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光電產業廢水處理

與新技術介紹
工研院 環安中心
游惠宋

HueySongYou@itri.org.tw

有機廢水生物處理及操作維護實
2

有機廢水生物處理及操作維護實
光電業製程主要化學品

Dimethyl Sulphoxide
(DMSO) [ (CH3)2SO ]
Monoethanoamine
(MEA) [HOCH2CH2NH2]
Butyldiglycol
(BDG) [HO(CH2)2O(CH2)2O(CH2)3CH3]
Tetramethylammonium Hydroxide
(TMAH) [(CH3)4NOH]

有機廢水生物處理及操作維護實
物質 TMAH DMSO MEA BDG
簡式 C4H13 NO C2H6SO C2H7NO C8H18 O3
濃度 212 180 180 193
理論 COD 420 370 262 494
TOC 121 79 96 136
實測 COD 2 54 248 413
BOD 343 -- 184 213
單位 : mg/L
4

有機廢水生物處理及操作維護實
TFT-LCD 製程廢水特性
 高有機物濃度
 高有機氮
 高有機硫
 TOC 較能呈現有機物濃度
 BOD > COD
 高磷酸鹽
 高 pH

有機廢水生物處理及操作維護實
TFT-LCD 製程廢水組成

有機廢水生物處理及操作維護實
光電製程高濃度廢水
厭氧處理特性

有機廢水生物處理及操作維護實
光電業製程高濃度廢水厭氧處理
抑制作用
•原物料抑制: TMAH, Acrylic
•產物抑制: DMSO→H2S
TMAH, MEA →NH3

•Al-etching :PO4-3 , Fe,Ca,Mg

有機廢水生物處理及操作維護實
Sulfate reducers and methane producers were very
competitive at COD/SO4-2 ratio of 1.7 to 2.7.
Inhibition concentrations were 2000 mg/ l sulfate (160-
2000 mg/ l sulfide) for sulfate reducers and 1200 mg/ l
sulfate (120-140 mg/ l sulfide) for methane producers.
96g sulfate can be reduced to oxidize 64g COD.
The methane producers could not grow at COD/SO4-2
ratios less than 0.67.

* pH 調整避免用 H2SO4

有機廢水生物處理及操作維護實
TFT-LCD 製程廢水 —厭氧處理
 H2S ( aq) 抑制問題
 NH3 ( aq) 抑制問題
 高濃度離子抑制問題

10

有機廢水生物處理及操作維護實
pH 對甲烷菌活性之影響

pH
11

有機廢水生物處理及操作維護實
溫度對甲烷菌活性之影響

M . thaerm oautotrophicum
1
M . arboriphilus
Relating Activity of CH4 Production

M . s oehngenii
0.8
M ethanosarcina sp.

0.6

0.4

0.2

0
0 20 40 60 80
Temperature(℃)
12

有機廢水生物處理及操作維護實
100
- 2-
90 H2S HS S

80

70

60
%〔 C〕

50

40

30

20
pKa1 pKa2
10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
13
pH
有機廢水生物處理及操作維護實
100
+
NH 4 NH 3
90

80

70

60
%〔 C〕

50

40

30

20

pKb
10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH 14

有機廢水生物處理及操作維護實
生物處理技術 P, N
Biomass
Carbohydrates O2
ENERGY
ATP NADH

Pyruvate OXIDATIVE
GLYCOLYSI S KREBS CYCLE
(cytosol)
PHOSPHORYLATION
Lactate (mitochondria)
(mitochondria)
CO2
Pyruvate
H2O
CO2
Methane Fermentation Biomass

CH4 15

有機廢水生物處理及操作維護實
生物處理技術
Org+O2====> H2O+CO2
bacteria
AST 活性污泥法
SBR 批式活性污泥法
喜氣生物處理
MBR 膜離活性污泥法
BioNET 生物網膜法

生物處理

AFB 厭氧流體化床
厭氣生物處理 UASB 上流式厭氧污泥床
厭氧 MBR
Org====> CH4+CO2
bacteria

Org-S + Org-N ====> CH4+CO2 +H2S +NH3


16
bacteria
有機廢水生物處理及操作維護實
厭氣三段式反應

4%

28 %
24 %
76 % C2 以上 甲烷
之有機酸類
52 %
72 %

乙酸
20 %

Ⅰ 、水解及酸化 Ⅱ、乙酸化及去氫反應 Ⅲ
、甲烷化 17

有機廢水生物處理及操作維護實
厭氣與喜氣處理之比較
0.35 m3/1kg CODr

CH4 CO2 H 2O CO2


85 Kg COD

60 Kg COD
100 kg COD
100 kg COD 厭氧代謝 10 kg COD 喜氣代謝 10 kg COD
100 KWH

30 kg COD
5 kg COD

增殖污泥 增殖污泥
18

有機廢水生物處理及操作維護實
光電製程高濃度廢水
厭氧處理評估結果

19

有機廢水生物處理及操作維護實
半導體業 IPA 廢液 AFB 處理結果
16000 2000

CODin 1600
12000
CODout
進流水 COD (mg/L)

出流水 COD(mg/L)
1200

8000

800

4000
400

0 0
8/7 9/6 10/6 11/5 12/5
日期 (M/D)

進出流水 COD
20

有機廢水生物處理及操作維護實
半導體業 IPA 廢液 AFB 處理結果
100% 20

90% 16

體積負荷 (kg COD/m3-day)


體積負荷
COD 去除率

80% CODr % 12

70% 8

60% 4

50% 0
8/18 9/1 9/15 9/29 10/13 10/27 11/10 11/24 12/8

日期 (M/D)

21

有機廢水生物處理及操作維護實
PDP 製程高濃度廢水厭氣處理
7000 7000

6000 CODin 6000

CODeff
5000 5000

4000 4000
COD (mg/L)

3000 3000

2000 2000

1000 1000

0 0
8/2 8/7 8/12 8/17 8/22 8/27 9/1 9/6 9/11 9/16 9/21 9/26

Date 22

有機廢水生物處理及操作維護實
PDP 製程高濃度廢水厭氣處理
100 7

CODr (%)
6
體積負荷
80

體積負荷
5

60
COD (mg/L)

(kgCOD/m3.d)
3
40

20
1

0 0
8/2 8/7 8/12 8/17 8/22 8/27 9/1 9/6 9/11 9/16 9/21 9/26

Date 23

有機廢水生物處理及操作維護實
Stripper 製程高濃度廢水厭氧處理( MEA +
12000 BDG )
CODin
CODout
9000
COD(mg/L)

6000

3000

0
0 10 20 30 40 50 60

操作天數

24

有機廢水生物處理及操作維護實
Stripper 製程高濃度廢水厭氧處理( MEA +
100 BDG ) 15

體積負荷 (kg COD/m -day)


80 12

3
CODr.(%)
60 體積負荷 9
CODr.(%)

40 6

20 3

0 0
0 10 20 30 40 50 60

操作天數

25

有機廢水生物處理及操作維護實
偏光板製程高濃度廢水厭氧處
理 進流水 出流水

6000

5000
厭氧槽進出流水COD (mg/L)

4000

3000

2000

1000

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

操作日數(天)

26

有機廢水生物處理及操作維護實
偏光板製程高濃度廢水厭氧處
8.0

100%
7.0

6.0
80%
體積去除量(KgCOD/m3-day)

5.0 70%
60%
4.0

3.0

2.0

1.0

0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0
27
3
體積負荷 (KgCOD/m -day)
有機廢水生物處理及操作維護實
彩色濾光片 RGB 製程原物料
( pigment )
 Acrylic resin (1-10%)
 Acrylic monomer (1-10%)
 pigment (1-10%)
 poto initator (1-5%)
 Ethoxythylpropionate (55-
65%)
 PGMEA (20-30%)

28

有機廢水生物處理及操作維護實
RGB 廢水 BMP 試驗結果
140
空白組
120 1000
甲烷產氣量(ml)

100 2000
3000
80

60
40
20
0
0 50 100 150 200 250 300

反應時間(hr)
29
甲烷產氣量分別達到理論產氣量的 87 %、 75 %及 71 %
有機廢水生物處理及操作維護實
RGB 廢水 ATA-HAC 試驗結果
300

250
甲烷累積產量(ml)

200

150
空白組 添加G
100 1000
2000
50 3000

0
0 50 100 150 200 250 300

反應時間 (hr)
最後的甲烷累積產氣量,分別達到理論產氣量的 87 %、 85 %及 88 % 30
有機廢水生物處理及操作維護實
TFT-LCD 與 CF 製程高濃度廢水厭氧處

進流水 出流水
6000

5000

4000
COD (mg/L)

3000

2000

1000

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Time (days)

31

有機廢水生物處理及操作維護實
TFT-LCD 與 CF 製程高濃度廢水厭氧處

4.0
體積負荷去除量( kg COD/m3 -day)

100%
3.0

80%
2.0

1.0

0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0
32
3
體積負荷(kg COD/m -day)
有機廢水生物處理及操作維護實
Stripper 與 Developer 製程高濃度廢水厭氧處

influent effluent removal rate
6000 100

90
5000
80

70

Removal rate (%)


4000
COD (mg/L)

60

3000 50

40
2000
30

20
1000
10

0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Time (days)

DMSO + MEA + TMAH 33

有機廢水生物處理及操作維護實
Stripper 與 Developer 製程高濃度
廢水厭氧處理
4.5

4.0 100%
體積負荷去除量(kg COD/m-day)

3.5
3

90%
3.0

2.5 80%

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
3
體積負荷 ( kg COD/m -day)

34

DMSO + MEA + TMAH 有機廢水生物處理及操作維護實


Stripper 與 Developer 製程高濃度廢水厭氧
處理 influent effluent removal rate
3500 100

90
3000
80

2500 70

Removal rate (%)


TOC (mg/L)

60
2000
50
1500
40

1000 30

20
500
10

0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Time (days)

35

DMSO + MEA + TMAH 有機廢水生物處理及操作維護實


Stripper 與 Developer 製程高濃度廢水厭氧
處理
4.0

3.5
體積負荷去除量(kg TOC/m-day)

100%
3.0
3

90%
2.5 80%

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
3
體積負荷 ( kg TOC/m -day)

36

DMSO + MEA + TMAH 有機廢水生物處理及操作維護實


Conventional Anaerobic Technologies

 Upflow Anaerobic Sludge Bed ,


UASB
 Anaerobic Fluidized Bed, AFB
 Anaerobic Filter, AF
 Hybrid Anaerobic Reactor, HAR

37

有機廢水生物處理及操作維護實
厭氧處理技術
上流式厭氣污泥床( Upflow Anaerobic Sludge Bed , UASB )

甲 烷 氣
污 泥 毯 區
氣 固 液 三 相 分 離 裝 置
溢 流 堰

出 流 水

污 泥 床 區
進 流 水 分 配 器

進 流 水

硬體設計: 軟體技術:
• 槽體 • 厭氣分解性測試和處理可行性評估
• 氣固液三相分離裝置 • 污泥菌種選擇、植種、馴養及活化
• 進流水分配器 • 處理槽負荷及性能提昇與控制
38

有機廢水生物處理及操作維護實
亞洲
化學




39

有機廢水生物處理及操作維護實
AFB Technology
Anaerobic Fluidized Bed (AFB)
B io g a s G a s /L iq u id /s o lid
In flu e n t S e p a ra to r

E f f lu e n t

C a r r ie r B io film
Recycle

Key technologies
• Scale-up
D is t r ib u t o r * gas/liquid/solid separator
* distributor
* carrier selection
• Acclimation and startup
• Operation and control
40

有機廢水生物處理及操作維護實
41

有機廢水生物處理及操作維護實
Membrane
Bioreactors

42

有機廢水生物處理及操作維護實
廢水回收政策 —導引技術新需求

前處理 傳統生物處理 終沈池 砂濾塔 排放或回收

傳統廢水處理流程
前處理 傳統生物處理 終沈池 砂濾塔

回收 MF/UF/NF/RO

傳統廢水處理程序結合薄膜廢水回收流程

前處理 薄膜生物處 RO

43

有機廢水生物處理及操作維護實
MBR 之技術突破
進流
中空纖維膜管

濃 濃
透過液 透過液 縮 縮
液 液

透過液
濃縮液

傳統用法: inside out MBR用法: outside in 44

有機廢水生物處理及操作維護實
厭氣與喜氣處理之比較

0.35 m3/1kg CODr

CH4 CO2 H 2O CO2


85 Kg COD

60 Kg COD
100 kg COD
100 kg COD 厭氧代謝 10 kg COD 喜氣代謝 10 kg COD
100 KWH

30 kg COD
5 kg COD

增殖污泥 增殖污泥 45

有機廢水生物處理及操作維護實
厭氧薄膜技術發展現況

SS:side stream, T:tubular, PF:plate and frame, HF:hollow fiber, C:ceramic

46

有機廢水生物處理及操作維護實
厭氧薄膜應用現況
⊙ Full scale AnMBR enter the industrial wastewater
market in the 1980s in South Africa
⊙ Dorr-Oliver for food industry (1982)- sidestream
⊙ Membratek for food and brewery industry (early 1990s)
-tubular/sidestream

Stephenson et al., 2000

47

有機廢水生物處理及操作維護實
Submerged type AnMBR
Effluent
Influent

⊙ 無法有效控制 Scaling 問

⊙ 氣密性問題影響操作
⊙ 不利於 Air sparging 操作

Excess Sludge

Integrated MBR

48

有機廢水生物處理及操作維護實
Sidestream type AnMBR

Effluent
Influent

⊙ 無法有效控制 Scaling 問

⊙Cleaning 功能不易掌控

Excess Sludge

Recirculated MBR

49

有機廢水生物處理及操作維護實
New Anaerobic
MBR
Membrane-coupled anaerobic and
aerobic bioreactor
(MCA2B)

50

有機廢水生物處理及操作維護實
Commercialize standard membrane module
Hollow fiber

Zenon Membrane Technology 51

有機廢水生物處理及操作維護實
MCA2B 廢水處理技術
material PVDF

configuration Hollow fiber

pore size (μm) 0.036

1.Scaling, mineral fouling: deposition of inorganic


material precipitating on a surface
2.Organic fouling: deposition of organic substances
3.Particle fouling: deposition of silica, clay, and other
particles
4.Biofouling: adhesion of micro-organisms to surfaces
and biofilm development

52

有機廢水生物處理及操作維護實
Microbiology

Facultative bacteria
Acidogenic bacteria
Aerobic bacteria
Methanogenic bacteria

53

有機廢水生物處理及操作維護實
厭氣三段式反應

4%

28 %
24 %
76 % C2 以上 甲烷
之有機酸類
52 %
72 %

乙酸
20 %

Ⅰ 、水解及酸化 Ⅱ、乙酸化及去氫反應 Ⅲ
、甲烷化 54

有機廢水生物處理及操作維護實
Anaerobic and Aerobic
System
P = 1 atm + 20 cm H2O P = 1 atm

CH4: 70% CO2: 0.3%


CO2: 30%

Air
Close system Open system
Anaerobic reactor Aerobic reactor

55

有機廢水生物處理及操作維護實
Concept of membrane
filtration

500 μm

0.036
μm

L/D: 14000 (280 km/2 m)

56

有機廢水生物處理及操作維護實
Scale Formation
Mechanisms
Bulk crystallization: Homogeneous

Cake formation by bulk crystallization

Surface crystallization: Heterogeneous

Surface blockage by surface crystallization

Both mechanisms
57

有機廢水生物處理及操作維護實
Model of MBR Fouling and
Scaling J = TMP/ (η • R )  t

 Rt = Rm + Rc + Rf
Effluent
 Rf = Rorg-f +Rinorg-f

 J : permeate flux
 TMP : transmembrane pressure
 η : dynamic viscosity of the permeate
 Rt : total resistance
 Rm : intrinsic membrane resistance
Biosolid
Colloid  Rc : cake resistance (reversible)
Membrane pore wall
Rf : fouling resistance (irreversible)
ECP
Air bubble 
Air
 Rorg-f : organic resistance (irreversible)
 Rinorg-f : inorganic resistance
(irreversible)

58

有機廢水生物處理及操作維護實
MCA2B Technologies
Anaerobic Aeration Membrane
reactor reactor separation
reactor
Biogas Effluent

Acid

Raw water

Air
Biogas or Air

Submerged hollow fiber membrane (UF) average pore size : 0.036μm


Waste sludge 59

有機廢水生物處理及操作維護實
Mechanisms of the bio-
flocculation

60

有機廢水生物處理及操作維護實
應用原理

厭氧槽: COD 之主要去除單元

好氧槽: (1) 去除殘餘 COD
(2) 氣提作用提高 pH 值以產生碳酸金屬結晶
(3) 生物膠凝( bioflocculation) 作用將結晶顆粒
捕捉進生物膠羽中

薄膜槽: (1) 利用 biogas 進行 sparging ,降低 cake resistance
(2) 降低 pH 值使水溶液趨向溶解態,防止 scaling 產生
(3)pH 值屬鹼性範圍,水中之 Colloid 、 ECP 、
membrane 均帶較高之 ZP 值,利用電性相斥原理
減少吸附作用,防止 fouling 產生。

61

有機廢水生物處理及操作維護實
COD removal performance of an MCA2B
anaerobic influent anaerobic effluent membrane effluent
20000 5000
Anaerobic influent CODs (mg/L)

Anaerobic and membrnae effluent


16000 4000

CODs (mg/L)
12000 3000

8000 2000

4000 1000

0 0
6/28/03 8/7/03 9/16/03 10/26/03 12/5/03 1/14/04
Date

62

有機廢水生物處理及操作維護實
厭氧 / 好氧薄膜生物處理系統功能測試
( II )
11

10
厭氧槽 好氧槽 薄膜分離槽

8
pH

5
8/27 9/1 9/6 9/11 9/16 9/21
Date

63

有機廢水生物處理及操作維護實
Variation of the ash/SS ratio for granule
sludge in aeration tank under operation date

100
seeding date

80
Ash/SS ratio (%)

11/20/03
60

40
11/11/03
10/20/03 11/3/03
20

10/13/03
0
10/6/03 10/16/03 10/26/03 11/5/03 11/15/03 11/25/03

Date

64

有機廢水生物處理及操作維護實
MCA2B 應用實績
公司∕工廠 完成 行業別 槽體體積 廢水種類 廢水量 COD
日期 ( m3 ) ( CMD (mg/L)

廣輝公司 發包 光電 5,200 MEA, DMSO, 3,387 9,000
施工 TMAH
中華映管公司 設計中 光電 3,500 MEA, DMSO, 5,000 3,300
TMAH
力特光電 發包 光電 250 偏光版 200 5,000
南科廠 施工 製程廢水
力特光電 設計中 光電 250 偏光版 200 5,000
平鎮廠 製程廢水

65

有機廢水生物處理及操作維護實
UASB 應用實績
公司∕工廠 完成 行業別 槽體體積 廢水種類 廢水量 COD
日期 ( m3 ) ( CMD ) (mg/L)

統寶 1 廠 發包施 光電 1,760 MEA, BDG, 1,400 8,000


工 TMAH

統寶 3 廠 規劃設 光電 6,654 MEA, BDG, 6,000 6,600


計中 TMAH

奇美 1 廠 評估規 光電 預估 400 MEA, 650 1,600


劃中 DMSO,
TMAH
奇美 2 廠 規劃設 光電 預估 900 MEA, 1,650 1,000
計中 DMSO, 66
TMAH
有機廢水生物處理及操作維護實