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DESVIACIONES
DEL
COMPORTAMIENTO
IDEAL,
PUNTO CRITICO.
2.4.1 Ley de los estados
correspondientes.
2.4.2 Ecuacin de Van der
Waals.
2.4.3
Factor
compresibilidad
de
N = 2 (Agua y Aire)
F = 2 (Lquido del agua y Vapor del agua junto con el gas)
L=2-2+2
L=2
Quiere decir que se necesitan por lo menos otras 2 propiedades para definir todo el
sistema. estas otras dos variables pueden ser la composicin de agua y aire para
obtener la presin.
pVm
RT
PV = ZRT
Figura 5-15. Variacin del factor de compresin con la presin para diferentes gases a
0C.
a) Ecuacin de estado del virial
pVm = RT (1 + V V 2 .. )
m
m
B. Segundo coeficiente del virial
C. Tercer coeficiente del virial
Temperatura de Boyle (TB). Temperatura a la cual las propiedades del gas real
coinciden con aquellas del gas ideal.
(14)
en donde los coeficientes B, C, D, ... se llaman coeficientes viriales y dependen de la
temperatura y del compuesto. Estos coeficientes estn relacionados directamente con
las fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de molculas; por ejemplo el
coeficiente B describe interacciones entre pares de molculas, C entre grupos de tres
molculas y as sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden
ser expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares. As, si
se conocieran las fuerzas intermoleculares entre cualquiera combinaciones de
molculas en funcin de las separaciones moleculares, sera posible efectuar las
integraciones y obtener as las expresiones para los coeficientes sin necesidad de
ocupar datos experimentales; sin embargo estos clculos son demasiados
complicados y an no han sido completados, excepto para potenciales de fuerzas
simplificados (an con esta simplificacin los clculos slo han sido factibles para el
segundo y ocasionalmente el tercer coeficiente virial) [3].
Tambin la ecuacin virial puede ser escrita de la siguiente manera (ms fcil de usar):
(15)
donde los coeficientes B', C', D', .... tambin son llamados coeficientes viriales y
dependen de la temperatura y del compuesto.
Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente manera
[6]:
(16)
Las dos formas de la ecuacin virial son series infinitas; su uso prctico en ingeniera
resulta cuando converge rpidamente, es decir cuando no se necesita ms de dos o
tres trminos para que las series proporcionen valores razonablemente aproximados.
Esto es posible para gases y vapores a presiones bajas o moderadas. Como en la
zona de bajas presiones la grfica Z versus P (Figura N 2) es una recta, es posible
truncar la ecuacin virial conservando dos trminos:
(17)
Esta ecuacin representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos vapores
a temperatura subcrtica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas mayores es
apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones creciente a medida que
aumenta la temperatura.
Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuacin truncada en tres
trminos da excelentes resultados:
(18)
esta ecuacin es cbica en volumen y la solucin se obtiene con frecuencia por
iteraciones en un computador [5].
Las desventajas de usar la ecuacin virial es la dificultad para calcular los coeficientes
sin recurrir a datos experimentales. Adems por la forma que presenta el ajuste a
datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuacin virial es poco
usada en ingeniera. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones comnmente
utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuacin virial, ya que de esta
forma las ecuaciones son ms tiles [3, 4].
ahora si interaccionan unas con otras y esta interaccin disminuye la fuerza de los
choques contra las paredes
De manera que si medimos la presin resulta ser mas baja que las que resultara sin
fuerzas intermoleculares al obtener un valor mas bajo para la presin el volumen
resultante debera ser mayor que el esperado
Dedujo una ecuacin para explicar el comportamiento de los gases reales,
introduciendo algunas correcciones a la ecuacin de los gases ideales para ajustar a
la alza la presin y a la baja el volmen en los gases reales
En esta ecuacin a y b son dos constantes que que depende de la naturaleza de cada
gas
(5)
(6)
Como es difcil determinar experimentalmente el valor de c, es recomendable que a
y b se obtengan slo a partir de Pc y Tc, por lo que se obtiene:
27R 2 Tc2
a=
64pc
b=
RTc
8p c
(7)
Sin embargo al calcular c y compararlo con los datos experimentales se observa que
estos valores se alejan apreciablemente, debido a que la ecuacin de Van der Waals
no es precisa cerca del punto crtico. Esta ecuacin pronostica un valor de c igual a
0,375, el cual se distancia notoriamente de los valores determinados
experimentalmente para ste parmetro. Adems esta ecuacin no es satisfactoria a
altas presiones [2,.3, 4].
La virtud de la ecuacin de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el
comportamiento PVT tanto de la regin lquida como de la gaseosa, as como tambin
predecir transiciones de fase de lquido a vapor; adems predice la existencia de un
estado crtico [2].
Vm =
RT
V
=
p
n
Si T 0 Vm 0
Imposible
Correcciones
Vm =
p=
RT
+b
p
RT
a
2
Vm - b Vm
a
0
Vm2
a
p Vm 0
Vm2
p 0 Vm
(p +
a
) (Vm b) = RT
Vm2
(p +
an 2
) (V nb) = nRT
V2
Las constantes crticas estn relacionadas con los coeficientes de van der Waals.
Punto crtico (pc, Tc, Vc)
dp
dV
0
T
d2p
2
dV
0
T
c) Ecuacin de Dieterici
p
na
d) Ecuacin de Berthelot
(p +
an 2
) (V nb) = nRT
TV 2
a=
b=
1
Vc
3
R=
32p c Vc
9Tc
9 pTc
pVm
=1+
128 p c T
RT
e) Magnitudes Reducidas
p
pr =
pc
9RTc2 Vc
8
Tc
1 6
T
Vr =
Vm
Vc
Tr =
T
Tc
pr =
RTr Tc
a
2 2
Vr Vc b Vr Vc
8Tr
3
2
3Vr 1 Vr