Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra.

Stella Ordoñez CAPÍTULO VI

CAPITULO VI: EQUILIBRIO DE FASES EN UN SISTEMA DE UN COMPONENTE

6.1. INTRODUCCIÖN
Propiedades intensivas: T, P, µ, son medidas de distintas clases de potencial

T: medida del potencial o intensidad del calor en un sistema. La T es una medida de la

tendencia del calor a dejar el sistema.

T1 < T2 ⇒ ∆T
T1 T2

Existe un gradiente que produce una fuerza impulsora para el flujo de calor a través de ese
gradiente desde la T mayor a la menor. Se produce un flujo espontáneo de calor hasta que el
gradiente potencial se elimina.

P: medida de la tendencia al movimiento masivo

P1 > P2 ⇒ ∆P
F1 F2

Si F1 se expande, P1 disminuye y F2 se contrae, P2 aumenta. El equilibrio se alcanza cuando

∆P=0.

µ: medida de la tendencia de las especies i a dejar la fase. Es una medida de la presión química
ejercida por i en la fase. Si µi es distinto en diferentes fases del sistema que están a igual T y P,
la especie i tenderá a ir de la fase en la que tiene mayor µi a la que tiene menor µi. La existencia
de un gradiente de potencial químico es la fuerza impulsora para la difusión química.

6.2. VARIACIÓN DE G CON LA T A P=CTE.

A 1 atm y 0ºC, hielo y agua están en equilibrio y G’ del sistema es mínima. Si se añade calor al
sistema de manera que algo de hielo se derrita a 0ºC y 1 atm, el equilibrio no se perturba y G’
permanece constante.

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Si añadiendo calor derretimos 1 mol de hielo

H2O(s) = H2O(l) a 1 atm y 273 K

∆G = GH2O(l) − GH2O( s) = 0

GH2O(l) = GH2O( s) (1)

14442444 3
energías libres molares

Para un sistema que contiene nH2O( s) y nH2O(l) , La energía libre del sistema será:

G′ = nH2O( s) GH2O( s) + nH2O(l) GH2O(l) (2)

a 0ºC y 1 atm GH2O(l) = GH2O( s ) , por lo tanto el valor de G’ es independiente de las

proporciones de fase líquida y sólida presente.

Esto ocurre porque en el equilibrio, la tendencia del H2O a dejar la fase líquida es igual a la
tendencia a del H2O a dejar la fase sólida.
dG = −SdT + VdP + ∑ µidni
Integrando esa expresión para T y P=cte.
G′ = ∑ µini
i

para agua + hielo

G′ = µH2O( s) nH2O( s ) + µH2O(l) nH2O(l) (3)

comparando (2) y (3) µH2O = GH2O en general µi = Gi , esto es el potencial químico de una

especie en un estado en particular iguala a la energía libre por mol de esa especie en ese
estado.
 ∂ G′ 
  = µi
∂n 
 i  T,P

Para un sistema de un componente, el potencial químico de la especie i es igual al incremento

en el valor de G’ para el sistema como resultado de la adición de 1 mol de i a T y P=cte.
∆G′ = µi

y como ∆G′ = Gi

Gi = µi

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H2O + hielo a 1 atm y T> 0ºC, sistema inestable y el hielo se derrite espontáneamente. Este
proceso hace disminuir la energía libre del sistema y el equilibrio se alcanza cuando todo el
hielo se ha derretido.
H2O(s) = H2O(l) a 1 atm y T> 273 K
∆G = GH2O(l) − GH2O( s) < 0

GH2O(l) < GH2O( s)

para T< 273 K

GH2O(l) > GH2O( s )

Las variaciones de GH2O(l) y GH2O( s) con la temperatura a P=1 atm pueden graficarse

P = cte. P = cte.
Líquido
+

Sólido
∆G (s→l)

0
G

Tm Tm
T
T

∂ G  ∂ ∆G 
pendiente   = −S   = − ∆S
 ∂ T P  ∂ T P

 ∂ 2G 
  = −  ∂ S  = − c P
 ∂ T2   ∂T  T
 P  P

Como la pendiente de la figura de la derecha es negativa, indica que para todas las
temperaturas
SH2O(l) > SH2O( s )

lo cual es lógico ya que la fase líquida es más desordenada que la fase sólida.
G = H – TS

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G(l) = H(l) − TS(l) G( s) = H( s) − TS( s)

para la reacción sólido → líquido

∆G( s→l) = ∆H( s→l) − T∆S( s→l)

en el equilibrio ∆G( s→l) = 0 y eso ocurre a Tm

∆H( s→l) = Tm ∆S( s→l) (4)

4 28
H2O(l)
H2O(l)
2
24
0

20
-2
TS
Entalpía

H2O(s)
-4 16
H2O(s)
-6
12
-8

8
-10
250 275 300 325 350 250 275 300 325 350

Temperatura Temperatura

Fig. 3a Fig. 3b

∆Hm = ∆H( s→l) = 6008 J a 273 K

SH2O(l),298 = 70.08 J / K
SH2O( s),298 = 44.77 J / K
cPH O(l) = 75.44 J / K
2

c PH O( s) = 38 J / K
2

T
H(l),T = ∫ cP(l)dT = 75.44 (T − 298) J/K
298

273 T
H( s),T = ∫ c P(l)dT − ∆Hm + ∫ cP(s)dT = 75.44 (273 − 298) − 6008 + 38 (T − 273) J/K
298 273

La separación vertical de las dos líneas a la temperatura T es igual a ∆H( s→l),T

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T
 T 
S(l),T = S(l),298 + ∫ cP(l)d ln T = 70.08 + 75.44 ln


298 
J/K
298

T
 T 
S( s),T = S( s),298 + ∫
cP( s)d ln T = 44.77 + 38 ln


298 
J/K
298

La separación vertical de las dos líneas a la temperatura T es igual a ∆S( s →l),T

90

80
H2O (l)

70

60
S

H2O (s)
50

40

30
250 275 300 325 350
Temperatura
Fig. 4

El equilibrio entre las fases sólida y líquida ocurre cuando las separaciones verticales de las
líneas de las figuras 3a y 3b son iguales, eso ocurre a una única temperatura que es Tm.
∆H( s→l) = Tm ∆S( s→l)

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12

T∆S (s→l)
10

∆H (s→l)
8
∆G, T∆S, ∆H (KJ)

0
∆G (s→l)

-2
250 275 300 325 350
Temperatura

Fig. 5
∆G (s→l) = 0 a T=Tm=273 K para P=1atm

El equilibrio entre dos fases ocurre como resultado de un compromiso entre consideraciones
entálpicas y entrópicas. La minimización de G’ requiere que H’ sea pequeña y S’ grande. La
figura 3a muestra que siempre H(l) > H(s), entonces desde el punto de vista de la entalpía y sin
ninguna otra consideración la fase más estable es la sólida. Desde el punto de vista de la
entropía, como S(l) > S(s) la fase líquida será las más estable. Sin embargo, como la contribución
de la entropía es dependiente de la temperatura (TS), por encima de Tm la contribución de S
supera a H y por de bajo de Tm es a la inversa.

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6.3. VARIACIÓN DE G CON LA PRESIÓN A T=CTE.

H2O + hielo a 0ºC y 1 atm, si la presión aumenta a T=cte., de acuerdo al principio de Le

Chatelier el sistema tenderá a anular ese aumento de presión disminuyendo el volumen. A 0ºC
el hielo tiene un volumen molar mayor que el agua líquida, por lo tanto el cambio producido por
un aumento de presión es el derretimiento del hielo.
 ∂ G(l)   ∂ G( s)   ∂ ∆G( s →l) 
      = ∆V( s→l)
 ∂ P  = V(l)  ∂ P  = V( s)  ∂P 
 T  T  T

T = 0ºC

sólido

líquido
G→

1 atm
P→

6.4. G COMO FUNCIÓN DE T Y P

ES posible mantener el equilibrio entre las fases líquida y sólida variando T yP simultáneamente
de manera que ∆G (s→l) = 0
G(l) = G( s)

y para cualquier cambio infinitesimal en T yP

dG(l) = dG( s )

dG(l) = S(l)dT + V(l)dP

dG( s) = S( s )dT + V( s )dP

− S(l)dT + V(l)dP = −S( s)dT + V( s)dP

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 dP  S( s ) − S(l) ∆S(l→s)
  = =
 dT eq V( s ) − V(l) ∆V(l→s)

En el equilibrio ∆G=0 ⇒ ∆H=T∆S

 dP  ∆H
  = ecuación de Clapeyron (5)
 dT  eq T∆V

En el caso de hielo-agua ∆V es negativo y en cualquier sistema ∆H(s→l) es positivo, por lo tanto

 dP 
  es negativo, es decir cuando la presión aumenta la Tm disminuye. En sistemas
 dT eq

 dP 
normales   es positivo, o sea la Tm aumenta con la presión.
 dT eq

Los estados de las fases líquida y sólida se pueden representar en un diagrama G-T-P, en esta
figura cada fase está representada por una superficie y la línea que une las intersecciones de
las superficies determina los valores de P yT que permiten el equilibrio de las dos fases.

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6.5. EQUILIBRIO ENTRE LA FASE VAPOR Y LA FASE LÍQUIDA

Si se aplica la ecuación de Clapeyron al equilibrio sólido-vapor, ∆V es el cambio en el volumen

molar que acompaña la sublimación y ∆H el calor latente de sublimación.
∆V = Vvapor – V(s)
Vvapor >> V(s) ⇒ ∆V = Vvapor
 dP  ∆H
  =
 dT eq TVv

si el vapor en equilibrio con la fase sólida se comporta idealmente, PV=RT, por lo tanto
 dP  P∆H dP ∆H ∆H
  = 2
⇒ =
2
dT ⇒ d ln P = dT
 dT eq RT P RT RT 2

si ∆H es independiente de la temperatura
∆H
ln P = − + constante
RT
Como hay equilibrio la P a cualquier temperatura será la presión de vapor saturada ejercida por
la fase condensada a la temperatura T. La presión aumenta exponencialmente con la
temperatura.
Si ∆cP para la sublimación no es cero, pero es independiente de la temperatura
( )
∆HT = ∆H298 + ∆c p (T − 298 ) = ∆H298 − 298 ∆c p + ∆c pT

reemplazando en la ecuación (6) e integrando

 298 ∆c P − ∆H298  1 ∆c P
ln P =   T + R ln T + cte.
 R 
A
que es de la forma ln P = + B ln T + C
T

Representación gráfica del equilibrio de fases en un sistema de un componente

En el caso de equilibrio líquido-vapor, el punto de ebullición normal se define como la

temperatura a la cual la presión de vapor de saturación ejercida por el líquido es 1 atm.
Conociendo las capacidades caloríficas del líquido y el vapor, el calor de evaporación ∆Hevap,T y
la temperatura de ebullición se pueden determinar de las relaciones presión de vapor-
temperatura de una sustancia particular. Para el caso del agua:

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cP,H2O( v ) = 30 + 10.7 x10 −3 T + 0.33 x105 T − 2 J / K ]2500

298

cP,H2O(l) = 75.44 J / K ]373

273

∆c P,H2O(l→ v ) = −45.44 + 10.7 x10 −3 T + 0.33 x105 T −2 J/K

∆Hevap=41090 J/mol a 373 K

T
∆Hevap,T = ∆Hevap,373 + ∫ ∆cP(l→v )dT
373

( ) 1
= 41090 − 45.44(T − 373 ) + 5.35 x10 −3 T 2 − 373 2 − 0.33 x105  −
1 

 T 373 
1
= 58872 − 45.44T + 5.35 x10 −3 T 2 − 0.33 x105
T
∆Hevap
d ln P = dT R=8.3144 J/mol K
RT 2

58872 45.44 ln T 5.35 x10 −3 T 0.33 x105

ln P = − − + + + cte.
RT R R 2RT 2
a la temperatura de ebullición 373 K, p=1 y la constante de integración es 51.092.

58872 45.44 log T 5.35 x10 −3 T 0.33 x105 51.092

log P(atm) = − − + + +
2.303RT R 2.303R 2 2.303
2x 2.303RT
3075 862
log P(atm) = − − 5.465 log T + 0.279 x10 −3 T + + 22.185 (9)
T T2
relación presión de vapor saturada-temperatura para agua en el rango de temperatura 273 a
373 K. La curva que ajusta las medidas experimentales de la presión de vapor es de la forma
2900
log P(atm) = − − 4.65 log T + 19.732 (10)
T

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Esta figura representa las ecuaciones 9 y 10, y se puede apreciar que son indistinguibles. En la
figura la pendiente de la línea a cualquier T es -∆Hevap,T/4.575.
- Línea AOA’
A representación gráfica de
Sólido Líquido B
 dP  ∆H
1
m b   = que expresa
 dT eq TVv

C’ la relación P-T para el

P (atm)

equilibrio sólido-líquido. “m”

es el punto de fusión y la
0.006
B’ O pendiente de la línea es
∆Hm
.
A’ Vapor T∆Vm

C - Línea BOB’
representación de las

0º ecuaciones 7 u 8. Es la línea
100º
del equilibrio líquido-vapor.
0 0075ºC
La línea BOB’ pasa por el
Fig. 10
punto de ebullición “b” e
intersecta a la línea AOA’ en

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el punto triple. El punto triple es el estado representado por valores invariables de P y T a los
cuales sólido, líquido y vapor coexisten en equilibrio.
- Línea COC’
representa el equilibrio sólido-vapor. Si al superficie G-T-P para la fase vapor se incluyera en la
figura 7, intersectaría con la superficie de estado sólido a lo largo de una línea e intersectaría
con la superficie de estado líquido a lo largo de otra línea. Las proyecciones de esas líneas en
el plano basal P-T producen la figura 10.

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Diagrama de fases del azufre

Diagrama de fases del agua Diagrama de fases del carbono

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