dx
Ecuaia (5.134) exprim cea de-a doua lege a lui Fick, N fiind fluxul de particule pe
direcia Ox. Fenomenul descris se refer la o singur specie de molecule i poart numele de
autodifuzie.
Comparnd (3.134) cu (5.120) rezult c:
1
D = c
3
Unde D este coeficientul de autodifuzie.
1
1
tiind ca:
i T se obine D T i D . Pe de alt parte,
p
p
n ' = n +

la p = ct. de unde rezult D T 2 , dependen verificat experimental, la

1
fel ca si dependenta D .
p
1
Dependenta D ~ este urmrit mai convenabil sub forma Dp = ct. si ea se verific la
p
gaze uor rarefiate, ntr-un interval destul de larg de presiune. De asemenea s-a constatat c D
T i c T

crete cu T ceva mai repede ca T 2 fapt ce poate fi explicat prin scderea probabil a seciunii
eficace cu creterea temperaturii, ceea ce conduce la o cretere a drumului liber mediu.
Difuzia este un proces ce depinde fundamental de micarea termic. Dac n ecuaia
(5.134) nlocuim din = c unde este timpul mediu de ciocnire iar c este viteza
medie de transport, avem:
1
dn
N = c 2
(5.135)
3
dx
sau, dac utilizm mobilitatea particulei avem:
1
dn
N = m c 2
3
dx
m c 2 3
Din teoria cinetico-molecular rezult
= kT i fluxul de difuzie pe axa Ox
2
2
devine:
dn
N = kT
(5.136)
dx
adic, coeficientul de autodifuzie este dat de produsul dintre mobilitatea particulei i kT.
5.6.3. Conductibilitatea termic
Dac un gaz este nclzit n mod neuniform, se observ o tendin de egalizare a
temperaturii. Astfel, prile mai calde se rcesc n timp ce prile mai reci se nclzesc ca
rezultat al apariiei unui curent de cldur orientat dinspre prile calde spre prile reci ale
gazului. Acest fenomen ce const n apariia unui curent de cldur datorat exclusiv
moleculelor antrenate numai n micarea termic, se numete conductibilitate termic.
Fenomenul poate fi staionar sau nestaionar, la fel ca difuzia. n mod frecvent se ntlnete
82

situaia n care diferena de temperatur se menine constant n mod artificial. De exemplu,

iarna, aerul aflat ntre geamuri prezint o variaie uniform a temperaturii. Geamul interior, n
contact cu aerul din ncperea nclzit, are temperatura camerei nclzite iar geamul exterior
are temperatura mai sczut a atmosferei. De asemenea, aerul rarefiat din interiorul unui bec cu
filament prezint o variaie uniform a temperaturii ntre temperatura ridicat a filamentului i
temperatura mai sczut a globului de sticl. n ambele cazuri, diferena de temperatur este
meninut constant datorit surselor de cldur pe de o parte i datorit radiaiei cldurii prin
pereii exteriori, pe de alt parte. Calculul fluxului de cldur nu este simplu pentru c depinde
de forma sursei de cldur i de forma peretelui rece, dar se poate imagina un model simplu la
fel ca i n cazul difuziei.
5.6.3.1. Conductibilitatea termic nestaionar
Ne propunem s stabilim cum variaz n timp diferena de temperatur ntr-un sistem n
care, iniial, gazul din vrful recipientului este mai cald dect cel aflat la baz, iar sistemul nu
este alimentat din exterior cu energie. Gazul are o compoziie omogen i presiune constant.
Presupunem vrful mai cald, deoarece n caz contrar s-ar produce cureni de convecie i
problema nu mai este una de conducie a cldurii. Transferul cldurii ctre gazul mai rece se
face prin difuzia moleculelor calde, care au mai mult energie, ctre moleculele mai reci,
i difuzia simultan a acestora din urm, n sens opus. Fluxul de cldur, reprezint energia
intern transportat de molecule printr-o suprafa n unitatea de timp:
Q
Q =
[ W]
(5.137)
t
Densitatea curentului de difuzie a cldurii J Q reprezint fluxul de cldur ce traverseaz
unitatea de suprafa orientat normal pe direcia de transport:
d Q
[ Wm 2 ]
(5.138)
JQ =
dS
Legea empiric stabilit de Fourier n 1822 arat c densitatea curentului de difuzie a
cldurii ntr-un punct este proporional cu gradientul temperaturii n acel punct luat cu semnul
minus:
J Q = T
(5.139)
unde este coeficientul de conductibilitate termic i reprezint cantitatea de cldur ce
strbate unitatea de suprafa n unitatea de timp normal pe direcia gradientului unitar de
temperatur. Transportul de cldur are loc n sensul descreterii temperaturii. Fluxul de
cldur va fi atunci:
Q = J QSn = SnT
(5.140)
Dac gradientul de temperatur este constant pe toat lungimea l a recipientului se poate
scrie:
dT T
yT =
=
dy
l
i densitatea de curent devine:
T
J Q =
l
Putem simplifica raionamentul considernd gazul din sistemul descris ca fiind repartizat
n dou recipiente de volume V1 i V2 care sunt legate printr-un tub de lungime l i seciune S.
Temperaturile iniiale ale gazului n cele dou recipiente sunt T1 i T2 iar diferena
T = T2 T1
va scdea n timp ca urmare a transportului de energie.
n intervalul de timp dt, prin seciunea S a tubului are loc un transfer de cldur:

83

T
dT
(5.141)
l
care determin scderea temperaturii la vrful recipientului cu dT1 i creterea
temperaturii la baza recipientului cu dT2
dQ
dQ
;
dT1 =
dT2 =
m1 c v
m2 cv
unde m1 i m 2 sunt masele de gaz coninute n cele dou recipiente. Dac gazul este
omogen, densitatea gazului n cele dou recipiente este i atunci m1 = V1 iar m 2 = V2 de
unde:
dQ
dQ
;
dT1 =
dT2 =
c v V1
c v V2
iar temperaturile n volumele V1 i V2 devin:
dQ
T1 ' = T1 + dT1 = T1
c v V1
dQ
T2 ' = T2 + dT2 = T2 +
c v V2
Dup transferul cantitii de cldur dQ, diferena de temperatur n cele dou recipiente
va fi:
dQ 1
1
+
dT2 ' = T2 'T1 ' = T2 T1 +
c v V1 V2
sau
dQ V1 + V2

T' = T +
c v V1V2
Iar sub form diferenial:
ST
(5.142)
d ( T ) =
dt
c vlV0
VV
unde am notat V0 = 1 2
(5.143)
V1 + V2
Ecuaia (5.142) este o ecuaie diferenial cu variabile separabile, care prin integrare, are
soluia:
dQ = QdT = S

T = A e c v l V0
Constanta A este egal cu diferena de temperatur la t = 0;

T = T0 e c v l V0
(5.144)
Comparnd (5.144) cu (5.127) se observ c factorii exponeniali sunt egali dac:

=D
(5.145)
c v

Aceasta nseamn c expresia

reprezint coeficientul de difuzie al temperaturii i
c v
este cunoscut i sub numele de coeficient de conductivitate al temperaturii sau de difuzie
termic a gazului.
Dac notm:
lV
= 0
(5.146)
DS
84

ecuaia (5.144) devine:

T = T0 e
(5.147)
expresie analoag difuziei nestaionare (ecuaia 5.129).
Dac transportul de energie l privim ca pe un proces de difuzie a energiei, legea lui
Fourier se scrie:
(5.148)
J U = Ku
U
unde
= u reprezint densitatea volumica a energiei interne iar K reprezint
V
C v T
difuzivitatea termica. Pentru gazul ideal u =
= c vT . n absena termodifuziei, adic la
V
= ct. rezult:
(5.149)
u = c vT
cu care relaia (5.148) devine:
J U = c v K T
(5.150)
Ecuaia (5.150) poate fi scris compact dac:
= c K
(5.151)
n sistemele izolate energia intern se conserv i aplicnd operatorul gradient n ambii
termeni ai ecuaiei (5.150) obinem:
(5.152)
J U = c v K 2T
Pe de alt parte fluxul de energie intern printr-o suprafa elementar conform relaiei
(5.138) este:
d U = J U dS
sau
U = J U dS = J UdV
S

astfel c variaia energiei interne n absena unei surse de energie va fi atunci:

du
du
= J U sau
+ J U = 0
dt
dt
Adic energia intern satisface o ecuaie local de conservare.
n cazul gazului ideal U ~ T i innd cont de (5.153) rezult:
l dT
2T
=0
c v K dt
Ecuaia (5.154) descrie cmpul de temperatur n procesul nestaionar.

(5.153)

(5.154)

5.6.3.2. Conductibilitatea termic staionar

n procesul staionar, pe direcia fluxului de cldur, diferena de temperatur se menine
constant n timp. Pentru stabilirea ecuaiei ce descrie
acest proces utilizm acelai model microscopic
ultrasimplificat folosit i n cazul difuziei staionare
(paragraf 5.6.2.3). Fie o suprafa S (fig. 5.22) orientat
normal pe direcia gradientului de temperatur determinat
de suprafeele S1 i S2 cu temperaturile constante T1 > T2.
Numrul de molecule de gaz care trec prin unitatea de
suprafa, n unitatea de timp, de o parte i de alta a
suprafeei S este acelai deoarece densitatea i presiunea
gazului sunt constante. Dac T1 > T2 energia moleculelor
Fig. 5.22
care traverseaz suprafaa S dinspre peretele cu
85

temperatura T1 este mai mare dect energia moleculelor care traverseaz suprafaa S dinspre
peretele cu temperatura T2. Apare deci un curent de cldur de la stnga la dreapta, egal cu
diferena dintre energiile transportate de molecule. Numrul de molecule ce traverseaz
unitatea de suprafa n unitatea de timp este acelai n ambele sensuri:
1
N1 = N 2 = n c
6
dar energiile transportate sunt diferite:
1
Q1 = N1u1 = n c u1
6
(5.155)
1
Q 2 = N 2u 2 = n c u 2
6
de unde se obine cldura transportat n unitatea de timp prin unitatea de suprafa:
1
(5.156)
Q = Q1 Q 2 = N (u1 u 2) ) = n c (u1 u 2 )
6
u1 i u 2 reprezint energiile moleculelor aflate la temperaturile T1 i respectiv T2, adic:
i
C
u1 = kT1 = V T1
2
NA
(5.157)
i
CV
u 2 = kT2 =
T2
2
NA
nlocuind (5.157) n (5.156) se obine:
1
C
Q = n c V (T1 T2 )
(5.158)
6
NA
Pentru stratul de grosime 2 (fig. 5.22) ce corespunde diferenei de temperatur
(T 'T" ) se poate scrie:
1
C
1
C dT
Q = n c V (T'T" ) = n c V
(5.159)
6
NA
3
N A dx
dT
deoarece T'T" = 2
dx
Expresia coeficientului de conductibilitate termic este:
1
C
(5.160)
= n c V
3
NA
Dac punem CV = cV i = mN A unde m este masa unei molecule, relaia (5.160)
devine:
1
1
= nm c c V = c c V
(5.161)
3
3
unde este densitatea gazului. Relaia (5.161) se poate verifica experimental. Cu prilejul
1
acestor verificri s-a constatat c factorul numeric este numai aproximativ egal cu
deci
3
modelul utilizat pentru obinerea relaiei necesit mbuntiri.
Analiznd mrimile care intervin n expresia coeficientului de conductibilitate termic se
observ c att drumul liber mediu ct i concentraia, respectiv densitatea gazului depind
de presiune, i anume invers proporional de presiune iar concentraia direct proporional
cu presiunea astfel c, n concluzie, coeficientul de conductibilitate termic este independent de
presiunea gazului. Acest rezultat, la prima vedere paradoxal, este confirmat experimental la
presiuni normale i temperaturi nu foarte mari. n gazele rarefiate se manifest o dependen de

86

presiune i anume, coeficientul de conductibilitate termic scade cu scderea presiunii.

De asemenea, se poate observa c depinde de viteza medie c adic depinde de

T.

n realitate se observ c crete puin mai repede cu creterea temperaturii dect T

probabil datorit faptului c i crete cu creterea temperaturii. Desigur c toate aceste
abateri se datoreaz modelului ultrasimplificat utilizat pentru obinerea ecuaiei de transport a
energiei. Relaia (72) permite evaluarea dimensiunilor moleculelor dac se exprim :
1
1
C
(5.162)
= n
c V
3
NA
2 n
sau
1
1
C
=
c V
(5.163)
2
3 2 4 r
NA
Mrimile c i CV se pot stabili prin metode diverse iar relaiile (5.162) i (5.163) se pot
utiliza la determinarea seciunii eficace de ciocnire sau la evaluarea razei moleculare r.
Astfel, pentru oxigen, se obine experimental = 0,024 W m 1 K 1 ceea ce conduce la o valoare
= 1,7 1019 m 2 i r 1,4 1010 m . Majoritatea gazelor au moleculele de acelai ordin de
mrime asa cum se observ din tabelul urmtor:
Conductibilitatea termic i dimensiunile moleculelor
Gaz
1.

W
mK

2.

H2

O2

He

CO2

N2

Ar

0,176

0,024

0,142

0,014

0,023

2,74

3,61

2,18

3,75

3,64

8RT
1
atunci
adic gazele

mai uoare conduc mai bine cldura dect gazele mai grele, aa cum de altfel se observ i din
valorile coninute n tabel. Valoarea extrem de mare a conductibilitatii termice a hidrogenului i
confer calitatea de agent bun conductor de cldur pentru marile turbogeneratoare ce nu pot
fi rcite cu ap.
Se mai remarc faptul c dac inem cont c c =

5.6.3.3. Propagarea cldurii printr-o bar omogen

S considerm o bar omogen de lungime L izolat termic pe feele laterale i cu o
seciune suficient de mic pentru ca temperatura n orice punct al ei s poat fi considerat
aceeai. Meninnd extremitile barei la temperaturile constante T1 i T2, n lungul barei se va
stabili o distribuie liniar a temperaturii (fig. 5.23) exprimat
prin relaia:
T T
T( x ) = T1 + 2 1 x
(5.164)
L
Cantitatea de cldur va trece de la extremitatea mai
cald spre extremitatea mai rece a barei. Printr-o seciune a
barei de arie S aflat la distana x de extremitatea aflat la
temperatura T1 va trece n unitatea de timp o cantitate de
cldur:
Q
dT
Fig. 5.23
= S
t
dx
fluxul de cldur fiind considerat pozitiv cnd cldura curge
87

n direcia creterii lui x.

n intervalul de timp dt, n regim staionar prin seciunea S va trece o cantitate de cldur
dQ:
dT
dQ = S
dt
(5.165)
dx
iar ntr-un interval de timp t = t 2 t1 , cantitatea de cldur care trece este:
t2

Q = S
t1

dT
dt
dx

Dac bara nu este izolat termic, prin suprafaa lateral a barei va fi cedat o cantitate de
cldur n mediul exterior, astfel c printr-o alt seciune a barei aflat la distana dx de prima
seciune va trece n unitatea de timp o cantitate de cldur:
Q dQ
d
dT

= S (T
dx )
(5.166)
t
dt
dx
dx
Cantitatea de cldur dQ cedat mediului nconjurtor este proporional cu suprafaa
lateral a barei i cu temperatura local T, astfel c pentru o bar cu seciunea circular de raz
r se poate scrie:
dQ
= 2r (T Tmediu )dx
(5.167)
dt
unde este o constant specific materialului i Tmediu este
temperatura mediului nconjurtor. Rezult c:
d 2T
S 2 dx = 2r (T Tmediu )dx
dx
sau dac se ia Tmediu = 0:
Fig. 5.24
d 2T 2r

T=0
(5.168)
dx 2
S
Aceast ecuaie reprezint ecuaia cldurii n regim staionar i are soluia cunoscut sub
numele de legea Fourier:
T = Aemx + Be mx
(5.169)
unde:
2r 2
(5.170)
m2 =
=
r
S
Din condiiile iniiale, considernd bara de lungime infinit L = se obine:
x = 0T = T1
A = 0 i B = T1
x = T = 0
iar (5.169) devine:
T = T1e mx
(5.171)
Expresia (5.171) cunoscut i sub denumirea de legea Biot-Lambert, permite
determinarea conductibilitii termice a unui material prin comparaie cu conductibilitatea
termic a unui alt material a crei valoare este
cunoscut.
Verificarea experimental a legii Biot-Lambert
se realizeaz cu dispozitivul schiat n figura 5.25.
Instalaia cuprinde un cuptor electric ce nclzete un
capt al unei bare (nnegrite pe suprafaa exterioar)
la o temperatur constant T0. n bar, sunt fixate la
distan
e diferite, mai multe termometre.
Fig. 5.25
Cnd regimul de nclzire devine staionar
88

temperatura diferitelor seciuni se va menine constant i se poate scrie de exemplu:

T4 = T0 e mx 4

T3 = T0 e mx 3
unde x3 i x4 sunt distanele la care sunt plasate termometrele respective fa de cuptor. Din
cele dou relaii se obine:
T3
= e m( x 3 x 4 )
T4
sau
T
2
ln 3 = m( x 4 x 3 ) =
(x 4 x3 )
T4
r
adic o dependen liniar ntre logaritmul raportului temperaturilor i distana dintre
punctele respective.
T

i apoi coeficientul de
Din panta dreptei ln( i ) = f (x ij ) se determin raportul
Tj

conductibilitate termic .
5.6.4. Vscozitatea
Vscozitatea se datoreaz transferului de impuls ntre diferitele componente ale unui
fluid aflat n micare i se manifest prin tendina egalizrii vitezelor de deplasare a
componentelor nvecinate. Dac asupra fluidului acioneaz fore exterioare ce menin
constante, valorile vitezelor diferitelor componente atunci se realizeaz o stare staionar. Cnd
starea staionar caracterizeaz curgerea laminar a unui fluid vscos printr-o conduct,
distribuia vitezelor liniilor de curent are forma unui paraboloid de rotaie aa cum s-a aratat n
figura 4.4. Linia de curent ce coincide cu axa conductei are viteza maxim, iar stratul
molecular aflat n contact cu pereii are viteza nul. Transferul de impuls se realizeaz dinspre
liniile de curent centrale nspre cele periferice i variaia impulsului este asociat cu prezena
forelor de vscozitate.
Transferul de impuls poate fi descris cantitativ n mod asemntor transferului de
cldur.
5.6.4.1. Calculul coeficientului de vscozitate al gazelor
Pentru stabilirea expresiei coeficientului de vscozitate dinamic considerm c n timpul
curgerii staionare a gazului presiunea i temperatura se menin constante. Peste micarea
termic a moleculelor de gaz ce formeaz o linie de curent se
r
suprapune micarea ordonat staionar cu viteza v , impulsul
r
fiecrei molecule a liniei de curent fiind m v (fig. 5.26)
r
Fie S suprafaa stratului de vitez v , suprafaa fiind
orientat perpendicular pe direcia Ox de transport a
impulsului. Presupunem c vitezele straturilor de gaz aflate
r
de o parte i de alta fa de suprafaa S la distana sunt v'
r
i v' ' iar ntre ele este valabil relaia:
r r r
Fig. 5.26
v' > v' ' > v' ' '
(5.172)
Datorit micrii de agitaie termic, ntre dou straturi
vecine se produce un schimb de molecule care are ca rezultat
r
micorarea diferenei de viteze dintre straturi. Moleculele situate n stratul de vitez v' ' sunt
r r
nlocuite cu molecule care provin din stratul de vitez v > v' ' ce au un impuls mai mare.

Ciocnirile cu aceste molecule determin o cretere a vitezei n stratul de vitez " i o

r
micorare a vitezei n stratul de vitez v .
89

Mrimea fluxului de impuls transportat n unitatea de timp prin unitatea de arie a

suprafeei S (intensitatea curentului de impuls transportat n direcia Ox) este definit prin
diferena impulsurilor transportate de moleculele ce traverseaz suprafaa S n ambele sensuri.
r
Dac numrul moleculelor provenind din stratul de vitez v' ce traverseaz n unitatea de timp,
1
n c , impulsul transportat n
ntr-un sens, suprafaa S, datorit micrii termice este
6
intervalul de timp t de acestea este:
r 1
r
p1 = n cSm v't
(5.173)
6
unde m este masa unei molecule i c viteza medie termic. n sens opus, n acelai interval

r
de timp t , moleculele ce provin din stratul de vitez v' ' vor transporta un impuls p 2 .
r 1
r
(5.174)
p1 = n cSm v' 't
6
ntensitatea curentului de impuls (care este chiar presiunea care se exercit pe suprafaa
S) va fi:
p p1 1
(5.175)
p= 2
= n c m( v" v' )
St
6
r
r
Moleculele cu vitezele v' i respectiv v' ' ajung la suprafaa S fr a realiza ciocniri,
deoarece se afl la o distan fa de aceasta egal cu . Se poate scrie atunci:

dv
dv
v ' ( x ) = v ' ( x 0 ) +
+ ...... = v +
dx
dx x = x 0
dv
dv
v" ( x ) = v" ( x 0 )
+ .... = v
dx
dx x = x 0
de unde
v" v' = 2

dv
dx

Relaia (5.175) se va scrie:

1
dv
p = n c m
(5.176)
3
dx
Comparnd (5.176) cu (4.31) rezult pentru coeficientul de vscozitate expresia:
1
1
(5.177)
= n c m = c
3
3
Deoarece produsul este independent de presiune, ecuaia (5.177) conduce la
concluzia c vscozitatea gazelor este independent de presiune, deci de densitate. Acest
rezultat a fost confirmat experimental i reprezint unul din cele mai importante succese ale
teoriei cinetice. n tabelul alturat se prezint variaia coeficientului de vscozitate al aerului cu
presiunea la temperatura de 15 C:
Dependena = (p) pentru aer
N/m2
999,91
506,62
p 102
-1 -1
5
Kg m s
1,78
1,79
10

27,33

32,00

2,04

0,84

1,79

1,74

1,70

1,61

Se observ c prin micorarea presiunii de aproximativ 500 ori vscozitatea aerului

rmne neschimbat.
Coeficientul de vscozitate difer de coeficientul de conductibilitate termic (373) printrun factor numeric care este cldura specific la volum constant cV:
90

 = c V
(5.178)
Aceast relaie stabilete legtura dintre fenomenele pur mecanice (transportul de
impuls) i cele termice (transportul de cldur) n gaze. n tabelul urmtor sunt cuprinse
valorile msurate ale coeficienilor de vscozitate i de conductibilitate termic precum i

pentru unele gaze.

valorile cldurilor specifice i ale rapoartelor
c

Conform relaiei (5.178) raportul

ar trebui s fie egal cu unitatea dar experimental
c
rezult c numai ordinul de mrime al acestui raport este corect. Pentru a obine o valoare mai
apropiat de valoarea experimental trebuie s se in seama de natura aproximaiilor utilizate
n calcularea coeficienilor i . Astfel, coeficientul de vscozitate scade cu creterea
temperaturii proporional cu T , dar ceva mai repede, deoarece creterea temperaturii
determin simultan creterea vitezelor moleculelor i micorarea seciunii eficace de ciocnire,
antrennd creterea drumului liber mijlociu. Creterea drumului liber mijlociu influeneaz att
variaia impulsului ct i cantitatea de energie transportat, deci coeficienii i . Din
valorile experimentale ale acestor coeficieni, pe baza relaiei ce se poate stabili ntre ei apare
posibilitatea estimrii dimensiunilor moleculare.
1
Dac se compar coeficientul de difuzie D = c cu coeficientul de vscozitate, se
3
obine o relaie la fel de simpl ca relaia (5.178):

(5.179)
D=

Valorile , , c V pentru gaze

c V

102

105

cV

N2
O2
H2O

W m-1 K-1
2,36
2,39
2,40

kg m-1 s-1
1,66
1,92
1,21

J kg-1 K-1
745,2
653,0
1532,0

1,91
1,91
1,24

CO2

1,42

1,38

632,1

1,63

He
Ar
Aer

13,67
1,63
2,18

1,88
2,11
1,73

3148,3
309,4
719,1

2,31
2,50
1,75

NO

2,06

1,73

689,8

1,72

CO

2,11

1,68

745,2

1,68

H2S
SO2

1,17
0,75

1,15
1,20

756,7
443,2

1,34
1,41

H2

15,17

0,85

10059,0

1,77

Gaz

Raportul / reprezint coeficientul de vscozitate cinematic. Deci coeficientul de

difuzie i coeficientul de vscozitate cinematic sunt numeric egali i au aceeai unitate de
msur. Aceasta ne permite s numim coeficientul de vscozitate cinematic, coeficient de

91

difuzie a vitezei. Din relaiile (5.178) i (5.179) se mai obine:

D=
c

(5.180)

pe care lc V
am numit coeficient de difuzivitate termic. El este egal cu fluxul de temperatur ce
corespunde unui gradient de temperatur egal cu unitatea.
Din consideraiile prezentate mai sus rezult c fenomenele de transport studiate pot fi
interpretate ca un proces de difuzie de substan, de temperatur sau de vitez.
Fiecare coeficient de transport permite evaluarea drumului liber mijlociu i apoi a
dimensiunilor moleculare.
n studiul conductibilittii termice nestaionare am mai ntlnit raportul

5.6.4.2. Determinarea coeficientului de vscozitate al gazelor

Coeficientul de vscozitate al gazelor poate fi determinat msurnd viteza de curgere a
gazului printr-un tub sau studiind micarea oscilatorie a unui disc n mediul gazos.
5.6.4.2.1 Metoda curgerii prin tuburi capilare
Aceast metod utilizeaz formula lui Poiseuille (4.38) care permite, msurnd debitul
fluidului, determinarea coeficientului de vscozitate. Ecuaia
presupune c gazul are o curgere laminar, toate straturile de
gaz pstrndu-i poziia strict paralel ntre ele dei au viteze
diferite. Ecuaia (4.38) nu este aplicabil curgerii turbionare.
Metoda de msurare a coeficientului de vscozitate bazat pe
formula lui Poiseuille utilizeaz un tub capilar deoarece n
astfel de tuburi, la viteze mici, nu se pot forma vrtejuri.
Aparatul este compus dintr-un balon A (fig. 5.27) care conine
gazul studiat. Balonul este n legtur cu un manometru M cu
ramur mobil si un tub capilar B prevzut cu o clem R3.
Balonul A poate fi ncrcat cu diferite gaze cu ajutorul
robinetelor R1 i R2. Dup ncrcarea balonului cu gazul studiat
Fig. 5.27
se aduce mercurul din ramura din stnga la nivelul fixat de un
reper K ce corespunde unui volum determinat V i se menine aceast poziie permanent n
timpul msurtorilor cu ajutorul ramurii mobile din dreapta. Presiunea gazului depinde de
denivelarea h1 i va fi egal cu p1 = p 0 + gh1 . Se deschide apoi clema tubului capilar i
simultan se declaneaz wonometrul. Se nregistreaz timpul t n care presiunea scade de la
valoarea p1 la valoarea p 2 = p 0 + gh 2 avnd grij ca n ramura din stnga s se menin n
permanen nivelul constant n dreptul reperului K. Vscozitatea gazului va fi dat de relaia:
R 4
p0 t
=
(5.181)
8lV lg (p 0 + gh 2 )(gh1 p 0 )
(gh1 + p 0 )(gh 2 p 0 )
unde R este raza capilarului, 1 este lungimea capilarului iar V este volumul gazului din
balon.
Formula (5.181) rezult prin aplicarea ecuaiei (4.38) unui element infinitezimal din
tubul capilar deoarece viteza gazului n capilar variaz cu lungimea capilarului i odat cu ea se
schimb i debitul de gaz.
5.6.4.2.2. Metoda oscilaiilor amortizate
Pentru a msura coeficientul de vscozitate nu este neaprat necesar curgerea gazului
fa de un perete aflat n repaus. Se poate folosi n mod similar micarea unei suprafee fa de
92

gazul aflat n repaus. O astfel de situaie apare n vscozimetrele n care coeficientul de

vscozitate se determin din amortizarea oscilaiilor efectuate de un disc (o sfer sau un
cilindru) introdus n gazul studiat.
Principiul de funcionare al vscozimetrului ce folosete
amortizarea oscilaiilor este ilustrat n figura 5.28. n vasul
cilindric de sticl A se fixeaz discurile D1 i D2 la o distan de
civa milimetri (aceast distan mic ntre discuri este necesar
pentru garantarea linearitii micrii). ntre discurile D1 i D2 este
suspendat cu ajutorul unui fir subire un alt disc C care efectueaz
oscilaii de torsiune. Pe firul de suspensie se plaseaz o oglind G
care permite observarea oscilaiilor discului ce sunt declanate din
exterior. Gazul este introdus n cilindru prin tubul lateral prevzut
cu robinetul R. Impunnd discului C o micare oscilatorie se
observ c oscilaiile sale se amortizeaz treptat i se sting.
Fig. 5.28
Amortizarea este cu att mai rapid cu ct coeficientul de
vscozitate al gazului este mai mare. Viteza de scdere a
amplitudinii se caracterizeaz prin decrementul logaritmic ce poate fi determinat prin urmrirea
amplitudinilor oscilaiilor succesive. Dac A1 este decrementul logaritmic de amortizare a
oscilaiilor discului, A2 este decrementul logaritmic de amortizare a oscilaiilor firului pe care
se afl oglinda i dispozitivul ce permite iniierea micrii oscilatorii, iar T perioada de
oscilaie, coeficientul de vscozitate este dat de relaia:
2
= 1
(5.182)
Ta
unde a este o constant caracteristic aparatului i se determin odat pentru totdeauna.
Pentru a o determina se fac msurtori folosind gaze cu coeficieni de vscozitate cunoscui.
Acest aparat este utilizat pentru determinarea coeficienilor de vscozitate la temperaturi i
presiuni sczute.
5.6.4.3. Vscozitatea lichidelor
Vscozitatea lichidelor este determinat de prezena forelor de frecare ntre moleculele
lichidului i la contactul lichidului n micare cu pereii corpului solid. Transferul impulsului
de la un strat la altul se efectueaz n timpul interaciilor dintre molecule i mrimea
coeficientului de vscozitate se poate stabili pe baza consideraiilor similare avute n vedere n
cazul gazelor. Un lichid este cu att mai vscos cu ct schimbarea direciei de deplasare a
moleculelor este mai rar. Frenkel i Andrade, pornind de la aceast observaie au stabilit o
expresie a coeficientului de vscozitate:
w

(5.183)
= Ce kT
unde factorul C depinde de distana parcurs ntre dou interacii, de temperatur i de
frecvena de oscilaie a moleculelor n tentativa de realizare a unei interaciuni. Aa cum
rezult din ecuaia Frenkel-Andrade (5.183) vscozitatea scade rapid cu creterea temperaturii:
de exemplu, pentru ap in intervalul de temperatur 0 100 0 C coeficientul de vscozitate
scade de la 1,8 10-3 la 2,8 10-4 kg m-1 s-1.
Coeficienii de vscozitate pentru unele lichide
Alcool
Substana
Apa
Eter H2SO4
etilic
1
1,19
0,23
22
10-3 kg m-1 s-1

Glicerin
830

Ulei
de ricin
986

Benzin
0,65

n tabel sunt date valorile coeficientului de vscozitate, la temperatura mediului ambiant,

pentru cteva lichide.
93

5.6.4.3.1 Determinarea coeficientului de vscozitate al lichidelor. Metoda Stokes

Dac n curentul de lichid este plasat un corp de exemplu de form sferic, liniile de
curent ntmpin o rezisten din partea sferei i i micoreaz viteza, fora de frecare care
determin diminuarea vitezei fiind stabilit de ctre Stokes:
(5.184)
Fr = 6rv
unde r este raza sferei i v viteza fluidului (sau a sferei dac se mic ntr-un lichid aflat
n echilibru static).
Coeficientul de vscozitate al fluidului se determin cu uurin msurnd timpul de
cdere al unei sfere de raz r ntre dou repere fixate n fluid. Dac micarea sferei este cu o
r r r
bun aproximaie considerat uniform, din condiia de echilibru a forelor G + FA + Fr = 0 se
obine:
2
1
(5.185)
= r 2g
9
v
unde este densitatea materialului din care este confecionat sfera i 1 este
densitatea lichidului. Pe acest principiu funcioneaz vscozimetrul Hppler.
5.6.4.3.2 Vscozimetrul Ostwald
Un vscozimetru prevzut cu un capilar pentru a mpiedica formarea vrtejurilor n
timpul curgerii este vscozimetrul Ostwald. Acest vscozimetru
(fgura 5.29) este confecionat din sticl i este etalonat cu un
lichid ce are coeficientul de vscozitate cunoscut. Lichidul
studiat, cu coeficientul de vscozitate 1 se introduce n
rezervorul B i este aspirat n balonul A pn cnd nivelul
lichidului se afl deasupra reperului a. Lsnd lichidul s curg
sub influena forei gravitaionale, se msoar timpul t1 de
curgere al lichidului ntre reperele a i b. Conform relaiei lui
Poiseuille, volumul de lichid ce curge prin capilarul C de
lungime l n timpul t1 este:
r 4 p1
V=
t1
81l
Fig. 5.29
unde p1 = 1 g h . Repetnd experiena pentru lichidul etalon de
coeficient de vscozitate 0 se obine timpul t0 i p 0 = 0 g h . Volumele de lichid scurse prin
capilar fiind aceleai se obine:
1t1 0 t 0
=
1
0
sau
t
(5.186)
1 = 0 1 1
0 t 0
Pentru msurarea vscozitii relative a unui lichid n raport cu un altul considerat lichid
de referin, msurtorile se simplific fiind necesar numai msurarea timpilor de curgere a
celor dou lichide.
5.6.4.3.3. Vscozimetrul Engler
Cu ajutorul vscozimetrului Engler se determin timpul de scurgere t0, printr-un orificiu
de dimensiuni standard, a 0,2 kg ap distilat i timpul de scurgere t1 a unui volum identic de
t
lichid, la 20C. Raportul 1 reprezint vscozitatea n grade Engler. Vscozimetrul este
t0

94

prevzut cu un perete dublu n interiorul cruia se afl o rezisten electric fiind posibil
determinarea timpilor de scurgere a lichidului la diferite temperaturi. Acest tip de vscozimetru
este frecvent utilizat n industrie.
5.6.4.3.4. Metoda cilindrilor coaxiali
Aceast metod se aplic la lichidele foarte vscoase cum sunt glicerina i uleiurile grele.
Schia de principiu a instalaiei este prezentat n figura 5.30. Lichidul studiat este introdus n
cilindrul A care se poate roti n jurul axei sale fiind
antrenat de un motor. Se msoar turaia cilindrului A i
viteza unghiular , apoi, n lichid se introduce cilindrul
B suspendat de un fir, coaxial, cu cilindrul A. Pe firul de
suspensie se afl o oglind O care msoar unghiul de
torsiune atunci cnd se rotete cilindrul A.
Fie R1 raza cilindrului interior B i R2 raza
cilindrului exterior A. Pentru scrierea condiiilor de
echilibru, considerm un inel cilindric n lichidul studiat
(figura 5.31) de grosime dr, plasat la distana r de axul
Fig. 5.30
cilindrilor (poriunea haurat). Dac lichidul s-ar roti ca
un ntreg odat cu cilindrul A, un punct aflat la distana
r+dr de ax va avea viteza liniar (r + dr ) . Cilindrul B fiind n repaus, vitezele punctelor se
micoreaz pe msur ce punctul este mai apropiat de acesta, astfel c viteza liniar a punctului
aflat la distana r + dr este n realitate:
( + d)(r + dr )
Excesul de vitez este ( + d)(r + dr ) (r + dr ) = d(r + dr )
i corespunde unui gradient al vitezei:
d(r + dr )
d
=r
dr
dr
Dac lungimea pe care ptrunde cilindrul n lichid este
1, conform legii lui Newton se poate scrie:
dv
d
Fig. 5.31
F = 2r l
= 2r 2l
dr
dr
iar momentul forei:
d
Fr = 2r 3l
=C
dr
sau
Cdr
= 2ld
r3
Integrnd aceast expresie ntre limitele R1 i R2 se obine:
C 1
1
( 2 2 ) = 2l
2 R1 R 2
sau
4l 2 2
C= 2
R1 R 2
R 2 R12
Momentul C este proporional cu unghiul de torsiune :
C = D
constanta D fiind determinat prin adugarea unor mase m (figura 5.30) care s permit
meninerea cilindrului B n repaus. Lund n considerare strile de echilibru pentru dou nivele
l1 i l2 ale aceluiai lichid crora le corespund masele m1 i m2, coeficientul de vscozitate va fi
determinat cu mare precizie:
95

(m1 m 2 )d (R 22 R12 )
, unde d este diametrul roii R.
=
8R 22 R12(l1 l2 )

96