ALKANI

I. Klasifikacija organskih spojeva

ugljikovodici

Alifatski ili acikliki

alkani

alkeni

Cikliki i aromatski

alkini

II. Alkani

Opa formula: CnH2n + 2

Sustavna imena:
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3(CH2)2CH3
CH3(CH2)3CH3
CH3(CH2)4CH3
n-C7H16
n-C8H18
n-C9H20
n-C10H22

metan
etan
propan
butan
pentan
heksan
heptan
oktan
nonan
dekan

n-C11H24
n-C12H26
n-C13H28
n-C14H30

n-C20H42
n-C30H62
n-C40H82

itd.

undekan
dodekan
tridekan
tetradekan
ikosan
triakontan
tetrakontan

Struktura metana
kovalentna veza
tetraedarski raspored, sp3 hibrid
konani produkt anaerobnog raspadanja biljaka
glavni sastojak zemnog plina (do 97%)
movarni plin

Centar

Tetraedar

tetraedarska molekula

Orbitalni prikaz metana i etana

Ime

Metan

Etan

Propan

Butan

Strukturna formula

Kondenzirana formula

Model s kuglicama
i tapiima

Duljina veze i kut veze

metan

etan

propan

 konstitucijski izomeri razlikuju se po prirodi veze

i redosljedu vezivanja

n-butan

n-pentan

izobutan

izopentan

izobutil-

neopentan

neopentil-

Supstituirajue skupine (ALKILI)

propan

propil

izopropil

butan

butil-

izobutan

izobutil -

sec-butil-

tert-butil-

Klasifikacija ugljikovih i vodikovih atoma

Primarni
PrimarniCC
atom
atom

n-butil
Primarni vodik

Primarni vodik

n-butil-alkohol

Primarni
PrimarniCC
atom
atom

izobutilSekundarni vodik

Sekundarni vodik

izobutil-alkohol

Sekundarni
Sekundarni
CCatom
atom

sec-butil

Tercijarni
TercijarniCC
atom
atom

tert-butil

Tercijarni vodik

Tercijarni vodik

sec-butil-alkohol

tert-butil-alkohol

III. Fizikalna svojstva

topljivost: hidrofobni, slabo polarni

slabe van der Waalsove veze
gustoa: manja od 1 g/mL, poveava s veliinom alkana
vrelita rastu s porastom broja C atoma
povienje talita ovisi o slaganju u kristalnoj reetki
izomer s ravnim lancem ima vie vrelite od izomera s razgranatim lancem

C1-C4: plinovi (prirodni plin)

C5-C6: petroleter

C6-C7: ligroin (laki benzin)

C5-C10: prirodni benzin

C12-C81: petrolej (kerozin)

C12 i vii: plinsko ulje (dizelsko)

C20-C34: maziva ulja

sirovo ulje
toranj za destilaciju

Prirodni plin

Benzin

sirovo ulje

Kerozin
Dizelska goriva
Maziva ulja

Asfalt
grijui plamenik

Vrelita alkana
temperatura vrelita (oC)

razgranati alkani imaju manju dodirnu povrinu

i slabije intermolekularne sile

n-alkani

izoalkani

broj ugljikovih atoma

Talita alkana
temperatura talita (oC)

razgranati su alkani bolje inkorporirani u kristalnu

reetku pa imaju via talita

paran broj C atoma

neparan broj C atoma

broj ugljikovih atoma

IV. Konformacije alkana

Konformacije etana
zvjezdasta konformacija posjeduje niu energiju
diedarski kut = 60 o
H
H
H

model

H
H

H
Newmanova
projekcija

perspektivna
formula

Slobodna rotacija oko jednostruke veze ugljik-ugljik

Zadnji ugljik
Pogled

Prednji ugljik

Konformacije propana
potencijalna energija

poveanje torzijske napetosti zbog vee

metilne skupine

diedarski kut

Konformacije butana
najvia energija kada su metilne skupine zasjenjene
sterike smetnje
diedarski kut = 0 o

totally
potpunoeclipsed
zasjenjena
konformacija

Konformacije butana
najnia je energija kada su metilne skupine anti
diedarski kut = 180 o

anti

Konformacije butana
antiklinalna (zasjenjena)
vie energije od iste zvjezdaste
diedarski kut = 120 o

zasjenjena

Konformacijska analiza
sinperiplanarna
zasjenjena

potencijalna energija

sinperiplanarna
zasjenjena
antiklinalna
zasjenjena
sinklinalna
gauche
zvjezdasta

antiklinalna
zasjenjena
antiperiplanarna
anti-zvjezdasta

najnia
energija

sinklinalna
gauche
zvjezdasta

V. Priprava alkana
Redukcije
Hidrogenacija alkena
Hidrogenacija alkina
Redukcija alkil halogenida
hidridima
Redukcija alkil halogenida s Zn u
kiseloj sredini

Grignardova sinteza
Reakcije sparivanja
Wurtz-ova reakcija
Corey-House-ova reakcija sparivanja

Redukcija
Hidrogenacija alkena
Hidrogenacija alkina

R
R

R'
C C

H2 /Pt

R'

C C R'

R
R

H2 /Pt

R'
CH CH

H H
R

C C
H H

R'

R'

Redukcija
Redukcija alkil halogenida hidridima
Redukcija alkil halogenida s Zn u kiseloj sredini

H
C R'
X

H
LiAlH 4
ether
eter

C R'
H

Zn/H+

H
R

C R'
X

Grignardova sinteza

C X

Mg

an alkyl
halide
Alkil
halogenid

C Mg

ether
eter

C Mg X

a Grignard
Grignardovreagent
reagens

H2 O

C H

alkane
Alkan

+ Mg(OH)X

Reakcije sparivanja
Wurtz-ova reakcija

2R C X

Na

R C C R + 2NaX
simetrini
a symmetrical
alkane
alkani

Reakcije sparivanja
Corey-House sparivanje (Gilman-ov reagens)

R
2R

R
R

X
Li

Li
CuX

Cu Li + R' X

R
R

Li

+ LiX

Cu Li + LiX

R
an
organocuprate
organobakreni
spoj
Gilman-ov
reagens
(Gilman reagent)
R

R' + R

Cu + LiX

VI. Reakcije alkana

Sagorijevanje
2 CH3CH2CH2CH3

toplina
heat

+ 13 O2

8 CO2

+ 10 H2O

Piroliza: krekiranje
long-chain
alkani
dugih alkanes
lanaca

catalyst
katalizator

shorter-chain
alkanes
alkani kratkih lanaca

Halogeniranje
CH4 + Cl2

heatilior
light
toplina
svjetlo

CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4

Reaktivnost alkana
tzv. parafini (spojevi koji posjeduju niski afinitet prema
drugim spojevima) jer su vrlo nereaktivni
halogeniranje je pri povienoj temperaturi i prisutnosti svjetla
obino nekontrolirano

Radikalske reakcije
Halogeniranje alkana
supstituiranjem samo jednog H atoma halogenom u molekuli dolazi do
monohalogeniranja
ukoliko je upotrebljen suviak halogena postoji mogunost zamjene ne
samo jednog H atoma ve vie njih
monohalogeniranje je mogue eksperimentalno postii dodavanjem
halogena X2 suviku alkena
1 H supstituiran

2 H supstituirana

3 H supstituirana

4 H supstituirana

Mehanizmi kloriranja i bromiranja alkana

mehanizam monokloriranja metana
Inicijacijski ili poetni stupanj

metilni radikal

Propagacijski ili
napredni stupanj

Terminacijski ili zavrni stupanj

Energija halogeniranja
Prijelazno stanje [1]
h ili

Energija

Prijelazno stanje [2]

H ukupna

Reakcijska koordinata

Prijelazno stanje kod halogeniranja

to je radikal stabilniji, Eakt. je manja, prijelazno stanje je stabilnije
u prijelaznom je stanju ve djelomino nastala veza izmeu vodika i halogena, a ona
izmeu ugljika i halogena djelomino je prekinuta
imbenici koji stabiliziraju slobodni radikal snizuju energiju nastajueg slobodnog
radikala u prelaznom stanju

Energija

Prijelazna su stanja za obje reakcije priblino iste energije

to je razlog nastajanja oba radikala

manje stabilni 1o radikal

stabilniji 2o radikal

+ X

Reaktanti
halogen posjeduje
nespareni elektron

Reakcijska koordinata

H X

Prijelazno stanje
ugljikov atom poprima
karakter slobodnog radikala

H X

Produkti
atom ugljika posjeduje
nespareni elektron

Brzina kloriranja
relativne brzine nastajanja alkilnih radikala pomou klorova radikala pri sobnoj
temperaturi

porast brzine
nastajanja
radikala
tercijarni
sekundarni
primarni

tert-butil
slobodni radikal

izopropil
slobodni radikal

etil
slobodni radikal

Energija kloriranja
raunajui H0 pomou energije disocijacije pokazuje da je privlaenje 10 i 20 H
atoma pomou Cl egzotermna reakcija

1 C H veza pukla
o

1o radikal

nastala veza
egzotermna reakcija

2o C H veza pukla

2o radikal

nastala veza

alkan
+ Cl.
kloriranje je
egzotermna reakcija
prijelazno stanje
slino reaktantu

Tijek reakcije

potencijalna energija

potencijalna energija

razlika u Ea
manja od 1 kcal

razlika u Ea
oko 1,5 kcal

alkan
+ Br.

bromiranje je endotermna reakcija

prijelazno stanje slino produktu

Tijek reakcije

Energija bromiranja. Reaktivnost i selektivnost

brom je u reakcijama sa alkanima znatno selektivniji od klora

znatno je manje reaktivan od klora
reagens je selektivniji to je manje reaktivan
raunajui H0 pomou energije disocijacije pokazuje da je privlaenje 10 i 20 H
atoma pomou Br endotermna reakcija
lake nastaje 20 radikal nego primarni

1 C H veza pukla
o

1o radikal

nastala veza

endotermna reakcija

2o C H veza pukla

stabilniji
2o radikal

nastala veza

Reakcijska koordinata

Energetski profil bromiranja

stabilnije
prijelazno stanje

manje stabilno
prijelazno stanje

manje stabilan 1o radikal

Energija

stabilniji 2o radikal

sporija reakcija
bra reakcija
Reakcijska koordinata

R H

Br

niska reaktivnost
visoka selektivnost

R H

Cl

visoka reaktivnost
niska selektivnost

Br

R + H

Br

Prijelazno stanje
Postignuto kasno
Jak karakter radikala
.

R H

Cl

R + H Cl

Prijelazno stanje
Postignuto rano
slab karakter radikala

pri napadu slabo reaktivnog atoma broma prijelazno se stanje postie kasno u
toku reakcije, kada je alkilna skupina tek razvila svoj karakter radikala.
pri napadu jako reaktivnog klora, prijelazno se stanje postie rano, kada je
alkilna skupina tek poela dobivati karakter radikala

Stereokemija halogeniranja
halogeniranje akiralnog polaznog materijala poput CH3CH2CH2CH3 daje dva
konstitucijska izomera zamjenom 10 ili 20 vodikovog atoma
novi sterogeni centar

akiralni produkt

dva enantiomera

1-klorbutan ne posjeduje sterogeni centar pa je molekula akiralna

u 2-klorbutanu nastaje sterogeni centar, te halogeniranjem nastaje racemina
smjesa (smjesa dvaju enantiomera)

Stereokemija halogeniranja
rezultat halogeniranja alkana je racemina smjesa budui da u stupnju
propagacije nastaje planarni sp2 hibridizirani radikal
molekula Cl2 moe prii planarnom radikalu s obje strane

planarni radikal
(S)-2-klorbutan
enantiomeri
butan

Cl2 moe napasti s obiju

strana planarnoga radikala
(R)-2-klorbutan

Stereokemija halogeniranja

radikalski intermedijar

Polazni materijal

Metil radikal

Prijelazno stanje

HCl

asimetrini ugljikov atom

konfiguracija produkata

par enantiomera
klinaste formule

par enantiomera
Fischerove formule

Halogeni

Halogeniranje alilnog ugljika

vodikovi atomi, vezani na ugljikovim atomima u susjedstvu dvostruke veze,
poznati kao alilni vodici, lake se otcjepljuju nego tercijarni vodici
homolizom alilne CH veze u propenu nastaje alilni radikal koji posjeduje
nespareni elektron na ugljikovom atomu susjednom dvostrukoj vezi

alilna C H veza

alilni radikal

energija disocijacije veze za ovu reakciju je manja nego za disocijaciju 30 C

H veze (91 kcal/mol).
to je pokazatelj da je alilni radikal stabilniji od 30 radikala.
najmanje
stabilan

najstabilniji
alilni radikal
rast stabilnosti radikala

MO alilnog radikala

Stabilnost alilnog radikala

alilni je radikal rezonantni hibrid dviju struktura
nespareni je elektron delokaliziran, tj. podjednako raspodijeljen na oba krajnja ugljika

dvije rezonantne strukture alilnog radikala

hibrid

kada se molekula nekog spoja moe prikazati s dvije ili vie struktura koje se razlikuju
samo po raspodjeli elektrona, tj. struktura koje imaju isti raspored atomskih jezgara,
govorimo o rezonanciji.
molekula je hibrid svih tih struktura i ne moe biti dovoljno tono prikazana bilo kojom
od njih pa se kae da strukture sudjeluju u izgradnji hibrida
rezonancija je znaajna kada su sve strukture priblino jednako stabilne (tj. kad imaju
jednak sadraj energije)
rezonantni hibrid je stabilniji od bilo koje strukture koja je prisutna
to poveanje stabilnosti se zove ENERGIJA REZONANCIJE

Stabilizacija radikala
Relativna stabilnost radikala

benzilni
radikal

alilni
radikal

tercijarni
radikal

sekundarni
radikal

primarni
radikal

poveanje stabilnosti

vinil
radikal

metil
radikal