ISSN 1018-5593 Comisién Europea investigacion técnica acero Medidas y andlisis Microandlisis cuantitativo mejorado de aceros por EDX-SEM In oat Informe e EUR 16701 es STEEL RESEARCHVenta + Salg + Verkauf + NwAjoeic + Sales Vente + Vendita + Verkoop + Venda + Myynti + Férsaljning Pes asa a oe aes = Fata eee Faaea| gaat Lereer Seay paige oe ee on a pet th iacere Eee See uit Luna eroptnnaturopaneBostandas Ea wenngel mae Rasen igaw == cee em ae. See oerana 8 eae 100 ere Ure enter Sacra rcararat HIRES ‘Panuaee OE ‘ASTRAL 1 ts Regine hares Seem. eet SBT, Peaeee rarer Resees ra , — : om erage pau mM ST See a Lea Pander vg Ee aw SP eB aoe verre sesame Ea Fee ran oy Be erst Greeeceoan EE Powe Sate ie ——— ee | MERE eee eae 2 a mmo | ee bares ta asic om carne ue ae HERE wan oars em ae oe FEET Suecaurennomeaiss = Aas Ee 2 maven ry BREE i rece rreennce? = mm Veggeoe Reesor tanarmentteen th iigaaes Pett enn denmentpene) SS 3 Fax (96-1) 575 39 96 ‘ ‘Domye intotet AS, 1324 89 Etna mrdpersa@tsiae ‘eacemsta Banana stl Cao: 468 ae Sree Sees Eno te eae ——— aeons FAR veunaeogen roa ee ee fi Hegre. SS FEB te ao” ee emia SAS —oeuee” tain amoa aay re EE Eee ni HENBES wae alla . SiS STEER Re Soran sec Pals ee es cess sa os The: /OMtice Lid svc ae ooennee oe Sao mens ‘ee ies Fae ec ones Sega cunt Se ee Eivmanmay Seree: Ree eee Ener er So Dene a a a rn ere Poo BES! REESE won Reet. Faun ae Sees st -S3-10/91-¥N-90Comisién Europea investigacion técnica acero Medidas y analisis Microandlisis cuantitativo mejorado de aceros por EDX-SEM J. Almagro-Bello Factoria de Acerinox a E-11870 Los Barrios (Cadiz) Contrato n* 7210-GD/941 1.7.1992-30.6.1994 Informe final Direccién General Ciencia, Investigacién y Desarrollo 1997 EUR 16701 esNOTA Comisién ni ninguna otra persona que actie en nombre de la Comision se responsabilizaré del uso que pueda hacerse de a informacion que contiene este documento, En Internet, via el servidor Europa (http://europa.eu.int.), pueden consultarse otras muchas informaciones sobre la Unién Europea. Una ficha bibliogréfica figura al final de la obra. Luxemburgo: Oficina de Publicaciones Oficiales de las Comunidades Europeas, 1997 ISBN 92-828-0841-6 © Comunidades Europeas, 1997 Reproduccién autorizada, con indicacién de la fuente bibliogrétfica. Printed in LuxembourgNDICE INDEX PAGINAS ‘PAGES TOWENVOS 660 5 2. INTRODUCCION. ivrRODUCTION . 6 3. INSTRUMENTACION. EQUIPMENTS ....-.-.-0-0-0020202005 Pane 10 3.1. ESPECTROMETRO DE X.R.F. MULTICANAL SIMULTANEO. SIMULTANEOUS MULTICHANNEL X.R.F. SPECTROMETER . - 10 3.2. DETERMINADOR AUTOMATICO DE CARBONO Y AZUFRE. SULPHUR AND, CARBON AUTOMATIC ANALYSER = es 10 3.3. DETERMINADOR AUTOMATICO DENITROGENO Y 2 OXIGEN AND NITROGEN AUTOMATIC ANALYSER .... 6.0.60 200005 : 3.4. MICROSCOPIO METALOGRAFICO. OPTICAL MICROSCOPE 3.8. ME.B. Y MICROANALISIS. S.E.M. AND MICROANALYSIS 3.5.1. Microscopio Electr6nico de Barrido. Scanning Electron Microscope 3.5.2. Sistemas Microanaliticos. Microanalytical Systems. 2... .--- 3.5.3. Sistemas Informéticos. Computer: Hardware and Software . . 3.6. OTROS EQUIPOS. OTHER EQUIPMENTS ........- 4. PARTE EXPERIMENTAL. DESCRIPTION OF WORKS. RESULTS AND DISCUSSION 4.1. CONJUNTO DE PATRONES. STANDARD SAMPLE SET . : 4.1.1. Disco de Patrones. Standards Disc... -+-++-+-++++ 4.1.2. Seleccién de los Aceros a Emplear. Selection of Steels . . 4.1.3. Anélisis de la Composicién Quimica de los Aceros Eimpeas. Steels Chemical Composition Analysis... 4.1.3.1. Patrones Internacionales. International Standards « 4.13.2. _Anilisis de los patrones Secundarios. Secondary Standard Analysis 4.1.4. Estudio de la Microestructura de los Aceros. Stee! Micrastructure Study... . 4.1.5. Disefo y Fabricacidn del Disco de Patrones. Design and Manufacture of Standard Disc 18 4.2. OPTIMIZACION DE LAS VARIABLES DEL SISTEMA. SYSTEM VARIABLE OPTIMIZATION... o-oo ee eee eee 21 4.2.1. Descripcién de las Condiciones Fisicas y Geométricas del Sistema. Description of Geometrical and Phisical Conditions of the System a see ee . 4.2.2. Estabilidad del Haz de Electrones, Elecron Beam Stability. 42:3. Estudio de las Variables Electrénicas del Sistema. system Eleciron Variable Core ae 21 4.2.3.1. | Método de Trabajo. Working Methodology . - 23 4.2.3.2. Constante de Tiempo del Analizador Multicanal. Multichannel Analyzer Time Constant... « 23 4.2.3.3. Potencial de Aceleraci6n del Haz de Electrones. Electron Beam Acceleration Voltage 000 ev eve eee ae ene 2d4.2.3.4. Densidad de Entrada de Rayos X al Detector. X Ray Entrance Dene se the Daceor 4 Tiempo de Adquisicién de Rayos X. x Rey Acquistion Time... =. 25 Optimizacién del Conjunto de Variable. Optimization of Variable Set... . 25 DESCRIPCION DE LOS MODELOS MATEMATICOS DE AJUSTE EMPLEADOS. DESCRIPTION OF MATHEMATICAL MODELS OF FITTING ....... 26 4.3.1. Adquisicién de Datos de Intensidades de los Patrones. X Ray Acquisition from the I eee 26 4.3.2. Descripcién de los Modelos Matematicos de Ajuste. Funcionamiento del Programa Estadistico. Description of Mathematical Model ‘of Fitting. Running the Statistical Software . 4.3.3. Céleulo de Concentraciones con los. Modelos Estudiados. Concentration Computation using Studied Models . pee 4.3.4. Seleccién de un Modelo de Andlisis. Selection of one Analysis Model . . 4.3.5. Estudio de Repetibilidad. Repeatibilty Study 4.3.6. Ampliacién del nimero de Patrones. Nueva represiGn. Extension of Standards, Now Regression... 4.4. COMPARACION DE LOS RESULTADOS QUE OBTENIDOS CON LOS QUE SE OBTIENEN CON OTRAS TECNICAS. COMPARISON OF RESULTS OBTAINED TO THOSE ATTAINABLE BY DIFFERENT TECHNIQUES ........-.- ++ 35 5. CONCLUSIONES. CONCLUSSIONS ....... 0-20-02 20202 20200055 ae 39 6. BIBLIOGRAFIA. BIBLIOGRAPHY ANEXO I Método de Certificacién de Aceros. ANNEX] Steel Certification Method. ANEXO II Microestructura de los Aceros Empleados. ANNEX II Steel Microstructure. ANEXO III Disco de Patrones de Aceros. ANNEX II Steel Standard Disc. ANEXO IV Optimizacién de las Variables Electrénicas. ANNEX IV Electronic Variables Optimization. ANEXO V__ Base de Datos Empleada para la Regresién. ANNEXV Data Base Used for Regression. ANEXO VI Coeficientes de Regresién y de Correlacién para los Modelos Matematicos. ANNEX VI Regression and Correlation Coefficients for Mathematical Models. ANEXO VII Estudio de Repetibilidad. ANNEX VII Repeatibility Study. 41 45 55 59 61 n 891. OBJETIVOS. arms. EI objetivo de este trabajo es el estudio de un procedimiento integral mediante el cual se consiga mejorar el status actual de precisin y exactitud del microandlisis de los aceros, tanto de baja como de alta aleacién. Dicho objetivo se alcanza en varias fases: a. Fabricacién de patrones adecuados en uniformidad microestructural, nimero y rangos analiticos. b.+ _ Optimizaci6n de variables instrumentales que afectan al microanilisis. c+ Optimizacién de las ecuaciones a emplear para la correlaciones entre sefiales y concentraciones.2. INTRODUCCION. izRopucTion. El anélisis por Dispersion de Energias de Rayos X -E.D.X.- unido a la Microscopia Electrénica de Barrido -S.E.M.- es una herramienta analitica de gran importancia en el estudio de los materiales, y dentro de este campo, en los laboratorios de investigacién metalirgica ™, Tradicionalmente, se considera que el limite de deteccién de esta técnica esté entre 0,1 % y 1 % en peso, dependiendo de] elemento que se pretenda analizar y de la matriz en que se encuentre *. Al comparar esta técnica con otras técnicas afines, tales como la Microscopia Electronica de Transmisién -T.E.M.- 0 la Microsonda Electrénica -E.P.M.A.-, cabe destacar que, respecto a la primera, para T.E.M. es necesario evar a cabo una preparacién de muestras muy tediosa, cara, y que no siempre produce buenos resultados de observaci6n, por otra parte, la resoluci6n lateral que se obtiene es mejor de 0,5 nm; ademés, el andlisis no se ve’ afectado practicamente en absoluto por fendmenos de absorcién (muestras delgadas), y es posible evar a cabo buenos andlisis cuantitativos mediante el calculo de los factores de Cliff - Lorimer °. Esta metodologia de andlisis no es excesivamente complicada. La microscopia de barrido, S.E.M., se desarroll6 conjuntamente con la microsonda electrénica ’. En el” caso de la microsonda, las condiciones analiticas se encuentran optimizadas, lo que permite obtener resultados con un error relative del 1 - 2 %. Sin embargo, para ello es necesario disponer de muestras con pulido especular, y rectas de calibrado con patrones para corregir los resultados. Ademés, generalmente la resolucién lateral suele ser del orden de 10 nm **. Por otra parte, utilizando la técnica combinada E.D.X.-S.E.M. es posible obtener resultados cualitativos e incluso semicuantitativos sin el uso de patrones. Ademés, la preparacién de las muestras s6lo requiere que sean s6lidas y superficialmente conductoras de la electricidad. En cualquier caso, se obtienen mejores resultados con muestras pulidas. Ademés, es posible obtener resoluciones de 3 a 5 nm. Las ventajas de su versatilidad para analizar tipos diferentes de muestras sin tener que "patronear"; apenas sin preparar la muestra; y siendo el equipamiento més barato hace a esta técnica muy apetecible en el marco de los Laboratorios de Control e Investigacién Siderometaliirgicos. : En microandlisis E.D.X.-S.E.M. semicuantitativo, las concentraciones se obtienen a partir de la relacién entre las intensidades de Rayos X de los elementos presentes y utilizando las correcciones del método Z.A.F.; el cual se basa, al menos parcialmente, en consideraciones te6ricas (éste es un modelo de regresién basado en el célculo de factores en funcién del niimero atémico, de la absorcién de Ia matriz y de la radiacién de fluorescencia que puede aparecer) *!!.Microandlisis Cuantitativo. Quantitative Microanalysis. Estos métodos se basan, igual que todos los métodos de microandlisis cuantitativo en la proporcionalidad hallada entre la concentracién y la intensidad de emisién de Rayos X, puesta de manifiesto por Castaign; en su tesis doctoral ”, el cual demostré que para unas condiciones determinadas se cumple la relacién de la ecuacién (1), 7 @ siendo C, la concentracién desconocida del elemento i. I, la intensidad medida del elemento i. G, eI, la concentracién y la intensidad medidas para el elemento i sobre un patrén. CG, is the unknown concentration of element i. Iy measured intensity of element i. C, and I, concentration and measured intensity for element i in a standard. A partir de los trabajos anteriores, diversos autores * fueron evolucionando en sus estudios hasta desembocar en los trabajos de Henke y Poehn ya citados que expresan la concentracién desconocida del elemento i como (2), (2) C,es la fraccién en peso del elemento i, y (ZA.F.) una constante que representa al efecto matriz en las condiciones de adquisicién. G,is fraction in weigth for element i, and (Z.A.F.) is constant representing matrix efect. Este es el método conocido como Z.A.F. que para muestras reales de composici6n compleja se basa en célculos que se repiten de forma iterativa hasta que la diferencia entre dos célculos sucesivos es menor de un error determinado. Un ejemplo de la bondad de los datos que se pueden obtener, cuando se dispone de muestras adecuadas (aleaciones binarias, y sin problemas de solapamientos espectrales) aparece en los trabajos de Henoc , Myklebust *” © Goldstein '. A partir de estas consideraciones se han desarrollado diversos programas de analisis, algunos de cuales se encuentran comercializados **"*, El error relativo de los resultados que se obtienen varia desde 10 % para los elementos mayoritarios (elementos cuya concentracién es mayor del 5% en paso); hasta més del 100 % para algunos elementos minoritarios. En este caso, como ya se ha comentado, los espectros de emisién que se obtienen se corrigen con él uso de espectros de elementos puros. Otro método de trabajo consiste en el Hamado método empirico, utilizado desde los afios 60, desarrollado por Ziebold . El método se basa en el célculo de unos factores que cumplen la relaci6n hiperbslica (3),@) siendo C, la fraccién en peso verdadera del elemento a analizar, y k, la intensidad relativa medida. G, is the true fraction in weigth of the element to analise, and k, the measured relative intensity. Hay que tener en cuenta que las adquisiciones de los espectros deben realizarse en las mismas condiciones. Este método funciona muy bien en el caso de aleaciones binarias, los mayores inconvenientes son, en primer lugar, obtener los esténdares de composiciones quimicas adecuadas, y segundo, que la extensién del método para materiales con mds de dos elementos no esta clara. Muy relacionado con el método empirico, estuvieron los primeros intentos de construir curvas de calibrado. La construccién de curvas de calibrado para E.D.X.-S.E.M. es un método que hasta el momento s6lo ha demostrado ser uitil en el caso de aleaciones binarias, en definitiva, se trata de un método derivado del anterior que para algunas aplicaciones ot resultados. . En el caso de que haya disponible un esténdar adecuado, suficientemente similar en composicién quimica a la muestra, se desprende que el efecto matriz ser4 similar en ambos casos, y por tanto es posible obtener Ja composicién quimica desconocida simplemente a partir de la relaciGn entre las intensidades. Sin embargo, estos patrones rara vez se encuentran disponibles *. Diversos autores han trabajado para establecer las condiciones que debe cumplir un buen patrén de microandlisis “”. Un patron para microandlisis debe ser analizado cuidadosamente a nivel macroscépico global; ademas hay que comprobar que es microscépicamente homogéneo. Los patrones deben ser homogéneos microestructuralmente, porque en E.D.X.-S.E.M. el haz de electrones, que se utiliza simulténeamente para producir imagen y para excitar los Rayos X, tiene un volumen de interaccién, para los aceros, de entre 0,2 y 3 um? alrededor del punto en que incide (aproximadamente 5 nm). La preparacién de un conjunto de patrones completo, para el estudio sistematico de un sélo sistema, es una técnica empleada tinicamente en metalurgia ya que es la forma de garantizar la validez de los resultados cuando se quiere estudiar un sistema con gran detalle, como cuando se pretende establecer Ios limites en un diagrama de fases. Empleando esta técnica, se ha estudiado el diagrama de fases de algunos sistemas binarios como por ejemplo, elsistema Hierro - Niquel ©. En el caso de los aceros, se abordan con esta técnica problemas tales como caracterizacién de material inclusionario, anélisis de fases; es decir, en general, andlisis de segregaciones 0 fases de tamafio muy pequefio ™. ‘Como se pone de manifiesto en los trabajos citados, en el caso de andlisis de distintas fases en aceros, es imprescindible disminuir el error que se comete con los métodos comtinmente empleados, ya que a veces, la diferencia en composicién quimica de las fases, es menor que ese error. En el caso de aceros muy aleados, en general se obtienen mejores resultados mediante la técnica de comparacién con un patron que mediante los programas Z.A.F. *”°. Sin embargo, no siempre es posible tener un buen patrén, suficientemente parecido en todos los elementos. Cuando hay diferencia apreciable en algiin elemento, el error al determinar ese elemento aumenta mucho.3. IN IENTACION. EQUIPMENTS. 3.1. _ESPECTROMETRO DE X.R.F. MULTICANAL SIMULTANEO. SIMULTANEOUS MULTICHANNEL X.R.F. SPECTROMETER. PHILIPS PW1600/10. Cabina espectrométrica. Consta de 28 posiciones para el alojamiento de los canales de medida. Las posiciones estan distribuidas en dos niveles alrededor del tubo, a 29° y 44° (Angulos take-off) con respecto al plano de la muestra que se presenta directamente bajo el tubo de Rayos-X. Tubo de Rayos-X. Tubo vertical con énodo de Rodio y ventana de Berilio. Potencia maxima de trabajo del tubo, 60 KeV. Intensidad maxima de corriente, 85 mA. Detectores. De centelleo, proporcional sellado (Xe o Kr) y proporcional de flujo (PR-10, mezcla de Ar y metano). Ordenador. Hardware: PG AT/80386 con disco duro de 40 MB y disqueteras de 5,25" y 3,5" Tarjeta VGA y monitor color. Impresora y teclado. Software: S. O. MS-DOS. Paquete X42 de Philips, v. 3.1 b que controla todas las funciones bésicas del espectrémetro. Se determinan Si, P, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Sn. 3.2. DETERMINADOR AUTOMATICO DE CARBONO Y AZUFRE. SULPHUR AND CARBON AUTOMATIC ANALYSER. LECO CS-444. Determinador de carbono y azufre contenidos en metales, minerales, etc. Determinador CS-444 Homo de induccién HF-400. Balanza incorporada. Ordenador incorporado (monitor, teclado, impresora, HD 20 MB). Especificaciones: Método de deteccién: Absorci6n en infrarrojo para ambos elementos. Rango: (Para pesada de 1 g) - Bajo Carbono: 0,00 - 0,5 %. = Alto Carbono: 0,00 - 6,0 %. - Azufre: 0,00 - 0,35 %. + 0,3 microgramos por gramo 6 + 0,5 % C/S presente. Exactit 10Tiempo de andlisis: 40 s nominal. ‘Todas las tareas de control y andlisis son efectuadas a través del ordenador. 3.3. DETERMINADOR AUTOMATICO DE NITROGENO Y OXIGENO. OxIGEN AND NITROGEN AUTOMATIC ANALYSER. LECO TC-436. Determinador de nitrégeno y oxigeno asi como-de nitruros y éxidos contenidos en metales, minerales, cerdmicas, etc. Determinador TC-436. Homo de electrodos EF-400. Balanza incorporada. Ordenador incorporado (monitor, teclado, impresora, HD 20 MB). Especificaciones: Método de deteccién: - Oxigeno: absorcién en infrarrojo. - Nitrégeno: termoconductividad. Rango: (Para pesada de 1 g) - Oxigeno: 0,00001 % - 0,1 %. ~ Bajo Nitrégeno: 0,00001 % - 0,5 %. - Alto Nitrégeno: 0,001 % - 0,5 %. Exactitud: = Oxigeno: + 0,0001 6 + 1 % oxigeno presente. - Bajo Nitrégeno: + 0,00001 6 + 1 % nitrégeno presente. - Alto Nitrégeno: + 0,0005 6 + 1 % nitrégeno presente. Tiempo de andlis - Nitrégeno/Oxigeno total = 40 s nominal. - Nitruros/Oxidos = 150 s nominal Todas las tareas de control y andlisis son efectuadas a través del ordenador. 3.4. MICROSCOPIO METALOGRAFICO. OPTICAL MICROSCOPE. REICHTER - JUNG. MeF - 3. Técnicas de observacién: Campo claro, Campo oscuro, Contraste interdiferencial, Polarizacién. Equipo fotografico: Cémara automética de 35 mm y portaplacas de 4" x 5". Control automatico de la cémara y del tiempo de exposicién. Oculares gran campo WPK 10x. "Objetivos: Plan Fluor 2,5x/0,075. Plan Fluor 5x/0,1 EPI LWD. Plan Fluor 10x/0,2 EPI LWD 1K. Plan Fluor 20x/0,4 EPI LWD 1K. Plan Fluor 50x/0,8 EPI LWD 1K. Plan Fluor 100x/0,9 EPI LWD 1K. Circuito cerrado de TV. 3.5. 3.5.1. M.E.B. Y MICROANALISIS. 5.£.M. AND MICROANALYSIS. Microscopio Electrénico de Barrido. Scanning Electron Microscope. HITACHL S - 570 Large Stage. Equipado con detector de electrones retrodispersados ROBINSON RBH - 570 ML. Potencial de Aceleracién: 0,5 a 30 KeV. Aumentos: 20 a 100000 x (WD = 35 mm). 500 a 200000 x (WD = -2 mm). Resolucién maxima 3,5 nm utilizando la imagen de electrones secundarios, a 25 KeV y WD = -2 mm. CRT de fotografia de alta resolucién. Equipada con cémaras MAMIYA 6 x 7 y POLAROID 545. . Sistemas Microanaliticos. Microanalytical Systems. Microanalizador KEVEX - 8005 equipado con: Ordenador DIGITAL LSI 11/73. Firmware de andlisis KEVEX v. 5.13. Detector E.D.S. KEVEX 3200-0212 con ventana de Be de 8 um. Detector W.D.S. MICROSPEC - 2 A. Automatizacién SESAME v. 4.9. Resolucién E.D.S. 160 eV para la linea Mn, Ka, a 5,90 KeV. Programas para andlisis quimico cuantitativo. QUANTEX v. 6.13. SESAME APPLICATIONS v. 4.00. Programas para adquisicién de imagenes electronicas. ADVANCE IMAGING vy. 5.60. Programas para andlisis de imagenes. PROGRAM AUTOMATED ANALYSIS v. 2.3. Programa de comunicaciones para envio de datos al PC. KERMIT . Sistemas Informaticos. Computer: Hardware and Software. Ordenador TANDON MCS 386sx/25 equipado con: Disco duro de 120 MB y disquetera de 3,5", 1,44 MB. Tarjeta grafica VGA y monitor color. 2: Software: S. 0. MS-DOS v. 5.0. SPSSPC-Plus v. 4.0.1. Comunicacién DOS KERMIT para transmisién de datos con el equipo de microandlisis. 3.6. OTROS EQUIPOS. o7HER EQUIPMENTS. Ademas de los ya citados se han empleado equipos y reactivos para el corte, lijado, pulido y revelado de estructuras de muestras de aceros. B4. PARTE EXPERIMENTAL. DESCRIPTION OF WORKS. RESULTS AND DISCUSSION. 4.1. CONJUNTO DE PATRONES. STANDARD SAMPLE SET. 4.1.1. Disco de Patrones. Standards Disc. El primer objetivo a cubrir para optimizar el microandlisis de aceros, es el disefio, selecci6n, caracterizacién y por tiltimo fabricacién, de un conjunto de patrones que cumplan con los requisitos de homogeneidad (quimica y estructural) necesarios. Ademés, se pretende cubrir un amplio rango de composiciones quimicas. De acuerdo con estas premisas, se han seleccionado los Patrones Primarios (Patrones Internacionales) y Patrones Secundarios que se utilizarén para realizar las curvas de calibrado. Se han analizado por X.R.F. los aceros que se van a utilizar como Patrones Secundarios. Se ha realizado un estudio mediante metalografia éptica de cada patrén. En el disefio y fabricacién del dispositivo, Disco de Patrones, que contenga al conjunto de patrones seleccionados se ha tenido en cuenta la conveniencia de tener incorporado un dispositive para medir el estado del haz de electrones en cada momento, utilizado como referencia. Finalmente, se han mecanizado los aceros hasta un tamafio que permita su inclusi6n en el Disco de Patrones. Por iiltimo, se han montado en dicho disco, de forma que se garantiza la conductividad eléctrica del conjunto. 4.1.2. Seleccién de los Aceros a Emplear. Selection of Steels. La seleccién de los aceros a utilizar como patrones se ha Hevado a cabo intentando cubrir un amplio rango de concentraciones para los elementos Si, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu y Mo. Aunque, dentro de estos rangos amplios, hay rangos de concentracién que se estudian con mayor detenimiento. En la Tabla 4.1, se muestran los rangos estudiados para cada elemento. Para obtener patrones con composiciones en estos intervalos se ha recurrido siempre que ha sido posible a aceros de estructura cristalina monofésica. En los casos en que esto no ha sido posible, se han seleccionado aceros bien caracterizados metaliirgicamente, en los que ademas se ha comprobado que su composicién quimica es homogénea. También se han caracterizado las fases presentes. Se han seleccionado, siempre que ha sido posible, aceros con contenidos especialmente bajos en elementos que forman inclusiones no metélicas, tales como Al, S o Ti. La presencia 14abundante de estas inclusiones, origina problemas en la homogeneidad microestructural necesaria para el estudio. TABLA 4.1. Rango de Composiciones a estudiar. Concentraciones expresadas como porcentaje en peso. TABLE 4.1. Range of compositions to be studied. Concentrations as weight percentage. "Si Cr Mn Fe Ni Cu Mo] 1,50 | 25,00 | 12,50 | 98,00 | 20,00 1,50 2,25 0,00 0,00 0,00 55,00 0,00 0,00 0,00 En principio, cuanto mayor niimero de patrones se utilicen, mejor se podré definir la curva de regresién, y por tanto, con mayor precisién se realizarén los andlisis. Sin embargo, por una parte los requisitos necesarios a nivel microestructural, y por otra parte el espacio disponible en el interior de la cémara portamuestras del microscopio S.E.M. limitan esta posibilidad. Debido a las limitaciones antes citadas, se han seleccionado 15 aceros con composiciones comprendidas en los intervalos de la Tabla 4.1. Posteriormente, durante el avance de Ja investigacién, fue necesarios seleccionar dos nuevos patrones, para mejorar la curva de calibrado del cobre, ya que inicialmente slo se contaba con un patrén de este elemento con contenido mayor de 0,5 %. Los nuevos patrones, CU 2 y CU 3, fueron estudiados de la misma manera que los anteriores. 4.1.3. Andlisis de la Composicién Quimica de los Aceros Empleados. Steels Chemical Composition Analysis. 4.1.3.1. Patrones Internacionales. international Standards. En la Tabla 4.2 se muestran las composiciones certificadas de los Patrones Internacionales utilizados. 4.1.3.2. Anilisis de los patrones Secundarios. Secondary Standard Analysis. En aquellos casos en que no se pudo seleccionar un patrén primario de acero con la composicién quimica deseada, fue necesarios seleccionar otros aceros para ser empleados como patrones secundarios. 15TABLA 4.2. Patrones Internacionales de Aceros empleados. Concentraciones expresadas como porcentaje en peso. TABLE 4.2. International Steel Standards used. Concentrations as weight percentage. Cu (0,10) 0,22 17 0,048 Cr 15,20 0,067 0,16 0,94 P 0,016 0,035 0,042 0,025 s 0,016 0,017 0,019 0,021 Mo ~ 0,054 (0,031) 0,65 Ti ~ 0,031 - - Co (0,040) - (0,35) 0,014 v (0,03) at (0,02) 0,09 As - 0,015 - = Notas. Los valores entre paréntesis son orientativos. Los valores que no ‘aparecen en la tabla, no han sido aportados por el fabricante. Notes. Values in parenthesis are orientative. Values not shown are not offered by the manufacturer. Estos aceros seleccionados para su uso como patrones secundarios, son aceros extraidos de la produccién de ACERINOX, S. A. La composicién quimica de estos aceros ha sido calculada siguiendo el método de certificacién que se expone en el ANEXO I. En la Tabla 4.3 aparecen los resultados obtenidos. La composicién quimica de estos aceros se ajusta a las premisas enunciadas anteriormente, es decir, tienen niveles bajos de aquellos elementos que forman inclusiones no metélicas, y entre ellos se recogen los rangos analiticos de interés. El Fe es un elemento cuya concentracion se calcula mediante E.D.X.-S.E.M. a la vez que se calculan as de los otros elementos; sin embargo este es un dato que no se ha obtenido mediante X.R.F.; ni viene expresado en los Patrones Internacionales empleados. La concentraci6n de Fe se ha calculado por diferencia (balance hasta 100 %) en todos los casos, asumiendo el pequefio error que puede producirse de esta manera. 16TABLA 4.3. Analisis de Certificacion. Concentraciones expresadas como porcentaje en peso. TABLE 4.3. Certification Analysis. Concentrations as weight percentage. IOLMaI0LM) 4105) 420) 430) 434 | 316 | 304 Fe | [evs 585 | 385 | 365 | 500 | 535 | 250 | 120 | 200 | 350 |CU1/CU2|CU3 0,012 | 0,037 | 0,278 | 0,057 | 0,048 | 0,035 | 0,043 | 0,020 | 0,043 | 0,030 | 0,025 | 0,054) 0,31 | 0,43 | 0,45 | 0,32 | 0,34 | 0,27 | 0,38 | 0,38 | 0,98 | 0,39 | 0,40 | 0,34 0,52 | 0,51 | 0,83 | 0,37 | 0,30 | 1,15 | 1,47 | 0,36 | 0,29 | 0,25 | 1,01 | 1,46 0,013 | 0,010 | 0,007 | 0,008 | 0,011 | 0,005 | 0,015 | 0,011 | 0,007 | 0,016 | 0,013 | 0,015} 0,82 | 0,14 | 0,15 | 0,16 | 0,18 | 10,69} 8,16 | 9,26 | 19,21 | 0,17 | 9,30 | 8,25 0,07 | 0,07 | 0,04 | 0,04 | 0,10 | 0,23 | 0,25 | 0,19 | 0,05 | 1,43 | 0,71 | 1,47 11,16 | 12,25 | 13,42 | 16,32 | 16,36 | 17,06 | 18,38 | 18,29 | 24,21 | 16,04 | 17,48 | 18,38] 0,022 | 0,022 | 0,017 | 0,022 | 0,025 | 0,030 | 0,038 | 0,025 | 0,022 | 0,019 | 0,026 | 0,031) 0,002 | 0,002 | 0,003 | 0,002 | 0,004 | 0,002 | 0,004 | 0,002 | 0,002 | 0,015 | 0,001 } 0,003) 0,06 | 0,02 |0,003 | 0,005 | 1,00 | 2,21 | 0,329 | 0,281 | 0,10 | 0,01 | 0,24 | 0,19 0,00 | 0,00 | 0,007 | 0,006 | 0,006 | 0,001 | 0,001 | 0,001 | 0,00 | 0,00 | 0,01 | 0,00 0,00 | 0,00 | 0,001 | 0,001 | 0,003 | 0,017 | 0,004 | 0,002 | 0,01 | 0,00 |o,013| 0,00 0,01 | 0,01 | 0,009 } 0,015 | 0,017 | 0,220 | 0,156 } 0,274 | 0,26 | 0,02 }0,152] 0,01 154 | 277 | 252 | 333 | 378 | 443 | 597 | 574 | 207 | 45s | 301 | 425 Notas. N2.- La concentracién de Nitrégeno se ha expresado en "microgramos por gramo". Si, Mn, Sn, Ni, Cu, Cr, P, Mo, Ti, Nb y Co han sido analizados por X.R.F. C, S y N han sido analizados con analizadores ‘autométicos LECO. Notes. N2.- Nitrogen concentration is written in "micrograms per gram". Si, Mn, Sn, Ni, Cu, Cr, P, Mo, Ti, Nb and Co have been analysed by X.R.F. C, 5 and N have been analysed using automatic analysers LECO. 4.1.4, Estudio de la Microestructura de los Aceros. Stee! Microstructure Study. Con objeto de evaluar la microestructura de los materiales empleados como patrones, se procedié ha preparar muestras metalograficas de cada uno de los aceros seleccionados, en el mismo estado en que han de ser empleados como patrones. Sobre las muestras seleccionadas, se revelé la estructura con el reactivo adecuado en cada caso. En el ANEXO II se muestran las estructuras de estos aceros, también se realiza una descripcién de las mismas. Los aceros AISI 304, 304 L, 310, 316, CU 2 y BCS 290/2 presentan una estructura Austenitica de grano maclado. En estas estructuras, no se observa la presencia de otras fases, y el nivel de inclusiones no metélicas es insignificante. Estos aceros cumplen perfectamente Jos requisitos para su utilizacién como patrones. En el caso del BCS 290/2, el nivel de S esta relativamente alto, sin embargo, esto no debe ser problema, ya que siguiendo e] método de trabajo habitual en E.D.X.-S.E.M., si aparece una inclusién de tipo Sulfuro, inmediatamente se puede cambiar la zona de la que se estén recogiendo las intensidades; 0 si se esté realizando un barrido multipunto, simplemente rechazar ese punto. No obstante, seré necesario prestar una atencién especial cuando se emplee este patrén. "7La estructura del acero CU 3 consiste en granos austeniticos maclados con abundantes alineaciones de ferrita delta y pronunciada textura de laminacién. En este caso, el acero es apto para su uso como patrén ya que la diferencia en composicién quimica entre las fases austenita, mayoritaria, y ferrita, muy minoritaria, es practicamente despreciable. Los aceros Ferriticos, es decir, AISI 410 LM, 410 S, 420, 430, 434, BAS 61 y BAS 409/1; presentan cantidades variables de Carburos, estos carburos tienen una férmula general del tipo M,,C, siendo M cualquiera de los metales de a aleacién. Generalmente, M suele ser mayoritariamente Cr. El tamafo de estos Carburos es habitualmente menor de 1 zm. En estos casos en que el material presenta este tipo de heterogeneidad microsc6pica, que ademés son particulas de un tamafio tan pequefio, si se pretende obtener datos que sean tepresentativos de la composicién del material, es mejor ofrecer los resultados como la media de un grupo de valores entre los que puede haber una dispersién relativamente alta para alguno de los elementos. El acero BAS 452/1 presenta una estructura en la que estén presentes Ferrita junto con dos tipos de Perlita. En este caso tendremos los mismos problemas que se han comentado para el caso de los aceros ferriticos, pero atin habré mayor dispersién en los resultados que se ‘obtengan. A pesar de los inconvenientes, este acero ha sido seleccionado por ser el ‘inico disponible con un contenido bajo en Mn y practicamente nulo en Cr. Por iiltimo, el acero CU 1 presenta una estructura Duplex de Ferrita / Martensita. A pesar de ser una estructura bifésica, en este caso ambas fases tienen una composicién quimica practicamente indistinguible. Este hecho se debe a que a la temperatura de austenizacién, coexisten ferrita y austenita con la misma composicién quimica, posteriormente, durante el enfriamiento répido, la austenita se transforma en martensita sin que haya difusién de los elementos de la aleacién. 4.1.5. Disefto y Fabricacién del Disco de Patrones. Design and Manufacture of Standard Dise. Las caracteristicas fundamentales que debe cumplir este dispositivo, son: 1. Que sea capaz de contener un niimero de patrones cuanto mas grande mejor, junto con un dispositive de medida independiente del estado del haz de electrones (intensidad de corriente). De esta forma, se asegura que todas las medidas se hacen en unas condiciones iguales para todos ellos, y ademas se pueden medir estas condiciones. 2.- El dispositivo debe tener un tamafio tan pequefio como sea posible. Esta condicién viene impuesta en primer lugar por el tamafio de la c4mara portamuestras del microscopio S.E.M. el tamafio de este dispositivo debe permitir que pueda ser manejado cémodamente en el interior de ella. Ademas, es muy conveniente para el estudio que todas las medidas se realicen haciendo incidir el haz de electrones perpendicularmente sobre la muestra. Finalmente, si fuera necesario inclinar el conjunto de patrones en el interior de la cémara portamuestras, la movilidad se veria gravemente constreiida por el tamafio. 18E] material en que esté fabricado el dispositive no debe producir interferencias (por fluorescencia 0 radiacién dispersa) sobre las medidas que se leven a cabo. ‘Ya que se esté irradiando la superficie con un haz de electrones, el dispositive que contenga al conjunto de patrones debe ser buen conductor de la electricidad, para evacuar el exceso de electrones. Teniendo en cuenta los requisitos anteriores, se ha disefiado un dispositivo con forma de disco de 25 mm de didmetro y 9 mm de altura con huecos de 3 mm de diémetro para contener a los distintos patrones. En la Figura I se adjunta un esquema con las medidas de este dispositive. [EI disco se ha fabricado en Titanio, un elemento que no va a interferir y que es buen conductor de la electricidad. La Jaula de Faraday es el dispositivo acy = smn [que permite la medida de la intensidad 42) 28m de corriente que incide sobre los patro- = 40m |nes (0 la muestra), en cualquier momen- "+90 |to. Se ha fabricado cerrando uno de los lagujeros de 3 mm del disco por el lado inferior. A continuacién se han recu- bierto las paredes interiores de grafito, ide forma que se recoge toda la radiacién entrante. Esta Jaula de Faraday se conecta a un dispositive exterior de medida de intensidad de corriente con que cuenta el microscopio S.E.M. Las piezas de acero que van a ser utilizadas como patrones han sido mecanizadas hasta un tamaiio menor de 3 mm de ancho y 9 mm de alto. Estos trozos han sido incluidos en sus agujeros Jcorrespondientes siendo fijados por la parte inferior con una resina de polies- ‘ter. Por la cara superior, se han aiiadido Figura I. Esquema del Disco de Patrones. unas gotas de pintura adhesiva conduc- Figure I. Standard Disc Drawing. tora de grafito. En este estado, el Disco de Patrones se ha pulido con pasta de diamante hasta conseguir un acabado especular. Finalmente, el conjunto ha sido recubierto con una pelicula de carbono de 5,0 nm aproximadamente, que por una parte mejora la conductividad superficial, mientras que por otra impide la oxidacién de la superficie de aquellas aleaciones més sensibles a la corrosién. En el ANEXO II, en la Figura I1I.2 aparece el Disco de Patrones con su aspecto final. En ese anexo, en la Figura IIL.I y Tabla Iif.1 se muestran un esquema del Disco de Patrones, indicando en que posicién se encuentra cada uno de ellos, asi como sus 19composiciones quimicas. Sélo se han utilizado dos decimales (hasta la centésima), porque es de esta forma como se obtendran los datos de los microandlisis. También se han incluido en Ja Tabla IIL1 las composiciones de los patrones CU 2 y CU 3, que no estén incluidos en el Disco, por haber sido seleccionados en una fecha posterior a la construccién del mismo. Asimismo, el microandlisis en general ofrece resultados bastante deficientes cuando se trata de concentraciones menores del 0,1 % en peso, por lo que no se considerardn concentraciones por debajo de ella. Finalmente, el equipo de E.D.X. que se empleard esta equipado con una ventana de Be, por Jo que no se recogen Rayos X de elementos més ligeros que el Na, por lo que no se utilizardn los datos de C y N. Este Disco de Patrones ha sido Patentado ®. 204.2. OPTIMIZACION DE LAS VARIABLES DEL SISTEMA. SYSTEM VARIABLE OPTIMIZATION. 4.2.1. Descripcién de las Condiciones Fisicas y Geométricas del Sistema. Description of Geometrical and Phisical Conditions of the System. Las condiciones fisicas y geomeétricas del sistema vienen determinadas fundamentalmente por 1a configuracién del acoplamiento Microscopio - Espectrémetros, decidida por los fabricantes respectivos. Asi, por ejemplo, el angulo de toma (angulo de entrada) de! detector, medido como el Angulo que forma la normal a la superficie del detector respecto a la normal al haz de electrones, que es de 20° no es posible cambiarlo. En general, se han seguido las recomendaciones de los fabricantes y la bibliografia existente sobre microandlisis para fijar la geometria del sistema para el microandlisis de aceros 7. La distancia de trabajo (distancia entre la pieza polar del microscopio y la muestra) es de 35 mm. El Angulo de inclinacién de la muestra respecto a la normal al haz de electrones, 0°. La distancia entre el punto de incidencia del haz de electrones y el detector, 41,70 mm. La superficie del detector es de 30 mm?. A partir de los pardmetros anteriores, el sistema determina, en cada momento, el angulo sélido visto por e] detector, con este valor se efectiian diversos célculos para modelar la forma de la onda que utiliza para eliminar el ruido de fondo. Ademés, los aumentos para adquirir los espectros se han fijado en 2.500, esta ampliacién es suficiente para observar los granos de fases minoritarias que sea necesario analizar. En resumen, los pardmetros fijados son los de la Tabla 4.4. TABLA 4.4. Pardmetros Fisicos del Sistema S.E.M.-E.D.X. TABLE 4.4. Physical Parameters of S.E.M.-E.D.X. System. Angulo | Superficie | Distancia Distancia Detector | Detector | Trabajo | Inclinacién | Fija | Aumentos ‘Angle | Detector Surface | Working Distance Tis Fixed Distance | Magnification 20,0° [30,0 mm? | 35,0 mm | 0,0° [41,70 mm] 2500] 4.2.2. Estabilidad del Haz de Electrones. Electron Beam Stability. Para poder evaluar la influencia de cada una de las variables electrénicas sobre la intensidad de los Rayos X generados por los electrones en la muestra a analizar, es necesario que esta radiaci6n se haya producido de forma homogénea y constante; para ello es necesario que la intensidad de la corriente de electrones que incida sobre la muestra sea constante a lo largo del tiempo que dure el anélisis. La estabilidad en Ia emisién de electrones se mide situando el haz sobre la Jaula de Faraday 2que lleva incorporada el Disco de Patrones, se toma el valor de la densidad de corriente cada 30 s; de esta forma se construye la curva de Emisién frente al Tiempo, Figura II. En ella se observa que a partir de 90 minutos 1a oscilacién de la corriente se mantiene inferior al 1,5 %. Es necesario realizar esta medida cada vez que se cambia el filamento, aunque se obtienen resultados similares en todos los casos. En el presente estudio se considera que el haz de electrones se mantiene estable a partir de Jos 90 minutos de comenzar la emisin. 0-30 60 90 120 150 180 210 240 Minutes Figura II. — Variacién de la corriente del con el tiempo. Figure Il. Beam current variation with time. 4.2.3. Estudio de las Variables Electrénicas del Sistema. System Electron Variable Study. Las variables electrénicas que influyen de forma més directa en el proceso de produccién - recepci6n - conversién a sefial de una radiacién X y que son susceptibles de ser cambiadas por el usuario son: = Constante de tiempo del analizador multicanal (Time Constant, TC). = Potencial de aceleracién del haz de electrones (Acceleration Voltage, AV). = Densidad de entrada de Rayos X al detector (x Ray Entrance Density, XRED). = Tiempo de adquisicién de espectros (Acquisition Time, AT). Las variables electrénicas afectan a la forma, la resolucién y Ja relacién seftal - ruido de los picos de intensidad de los elementos presentes. Una determinada configuracién de estas variables influye en gran medida en el tiempo total de andlisis. Con la optimizacién de este conjunto de variables se pretende mejorar en lo posible la resolucién de los espectros que se obtienen, permitiendo a su vez. que el tiempo total de andlisis empleado se mantenga dentro de unos limites "razonables" dentro de una jornada de trabajo. 224.2.3.1. Método de Trabajo. Working Methodology. Para analizar la influencia de las variables, el procedimiento seguido fue el siguiente: Se seleccion6, en primer lugar, un acero sobre el que realizar todo el estudio de optimizacién de variables. Se ha utilizado el acero AISI-304, ya que tiene un contenido apreciable de todos Jos elementos a analizar. Se adquirieron series de veinte espectros para cada grupo de condiciones de adquisicién, teniendo en cuenta que no hubiera inclusiones no metélicas préximas al punto de adquisicién, a continuacién se eliminaron los picos de escape debidos al detector; se calculé el efecto de la radiaci6n de frenado, teniendo en cuenta las condiciones de adquisicién, y se eliminé dicha radiacin de frenado, background; se extrajeron las intensidades netas de cada elemento, comparando Ia forma del pico con patrones de elementos puros, adquiridos en las mismas condiciones. El tratamiento para obtener las intensidades netas de cada elemento a partir de los espectros se realizo con el programa de KEVEX QUANTEX v. 6.13. En todas las adquisiciones se mantuvieron constantes los pardmetros fisicos y geométricos del sistema S.E.M.-E.D.S. También se mantuvieron constantes los parémetros electrénicos que no estaban en estudio. A continuacién, los ficheros de datos que contenian los valores de intensidades netas se exportaron al ordenador personal, TANDON, donde se calcularon, mediante el programa de andlisis estadistico SPSSPC-Plus v. 4.0.1., los valores promedio de las intensidades de cada elemento en los veinte espectros. También se calcul6, en cada caso, la desviaci6n estindar de la medida, seguidamente, se eliminaron aquellos valores que se apartaban més de dos veces la desviacién estandar de la media. Se volvi6 a calcular los nuevos valores promedio y de desviacién estandar. Finalmente, se calculé el error relativo de la medida (cociente entre la desviacién estindar y la media, expresado como valor porcentual). La suma de los errores relativos de una serie de espectros, correspondientes a unas condiciones de andlisis determinadas se ha tomado como el parémetro que define la bondad de esas condiciones de andl 4.2.3.2. Constante de Tiempo del Analizador Multicanal. Multichannel Analyzer Time Constant. La constante de tiempo del analizador multicanal determina fundamentalmente Ja relacién altura-anchura de Ja sefial en el espectro, por tanto influye en la resolucién entre dos picos interferentes en el espectro, a mayor constante de tiempo, menor anchura y por Jo tanto mayor resolucién; a su vez, una mayor constante de tiempo aumenta el tiempo muerto (tiempo que necesita el sistema para analizar y caracterizar cada tipo de radiacién que incide sobre el detector) del andlisis haciendo que Ja duracién real de éste aumente. Es necesario, por tanto, optimizar en este caso la relacién resoluci6n espectral - tiempo de andlisis. En el microanalizador KEVEX empleado en este estudio Ja constante de tiempo del analizador multicanal, TC, puede tomar los valores de 1,5; 3; 4,5; 7,5 y 12 gs. Para estudiar la influencia de esta variable sobre la dispersién de los resultados obtenidos, las demas variables 23electrénicas y geométricas se mantuvieron constantes. Los resultados obtenidos se reflejan en la Tabla IV.1 del ANEXO IV. Se ha seleccionado como éptimo el valor de 4,5 ys, ya que la suma de errores relativos da el resultado mas bajo. 4.2.3.3. Potencial de Aceleracién del Haz de Electrones. Electron Beam Acceleration Voltage. El potencial con el que son acelerados los electrones influye principalmente de dos maneras, en el volumen de interaccién haz-muestra, que aumenta con el potencial; y en la excitacion selectiva de unos elementos frente a otros dependiendo de su niimero atémico y de los niveles atémicos implicados; electrones de mayor energia favorecen la excitacién de radiaciones mas, energéticas, o de elementos més pesados. Se ha seleccionado un rango de potenciales de aceleraci6n, AV, que es ampliamente empleado en esta técnica, los valores de potencial aplicados han sido 10, 15, 20 y 25 KeV, este rango cubre entre 1 y 3 veces la energia de la radiacién més energética que se va a medir (las Iineas K del cobre). Las demés variables electrénicas y geométricas se mantuvieron constantes. Los resultados obtenidos se reflejan en la Tabla IV.2 del ANEXO IV. Finalmente, se seleccioné como éptimo el valor de 15 KeV, ya que aunque la suma de errores relativos da un resultado ligeramente mas bajo para 20 KeV, 2 15 KeV el volumen de interaccién es menor, lo que hace posible analizar capas de material més delgadas asi como particulas mas pequefias. 4.2.3.4. Densidad de Entrada de Rayos X al Detector. x Rey Entrance Density to the Detector. La densidad de entrada de Rayos X al detector est directamente relacionada con la integral total del espectro que se recoge, un mayor niimero de Rayos X detectados de un elemento implica una mejor relacién sefial - ruido para ese elemento; pero a su vez, si el mimero de Rayos X que entran en el detector es muy grande, aumenta la posibilidad de aparicién de artefactos espectrales, tales como picos "suma", debidos a la entrada simulténea de varios Rayos X (iguales o diferentes) al detector; también una mayor incidencia de Rayos X implica ‘un aumento en el tiempo muerto, y por tanto un mayor tiempo de anlisis. Se han seleccionado los valores més cominmente empleados de esta variable. El cambio en la densidad de entrada de Rayos X, XRED, se obtiene variando la densidad de irradiacién de electrones. Los valores empleados han sido 2000, 2500, 3000, 3500 y 4000 cuentas por segundo (c/s). Las demés variables electronicas y geométricas se mantuvieron constantes. Los resultados obtenidos se reflejan en la Tabla IV.3 del ANEXO IV. Se ha seleccionado como 6ptimo el valor de 3500 c/s, ya que la suma de errores relativos da el resultado més bajo. 244.2.3.5. Tiempo de Adquisicién de Rayos X. X Ray Acquisition Time. El tiempo de adquisicién de Rayos X, AT, junto con el valor elegido para la densidad de entrada de Rayos X al detector, son los parémetros que més influyen sobre Ja integral total del espectro. Este parémetro hay que sumarlo al tiempo muerto (que normalmente aparece como porcentaje) para obtener el tiempo total de andlisis; En principio se necesita un tiempo de adquisicién lo suficientemente alto como para obtener la mejor relacién sefial-ruido pero es necesario tener en cuenta que el tiempo necesario para el andlisis no resulte excesivo. Se ha-seleccionado un rango de tiempos que sean suficientemente largos como para integrar una cantidad suficientemente grande de rayos X, pero que mantengan el tiempo total de andlisis dentro de la jomada de trabajo. Los valores empleados fueron 100, 150, 200, 250 y 300 s. Las demés variables electrénicas y geométricas se mantuvieron constantes. Los resultados obtenidos se reflejan en la Tabla IV.4 del ANEXO IV. Se seleccioné como dptimo el valor de 250 s, ya que Ja suma de errores relativos da el resultado mas bajo. 4.2.3.6. Optimizacién del Conjunto de Variable. Optimization of Variable Set. Finalmente, como confirmacién de que Jos valores seleccionados son los mejores, se han estudiado varios conjuntos de condiciones entre las que tenian menores errores en cada variable. En la Tabla IV.5 de] ANEXO IV aparecen todas las pruebas realizadas, asi como Jos errores obtenidos.- En general, se encuentran rangos mas o menos estrechos en los que es posible variar ligeramente as condiciones de_andlisis sin que se_a ificativa en el resultado de error. 254.3. DESCRIPCION DE LOS MODELOS MATEMATICOS DE AJUSTE EMPLEADOS. DESCRIPTION OF MATHEMATICAL MODELS OF FITTING. EI primer paso para llevar a cabo la regresiGn de los datos de los patrones es, obviamente, la adquisicion de los mismos. A continuacién, con el programa de andlisis de alta estadistica SPSSPC-Plus, se realizaran los calculos de regresién, y se probaran los diferentes modelos, Tineales y no lineales para el ajuste de intensidades a concentraciones. También se comprobara el modelo descrito por De Jongh, en base a concentraciones, y ampliamente utilizado en técnicas de Fluorescencia de Rayos X. 4.3.1. Adquisicién de Datos de Intensidades de los Patrones. X Ray Acquisition from the Standards. Lavadquisicién de intensidades a partir de espectros se realiza siguiendo el método de trabajo descrito en el apartado 3.2.3.1. Las variables electrénicas toman los valores que se han encontrado como éptimos y que se han descrito en el apartado anterior; es decir, constante de tiempo del analizador multicanal, TC 4,5 ys; potencial de aceleracin del haz de electrones, AV 15 KeV; densidad de entrada de Rayos X al detector, XRED 3500 c/s; y tiempo de adquisicién de espectros, AT 200 s. Se han adquirido series de 20 espectros en todos los patrones del Disco de Patrones. La intensidad de cada sefial (en cuentas por segundo) varia de unos patrones a otros, esto es I6gico, ya que el pardmetro que se ha mantenido constante ha sido la densidad de entrada de Rayos X al detector, XRED, y esta es la suma de Rayos X de todos los elementos que se encuentran en la muestra, légicamente la proporcién de cadaruno de ellos varia, y por tanto su altura en el espectro. A continuacién se desconvolucionaron para obtener las intensidades netas, y estas fueron promediadas. Una primera conclusién de la adquisicién de datos, es que al tratarse de materiales esencialmente muy parecidos, aleaciones metilicas todas con més del 50 % de hierro, el efecto matriz debe ser muy similar, y en conereto la cantidad de Rayos X producidos por electrén es practicamente igual para todas las aleaciones. Esto quiere decir que la densidad de corriente de sonda que es necesario aplicar para obtener 3500 c/s es la misma en todas las aleaciones. Una consecuencia practica muy importante de este aspecto, es que para analizar un acero desconocido no seré imprescindible emplear una jaula de Faraday, sino que al aplicar las variables electrénicas en sus valores 6ptimos, para este sistema, la corriente de sonda aplicada debe ser de 300 pA, +2 % tra consecuencia es que cuando se necesita ampliar el nimero de patrones (como ha sido el caso de los patrones de alto contenido en cobre), no es necesario construir un nuevo conjunto de patrones. Por seguridad, es necesario medir la corriente de sonda en una jaula de Faraday cuando se van a realizar las adquisiciones y comprobar que sigue siendo cierta Ia aproximacién tomada. 264.3.2. Descripcién de los Modelos Matematicos de Ajuste. Funcionamiento del Programa Estadistico. Description of Mathematical Model of Fitting. Running the Statistical Software. Para realizar el ajuste de las curvas de intensidad neta frente a concentracién se han empleado diversos modelos de regresin multivariable lineales y no lineales. En todos los casos se ha empleado el paquete de andlisis estadistico SPSSPC-Plus v. 4.0.1. En principio se introdujo en todos los modelos un término independiente; este término que corresponderia a la intensidad que se obtiene para una concentracién nula del elemento analizado, debe asociarse a la posible influencia de la radiacién de fondo (de frenado, background o bremsstrahlung). Sin embargo, como se pudo comprobar con los modelos lineales, los ajuste que se obtienen en los modelos con ordenada en el origen no nula, término independiente, presentan peores coeficientes de correlacién y de regresién que los modelos sin término independiente; esto se interpreta como que la radiacién de fondo se elimina de forma correcta con los procedimientos previos en el programa QUANTEX, la introduccién de una constante en el modelo produce siempre un aumento de los errores. Por esta razén ninguno de los modelos no lineales utilizados incorpora una constante en la ecuacién de regresion. Conforme crece la complejidad del modelo empleado, se introducen més interacciones posibles entre las variables independientes (intensidades netas) de forma que el niimero de términos, y por tanto de variables para elaborar la ecuaci6n de regresién, aumenta. El programa estadistico empleado permite realizar una seleccién de las variables estadisticamente dptimas, eliminando de la ecuacién aquellas variables no significativas, y simplificando considerablemente la complejidad de la ecuacién, especialmente en los modelos no lineales. EI método que emplea para introducir y extraer variables independientes de la ecuacién (elec. step) es el siguiente: En primer lugar se considera la variable independiente (J, I,, 1? 0 IJ,) con una mayor correlacién con la variable dependiente (C,). A continuacién el programa realiza un andlisis de varianza mediante un test F para comprobar la hipétesis nula de que el coeficiente de esa variable en la ecuacién es 0. Si la probabilidad del valor F es menor de 0,05 (95 % de confianza) la variable se introduce en la ecuacién, si no es asi se prueba la siguiente variable independiente més correlacionada con la variable dependiente. El proceso acaba sin ecuacién si ninguna es significativa en el test F. Una vez introducida la primera variable en la ecuaci6n la variable independiente con mayor correlacién se introduce en la ecuaci6n y se vuelve a caleular ésta, ahora con dos variables independientes. De nuevo se realiza el test F para cada una de las variables. Si alguna de ellas no cumple el criterio de probabilidad de F mayor de 0,1 (90 % de confianza) se extrae de la ecuaci6n. El proceso continia hasta que no queden variables por introducir o extraer de Ja ecuacién. La diferencia de criterios F para entrar <0,05 y F para salir >0,1 garantiza que no se entre en un ciclo infinito introduciendo y extrayendo continuamente la misma variable. 7Este procedimiento se aplicé a los datos de intensidades correspondientes a los patrones, cuyo método de obtencién se ha comentado en el apartado anterior. En el ANEXO V se presenta el fichero de datos con el que trabajé el programa estadistico, en él se han incluido, como es l6gico, las concentraciones certificadas de los elementos que se van a analizar. Se han probado modelos matemiticos de dificultad creciente, comenzando por modelos Iineales, sin considerar ningiin tipo de interferencia, hasta modelos de segundo orden, y considerando ademas correcciones multiplicativas de intensidades interferentes, dando como resultado este ultimo modelo una ecuacién de tercer grado en intensidades. En el ANEXO ‘VI estan descritos cada uno de los modelos matematicos empleados en la regresion. En las Tablas VI.1 a VI.14 del ANEXO VI se muestran los resultados obtenidos para cada uno de Jos elementos del estudio. Aparecen tanto los coeficientes de correlacién’(constantes en las ecuaciones que se obtienen), como los coeficientes de regresién que se han obtenido. En el caso del molibdeno se han efectuado los célculos incluyendo el patrén BAS 61 y sin incluirlo (ya que aparecia muy apartado de Ja regresi6n); sin embargo, en todos los casos se han obtenido peores resultados en la regresién de molibdeno sin el patron BAS 61. Los mejores resultados en términos absolutos para el molibdeno se obtienen incluyendo todos los patrones en el célculo de regresién. Las ecuaciones de ajuste basadas en el modelo de interferencia de concentraciones, De Jongh, se ha tratado de forma separada ya que en ese caso se correlaciona la concentracién del elemento analizado con Ia intensidad presente de ese elemento, con las concentraciones de los elementos interfetentes. Los resultados de las ecuaciones basadas en este modelo se han incluido en las Tablas VI.15 a VI17 en el ANEXO VI. 4.3.3. Caleulo de Concentraciones con los Modelos Estudiados. Concentration Computation using Studied Models. Con objeto de evaluar la diferencia entre la concentracién calculada y la real, se han hallado Jas concentraciones que se obtienen con cada uno de los modelos. ‘Se ha calculado la concentracién para cada una de las 20 intensidades obtenidas de los 20 espectros, y luego se han promediado para cada patrén y elemento. Este trabajo es necesario para evaluar el error que se comete al aplicar cada uno de los modelos, y que junto con el coeficiente de correlacién seré fundamental para decidir qué modelos seleccionar como éptimo. 4.3.4. Seleccién de un Modelo de Anilisis. Selection of one Analysis Model. La selecci6n del modelo que se utilizaré para construir las curvas de regresiGn definitivas se ha realizado siguiendo los criterios ya expuestos de: Mejor coeficiente de regresion; y Menores diferencias entre concentraciones certificadas y concentraciones calculadas. Esto es, menor error durante su aplicacién. 28Finalmente, el modelo que mejor cumple los requisitos citados es el modelo K; en la Tabla 4.5 se exponen los coeficientes de correlacin obtenidos para cada elemento; también se ofrecen los valores de los promedios de los errores que se obtienen al aplicar la formula de a regresién a los patrones del disco, respecto a los valores certificados; la desviacin para un intervalo de confianza del 95 % es igual a 2 0; y los limites de aplicabilidad calculados, que coinciden con los que se han seleccionado al principio del estudio. TABLA 4.5. Pardmetros de Aplicabilidad de la Regresién de Microandlisis (Modelo K). TABLE 4.5. Application Parameters of Microanalysis Regression (Model K). mys Cr Min re Nr Ca Mo R | 0,99564 | 0,99901 | 0,99907 | 0,99993 | 0,99962 |~0,97740 | 0,9905% Er. || 0,01, 0,17, 0,01, 0,30, 0,03, 0,02, 0,02, 2@ | 0.0728 | 0,8998 | 0,1980 1,3578 | 0,2604 | 0,1064 0,130 Le) | 0,00 0,00 0,00 55,00 0,00 0,00 0,00 Leap) | 1,50 25,00 12,50 100,00 20,00 1,50 2,50 Notas. R, Coeficiente de Regresion. Er., Media de errores absolutos entre las concentraciones certificadas y cealeuladas para construir las curvas de regresién. 2 0, Desviaci6n para 95 % de confianza. L(lo), Limite inferior de la curva de regresién. L(up), Limite superior. Notes. R, Regression Coefficient. Er., Mean of absolute errors between certified and computed concentrations 10 build the regression curves. 2 6, Deviation for 95 % of confidence. L(lo), Lower limit for regression curve. Lup), Upper limit. 4.3.5. Estudio de Repetibilidad. Repeatibilizy Study. El estudio de repetibilidad se ha levado a cabo realizando adquisiciones de espectros, segin el método de trabajo del apartado 4.2.3.1, sobre la superficie de los patrones del disco a tiempos variables desde la adquisicién de los datos empleados para construir la regresi6n. El tiempo ha variado entre 9 y 18 meses. Los datos adquiridos han sido tratados por dos usuarios distintos, con objeto de evaluar la influencia de este aspecto sobre los resultados obtenidos, en el ANEXO VII se presentan los resultados obtenidos. Entre las series marcadas como Rep. 1 y Rep. 2, se procedié a limpiar la ventana del detector, operacién ésta que se realiza en un procedimiento de revisién y mantenimiento de periodicidad anual. En general se obtuvieron resultados mucho mejores que los que se consiguen utilizando la técnica Z.A.F. Sin embargo, hay casos concretos en que no se obtuvieron buenos resultados. Los resultados que no son buenos se concentran principalmente en los elementos minoritarios, silicio y cobre. En el caso del silicio, se debe a que es el elemento de menor energia que se analiza, y en ese rango la radiacién de fondo es muy intensa, esto se agrava por las deposiciones de vapores en la ventana del detector. Los malos resultados en el cobre deben achacarse fundamentalmente a la ausencia de patrones de concentraciones intermedias. 294.3.6. Ampliacién del ndmero de Patrones. Nueva regresiGn. Extension of Standards, New Regression. Con objeto de establecer las posibilidades reales del método, se seleccionaron dos nuevos materiales con alto contenido en cobre, 0,7 y 1,5 % en peso, para incluir en la regresiGn, estos materiales son los denominados CU 2 y CU 3 respectivamente, cuyas composicién y microestructura se han descrito en los apartados 4.1.3.2 y 4.1.4, junto con el resto de los patrones. No ha sido necesaria la inclusién de estos patrones en el disco, sino que, de acuerdo con los resultados del apartado 4.3.1, se ha esperado a que la corriente del haz fuera estable y se ha hecho que fuera igual a la que se utilizé en los patrones del disco. Se adquirieron intensidades de todos los patrones del disco, ademés de los nuevos, y con estas intensidades se construyé una nueva regresi6n, de acuerdo con el modelo K; los pardmetros de aplicabilidad de esta nueva regresién se muestran en la Tabla 4.6. En este caso, los valores de R? y 2 6 son ligeramente mayores que en Ja regresién anterior, pero eso probablemente se debe a la inclusién de nuevos patrones, que recogen de forma més estricta algunas interacciones, tal como Ja de nfquel sobre el cobre, que en el caso anterior no se recogia bien. Una vez establecida la regresién, se procedi6 a realizar los ensayos de repetibilidad (tres meses después de realizada la adquisicién de los datos de regresién). En las Figuras II a IX se presentan los graficos de las rectas de calibrado, junto con el intervalo de 2 4, y los datos de la repetibilidad. TABLA 4.6. Pardmetros de Aplicabilidad de la Regresién de Microandlisis 2 (modelo K, se han incluido los patrones CU 2 y CU 3). TABLE 4.6. Application Parameters of Microanalysis Regression 2 (model K, standards CU 2 and CU 3 included). oF Ma Fe Nr Ce Mo] (0,99833 | 0,99874 | 0,99991 | 0,99958 | 0,98483 | 099060 0,22, 0,01, 0,26, 0,03, 0,01, 0.01, 1,2024 | 0,2028 14838 | 0,2956 | 0,1320 | 0,196 0,00 0,00 55,00 0,00 0,00 0,00 25,00 12,50 100,00 20,00 1,50 2,50 Notas. R, Coeficiente de Regresién. Er., Media de errores absolutos entre las concentraciones certificadas y calculadas para construir las curvas de regresién. 2 0, Desviacién para el 95 % de confianza. L(lo), Limite inferior de la curva de regresion. L(up), Limite superior. Notes. R, Regression Coefficient. Er., Mean of absolute errors between certified and computed concentrations 10 build the regression curves. 2 6, Deviation for 95 % of confidence. L(lo), Lower limit regression curve. L(up), Upper limit. 30COMPUTED CONCENTRATION. SILICON. +8 $0 07 02 03 G4 05 09 07 08 09°10 11 12-13 14 18 ACTUAL CONCENTRATION Figura Ill. _ Regresién final para el silicio, Si, y estudio de repetibilidad, Rep. Figure HL. "Final regresion for silicon, $i, ane repeatbiy, Rep. COMPUTED CONCENTRATION. CHROMIUM. o Rep. 0 5 10 15 20 25 ‘ACTUAL CONCENTRATION Figura IV. — Regresién final para el cromo, Cr, y repetibilidad, Rep. Figure IV. Final regression for chromium, Cr, and repeatibility, Rep. 319 10 1 «12 «43 ‘ACTUAL CONCENTRATION Figura V. _ Regresién final para el manganeso, Ma, y tepetibilidad, Rep. Figure V. Final regression for manganese, Mn, and repeatbility, Rep. COMPUTED CONCENTRATION. IRON. = ZB 100 a a ) ACTUAL CONCENTRATION Figura VI. Regresién final para el hierro, Fe, y repetibilidad, Rep. Figure VI. Final regression for iron, Fe, and repeatbility, Rep. 32‘COMPUTED CONCENTRATION. NICKEL. 0128 4 5 6 7 8 8 1011 12 15 14 18 16 17 18 19 20 ACTUAL CONCENTRATION Figura VII. Regresién final para el niquel, Ni, y repetibilidad, Rep. Figure VIL. Final regression for nickel, Ni, and repeatibility, Rep. oot 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 ACTUAL CONCENTRATION Figura VIIL. Regresién final para el cobre, Cu, y repetibilidad, Rep. Figure VI. Final regression for copper, Cut, and repeatibility, Rep. 33Figura IX. Regresi6n final para el molibdeno, Mo, y repetibilidad, Rep. Figure IX. Final regression for molibdenum, Mo, and repeatibility, Rep.4.4. COMPARACION DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS CON LOS QUE SE OBTIENEN CON OTRAS TECNICAS. COMPARISON OF RESULTS OBTAINED TO THOSE ATTAINABLE BY DIFFERENT TECHNIQUES. Como parte final de este trabajo, se pretende comparar los resultados que se obtienen con aquellos obtenibles con otras técnicas més o menos afines, tales como la Espectroscopia de Fluorescencia de Rayos X, con detectores de dispersion de longitudes de onda, X.R.F.; y también con detector de E.D.X., X.RF.-E.D.X. ‘También se han comparado los resultados con Jos andlisis mediante Z.A.F., para el Z.A.F. se han empleado las mismas intensidades utilizadas para la regresi6n, y los resultados que se presentan son la media de los 20 datos adquiridos. Antes de mirar los datos que se presentan, es necesario tener en consideracién que en las técnicas de Fluorescencia de Rayos X (cualquiera que sea el sistema detector que se emplee) se irradia un drea que excede de 1 6 2 cm?, por otra parte, en las técnicas de microanalisis ¢] rea irradiada es menor a 1 ym. Para comparar con la técnica X.R.F., se han utilizado los datos de trabajo de los equipos instalados en ACERINOX (se trata de un espectrémetro Philips PW 2600) y que se emplea de forma estandar. Ver Tabla 4.7. TABLA 4.7. Parémetros comparativos para la X.R.F. (Philips PW 2600). TABLE 4.7. Comparative parameters for X.R-F. (Philips PW 2600). 1 Si Cr ‘Mn RMS | 0,0153 [0,0485 | 0,0207 Lo) | 0,00 0,00 0,00 Loup) || 3.20 25,75 __|13,10 ‘Notas. RMS, Ratz cuadrética media, este parémetro esté relacionado con la desviacin esténdar. L(lo), Limite inferior de la curva de regresién. L(up), Limite superior. Notes. RMS, Root Mean Square, this parameter is related to the standard deviation. L(lo), Lower limit of regression curve. L{up), Upper limit. En el caso de X.R.F.-E.D.X., se obtuvieron rectas de calibrado a partir de aceros similares a los empleados para construir el Disco de Patrones. Estos ensayos se levaron a cabo con la colaboracién de FISONS INSTRUMENTS, fabricante de los equipos marca KEVEX; y de PHILIPS. Se obtuvieron resultados similares al emplear los diferentes equipos de ambas marcas, y que se recogen en la Tabla 4.8. Para comparar los resultados que se obtienen con e] método propuesto con los obtenidos con el método de cuantificacién Z.A.F., se han tomado las mismas intensidades netas con las que se han construido las rectas de calibrado, y se les ha aplicado la cuantificacién Z.A.F. del programa QUANTEX de KEVEX. En la Tabla 4.8 se presentan los resultados de error promedio cometido (diferencia entre la concentraciGn certificada y la calculada mediante 35E.D.X.-S.E.M.-Z.A.F.) al aplicarle los algoritmos de célculo Z.A.F. a las intensidades medidas. TABLA 4.8. Parémetros comparativos para X.R.F.-E.D.X. (Philips PV 9550 y Kevex 700 AT) y Z.A.F. TABLE 4.8. Comparative parameters for X.R.F.-E.D.X. (Philips PV 9550 and Kevex 700 AT) and Z.A.F. ‘Si Cr ‘Mn “Fe ‘Ni Cu ‘Mo’ 0,018 [0,229 [0,019 0,264 [0,033 [0,016 0,015 0,065 | 0,333 | 0,077 0,506 | 0,135 | 0,057 0,079 J Er-xer {0,010 0,020 | 0,024 0,210 | 0,006 | 0,024 0,010 0,00 0,00 0,00 55,00 0,00 0,00 0,00 1,50 25,00 {12,50 | 100,00 _|20,00 1,50 2,50 Notas. Er. Media de los errores absolutos entre las concentraciones certificadas y calculadas para e! método de cuantificacion propuesto. Er-zp Lo mismo para los datos cuantificadas por el método Z.A.F. Er.zyp Lo ‘mismo para los datos adguiridos y cuantificados por un sistema X.R.F.-E.D.X. L(lo), Limite inferior de la curva de regresién. L{up), Limite superior. Notes. Er.., Mean of absolute errors between certified and computed concentrations for proposed quantification method. Er zp Same for data quantified by Z.A.F. method. Er.rep Same for data acquired and quantified by XRE-ED.X. system. U(lo), Lower limit regression curve. L(up), Upper limit. ‘Como conclusién cabe destacar que los resultados obtenidos para el método propuesto da valores mucho més precisos que los que se obtienen mediante la cuantificacién Z.A.F.; son incluso comparables a los valores de precision que se obtienen en las mismas condiciones con detectores de E.D.X. en espectrémetros de X.R.F. en los que se esté irradiando un érea de muestra 1000 veces mayor. 365. CONCLUSIONES. conciusion . Se ha llevado a cabo el disefio y fabricacién de un Conjunto de Patrones para el Microandlisis Cuantitativo de Aceros de alta y baja aleacién. En el disefio se tuvieron en cuenta las condiciones especificas necesarias para el trabajo en la cémara del S.E.M., tamafio, forma, medida de corriente, etc. También se considerd la ausencia de interferencias entre el soporte del conjunto de patrones y los elementos a analizar, la resistencia mecénica del soporte y la estabilidad de la preparacién. En la seleccién de los aceros se tuvo en cuenta, por una parte que cubrieran rangos amplios de composiciones quimicas, por otra que cumplieran en lo posible los requerimientos de homogeneidad quimica y estructural necesarios. Todo ésto condicioné la eleccién del nimero y naturaleza de los aceros elegidos para su inclusién en el Disco de Patrones que se ha fabricado. El Disco de Patrones de Aceros para Microandlisis ha sido Patentado. Se ha realizado el Estudio y la Optimizacién de los pardmetros que influyen en el Microandlisis mediante E.D.X.-S.E.M. En este sentido, en primer lugar se Ievé a cabo el estudio de la geometria del sistema, limitado por los fabricantes de los equipos. Posteriormente, a partir del estudio de los fenémenos implicados en la generacién y detecci6n de los Rayos X en este sistema, se seleccionaron las variables electronicas que era necesario optimizar para la Emisi6n - Deteccién de los Rayos X de los elementos més importantes de los aceros. ‘Tras una primera optimizacién de las variables individualmente, se realiz6 un estudio mis exhaustivo en el entorno de los valores éptimos obtenidos para establecer un rango de trabajo que permita una cierta flexibilidad en el andlisis de muestras diferentes. Se ha obtenido un método de regresién para la correlacién de intensidades a concentraciones, que tiene en cuenta las interferencias tipicas que se producen en este tipo de andlisis. A partir de un modelo general de Regresién Multivariante, se estudiaron diversos modelos de regresién lineales y no lineales para la correlacién de intensidades y ‘concentraciones. 37Una vez seleccionado el modelo que ofrecia mejores caracteristicas de coeficiente de regresin y error durante la aplicaciGn, se estudié la repetibilidad y la influencia de diferentes usuarios sobre los resultados obtenibles. Del estudio de los datos obtenidos se introdujeron mejoras en el conjunto de patrones y una definicién clara de la aplicabilidad y el rango de tiempo en el que son aplicables los coeficientes de regresién antes de ser necesaria su actualizacién. Como Conclusién Final, se ha obtenido un procedimiento para e] Microandlisis Cuantitativo de Aceros mediante E.D.X.-S.E.M., basado en un Disco de Patrones previamente disefiado y fabricado. Con este método, se mejoran sustancialmente los resultados que se obtienen con la técnica Z.A.F. que es la mas extendida actualmente. Los resultados que se obtienen son del mismo orden que Jos obtenibles con Ja técnica de macroandlisis X.R.F.-E.D.X. 386. BIBLIOGRAFIA. siBi0GRAPHy. (1) GOLDSTEIN, G; NEWBURY, D. E.; ECHLIN, P.; JOY, D. C.; FIORI, C.; LIFSHIN, E. (1981). "Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis". Ed. Plenum Press, New York, 451. (2) FERNANDO, L. A.; ZAREMSKI, D. A. (1986). "Electron spectroscopy in an industrial laboratory". Spectrochimica Acta. 41B(6), 611. (3) DYSON, D. J. (1988). "Electron Optical and Associated Techniques for Chemical Analysis." (4) FELIU, S. (1993). "Técnicas de andlisis de superficies por espectroscopia electrénica. Conceptos y aplicaciones Generales." Rev. Metal. Madrid, 29(5), 307. (5) BALSER, J.; MELTZER, C. (1985). "Minimum Detection Limit in EDS: An Empirical Analysis". Kevex Monograph 2. Kevex Corporation, Foster City, California. (© CLIFF, G.; LORIMER, G. W. (1975). J. Microsc., 103, 203. (1) AGARWAL, B. K. (1991). "X-Ray Spectroscopy. An Introduction. Sec. 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"Micro- Homogeneity Studies of NBS Standards Reference Materials, NBS Research Materials, and Other Related Samples". NBS Special Publication 260-65, National Boureau of Standards, Gaithersburg, MD. (23) "ENERGY DISPERSIVE X-RAY MICROANALYSIS. An Introduction." (1983). Kevex Corporation, Foster City, California. (24) GEISS, R. (1988). "Analytical Technique." Microanalysis Analytical Course. Kevex Corporation, Foster City, California. (25) GOLDSTEIN, J. I.; HANNEMAN, R. E.; OGILVIE, R. E. (1965). Trans. Met. Soc. AIME 233, 812. (26) "KEVEX MICROANALYSIS LAB MANUAL". (1987). Kevex Corporation, Foster City, California. (27) RICKERBY, D. G.; THIOT, J. F. (1994). Mikrochim Acta 114/115, 421. (28) WONG, W. (1988). "Geometry. Parameters of the Detector, Specimen & Column." Microanalysis Analytical Course. Kevex Corporation, Foster City, California. (29) FERNANDEZ DE CASTILLO, I.; BOTELLA, J.; ALMAGRO, J. F. (1995). "Dispositivo que contiene un conjunto de muestras patrén de aceros para el microandlisis cuantitativo de aleaciones metalicas de base hierro". Patente Espafiola Ref. P9500880. 40ANEXO I METODO DE CERTIFICACION DE ACEROS ANNEXE TANNEXE = An. bd METODO DE CERTIFICACION DE LOS PATRONES SECUNDARIOS. Los equipos utilizados en la certificacién del material son los siguientes: - Espectrémetro de F.R.X. multicanal simulténeo, Philips PW1600/10. Condiciones de trabajo: Potencia empleada: 50 Kev. Intensidad de corriente: 50 mA. - Determinador automatico de C/S LECO mod. CS-444. - Determinador automatico de N/O LECO mod. TC-436 Corti Los pasos a seguir en la certificaci6n del material son los siguientes: + Medida de monitor cada 8 horas (3 turnos/dfa). = Anélisis de patrories internacionales como control del equipo. - Andlisis de las muestras a certificar. Los resultados obtenidos son la media de 15 andlisis efectuados en turnos distintos en dias sucesivos. Los elementos Si, Mn, Sn, Ni, Cu, Cr, P, Mo, Ti, Nb y Co se analizan mediante F.R.X. C, Sy N se analizan con determinadores autométicos LECO. 43EXO IT MICROESTRUCTURA DE LOS ACEROS EMPLEADOS ANNEXE II STEELS MICROESTRUCTUREANNEXE An. Ud = ESTUDIO METALOGRAFICO DE LA MICROESTRUCTURA DE LOS ACEROS. Metallographic Study of Steel Microstructure. Aceros tipos AISI 410 LM, AISI 410 S: (Ver Micrografia I1.1). La estructura esté formada por una red granular ferritica con numerosas particulas de carburos de cromo dispersas en la matriz. Revelado de Ja estructura: Se utiliza el reactivo de Vilella: Se disuelve 1 gramo de dcido picrico en 100 mililitros de etanol y se le afiaden 10 mililitros de acido clorhfdrico. Inmersin durante 45 a 60 segundos. Acero AISI 420: (Ver Micrografia I.2). La estructura esté formada por una red granular ferritica con abundantes particulas de carburos de cromo dispersas en la matriz. Revelado de Ia estructura: Se emplea el reactivo de Vilella. Aceros AISI 430, AISI 434: (Ver Micrografia IL.3). La estructura esté formada por una red granular ferritica con particulas de carburos de cromo dispersas en la matriz. Revelado de Ja estructura: Se utiliza el reactivo de Vilella. Aceros AISI 304, 304 L, 310, 316, CU 2: (Ver Micrografia 11.4). Esta estructura consiste en una red de granos austeniticos maclados como resultado de un recocido de hipertemple. Revelado de Ja estructura: Se realiza un ataque electrolitico de la superficie del acero en una solucién de Acido oxélico al 10 por ciento en agua destilada. Se aplica un potencial de 6 voltios durante un tiempo de 60 segundos. Acero CU 1: (Ver Micrografia II.5). Aparece una estructura duplex de ferrita / martensita por enfriamiento en agua desde la temperatura de austenizacién. Revelado de Ja estructura: Se utiliza el reactivo de Vilella. a7ECSC 7210-GD/941 An. U2 Executive Commitee £2. 01-92 Acero BAS 61: (Ver Micrografia 11.6). La estructura consiste en una red de granos ferriticos en la que se hayan dispersas muy heterogéneamente las particulas de carburos formando nubes. Revelado de Ja estructura: La estructura se ha revelado con el reactivo de Vilella. Acero BAS 452 / 1: (Ver Micrografia II.7). La estructura consiste en reas blancas de ferrita y dreas de perlita globular (gris), junto a perlita laminar muy fina (negro, debido a su pequefio tamaiio). Revelado de Ja estructura: Se ha empleado una solucién al 3 por ciento de Acido nftrico en etanol (Nital). Inmersién durante 5 a 10 segundos. Acero BCS 290 / 2: (Ver Micrografia II.8). La estructura consiste en granos austeniticos maclados que presentan bandas de deslizamiento por efecto de la deformacién. Revelado de la estructura: Se ha empleado Vilella, seguido de Acido clorhidrico al 5 por ciento en agua destilada para limpiar la superficie. Acero BAS 409 / 1: (Ver Micrografia II.9). La estructura consiste en una fina dispersin de particulas de carburos en una matriz ferritica. Revelado de Ja estructura: Se ha empleado una solucién al 3 por ciento de Acido nitrico en etanol (Nital). Inmersién durante 5 a 10 segundos. Acero CU 3: (Ver Micrografia 11.10). La estructura consiste en granos austeniticos maclados con abundantes alineaciones de ferrita delta y pronunciada textura de laminaci6n. Revelado de Ja estructura: Ataque electrolitico en cido oxalico al 10 por ciento en agua destilada. Se aplica un potencial de 6 voltios durante un tiempo de 60 segundos. 48.AISI 410 LM, AISI 410 S: Ferritic granular network with numerous carbides scattered in the matrix. Vilella’s reagent. Fertitic granular network plentiful of carbides scattered in the matrix. Vilella’s reagentECSC 7210-GD/941 An M4 Executive Commitee E2. 01-92 30. 434: Micrography 14, X 135 AISI 304. 304 L, AISI 310, AISI 316, CU Austenitic granular network with annealing twins. 10 % oxalic acid in water. Electrolytic etching, 6 v during 60 s. 50ANNEXE Ut =An ILS - Duplex ferrite / martensite structure by water quench after austenization temperature. Vilella’s reagent. Micrography II.6. X 135 BAS 6 Ferritic granular network with carbides very heterogeneously scattered in the matrix. Vilella’s reagent, 51ECSC 7210-GD/941 An U6 Executive Commitee £2. 01-92 Ferrite (white areas), globular pearlite (grey) and lamellar pearlite (black) appear in this structure. Nital 3 %._ Twinned austenitic grains with slip bands appeared during deformation. Vilella’s reagent and 5 % hydrochloric acid to clean the surface.ANNEXE tt An ILZ= Micrography 1.9. BAS 409 / 1: Slight dispersion of carbide particles in a fertitic matrix. Nital 3 % Micrography II. 10. X 338 cU3: Twinned austenitic grains with a lot of delta ferrite lines and rolling texture. 10 % oxalic acid. Electrolytic etching, 6 v during 60 s 53ANEXO IT DISCO DE PATRONES DE ACEROS. ANNEXE DT st) IDARD DISCANNEXE tt = An. Wt = DISTRIBUCION DE LAS MUESTRAS PATRON DE ACERO EN EL DISCO. COMPOSICION QUIMICA. STEEL STANDARD SAMPLES DISTRIBUTION IN THE DISC. CHEMICAL COMPOSITION. Jaula de Faraday. Faraday Cup AISI 410 LM. ACX 485. AISI 410 LM. ACX 585. AISI 410 S. ACK 385. AISI 420. ACK 365. AISI 430. ACX 500. AISI 434. ‘ACK 535. AISI 316. ACX 250. AISI 304. ACX 120. AISI 304 L. ACX 200. AISI 310. ACX 350. cul. BAS 61. BAS 452/1. BCS 290/2. BAS 409/1. CU 2. Figura II. Disco de Patrones. cu3. Figure MILI. Standard Dise. TABLA IIl.1. Composicién Quimica de los Patrones de Aceros. Concentraciones expresadas como porcentaje en peso. * TABLE Ill.1. Chemical Composition of Steel Standards. ~~ Concentrations as weight percentage. cx) [ si | G@ | Mn | re | Ni | cu] Mo | Cc | N | Co 'ai0 LM 485) 0,27] 11,03 | 0,86] 87,34] 0,38] 0,07) 0,00" 0,01] 0,01] O01 }410 LM (585) 0,31| 11,16] 0,52] 87,02] 0,82] 0,07! 0,06} 0,01] 0,02} 0,01 1410S G85) 0,43 12,25] 0,51] 86,51] 0,14] 0,07] 0,02} 0,04] 0,03] 0,01] 65) 0,45 | 13,42] 0,83] 84,78] 0,15] 0,04] 0,00) 0,28] 0,02} 0,06] 00) 0,32| 16,32] 0,37] 82,67) 0,16] 0,04] 0,00} 0,06] 0,03] 0,01] 35) 0,34| 16,36] 0,30] 81,59| 0,18] 0,10] 1,00} 0,05] 0,04} 0,02| (250) 0,27] 17,06] 1,15] 68,06] 10,69] 0,23| 2,21] 0,04] 0,04} 0,22| 20) 0,38| 18,38] 1,47| 70,73] 8,16] 0,25] 0,33} 0,04] 0,06} 0,16} 200) 0,38| 18,29] 1,36] 69,87) 9,26] 0,19] 0,28 0,02] 0,06] 0,27] 50) 0,98| 24,21] 0,29] 54,84] 19,21] 0,05] 0,10} 0,04] 0,02] 0.26} 0,39} 16,04] 0,25] 81,61] 0,17) 1,43] 0,01] 0,03] 0,05} 0,02} 0,42| 15,20] 0,78] 77,14] 6,26] 0,10] 0,00] 0,06} — 0,04 BAS 452/1 0,06] 0,07] 1,30] 97,79] 0,19] 0,22] 0,05} 0,32] — | — BCS 290/2 0,34] 0,16] 12,50] 85,01] 0,29] 0,17] 0,03] 1,15] — | 0,35} BAS 409/1 1,46] 0,94] 0,44| 93,31] 3,06] 0,05 0,65] 0,08] — | 0,01 0,40 | 17,48 [1,01 | 70,66] 9,30] 0,71] 0,24 0,02] 0,03 | 0,15} 0,34] 18,38] 1,46] 69,81] 8,25] 1,47] 0,19] 0,05] 0,04] 0,01 Notas. 1.- La concentracién de hierro que aparece en la Tabla se ha calculado por diferencia. 2.~ Los elementos ue aparecen a la derecha no se emplean en el Microandlisis. 3.- Los patrones denominados CU 2 y CU 3 no estén incluidos en el Disco de patrones, tal como se especifica en el texto. Notes. 1.- Iron concentrations appeared in the Table have been computed by difference. 2.- Elements shown at the right side of the Table are not useful for Microanalysis. 3.- Standards named CU 2 and CU 3 are not included in the Standard Dise, as it have been explained in the text. 57ECSC 7210-GD/941 An. Mh.2 = Executive Commitee E2. 01-92 Figura III.2. Aspecto Final del Disco de Patrones Figure 111.2 Outward Appearance of the Standard Dise. 58EXO IV OPTIMIZACION DE LAS VARIABLES ELECTRONICAS IEXE IV ELECTRONIC VARIABLES OPTIMIZATION(ANNEXE [V. An 1.1 « ANALISIS DE LA CONSTANTE DE TIEMPO. 17ME CONSTANT ANALYSIS. ‘La constante de tiempo del analizador multicanal puede tomar los valores de 1,5; 3; 4,5; 7,5 y 12 us. Las demés variables electrénicas y geométricas se mantuvieron constantes. Los resultados obtenidos se reflejan en la Tabla IV.1: TABLA IV.1: Resultados obtenidos al variar la Constante de Tiempo. TABLE WV.1: Obtained results as changing the Time Constant. TC St Cr] Mn Fe Nr Cu_| Mo M 12,86] 348,51] 22,20[ 789,70] 53,95[ 1,16| 4,47 154s} D 1,13] 15,40] 0,91] 28,06} 2,72] 0,33] 0,47 D(%) | 8,78] 4,42] 4,10] 3,55] 5,04] 28,24] 10,50 M 15,33| 370,64] 23,57| 844,38] 57,08| 1,38] 5,47 3 ys D ass |) 14do| = Von | eer) a7 Osi 127 D(%) |} 10,30] 3,90] 6,67] __3,37| _7,13| 37,18] 23,28 13,76| 343,06( 21,92] 782,55] 54,0a[ 1,54] 4,80 45us | D 1,31] 3,60] 0,64) 7,44] 2,34) 0,36] 0,37 D(%) | 9,50] 1,05] 2,93] 0,95] 4,33] 23,29] 7,67 M 13,51 | 325,13| 20,87| 741,65| 51,42] 1,42| 4,40 73s] D 0,80} 6,79] 1,22] 14,61] 2,68] 0,23] 0,55 D(%) | 5,95] 2,09] 5,86] 1,97| _5,22| _16,18| 12,59 M 17,03 | 296,46| 17,94| 674,59| 45,11| 1,18] 5,07 ys | D 1,27| 11,38] 1,12] 14,39] 3,19] 0,25] 0,56 D | 7,45} 3,84] 6,24] 2,13] 7,08] 20,76] 11,11 Notas. TC. Constante de tiempo, en us. M. Media de valores, en cuentas por segundo (cls). D. Desviacién estindar, en cls. D (%). Desviacién como porcentaje. AV. Voltaje de aceleracién , 15 KeV. XRED. Densidad de entrada de Rayos X, 3000 c/s. AT. Tiempo de adquisicién, 200 s. Ma. Aumentos en el S.E.M., X 2500. WD. Distancia de trabajo en el S.E.M., 35 mm. T. Inclinacién de la muestra, 0°. Notes. TC. Time constant, in us. M. Mean of values, in counts per second (cls). D. Standard deviation, in c/s. D (%). Deviation as percentage. AV. Electron beam acceleration voltage, 15 KeV. XRED. X Ray entrance density, 3000 c/s. AT. Acquisition time, 200 s. Ma. Magnification at the S.E.M., X 2500. WD. Working distance in the S.EM., 35 mm. T. Tilt under the beam, 0°. Se ha seleccionado como éptimo el valor de 4,5 ys, ya que la suma de errores relativos da el resultado més bajo. 61ECSC 7210-GD/941 An. WV.2- Executive Commitee E2. 01-92 ANALISIS DEL POTENCIAL DE ACELERACION. ACCELERATION VOLTAGE ANALYSIS. Se ha seleccionado un rango de potenciales de aceleracién que es ampliamente empleado en esta técnica, los valores de potencial aplicados han sido 10, 15, 20 y 25 KeV. Las demas variables electrénicas y geométricas se mantuvieron constantes. Los resultados obtenidos se reflejan en la Tabla IV.2. TABLA IV. Resultados obtenidos para diferentes Potenciales de Aceleracién. TABLE 1.2: Obtained results for differents Acceleration Voltages. AV a Cr] Mn Fe] Ni] cu | Mo ] M 36,07 | 196,98” 10,09] 315,72] 9,28] 0,26 7,14 10Kev] D 4,09] 5,74] 0,87] 7,68] 0,95] 0,19] 0,94 _| 2%) 11,34] 2,91] 8,62] 2,43 | 10,24| 73,08] 13,17 M 13,76 | 343,06] 21,92| 780,81| 54,04] 1,54]. 4,80 15KeV] D 1,31] 3,60} 0,64] 10,64) 2,34] 0,36] 0,37 D(%) | 9,52] 1,05] 2,92] 1,36] 4,33] 23,38] 7,71 M 7,23 | 395,47| _27,62| 965,21] 73,29|" 2,61] 1,98 20Kev]| D 0,67} 5,91] 1,15] 7,47] 3,81] 0,20] 0,40 D(%) } 9,27] 1,49] 4,17] 0,77] 5,20] __7,66} 20,20 M 4,97| 412,89| 30,10|1027,7 | 77,58] 2,91[ 0,92 25Kev] D 0s7{ 7,98} 1,14) 14,24] 4,31] 0,29] 0,23 i [p@ | m47| 1,93] 3,79| 1,39] 5,56] _9,97 25,00] Notas. AV. Voltaje de aceleracién, en kilovoltios (KeV). M. Media de los valores, en cuentas por segundo (c/s). D. Desviacién estindar, en c/s. D (%). Desviacién como porcentaje. TC. Constante de tiempo, 4,5 us. XRED. Densidad de entrada de Rayos X, 3000 cls. AT. Tiempo de adquisicin, 200 s. Ma. Aumentos en el S.E.M. X 2500. WD. Distancia de trabajo en el S.E.M., 35 mm. T. Inclinacién de la muestra, 0°. Notes. AV. Acceleration voltage, in Kilovolts (KeV). M. Mean of values, in counts per second (cls). D. Standard deviation, in cls. D (%). Deviation as percentage. TC. Time constant, 4.5 us. XRED. X Ray entrance density, 5000 cls. AT. Acquisition time, 200 s. Ma. Magnification at the S.E.M., X 2500. WD. Working distance in the S.EM,, 35 mm. T. Tilt under the beam, 0°. Se seleccioné como éptimo el valor de 15 KeV, ya que aunque la suma de errores relativos da un resultado ligeramente mas bajo para 20 KeV, a 15 KeV el volumen de interaccién es menor, Io que hace posible analizar capas de material més delgadas y particulas més pequefias. 62‘ANNEXE IV = An. V3 = ANALISIS DE LA DENSIDAD DE ENTRADA DE RAYOS X. x RAY ENTRANCE DENSITY ANALYSIS. Se han seleccionado los valores mas comtinmente empleados de esta variable. El cambio en la XRED, se obtiene variando la densidad de irradiacién de electrones. Los valores empleados han sido 2000, 2500, 3000, 3500 y 4000 c/s. Las demés variables electrénicas y geométricas se mantuvieron constantes. Los resultados obtenidos se reflejan en la Tabla IV.3. TABLA IV.3: Resultados obtenidos para diferentes Densidades de Entrada de Rayos X. : TABLE 13: Obaned ea for diferent X Ray Entrance Dest. RED SF Cr Mn Fe] Ni] cu | Mo M 12,12] 231,11| 14,18] 515,28| 34,47| 1,24] 3,42 2000 0,76] 3,83] 0,77} 4,98] 1,36] 0,17]. 0,55 D(%) | 6,27] 1,66] 5,44] 0,97] 3,94] 13,91] 16,16 M | 12,78| 282,61| 17,26] 629,10] 42,56] 1,68] 3,44 2500 | D 068} 4,11] 0,70] 7,06] 2,35] 0,23] 0,44 D% | 5,34] 1,46] 4,08] 112] 5,52] 13,72] 12,91 17,00| 350,63! 21,53| 780,70] 53,01] 2,14] 5,07 3000 | D 112] 4,89] 0,94] 7,85] 2.53} 0,30] 0,70 D(%) | 6,61] 1,39} 4,35] 101] 4,78] 14,11] 13,85 M | 18,61] 400,80] 24,97] 895,74] 61,71] _2,70| _ 5,66 3500 | D 09) 591) 1031. 5.35]. 2491/0290 D(%) | 5,83] 1,47] 4,14] 0,60] 4,04] 10,68] 8,51 M | 20,31| 467,49] 29,20] 1042,8 | 73,22] 3,12] 6,37 4000 | D 0,92] 9,43] 1,10] 22,74] 2,54] 0,34] 0,83 D(%) | 4,51} 2,02] 3,78} 2,18] 3,47] 10,90] 13,08 ‘Notas. XRED. Densidad de entrada de Rayas X, en cuentas por segundo (c/s). M. Media de los valores, en cls. D. Desviacién esténdar, en c/s. D (%). Desviacién como porcentaje. TC. Constante de tiempo, 4,5 us. AV. Voltaje de aceleracién del haz de electrones, 15 KeV. AT. Tiempo de adquisicién, 200 s. Ma. Aumenios en el S.EM., X 2500. WD. Distancia de trabajo en the S.E.M., 35 mm. T. Inclinacién de la muestra, 0°. Notes. XRED. X Ray entrance density, in counts per second (c/s). M. Mean of values, in cls. D. Standard deviation, in els. D (%). Deviation as percentage. TC. Time constant, 4.5 us. AV. Electron beam acceleration voltage, 15 KeV. AT. Acquisition time, 200 s. Ma. Magnification at the S.E.M., X 2500. WD. Working distance in the S.EM., 35 mm. T. Tilt under the beam, 0°. Se ha seleccionado como éptimo el valor de 3500 c/s, ya que la suma de errores relativos da el resultado mas bajo. 63ECSC 7210-GD/941 An. 1.4 - Executive Commitee E2. 01-92 ANALISIS DEL TIEMPO DE ADQUISICION. ACQUISITION TIME ANALYSIS. Se ha seleccionado un rango de tiempos que sean suficientemente largos como para integrar una cantidad suficientemente grande de rayos X, pero que mantengan el tiempo total de anilisis dentro de la jornada de trabajo. Los valores empleados fueron 100, 150, 200, 250 y 300 s. Las demas variables electrénicas y geométricas se mantuvieron constantes. Los resultados obtenidos se reflejan en la Tabla IV.4. ‘ABLA IV.4: Resultados obtenidos para diferentes Tiempos de Adquisicién. TABLE 1V.4: Obtained results for differents Acquisition Times. AT eo acre a Fe Ni Cu] Mo M 15,59] 413,95 26,67 | 928,53 64,73 2,98 4,48 100s D 0,96 6,60 1,20 6,75 3,49 0,65 0,73 D@&) 6,14] 1,59{ 4,51] 0,73] 5,40] 21,87] 16,21 M 17,12| 416,14[ 26,78] 931,36] 64,04] 2,82] 4,79 D 1,97 7,30 1,64 9,67 3,06 0,34 0,76 D(%) || 11,51] 1,76] 6,13] 1,04] 4,78} 12,11] 15,91 M 18,61 | 400,80| 24,97| 895,74 61,71[ 2,70 5,66 200s D 1,09] 5,91] 1,03] 5,35} 2,49} 0,29] 0,48 D(%) 5,83| _1,47| 4,14] _0,60| 4,04] 10,68| 8,51 M 18,84] 412,98] 25,54] 917,55| 63,19] 2,61| 5,58 250 s D 1,03} 11,14) 1,04) 9,48] 4,11] 0,35] 0,71 D(%) 5,46| 2,70] 4,05] 1,03] 6,50] 13,24] 12,80 M 20,32 | 410,28] 25,96 | 919,52] 64,07[ 2,55| 5,64 300 s D 3,40] 814) 1,34] 14,50] 4,35] 0,33) 0,73 D(%) || 16,75| 1,99] 5,18] 1,58] 6,80] 13,12] 12,90 150s Notas. AT. Tiempo de adquisicién, en segundos (s). M. Media de los valores, en cuentas por segundo (c/s). D. Desviacién estandar, en c/s. D (%e). Desviacién como porcentaje. TC. Constante de tiempo, 4,5 us. AV. Voltaje de aceleracién del hax de electrones, 15 KeV. XRED. Densidad de entrada de Rayos X, 3500 cls. Ma. Aumentos ex el S.E.M., X 2500. WD. Distancia de trabajo en el S.EM., 35 mm. T. Inclinacién de la muestra, 0°. Notes. AT. Acquisition time, in second (s). M. Mean of values, in counts per second (cls). D. Standard deviation, in c/s. D (%). Deviation as percentage. TC. Time constant, 4.5 us. AV. Electron beam acceleration voltage, 15 KeV. XRED. X Ray entrance density, 3500 cls. Ma. Magnification at the S.E.M., X 2500. WD. Working distance in the S.E.M., 35 mm. T. Tilt under the beam, 0°. Se seleccioné como éptimo el valor de 250 s, ya que la suma de errores relativos da el resultado més bajo. 6aANNEXE IV An. V5 - OPTIMIZACION DEL CONJUNTO DE VARIABLES. OPTIMIZATION OF VARIABLE SET. ‘Se han estudiado varios conjuntos de condiciones entre las que tenian menores errores en cada variable. Los valores estudiados para cada variable han sido: TC 4,5 y 7,5us. AV 15 y 20KeV. XRED 3500 y 4000c/s. AT 200 y 250s. Las demés variables geométricas y electrénicas se mantuvieron constantes. En la Tabla IV.5 aparecen todas las pruebas realizadas, asi como los errores obtenidos. La suma de los errores relativos es una medida de la bondad de las condiciones de andlisis. BLA IV.5: Error Relativo al variar las condiciones experimentales. ‘SEr es una medida de la bondad del andlisis. TABLE IV.5: Relative Error as changing experimental conditions. ‘Er is a measure of analysis goodness. 2Er Si Cr = Mn Fe Ni Cu Mo | TC AV XRED AT 31,13 | 4,12 1,43 2,47 0,66 3,92 10,76 7,77 4,5 15 3500 200 35,27 | 5,83 1,47 4,14 0,60 4,04 10,68 8,51] 4,5 15 3500 200 43,04 | 7,14 1,98 4,11 1,37 5,24 12,99 10,21] 4,5 15 3500 200 45,78 | 5,46 2,70 4,05 1,03 6,50 13,24 12,80] 4,5 15 3500 250 39,94 | 4,51 2,02 3,78 2,18 3,47 10,90 13,08] 4,5 15 4000 200 45,86 | 5,12 1,68 4,17 1,25 6,25 12,64 14,75] 4,5 15 4000 250 43,64 | 6,89 1,73 2,66 0,68 3,99 12,30 15,39] 4,5 20 3500 200 39,96 | 6,63 1,48 2,68 0,82 4,60 9,66 14,09] 4,5 20 3500 250 57,01 | 19,72 1,32 4,17 0,94 5,05 8,77 17,04] 4,5 20 4000 200 55,09 | 19,97 2,14 3,53 1,40 4,38 12,19 11,48] 7,5 15 3500 200 49,60 | 5,73 3,15 5,83 3,04 6,08 12,50 13,27] 7,5 15 4000 250 32,51 | 7,23 1,46 2,59 0,89 2,92 9,00 8,42} 7,5 20 4000 250 56,49 } 10,13 4,11 5,55 3,67 6,43 10,90 15,70] 7,5 20 4000 250 Notas. El error relativo se expresa como Er = (D/M)*100, donde M es la media de los valores de las intensidades netas obtenidas de 20 espectros, D desviacién esténdar de M, en cuentas por segundo. Er. Suma de los errores relativos para todas los elementos analizados. TC. Constante de tiempo del analizador ‘multicanal, en us. AV. Voltaje de aceleracién del haz de electrones, en KeV. XRED. Densidad de entrada de Rayos X, en cuentas por segundo (c/s). AT. Tiempo de Adguisicin de cada espectro, en s. Ma. Aumentos en el S.EM., X 2500. WD. Distancia de trabajo en el S.E.M., 35 mm. T. Inclinacién de la muestra, 0°. Notes. Relative error written as Er = (DIM)*100, where M is the mean value of net intensities obtained from 20 spectra, D standard deviation of M, in counts per second. Er. Addition of relative error of every analysed element. TC. Time constant of multichannel analyzer, in us. AV. Acceleration voltage of electron beam, in KeV. XRED. X Ray entrance density, in counts per second (cls) AT. Acquisition time of every spectra, in s. Ma. Magnification at the S.E.M., X 2500. WD. Working distance at the S.E-M., 35 mm. T. Tilt under the beam, 0°. 65.ANEXO V SE DE DATOS PARA LA. ON DATA BASE USED FOR REGRESSIONANNEXE V_ -An. VI - BASE DE DATOS DE INTENSIDADES PARA LA REGRESION. INTENSITY DATA BASE FOR REGRESSION. ‘CRCR|MNCR]FECR]NICR] CUCR[MOCR] SII | CRI | MNI] FEI | Nil | CUI [MOI 1838 | 147 | 70.73| 816 33 i754] 25.13 | 923.68 | 58.95 | 2-82 [ 489 18.38 | 1.47 |70.73| 8.16 33 |16.20} 403.57] 26.45 | 914.20 | 68.99 | 2.94 | 5.31 38.38 | 1.47 | 70.73] 8.16 33 |16.86] 406.40] 25.08 | 924.34 | 65.62 | 3.26 | 5.95 18.38 | 1.47 |70.73| 8.16 33 |15.38| 403.80] 27.22 | 910.93 | 67.35 | 2.72 | 5.42 18.38 | 1.47 | 70.73| 8.16 15.60] 410.81 25.05 | 917.66 | 60.90 | 2.84 | 5.35 18.38 | 1.47 | 70.73] 8.16 405.75] 24.36 | 918.87 | 68.75 | 3.35 | 5.18 18.38 | 1.47 | 70.73] 8.16 16.78} 408.98 | 27.32 | 917.70 | 68.01 } 3.22 | 6.01 18.38 | 1.47 |70.73| 8.16 33 |15.90| 416.88] 25.55 | 927.89 | 63.10 | 2.91 | 5.08 18.38 | 1.47 |70.73] 8.16 3317.16] 401.85] 26.00 | 912.57 | 68.55 | 2.75 | 4.71 18.38 | 1.47 | 70.73] 8.16 33 [17.32] 404.50] 24.82 | 934.04 | 62.28 | 2.92 | 4.28 18.38 | 1.47 | 70.73] 8.16 33 |17.97] 413.82] 26.21 | 916.76| 2.97] . | 5.20 1338 | 1.47 |70.73] 8.16 408,26] 26.12 | 915.40 | 63.52 | 2.44 | 3.92| Ba é 18.38 | 1.47 |70.73] 8.16 33 |14.96] 413.16| 24.33 | 927.70 | 61.13 | 2.83 | 4.84 1838 | 1.47 |70.73| 8.16 33 |16.05| 401.76| 26.04 | 921.15 66.56 | 3.05 | 5.08 18.38 | 1.47 | 70.73] 8.16 33. |15.00| 413.89] 23.87 | 930.95] 59.85 | 2.87 | 4.04 18.38 | 1.47 }70.73] 8.16 33 |16.61} 403.00| 27.60 } 915.85 3.43 | 4.65 iss | 1.47 |70.73| 8.16 15.24] 411.18 | 26.07 | 924.00 | 62.82 | 2.85 | 4.92 1838 | 1.47 |70.73| 8.16 16.84] 412.58 | 25.40 | 928.13 | 60.60 477 18.38 | 1.47 | 70.73] 8.16 18.38 | 1.47 |70.73] 8.16 18.29 | 1.36 |69.87| 9.26 18.29 | 1.36 | 69.87| 9.26 18.29 | 1.36 | 69.87| 9.26 18.29 | 1.36 } 69.87] 9.26 18.29 | 1:36 | 69.87] 9.26 15.93] 407.77] 25.18 | 924.71 | 65.99 | 3.07 | 4.13, 16.81} 404.63] 25.18 | 908.56 | 64.00 | 3.14 | 5.15 14.67] 418.94] 24.52 | 934.53 | 74.46 | 2.86 | 3.23 16.43] 416.03 | 22.38 | 920.69 | 73.02 | 3.01 | 3.83 16.69] 417.74| 23.49 | 933.44 | 71.46 | 2.88 | 4.13 15.99] 413.17 75.19 | 2.75 | 4.05 23.81 | 924.40} 76.32 | 3.34 SSSBRERRERRRRRRRRRERERREE 33 33 33 33 28 28 28 28 28 18.29 | 136 }69.87| 9.26] 19 | 28 421.06] 23.38 | 933.45 2.46 18.29 | 1.36 | 69.87] 9.26| 19 | 28 1414.47] 24.01 | 926.94 | 70.01 | 2.64 18.29 | 136 | 69.87] 9.26] 19 | 28 419.48] 25.69 | 931.75 | 74.07 | 3.44 18.29 | 1.36 } 69.87] 9.26] 19 | 28 415.05 | 23.39 | 932.98 | 73.44 | 2.40 18.29 6.87|9.26| 19 | 28 418.53 | 24.80 | 987.15 | 71.22 | 2.66 18.29 | 1.36 | 69.87] 9.26| 19 | 28 420.42) 25.37 | 932.21 | 76.61 | 2.03 18.29 | 1.36 | 69.87] 9.26] 19 | 28 423.82| 2428] . | 74.06 | 2.38 18.29 | 1.36 }69.87/ 9.26] 19 | 28 418.08] 24.46 | 924.20 | 73.71 | 3.04 18.29 | 136 }69.87| 9.26] 19 | 28 414.65 | 25.34 | 927.78 | 73.67 | 2.06 18.29 | 1.36 }69.87[ 9.26] 19 | 28 413.80] 25.00 | 929.28 | 74.41 | 2.75 13.29 | 1.36 }o0.87| 9.26| 19 | 28 417.08] 23.16 | 926.41 | 70.97 | 3.05 18.29 | 136 }69.87| 926] 19 | 28 416,99] 23.45 | 926.39 | 74.14 | 2.97 18.29 | 1.36 |69.87} 9.26] 19 | 28 421.21} 24.62 | 937.35 | 71.30 | 2.46 18.29 | 136 |6.87| 9.26| 19 | 28 419.87| 23.96 | 934.10 | 72.76 | 2.81 18.29 | 136 |69.87] 9.26] 19 | 28 418.21 | 23.92 | 939.47 | 72.61 | 2.69 17.06 | 1.15 } 68.06] 10.69] 23 | 2.21 }371.45| 20.38 | 855.91 | 77.91 | 2.27 17.06 | 1.15 } 68.06} 10.69) 23 | 2.21 374.77] 19.52 | 880.74 | 81.45 17.96 | 1.15 }68.06]10.69) 23 | 2.21 370.30] 20.74 | 876.76 | 86.70 17.06 | 1.15 [68.06[10.69| 23 | 2.21 369.22] 18.94 | 868.12 | 78.31 69ECSC 7210-GD/941 An. V.2 = Executive Commitee E2, 01-92 [SICR] CRCR [MNCR]FECR|NICR| CUCR[MOCR] SII | CRI | MNI| FEI | Nil | CUI [Mor] 27 | 17.06 | 1.15 | 6806]10.69] 23 | 2.21 |t4.61]562.90] 18.49 | a57.68 | 6231 | 2.08 [30.40] 27 | 17.06 | 1.15 | 68.06] 10.69} 23 | 2.21 12.84} 380.62] 21.91 | 879.01 | 85.15 | 2.95 | 31.24} 27 | 17.06 | 1.15 | 68.06] 10.69} 23 | 2.21 J14.55]368.11] 20.04 | 859.11 | 79.80 | 2.23 | 1.44} 27 | 17.06 | 1.15 |68.06}10.69| .23 | 2.21 |16.03)372.09] 19.54 | 867.22 | 79.26 | 3.24 |31.38| 27 | 17.06 | 1.15 }68.06| 10.69] 23 | 2.21 | . |369.76| 19.86 | 953.42 | 77.23 | 2.57 27 | 17.06 | 1.15 } 68.06] 10.69] 23 | 2.21 |13.83|368.97 3.21 | 34.20} 27 | 17.06 | 1.15 |68.06]10.69| .23 | 2.21 |14.39] 368.63] 19.36 | 868.79 | 77.36 | 2.27 |31.85] 27 | 17.06 | 1.15 | 68.06] 10.69] 23 | 2.21 |16.11]362.51| 19.68 | 855.22 | 84.33 | 2.66 } 32.79} 27 | 17.06 | 1.5 | 68.06] 10.69} 23 | 2.21 |13.56}367.05) 19.14 | 858.42 | 79.12 | 2.37 | 30.84} 27 | 17.06 | 1.15 }68.06| 10.69] .23 | 2.21 |13.59]370.72| 20.53 | 860.47 | 78.09 | 1.99 | 32.93 27 | 17.06 | 1.15 } 68.06] 10.69] 23 | 2.21 |15.28]579.50] 20.07 | s48.26 | 78.08 | 2.35 | 34.59 27 | 17.06 } 1.15 |68.06]10.69) 23 | 2.21 [14.86 2087 | 864.29 | 86.12 | 2.47 | 30.38 27 | 17.06 | 1.15 |.68.06| 10.69) 23 | 2.21 |13.92}360.59} 19.40 | 866.01 | 88.06 | 2.84 | 28.50 27 | 17.06 | 1.5 |68.06| 10.69] 23 | 2.21 |14.58) 364.83] 18.81 | 858.23 | 80.62 | 2.75 | 30.10} 27 | 17.06 | 1.15 | 68.06] 10.69] 23 | 221 |14.22]378.14] 18.19 | 871.19 | 72.70 | 2.53 | 30.99] 27 | 17.06 | 1.15 | 68.06] 10.69] 23 | 2.21 |14.10]364.91] 19.19 | 871.81 | #415 | 2.87 | 29.37] ‘98 | 24.21 | 29 |s4.84{19.21] .05 | 10 f26.s9}s22.51| 6.87 | 728.95 |152.40| 2.67 | 1.26 ‘98 | 24.21 | 29 |s4.s4]29.20] 0s | 10 |21.74] 526.71] 6.06 | 743.06 | 153.51] 3.50 | .73 198 | 24.21 | 29 |s4.e4]r9.21] 0s | 10 {25.52} 522.53] 6.70 | 757.60 |155.00] 2.40 | 94 og | 24.21] 29 |s4.84}19.21] 05 | 10 [27.64] 549.32] 7.210 | 727.84 ]157:31 1.60 9g | 24.21] 29 |s4s4]i9.21] 05 | 10 |28.53]538.38) 6.63 | 742.76 |158.70] 2.97 | 1.64] 93 | 24.21] 29 |s4.s4|19.21] 05 | 10 |28.03] 6.28 | 718.64 | 151.48] 3.07 | 1.22 98 | 24.21] 29 |54.84|19.21| 05 | 10 |29.06|s2i.71] 5.86 | 744.87]155.59] 2.58 | 1.38 98 | 2421 | 29 |ss.s4|19.21] 0s | 10 |26.45]536.69| 7.85 | 739.85] 159.73] 3.68 | 1.01 9 | 24.21] 29 |s4.z4] 19.21] 05 | 10 {25.21|548.19] 6.66 | 730.82 | 158.79 8 98 | 24.21] 29 |sasa|r2i} os | 10 10.77] 6.21 | 746.10 | 150.70 9g | 24.21] 29 |s¢.s4]19.21] 05 | .10 |21.13]519.28) 6.28 | 767.60 | 183.68 n 98 | 2421] 29 |s4.sa]19.21] os | 10 |24.11]536.05) 7.17 | 744.36 | 158.05, 1.50 og | 24.21] .29 |54.s4]19.21] 05 | 10 27.66) 552.38) 7.75 | 732.61 |160.37 1.80 9g | 24.21 | 29 |s4.sa]19.21] os | .10 [24.06] 23.51] 6.31 | 768.72 |151.33 87 og | 24.21 | 29 |54.84]19.21] 05 | 10 |23.48]527.18] 7.03 | 756.09 |153.43 1.01 9g | 24.21 | 29 |5484]19.21| .o5 | 10 [23.32] 523.01] 5.24 | 762.98 |154.7 1a og | 24.21 | 29 |s486]19.21] .05 | 10 [27.70] 554.26] 7.00 | 722.67 |161.68| 3.07 | 1.51 gs | 24.21] 29 |5486]19.21| .05 | 10 [25.26] 536.37] 6.18 | 748.73 |158.08] 3.43 | 86 ge | 24.21] 29 |s4.sa]19.21] .o5 | 10 |27.52}550.59] . | 738.72 |164.20] 2.75 | 1.85 ge | 24.21] 29 |s4sa]19.21| os | 10 |29.73}573.05] 6.63 | 710.82 |163.12] 2.89 | 1.76] 4s | 13.42] 83 [8473] 1s | 04 | .00 15.06 39 | 1.07 | 3.14! as | 13.42] 83 |84.78| 1s | .08 | 00 |20.27}246.90| 13.16 |1098.47] 1.34 | 31 | 241 4s | 13.42} 23 |84.78] 1s | .08 | 00 |18.95]251.03| 14.78 ]1123.27] 73 | at | 1.54 45 | 13.42 | 83 15 | .04 | .00 |18.15|297.47 13.22 1098.69] 79 | .62 | 2.76 as | 13.42 as | 08 | .00 |19.70 12.93 |1067.02] 1.52 | 85 | 1.86 45 | 13.42 15 | 04 | 00 |:s.30 142 | 83 | 158 45 | 13.42 15 | 04 | .00 [20.07}255.89] 13.99 |1134.63] 98 | 1.28 | 2.57 45 | 13.42] 83 [8478] 1s | .os | .00 |19.83] 241.43) 13.77 |1112.65| 1.33 | 49 | 1.28 4s | 13.42] 83 [8a.78| 1s | 08 | .00 |20.51]251.30] 13.60 [1128.52] 85 | 1.04 | 2.08 4s | 15.42] 83 |sars| 1s | os | 00 fos.12] 243.46] 13.84 |111624] 52 | 34 | 2.15 as | 1342] 93 |x47e| 1s | .04 | .00 {18.95} 297.81] 13.99 [1088.94] 62. | 1.09 | 2.53 4s | 13.42] 83 [sa7e] as | os | 00 [20.76 258.48] 14.03 |1106.¢9] 1.18 | 78 | 2.03 70ANNEXE V_ An. V.3- [sicR| MNCR] ‘CUGR|MOCR] SIT] CRI | MNI | FET ‘Cur [Mor 5 8 ‘04 | .00 |18.92| 249.58] 13.79 |1106.28| 95 | 73 | 2.87) 48 83 04 | .00 |20.56| 265.79] 12.39 |1115.65] 39 | 91 | 1.38 4S 8 04 | .00 |19.08| 248.62] 13.40 |1128.39] 90 | 97 | 2.74 4s 83 04 | .00 {20.39} 245.42| 14.62 [1120.81 52 | 1.18 | 3.31 4s 8 04 | .00 |18.43| 251.88] 13.00 |1111.92] 1.00 | .6¢ | 2.27 4s 83 04 | .00 |19.84] 253.82] 13.15 |1114.84] 1.25 | 72 | 2.33 AS 83 04 | 00 [20.92] 244.95] 14.17 J1117.17| 1.19 | 1.08 | 2.17 AS 83 04 | .00 |21.04] 324.20] 12.29 |1051.79] 1.11 | 1.03 | 3.45 AB SL o7 | .02 |15.27]272.89| 10.28 |1150.83] 9 | .90 | 2.52 “a sh o7 | 02 |18.50] 285.89] 8.79 |1127.38] 61 | 1.25 4 s1 o7 | .02 |16.49] 271.42] 9.10 |u1s3.11] 1.14 | 79 | 2.56) 4B st o7 | .02 |16.98]264.71| 9.03 |1138.17| 87 | -s4 | 2.53 4B st 07 | .02 |16.99] 266.86 11.05 }1145.03} 1.03 | 2.89 3 st o7 | .o2 |17.17]277.70] 8.90 |112713] .78 | 84 | 2.10 4B 1 07 | .oz 17.43} 270.22] 10.88 |1125.44] 52 | .67 | 2.44) 4B st o7 | .02 |i8.o1]273.52} 9.02 ]1132.58} 1.01 | .70 | 3.40 4B st 07 | .02 |15.97) 259.60) 11.27 |1128.59) 1.41 | 1.08 | 2.82 4B st o7 | .02 |16.44] 279.81] 10.63 1131.84] ss | 1.08 | 2.55 43 s1 o7 | .02 |15.84} 269.48] 9.27 2125.79] 1.52 | 95 | 2.72 43 1 o7 | .02 |17.66| 267.29] 8.51 |3128.69] 1.07 | .68 | 2.13 48 st o7 | 02 27788) 8.7 |1132.18| 94 3.09, 4B st o7 | .02 |17.07]277.66| 8.48 |a107.02} .68 | 70 | 337 43 sl 07 | .02 16:51} 286.59] 6.77 |1108.11) 80 | 65 } 2.07 43 st o7 | 02 |18.60| 283.08 121.25] 73 | 96 | 3.94 8 sa o7 | 02 |15.73}264.84] 10.11 |1126.98) 1.29 | .89 | 1.72 ry sn 07 | 02 18.11} 263.12] 8.92 |1113.79] 89 | 87 | 3.60 43 st 07 | 02 |17.82|2s3.90| 9.90 1138.62) .79 | .70 | 281 43 st o7 | 2 15.59] 8.40 74 | 68 | 220 2 86 o7 | 00 {12.07} 251.62] 14.57 |1140.22| 2.78 | 1.00 | 8s 2 86 07 | .00 |12.92}257.98| 14.85 |1130.81| 2.96 | 1.05 | 8s 2 86 o7 | .00 |11.08] 254.85] 15.58 |1137.07] 2.73 | 1.13 | 1.17 2 86 07 | .00 {12.65] 252.17 15.50 |1143.81] 3.05 | 1.25 | 1.30] 2 86 07 | .00 |11.99] 250.96] 14.70 |1133.66] 2.06 | 89 | 1.13 27 86 07 | .00 |13.00| 247.84] 14.23 |1125.71| 2.42 192 21 86 07 | .00 |11.31}251,99} 15.05 |1124.43] 1.67 | 1.07 | 1.38 21 86 07 | .00 |11.46|251.72| 16.16 1118.23] 232 | se 2 86 o7 | .00 |12.27} 244.31] 14.35 [1105.66] 2.48 | .72 | 1.85 21 86 7 | .00 |10.82| 247.24] 14.72 [1119.52] 2.07 | .90 | 1.67 a 86 o7 | .00 |12.25|253.78| 15.10 |1133.08] 2.19 | 1.30 | 1.25 a 86 07 | .00 |11.87] 253.74] 13.72 |1123.90] 2.00 | 89 | 1.95) 2 86 o7 | .00 |13.61]244.s8] 14.58 2as | 1.03 2 86 or | .00 |1z.41| 247.52] 13.80 1119.59] 2.50 | 1.17 | 1.00 21 86 o7 | .00 }11.16| 253.27] 14.83 1125.82] 2.24 | 1.26 | 1.46 27 86 07 | 00 256.12) 15.81 |1133.93] 2.24 | 1.37] 89 21 86 07 | .00 }11.77] 249.14] 15.38 ]1123.09 87 | 86 a 86 07 | .00 }12.s4] 252.05} 15.82 |1124.30] 2.56 | 1.16 | 1.25 27 36 o7 | .00 |13.10] 248.91} 14.44 ]1126.29} 2.58 | 1.23 | 1.56 2 86 o7_| 00 }11.10] 249.55] 14.56 [1123.21] 2.25 | 1.42 | 1.23ECSC 7210-GD/941 Executive Commitee E2. 01-92 ‘CUCR|MOCR] Sil] CRI | MNI] FEI | NWT] CUI [Mor 08 | 00 361.73] 5.99 [1075.50] 128 | 70 | 264 04 | 00 359.89] 4.82 1050.63] 1.06 | 1.05 | 2.60 04 | 00 |16.42]353.34 7.24 [1059.13] 1 | 70 | 253 04 | 00 |16.47]363.96| 6.12 |1064.80] 1.09 | 1.01 | 1.53 04 } 00 |16.81]354.10) 1059.48) 1.17 | 59 | 2.00 04 | 00 |17.10]369.74 3048.57] 1.07 | .61 | 1.99 04 | 00 |17.53]361.41 osi.sa} 87 | 72 | 3.1 04 | .00 |16.16] 360.48 s07s.o4] 1.31 | 43 | 2.57 04 | .00 |15.64]352.28. 1062.13] 72 | 59 | 2.79 04 | 00 |14.75} 79 | 133 | 201 04 | .00 |14.94] 382.98 1029.04} 70 | 76 | 221 04 | .00 16.42] 418.58 1083.67} 79 | 87 | 245 04 | .00 |15.58} 361.66] 1080.29] 1.06 | .s8 | 2.47 04 | .00 |15.11} 366.06} 1066.62] 1.27 | 86 | 2.62 04 | 00 |16.40} 341.441 043.71 96 | 39 | a.as 04 | .00 |15.62| 362.53 1065.00] .s9 | se | 1.51 04 | .00 |15.88] 364.43) 6.36 1068.70] 1.39 | .s7 | 2.29 04 | .00 |16.50]369.71| 5.87 1062.45] 1.18 | 81 | 3.21 04 | .00 |15.00] 348.18] 6.96 1067.12] .99 | 1.05 | 1.21 08 | .00 |14.64] 360.10] 7.06 |1068.08] 1.09 | 58 | 2.65 10 | 1.00] . |378.95| 4.84 iss | 10s] . 10 | 1.00 |9.87|359.42| 5.55 |1043.13] 1.03 | .98 |13.29} 10 | 1.00 |13.70]367.01| 5.91 |1045.89] 1.41 | .83 |15.68] 10 | 1.00 |13.72)365.15] 5.27 |1036.12| 1.21 | 1.08 |13.81] 10 | 1.00 |13.69]378.59| 4.66 |1042.63] 1.73 | 59 |14.47) 10 | 1.00 |15.12] 359.74] 5.43 |1051.59] .89 | 1.29 }14.72I 10 | 1.00 |13.88]355.91| 4.99 |1035.87| 138 | .95 |14.18| 10 | 1.00 |15.80] 355.69] 5.53 |1045.s1| 1.21 | .68 |13.90] 10 | 1.00 |22.73]365.38| 6.22 |1036-04] 135 | .70 | 13.36 10 | 1.00 363.68 1060.52 1.38 | 10.38| 10 | 1.00 |10.93|356.69| 5.31 |1052.51| 84 | 78 | 12.25} 10 | 1.00 |11.56]351.59] 5.56 |1035.62] 1.03 | .60 |12.36} 10 | 1.00 |8.65}368.57] 6.20 |1064.89] 1.43 | 1.35 | 10.89] 10 | 1.00 fio.s2}378.15] 6.32 |1048.59] .90 | 1.00 | 13.80] 10 | 1.00 |13.83] 366.03] 5.88 |1069.12| 1.16 | .95 |15.46} 30 | 1.00 |13.69]361.71| 5.04 |1050.47| 1.18 | .72 | 13.26} 30 | 1.00 |13.34] 355.78] 6.20 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[sor] 450 [rsrs02] 130 | 626 | 150 74ANNEXE V An. V7 = 'PATR [SICR] CRCR |MNCR|FECR] NICR] CUCR|MOCR] SII] CRI] MNI| FEI | NM | CUI [MOI cui | a9 [isos] 25 [are] a7 | aa | or fioal . [Sa6 Lor [11.00] 155 cua | 39] 1604] 25 }ai.e1} 17 | 14 | .o1 |1s.94]366.81| 4.86 |1127.7] 1.39 | 5.77 | 1.90 cua | 39] 1604] 25 }si.6.} 17 | 14 | .o1 |17.32}372.50| 5.79 J1118.66] 1.29 | 7.15 | 132 cus | 39] 1604] 25 |ar.6r] 17 | 14 | ot |16.s2]se051| 4.76 |1i15.87| 1.27 | 5.78 | 1.65 cua | 39] 16.0%] 25 }si.1] 17 | 14 | .o1 |16.46]370.59] 6.18 |1123.49] 1.35 | 6.68 | 1.96 cus | 39] 160%] 25 Jarier} a7 | 14 | or fra.ss| 440 132 | 624 | 215 cua | 39] 1608] 25 [ater] 17 | 14 | or |is.s2}seisi| 5.44 1125.69] 1.43 | 5.89 | 2.15 cua | 39] 16.04] 25 }si.1] 17 } 1.4 | .01 |16.82}369.77] 5.97 |1113.85] 1.51 | 9.84 | 1.99 cua | 39] 1608] 25 Jarer] a7} 14 | or fiss7] . | 3.84 125 | 5.13 | 1.95 cu | 39} 16.0%] 25 Jarer] 17 | 14 | 01 |17.24]373.59] 5.16 }1098.95| 137 | 9.8 | 2.07 cus | 39 | 1604} 25 Jsiet] 17 | 14 | or |is.28|382.15] 6.45 |1130.14| 3.71 | 5.39 | 2.03 39 | 16.04] 25 |si.e1] 17 | 14 | or |15.37}370.62) 4.75 |1112.75] 1.47 | 6.70 | 1.95 39 | 16.0%} 25 }si.e1] 17 | 14 | .o1 |1732|378.94 4.65 J117.80] 1.26 | 624 | 1.47 39 | 16.04] 25 |si.c1] 17 | a4 | or | . [375.8] 6.27 J1szi.si] 1.78 | 5.67 | 1.67] 39 | 16.04] 25 |si.ct] 17 | 14 | .o1 |1734|370.26] 6.26 |1114.88] 1.60 2.32| 39 | 16.04] 25 [ste] 17 | 14 | .o1 |i6.19}371.57| 4.28 |1125.36| 1.09 | 5.31 | 1.89 4 [17.48] 1.01 | 70.6] 9.3 | 71 | 24 |20.71)385.74] 16.23 | 915.33 | 63.23 | 4.91 | 3.09 4 | 17.48 | 1.01 | 70.6] 9.3 | 71 | .24 |19.67]382.93] 16.93 | 915.09 | 63.64 | 4.32 | 3.38 4 | 17s] 1.01 | 70.6] 9.3 | 71 | 24 |22.87]382.51| 18.66 | 913.18 | 67.52 | 4.74 4 }17.48| 1.01} 70.6] 93 | m1 | 24 379.96| 18.39 | 905.45 | 74.21 | 5.41 | 3.92] 4 | 17.48 1.01 | 70.6] 9.3 | 71 | 24 [21-19]374.54] 18.22 | 912.59 | 70.34 | 5.03 | 3.70] 4 | 17.48] 1.01 | 70.6] 9.3 | 71 | .2¢ |29.25/376.98] 17.37 | 904.98 | 73.89 | 5.21 | 3.92| 4 | 17.48} x01 | 70.6] 93 | 71 | .2¢ |19.40}385.51| 17.66 | 926.61 | 60.86 3.35 4 | 174s] 1.01 | 70.6] 93] 71 | 24 [20.8 17.99 | 921.55 | 66.93 | 5.15 | 2.85 4 | 1748] 1.01 | 70.6] 93 | .71 | .24 |20.82}380.58] 18.66 | 915.45 | 67.98 | 4.63 | 4.12 4 | 17.48 1.01 | 70.6] 9.3 | 71 | 24 |21.02]376.22] 19.76 | 904.57 sag | 3.47 4 | 1748] 1.01 | 706] 93 | 71 | 24 |19.14)386.46} 17.08 | 923.27 | 68.52 | 4.91 | 2.75 4 | 1748] 1.01 | 706] 93 | 71 | 24 |19.58)382.98] 17.58 | 919.97} 67.91 | 5.10 | 2.08 4 |17.48] 1.01 | 70.6] 93 | 71 | 24 |17.86|383.66] 17.19 | 927.68 | 66.24 | 5.02 | 5.68 4 | 17.48] 1.01 1 | 24 |18.69] 385.22] 16.97 | 916.68 | 67.59 | 5.51 | 2.69 4 {1748 | 1.01 11 | .24 |20.22]374.26| 19.16 | 917.93 | 71.99 | 5.29 | 2.87 4 | 17.48] 101 11 | 24 |18,26|378.76] 19.46 | 908.52 | 74.63 | 5.63 | 5.82 4 | 17.48 | 1.01 71 | 24 |17.24]382.38] 18.67 | 919.93 | 70.20 | 5.ss | 2.83 4 [17.48 | 1.01 1 | 24 [18.34] 389.72] 17.49 | 928.73 | 66.43 | 4.96]. 4 | 17.48 | 1.01 1 | 24 |16.71]376:32| 17.41 | 930.19 | 68.38 | 5.54 | 2.82 4 | 17.48 | 101 1 | .24 |19.80]386.98] 18.86 | 926.05 | 68.61 | 5.46 | 3.52 34 | 18.38} 1.46 | 69.76| 8.25 | 1.47 | 19 419.87] 24.15 | 930.22 | 57.25 | 9.21 | 2.50 34 | 1838 | 1.46 | 69.76] 825 | 147 | 19 400.54] 27.03 | 932.09 | 68.86 | 9.80 | 3.58 34 | 18.38 | 1.46 | 69.76] 8.25} 1.47 | .19 |14,57]396.70| 28.98 | 934.63 | 65.86 | 8.98 | 4.01 34 | 18.38} 1.46 | 69.76| 8.25 | 1.47 | .19 |13.84]399.67| 26.58 | 941.12 | 65.42 | 9.33 | 2.60 34 | 18.38 | 1.46 | 69.76| 8.25 | 1.47 | .19 |14.59]417.67| 25.98 | 940.16 | 59.29 | 8.54 | 2.78 34 | 18.38 | 1.46 | 69.76] 8.25 | 1.47 | 19 |18.0s}418.94] 24.80 | 936.11 | 59.75 | 9.34 | 3.36 34 | 18.38 | 1.46 } 69.76] 8.25 | 1.47 | 19 |1s.16| 408.46] 26.81 | 940.15 | 62.62 | 9.94 | 1.89 34 | 18.38 | 1.46 | 69.76| 8.25 | 1.47 | 19 |13.65|407.73] 25.53 | 945.69 | 61.50 | 8.94 | 2.78 34 | 18.38] 1.46 } 69.76] 8.25] 1.47 | .19 |16.55]394.07] 29.37 | 923.85 | 68.37 | 10.78] 1.96 34 | 1g.ae| 1.46 | 69.76| 8.25 | 1.47 | .19 |14.64]397.40| 26.78 | 942.89 | 62.45 | 8.83 | 2.42 34 | 1n38} 1.46 | 69.76] 8.25] 1.47 | 19 |14.40|302.54] 29.55 | 922.14 | 73.72 | 11.60] 3.25 34 | iss | 1.46 [69.76] 8.25 | 1.47 | 19 |17.76]438.80] 342 75ECSC 7210-GD/941 Executive Commitee E2, 01-92 FECR] NICR| CRI] MNI| Fel _| Ni] CUI [Mor 69.76] 825 69.76] 8.25 69.76) 8.25 69.76) 8.25 69.76] 8.25 69.76] 8.25 69.16) 8.25 69.76| 8.25 413.67] 24.49 | 933.47 | 59.66 | 9.17 | 233 440.94] 25.18 | 925.55 | 53.31 | 8.33 | 3.06 418.20] 24.98 | 937.06 | 56.37 | 7.69 | 3.04 429.81] 29.68 | 891.77 | 68.15 | 11.23] 2.55 391.54] 30.51 | 906.02 | 73.57 | 11.28] 3.75 423.56} 25.05 | 928.29 | 54.45 | 8.90 | 2.79 384.37] 26.76 | 926.57 | 71.23 | 9.36 | 2.08 408.08] 30.66 | 889.61 | 73.94 | 12.46] 2.85 Notas. PATR Nombre de la muestra patrén. SICR Concentracién certificada para el silicio. CRCR Concentracién certifieada para el cromo. MNCR Concentracién certificada para el manganeso. FECR Concentracién certficada para el hierro. NICR Concentracién certficada para el niquel. CUCR Céncentracién certificada para el cobre. MOCR Concentracién certificada para el molibdeno. SII Intensidad de silicio en cada cespéctro individual. CRI Intensidad de cromo en cada espectro individual. MINI Intensidad de manganeso en cada espectro individual. FEI Intensidad de hierro en cada espectro individual. NU Intensidad de niquel en cada espectro individual. CUI Intensidad de cobre en cada espectro individual. MOI Intensidad de molibdeno en cada cespectro individual. Notes. PATR Standard sample name. SICR Certified concentration for silicon. CRCR Certified concentration for chromium. MNCR Certified concentration for manganese. FECR Certified concentration for iron. NICR Certified concentration for nickel. CUCR Certified concentration for copper. MOCR Certified concentration for molibdenum. SU Silicon intensity rom every individual spectrum. CRI Chromium intensity from every individual spectrum. MNI Manganese intensity from every individual spectrum. FEI Iron intensity from every individual spectrum. NII Nickel intensity from every individual spectrum. CUI Copper intensity from every individual spectrum. MOI Molibdenum intensity from every individual spectrum. 76ANEXO VI COEFICIENTES DE REGRESION Y DE CORRELACION PARA LOS MODELOS MATEMATICOS ANNEXE VI REGRESSION AND CORRELATION COEFFICIENTS FOR MATHEMATICAL MODELSAl wt = An, V1 - REGRESSION MODELS: LINEAR MODELS A: C, = Kj, B:C, = K, + Kk C:C =Ki+3.K] D: C= Ky + KI, + 3.KJ E: C= KI + 3,-sseeKi] FC, = Ky + Ky + SyesaeKjh NON LINEAR MODELS G:C, = Kh, + KY? + Syercee Ki, Hz CG, = (K+ Syescee Kh + KY? + SpesaeeKih I: C= Kj + Ky + ZpesceeK" 2 JC = Kj + Ry + SposnecK "WM? + Zenrexe Ki Ki G = K + SyscccK' Dh + Ks + Spare KI? + Fjasetee Ki 79ECSC 7210-GD/941 An VL2= Executive Commitee E2. 01-92 TABLA VILLI: Modelos lineales para el Silici TABLE VL1: Linear models for Silicon. [MODEL] A B c D E F K, ~ -308,677E-3| - ~2,260016 | - ~1,416295 Ky || 29,419E-3] 45,344E-3 | 41,163E-3| 40,619E-3 | 40,701E-3 | 41,218E-3 Ke - - -0,828E-3| 0,540E-3| -0,8245-3] - ce - -1,555E-3| -0,322E-3 | -1,544E-3| -0,831E-3, K,. 7 7 -1,313E-5 | 1,667E-3] - 1,031E-3 Ky, - - 2,027E-3| 4,196E-3| 2,126E-3| 3,319E-3 Ka : - 5,288E-3 | -13,844E-3| - - Kyo J - : -3,168E-3| 1,343E-3} -3,245B-3| - R 0,91123 | 0,85949 | 0,97574 | _0,93979 | 0,97576 | _0,93799 TABLA Vi.2: Modelos no lineales para el Silicio. TABLE V1.2: Non linear models for Silicon. G ii T 7 ke) -8,006E-3 | -45,681E-3| _27,958E-3| _ 18,129E-3 - Ke. 0,198E-3 0,895E-3, - 0,186E-3 - Kye - 2,463E-3, - - 0,956B-3 Kr 8,094E-5| — -8,740E-5 - - - Ky, 0,6008-3] — -3,055E-3 - - -13,236E-3) Ku -2,093E-3| —15,453E-3 - 7,071E-3| 24,812B-3 Ky 1,348E-3 0,417E-3| -3,495E-3| -3,580E-3| —-1,309E-3] Re, : -4,954E-5 - - 5,082E-5 Kvn - -0,177E-3 - - - Ky - 6,020E-5 - - 9,138E-6| K's - 0,367E-3 - - 1,217E-3 Ky. : -1,202B-3 - - -1,759E-3| K" - - - - -2,659E-6 K's - - -2,1298-6| -1,283E-6] —-4,567E-3 K'. - - 2,928E-6| 3,343E-6 1,796E-6 K's, - - 1,080B-5 1,096E-5| — -1,683E-5 K"ce : - - - - Kv - - -1,423E-5| — -4,427E-5 - Rr 0,98349 0,99279 0,99133 0,99229 0,99564 80ANNEXE An, Vi.3 - TABLA V1.3: Modelos lineales para el Cromo. Linear models for Chromium. DEL] A B Cc ~D E F Ky - -130,253E-3|- 17132984 = 17,116891] me 6,670E-3| 10,790E-3 Ke, | 44,889E-3| 45,245E-3| 45,385E-3| 35,012E-3| 45,533E-3| 35,055E-3 Kya - -0,134E-3 - -9,479E-3} Ky. : - -4,373E-5 | -12,782E-3] - -12,626E-3| Ky - - -0,297E-3| -16,742E-3| - -15,774B-3| Kew - - -139,163E-3] 5,874E-3|-139,769E-3| - Kyo : 13,495E-3 | -20,701E-3| _13,751E-3 |-21,096E-3| R 0,99782 | 0,99084 | 0,99787 | 0,99192 | _0,99789 | 0,99190 teenie Modelos no lineales para el Cromo. Non linear models for Chromium. Ls T BE Ke 49,186E-3| 83,2953] 53,852E-3| $7,320E-3| 27,038E-3 - -0,261E-3} -0,369E-3 - 7,062E-3} -13,980E-3) - - -75,898E-3| -126,650B-3 - - - : - 0,226E-3| - 1,886E-3| “1,123E-5| -3,758E-5}- - 8,603E-5| - -2,620E-5| - - - - - - 0,1728-3 - - : : 6,349E-5| - : 1,443E-7| 1,004E-7] —_-4,550E-6 - - -2,719E-8] -3,312E-8| —_-4,638E-8| 0,99801 0,99848 0,99812 | _0,99830 0,99901 aECSC 7210-GD/941 [293 An VL4- Exe TABLA VIS: Modelos lineales para el Manganeso. TABLE VIS: Linear models for Manganese. A B Cc D E F Ky - -8,766E-3|- 1,538518[_- 1,246967| Ky - - 1,618E-3| 1,988B-3] - - K, | - : 0,191E-3} -0,741E-3] 8,363E-5| -0,567B-3 Ky, |] 56,793E-3| 56,862E-3] 57,021E-3| 56,181E-3| 56,873E-3] 56,327E-3} Ky. . - -5,760E-5| -1,201E-3} - -0,963E-3} Kyi - - -0,762E-3| -2,239E-3) - -1,836E-3| Ka - - -11,476E-3) 1,548B-3) -17,131E-3| - Ky | - - 1,765E-3] -1,306E-3] - Le 0,99880 | 0.99848 | 0,99876 | 0,99850 | 0,99873 | _0,99849 Modelos no lineales para el Manganeso. Non linear models for Manganese. TT T “J (dem K -11,690E-3| - ~ -0,967E-3} - -0,201E-3| 141,565E-3| 53,416E-3 : 124,172E-3 0,386E-3] - - - 2,1295-3} - - . -1,920E-3} - : - 0,305E-3} - . = 3,594E-5| : - -8,230E-5| : -5,383E-5| -0,223B-3| : -0,106E-3| . 1,341E-6 - - - ~6,335E-6 - -4,150E-6 : 6,312E-6 : : 0,99916 | _0,99886 = 0,99907 82Modelos lineales para el Hierro. TABLE V1.7: Linear models for Iron. - 9,487140| _- 83,936318 : - -81,164E-3 | -60,981E-3| - - - - 15,994E-3| -34,8295-3} - - - - -4,943E-3} -50,746E-3] - . 75,327E-3| 66,615E-3| 74,603E-3| 12,198E-3| - : : - -27,308E-3 |-107,878E-3| - : - - -899,194E-3 |-188,640E-3| - . - 90,860E-3| -76,670E-3| - - Kuo = Le [L_0,99862 0,93788 0,99968 0,99576 fs = a TABLA Modelos no lineales para el Hierro. TABLE VI.8: ‘Non Linear models for Iron. ae CG H 7 7 K Ks -97,330E-3 | -72,3425-3 = : = Ke -18,622E-3| 26,399E-3 - - - Kua -38,051E-3| - -55,651E-3] Ky. 128,873E-3| 151,229E-3] 123,559E-3| 147,980E-3| 147,607E-3} Ke -35,059B-3| -58,531E-3 - -82,446E-3] Ke -396,000E-3} - : . : Kye - -47,910E-3 - - - K. : : : e : Ko : -5,71SE-5 - - - K’va - -4,718E-5 : - -4,633E-5| Kn -4,056E-5| -5,661E-S| -3,552E-5| -8,417E-5| -5,382E-5| K's - -5,163E-5 : - -0,190E-3| Ro - -0,127E-3 - : : K’vte - : - : - K's - - -2,973E-8 Kc - - -1,743E-8 Kvn - - -2,977E-8 Ky, - - -1,063E-7 Ko - - 433E-7 K"v0 : : - Rr 0,99985 0,99993 0,99984 83ECSC 7210-GD/941 An. VLE - Executive Commitee E2. 01-92 TABLA V1.9: Modelos lineales para el Niquel. TABLE VI.9: Linear models for Nickel. [MODEL A B Cc D E K 97,025E-3|- 2,758580| - 30,224E-3 Ks . 2,110E-3| 2,774E-3} - - Ke - -4,713E-5} -1,717E-3) - Ky : -0,763E-3| -2,268E-3| - -0,758E-3| Kp : - 3,118E-5| -2,020B-3| - - Ky | 125,4568-3 |124,435E-3 | 123,822E-3 | 121,175E-3 | 123,732E-3| 123,576E-3| Ka 7 - -17,286E-3} 6,066E-3] - - Kuo : - 20,415E-3| 14,909E-3| 20,6258-3| 20,271E-3} Rr 0,99788 | 0,99701 | 0,99859 | 0,99792 | 0,99857 | _0,99787 TABLA VI.10: | Modelos no lineales para el Niquel. TABLE VI1.10: Non linear models for Nickel. c i 1 7 K - - : 0,248E-3| -0,637E-3| 1,443B-3 : - 2,450E-3 : . : -0,116E-3} - 132,830E-3| 191,272E-3] 142,215E-3| | 143,175E-3| 122,217E-3| -16,048E-3| - - -17,918B-3 12,769E-3|- - 14,0868-3] - - -0,267E-3 - - : - : 7 5,896E-5 : -0,751E-3 - - -0,982E-3 : -3,033E-5 : : : -6,618E-5| -0,221E-3 : - : - . : - 5,129E-3 - 0,109E-3, - - 3,387E-3 : : -2,984E-6| -3,096E-6] —_-2,952E-6| : : -7,846E-6| -8,295E-6] - : = . -5,284E-5| . - 2,295E-6| -3,838E-5 0,99897 0,925 0,99923 0,99929 10,9962,ANNEXE VI. -An. V7 - TABLA VLI1: Modelos lineales para el Cobre. TABLE V1.. Linear models for Copper. MoDEL, A B c D E F Ky - ~134,808E-3|—_- “1,759320| _- 1, 128617] Ky : - 6,769E-3| 6,346E-3| 6,637E-3| 6,514E-3 Ks - . 0,248E-3} 1,313B-3] 0,259E-3] 0,909E-3| pale - -0,483E-3| 0,477B-3] -0,473E-3] - Kre : : -0,227E-3| 1,081B-3| -0,220E-3] 0,619B-3 Ku : : -4,296E-3| -2,607E-3| -4,213B-3} -3,175B-3 Ke, |129,689E-3| 169,291E-3| 200,257E-3 | 185,363E-3 | 199,709E-3 | 191,374E-3 Ky | - - 1,782B-3| 5,293B-3] - 4,058E-3 R 0,74701 | _0,71937 | 0,90932 | 0,88206 | _0,90824 | _0,88122 TABLA VI.12: Modelos no lineales para el Cobre. TABLE V1.12: Non linear models for Copper. G A T oa K 9011E-3| _ -3,659E-3 - - > 0,278E-3| — -0,285E-3 : - -0,429E-3} -0,660E-3| 1,420E-3 - - ~6,982E-3] -0,301E-3|- - -0,157E-3, - -5,087E-3} 2,076E-3 : -0,805E-3, 4,995E-3 262,S71E-3| -1,314889] 165,14SE-3| 325,803E-3 : - 2,705E-3 - : - - 1,2108-3 - : 0,859E-3 : : : : 1,785E-3 - 1,040B-3, - - : - -0,967E-3 : - -5,580B-3| -7,990E-3|} -16,949E-3| -418,704E-3| -396,385E-3| -260,909E-3| - 3,814E-3 - : - - - -1,172E-3| 1,123E-3 0,967E-3 : - 0,346E-3, 0,243E-3 - : - 0,258B-3 : -1,974E-3 : - 0,278E-3, 0,2448-3, 0,211E-3 - - - -0,136B-3 1,009E-3| : - 0,992-3 0,896E-3 0,941E-3 0,91289 0,97468 0,94811 0,96890 10,9740 85ECSC 7210-GD/941 An. VIB ~ Executive Commitee E2, 01-82 TABLA VL.13: Modelos lineales para el Molibdeno. TABLE VI13: Linear models for Molibdenum. [ODEL| A B Cc D E F Ky -93,121E-3|_- ~1,335938| -703,918E-3 Ky - - 0,332E-3) 1,111E-5} - - Kg . - 4116-3] 0,398E-3| -0,408E-3} - Ky - - -1,100E-3} -0,371E-3] -1,096E-3] -0,729E-3] Kp - - -3,932E-6| 0,989E-3| - 0,528E-3| - - 1,399E-3| 2,682E-3| 1,426E-3| 2, 161B-3 KS - - 8,259E-3] -3,0S0E-3| 7,980E-3] - Ky. |} 68,320E-3] 74,113E-3| 73,262E-3| 75,929E-3| 73,254E-3| 74,672E-3 a R 0,95729 | _0,96176 | 0,98309 | 0,97910 | 0,98322 [ _0,97906 TABLA VL.14: Modelos no lineales para el Molibdeno. TABLE V1.14: Non linear models for Molibdenum. Ks -3,585E3 ~ - ee -0,532E-3| -0,616E-3| -0,5428-3| -0,475E-3 Kn 1271-3]. - - . . Kre - 4483E5| -4,530E-5| ~4,883E-5 Ky 2,099E-3| 2,035E-3] 1,816E-3} 1,408E-3 Ka 12,061E-3} 16,104B-3) 15,161E-3} 13,398E-3 Kuso 101,010E-3| 112,097E-3] 42,790E-3] 90,744E-3) K's - -0,598E-3| - - Ke, : i : | : Kv - -0,387E-3| - - Ky - - - - 7,523E-5| K's, - - - - 0,359E-3| Ka - - - - : Kv. -0,905E-3| -0,751E-3] - : : K's : - -1,279E-5|-5,719E-5]__-5,618E-5 Ky. - : -6,350E-6} - 5,121E-6| Ky - - -6,831E-5| -9,450E-5] -8,885E-5 Ky. - : 5,496E-6| 1,109E-6| K's, - : 1,103E-5] 1,427E-5]- Kc - a‘ : : . Rr 0,98877 0,98959 | _0,97724 0,99007 0,99054 86ANNEXE VI -An. Vi9 - MODE!) IE _ JONG! Ky + KI + Spee’, (G/100)) Tabla VIS. Esta tabla ha sido construida utilizando el software de PHILIPS instalado en sus espectrémetros de X.R.F. Los elementos interferentes son seleccionados manualmente segtin el criterio del operador. Tabla VIL16. _Los datos de esta tabla se han obtenido utilizando el mismo programa empleado para los modelos anteriores. Los elementos interferentes son seleccionados por el ordenador utilizando un test-F. ‘Tabla VILI7. _Esta tabla se ha realizado de la misma forma que la anterior; pero considerando K, = 0, ya que los resultados obtenidos en los modelos anteriores, desde el A hasta el K, han sido mejores cuando en la ecuacién de regresin no interviene un término independiente. 87ECSC 7210-GD/941 An. Vi.10 ~ Executive Commitee E2. 01-92 TABLA VI.15: Modelo de De Jongh, programa de PHILIPS, seleccién manual. TABLE VIS: De Jongh model, PHILIPS software, manual selection. EL] Si Cr Mn Fe Ni Cones eo Ky | 0.03420 |-0,31971 |-0,05843 |39,87530 |-0,00141 | -0,01237 |-0,11305 K, | 0,03265 | 0,04630 |-0,04685 | 0,03012 | 0,10896 | 0,06899 | 0,07536 K’,, |69,22409 | - - - - - - KR - - -3,31048 | -1,65563 | - 1,50281 | - Ke] - - - 2,23754 | - - -3,54824 Ks, | -0,73305 | - -2,24084 | - 0,23089 | - : K’y, | -0,86949 | - -0,67613 | -3,78142 | - ~5,84235 | - Ka] - -4,11010 | - - - 126,83062 | - Ky, | -3.21814 | - -6,47115 | - 2,58130 | 20,64690 | = [ RMS] 0,0453_[0,5073_| 0,0355_| 1,5379 | 0,0922 | 0,0263_| 0.1179 Modelo de De Jong De Jongh model, previous software, automatic selection. h, programa previo, seleccién automatica. EL] Si Cr Ma Fe J Ni Ca Mo K, |) 0,10248 |-0,13546 | 0,01433 [45,80406 | 0,02220 |~0,14159 ]-0,09148 K, |-0,02387 | 0,04546 | 0,10598 | -0,21284 | 0,04878 | - 0,01466 kK’ | 0,02772 | - - 0,00146 | - -0,09704 | 0,05034 K’g, | 0,00071 | ~ - 0,00224 | 0,00102 | -0,00301 | 0,00263 Kya | 0,00068 | - - 0,00227 |-0,00420 | - 7 K’,, | 000024 | - -0,00055 | 0,00254 | 0,00091 | - - Ky | - - -0,00111 | 0,00164 | - 0,00719 | - Ka | - -0,00171 |-0,00901 | - - 0,18046 | - Kw | - 0,00050 | 0,00144 | 0,00297 | 0,00376 | - - R_ [0.9867 _|0,9919 | 0,9988 | 0,9917 | 0,9982 | 0,9172 | 0.9721 Modelo de De Jongh, programa previo, sin ordenada en el origen. De Jongh model, previous software, without intercept. Cr Mn | Fe Cu Mo O,01318 | 0,04508 | 0,10120 | 0,04928 > -0,08470 0,02041 | - - -0,00162 -0,02398 | 0,10225 0,00017 | - - 0,00054 - 0,00594 - - 0,00011 - 0,00504 - -0,00050 | 0,00025 0,00076 | - - -0,00083 | - - -0,00274 -0,00170 |-0,00867 | -0,00345 0,09710 | -0,01979 0,00051 | - 0,00151 0,01020 | 0,02444 0,9981_[0,9990_[0,9997 | 0,9988 | 0.9300 _ [0,980XO VII ESTUDIO DE REPETIBILIDAD ANNEXE V1 REPEATIBILITY STUDYANNEXE vit An. VII - ESTUDIO DE REPETIBILIDAD. REPEATIBILITY STUDY. En un sistema como el utilizado para realizar esta regresi6n, un microscopio S.E.M. que tiene acoplado un detector de Rayos X tipo E.D.S., hay partes del sistema que sufren modificaciones de forma continua o eventual; unos ejemplos de éstas son el filamento (la fuente de electrones), que tiene una vida itil de aproximadamente 100 a 150 horas de uso, y el detector de Rayos X que continuamente se va cubriendo de una pelicula de residuos fundamentalmente provenientes de la descomposicién de los vapores de aceite del sistema de vacio. Para comprobar como afectan estos factores, se Ilevé a cabo un estudio de repetibilidad. El procedimiento fue realizar adquisiciones de espectros de algunos de los aceros del Disco de Patrones entre los 8 y 12 meses después de la adquisicién de datos para la regresién; (€stos datos aparecen en las tablas como Rep. 1). Posteriormente, tras una limpieza programada de la ventana del detector (mantenimiento habitual en este tipo de sistemas), se Tlevé a cabo una nueva adquisicién (datos Rep. 2). Los datos de intensidades antes de tratamiento fueron tratados por dos usuarios distinto para comprobar la influencia del operador sobre los resultados (se han marcado como A y B). aECSC 7210-GD/941 Executive Commitee E2. 01-92 Repetibilidad del Silicio. Repeatibility for Silicon. SICC | Rep. 1A | Rep.1B | Rep.2A 0.39 0.00 0.16 0.44 0.29 0.19 0.23, 0.32 0.19 0.25 0.36 0.42 0.39 0.23 0.29 0.43 0.29 0.30 0.35 0.19 0.23 0.32 0.30 0.33 0.28 0.00 0.10 0.38 0.00 0.20 1.00 0.82 0.89 0.46 0.18 0.39 0.27 0.30 0.36 0.36 0.45 0.06 0.17 0.06 0.08 0.10 0.34 0.29 0.30 1.46 1.16 1.21 1.81 1.76 Notas. PATR. Nombre del patrén. SICR. Concentracién real de silicio. SICC. Concentra-cién calculada de silicio empleando los datos de intensidades de la regresién. Rep. 1 A. Datos de repetibilidad de la adquisicién 1 (un aio tras la adquisicion de las datos de la regresién, antes de limpiar el detector); la concentracién ha sido calculada por el "usuario A". Rep. 1B. Datos de repetibilidad de la adguisicion 1; concentracién calculada por el "usuario B". Rep. 2 A. Datos de repetibilidad de la adguisicién 2 (dos meses después de Rep. 1, tras la limpieza del detector); concentracién calculada por el “usuario A*. Rep. 2 B. Datos de repetibilidad de la adquisicién 2; concentracién calculada por el "usuario B". ‘Notes. PATR. Standard name. SICR. Actual concentration of silicon. SICC. Computed concentration of silicon using intensity data of regression. Rep. 1 A. Repeatiblity data acquisition 1 (one year after regression data ‘acquisition, before to clean the detector); concentration has been computed by "user A". Rep. 1B. Repeatibility data acquisition I; computed concentration by "user B”. Rep. 2A. Repeatibility data acquisition 2 (ovo months after Rep. 1, after to clean the detector); computed concentration by "user A". Rep. 2 B. Repeatibility data ‘acquisition 2; computed concentration by "user B”. 92ANNEXE Vit = An, ViL3 = TABLA VII.2: _Repetibilidad del Cromo. TABLE VIL2: Repeatbility for Chromium. PATR | CRCR | CRCC | Rep. 1A | Rep.1B | Rep. 2A | Rep. 2B] ACK-120 | 18.38 | ~18.19 1816 | 1813 | 17.74 | 47.77 ACKX-485 |} 11.03 | 11.11 10.13 | 10.40 ACK-585 | 11.16 | 11.46 10.40 | 10.78 | 12.24 | 11.67 ACX-385 | 12.25 | 12.86 1.46 | 11.91 ACK-365 | 13.42 | 13.15 12.29 | 12.48 ACK-500 | 16.32 | 16.09 14.92 | 15.16 ACX-535 | 16.36 | 16.13 ass |. 15175 ACX-250 | 17.06 | 17.12 16.52 | 16.74 ACX-200 | 18.29 | 18.47 Tt | 1776 ACK-350 | 24.21 | 24.21 25.20 | 24.73 | 21.19 | 21.57 Cu-t |} 16.04 | 16.08 15.10 | 15.28 | 16.05 | 16.46 BAS-61° | 15.20 | 15.08 15.20 | 14.21 BAS-452 | 0.07 0.12 0.00 0.00 BCS-290 | 0.16 0.33, 0.00 0.00 BAS.409 | _0.94 0.98 0.22 0.26 1.09 1.09 ‘Notas. PATR. Nombre del patrén. CRCR. Concentracién real de cromo. CRCC. Concentracién calculada de cromo en la regresion. Rep. 1 A, Rep. 1 B, Rep. 2 A, Rep. 2 B. Igual que en la Tabla anterior. Notes. PATR. Standard name. CRCR. Actual concentration of chromium. CRCC. Computed concentration of ‘chromium for regression. Rep. 1 A, Rep. 1 B, Rep. 2A, Rep. 2 B. Same than in previous Table. TABLA VII3: _Repetibilidad del Manganeso. Repeatibility for Manganese. MNCC | Rep. 1A | Rep. 1B |Rep.2A | Rep. 2B] 148 132 1.49 1.50 133 0.89 0.95 0.96 0.53 0.61 0.59 0.56 0.65 0.54 0.60 0.61 0.82 0.86 0.91 0.34 0.44 0.46 0.30 0.37 0.38 1.16 1.10 uit 1.34 1.36 1.34 0.31 0.27 0.27 0.20 0.28 0.26 0.24 0.26 0.26 0.25 0.73 0.82 0.83, 1.28 1.20 1.22 12.49 12.65 | 12.71 0.42 0.46 0.46 0.46 0.51 Notas. PATR. Nombre del patrén. MNCR. Concentracién real de manganeso. MNCC. Concentracién calculada de manganeso en la regresin. Rep. 1A, Rep. 1 B, Rep. 2A, Rep. 2 B. Igual que en la Table anterior. Notes. PATR. Standard name. MNCR. Actual concentration of manganese. MNCC. Computed concentration of manganese for regression. Rep. 1 A, Rep. 1 B, Rep. 2 A, Rep. 2 B. Same than in previous Table. 93ECSC 7210-GD/941 £2, 0-92 TABLA VIL4: _Repetibilidad del Hierro. TABLE VIL4: Repeatbilty for Iron. [| FECC | Rep. 1A] Rep. 1B | Rep.2A | Rep. 2B 70.95 | 71.40 | 71.38 | 70.88 70.59 86.71 | 86.84 | 86.78 86.23 | 36.47 | 86.44 | 86.28 86.08 86.08 | 86.31 | 86.22 85.87 | 85.64 | 85.50 82.61 | 83.10 | 82.98 81.99 | 92.28 | 82.15 67.91 | 6881 | 68.74 70.04 | 70.41 | 70.38 94.78 | 54.83 | 54.81 | 54.61 54.54 Silos | e297. | 8020 |) aie 81.88 mo. | 77.19 | 77.13 97.99 | 98.57 | 98.49 85.02 | 95.92 | 85.83 93.18 | 93.43 | 93.37__| 91.96 91.68 Notas. PATR. Nombre del patrén. FECR. Concentracién real de hierro. FECC. Concentracién calcalada de hierro en la regresién. Rep. 1 A, Rep. 1 B, Rep. 2 A, Rep. 2 B. Igual que en la Table anterior. Notes. PATR. Standard name. FECR. Actual concentration of iron. FECC. Computed concentration of iron for regression. Rep. 1 A, Rep. 1 B, Rep. 2 A, Rep. 2 B. Same than in previous Table. TABLA VILS: Repetibilidad del Niquel. TABLE VIS: Repeatibility for Nickel. PATR NICR NICC | Rep. 1A | Rep. 1B | Rep.2A | Rep. [ACX-120 | 8.16 8.19 8.18 8.16 76 734 ACKX-485 |} 0.38 0.33 0.50 0.49 |ACX-S85 }} 0.82 0.79 0.95 0.92 0.86 0.68 ACX-385 |} 0.14 0.14 0.26 0.23 ACK-365 |] 0.15 0.15 0.25 0.23 |ACX-500 |} 0.16 0.15 0.26 0.23 ACX-535 |} 0.18 0.21 0.31 0.29 |ACX-250 |} 10.69 10.70 10.88 10.84 |ACX-200 |} 9.26 9.21 9.15 ACX-350 | 19.21 19.81 19.63 17.19 17.09 CU-1 0.17 0.23 0.21 0.10 0.03 BAS-61 6.26 6.59 6.53 BAS-452 | 0.19 0.24 0.23 BCS-290 | 0.29 0.30 0.30 BaS-409 || 3.06 3.15 3.16 2.99. 2.83 Notas. PATR. Nombre del patréa. NICR. Concentracién real de néquel. NIC. Concentracién de niquel calculada en Ia regresiOn. Rep. 1 A, Rep. 1B, Rep. 2 A, Rep. 2 B. Igual que en la Tabla anterior. Notes. PATR, Standard name. NICR. Actual concentration of nickel. NICC. Computed concentration of nickel for regression. Rep. 1A, Rep. 1 B, Rep. 2 A, Rep. 2 B. Same than in previous Table. 94= An, VILE - Repetibilidad del Cobre. Repeatibility for Copper. ‘CUCC | Rep. 1A | Rep. 1B | Rep. 2A p.2B 0.26 021 0.23 0.15 0.18 0.10 0.21 0.20 0.06 0.19 0.16 0.00 0.20 0.06 0.25 0.22 0.04 0.16 0.16 0.05 0.21 0.20 0.12 0.33 0.29 0.21 0.18 0.20 0.25 0.15 0.17 0.02 0.00 0.01 0.19 0.00 1.48 0.43 0.51 0.50 0.66 0.11 0.20 0.20 0.19 0.13 0.13, 0.19 0.08 0.09 0.06 0.06 0.06 0.03 0.07 Notas. PATR. Nombre del patrén. CUCR. Concentracién real de cobre. CUCC. Concentracién de cobre caloulada en la regresién. Rep. 1 A, Rep. 1B, Rep. 2 A, Rep. 2 B. Igual que en la Tabla amterior. Notes. PATR. Standard name. CUCR. Actual concentration of copper. CUCC. Computed concentration of copper using intensity data of regression. Rep. 1 A, Rep. 1 B, Rep. 2 A, Rep. 2B. Same than in previous Table. TABLA VIL7: Repetibilidad del Molibdeno. TABLE VIL.7: Repeatibility for Molibdenum. | MOCC | Rep. 1A | Rep. 1B | Rep. 2A | Rep. 2B] 0.32 0.15 0.25 0.28 0.30 0.00 0.00 0.00 0.09 0.00 0.00 0.05 0.00 0.06 0.00 0.00 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.97 0.72 0.80 2.22 2.36 2.35 0.23 0.11 0.18 0.11 0.11 0.12 0.26 0.16 0.03 0.00 0.00 0.00 0.09 0.11 0.00 0.00 0.05 0.09 0.07 0.04 0.05 0.04 0.63 0.62 0.63 0.58 0.57 | Notas. PATR. Nombre del patrén. MOCR. Concentracié real de molibdeno. MOCC. Concentracién de molibdeno caleulada empleando la regresién. Rep. 1 A, Rep. 1 B, Rep. 2 A, Rep. 2 B. Igual que en la Tabla anterior. Notes. PATR. Standard name. MOCR. Actual concentration of molibdenum. MOC. Computed concentration ‘of molibdenum by data of regression. Rep. 1 A, Rep. 1 B, Rep. 2 A, Rep. 2 B. Same than in previous Table. 95CORDIS ‘The Community Research and Development Information Service Your European R&D Information Source CORDIS represents a central source of information crucial for any organisation - be it industry small and medium-sized enterprises, research organisations or universities - wishing to participate in the exploitation of research results, participate in EU funded science and technology programmes and/or seek partnerships. CORDIS makes information available to the public through a collection of databases. The databases cover research programmes and projects from their preparatory stages through to their execution and final publication of results. A daily news service provides up-to-date information on EU research activities including calls for proposals, events, publications and tenders as well as progress and results of research ‘and development programmes. A partner search facility allows users to register their own details on the database as well as search for potential partners. Other databases cover Commission documents, contact information and relevant publications as well as acronyms and abbreviations. By becoming a user of CORDIS you have the possibility to: + Identify opportunities to manufacture and market new products ‘+ Identify partnerships for research and development + Identify major players in research projects + Review research completed and in progress in areas of your interest ‘The databases - nine in total - are accessible on-line free of charge. As a user-friendly aid for on-line searching, Watch-CORDIS, a Windows-based interface, is available on request. The databases are also available on a CD-ROM. The current databases are: News (English, German and French version) - Results - Partners - Projects - Programmes - Publications - ‘Acronyms - Comdocuments - Contacts CORDIS on World Wide Web ‘The CORDIS service was extended in September 1994 to include the CORDIS World Wide Web (WWW) server on Intemet. This service provides information on CORDIS and the CORDIS databases, various software products, which can be downloaded (including the above mentioned Watch-CORDIS) and the possibility of downloading full text documents including the work programmes and information packages forall the research programmes in the Fourth Framework and calls for proposals. ‘The CORDIS WWW service can be accessed on the Intemet using browser software (e. the address is: hup:/wwwcordis.lu/ ‘The CORDIS News database can be accessed through the WWW. Netscape) and Contact details for further Information f you would like further information on the CORDIS services, publications and products, please contact, the CORDIS Help Desk CORDIS Customer Service ‘Telephone: +352-401162-240 BP.2373 Fax: +352-401162-248 11-1023 Luxembourg, E-mail: helpdesk@cordis.Ju WWW: hnp://www.cor‘Comisién Europea EUR 16701 — Medidas y andlisis Microandlisis cuantitativo mejorado de aceros por EDX-SEM J. Almagro-Bello Luxemburgo: Oficina de Publicaciones Oficiales de las Comunidades Europeas. 1997 — 95 pp. — 21,0 x 29,7 om Serie: nvestigacién técnica acero ISBN 92-828-0841-6 Precio en Luxemburgo (IVA excluido): 16,50 ECU En esta Investigacion se ha llevado a cabo la optimizacién de las Condiciones para el microandlisis mediante EDX-SEM de aceros. En primer lugar se realiz6 el disefio y fabricacién de un conjunto de atrones que cumplia con los requisitos establecidos, cubriendo un amplio Tango de composiciones quimicas e incluyendo una jaula de Faraday. Este disco de patrones ha sido patentado. ‘A continuacién se llevé a cabo un estudio exhaustive de optimizacion de las variables que intervienen en el proceso. Se fijaron las variables fisicas y geométricas del equipo, y se optimizaron las variables electronicas del sistema. Este estudio se completo analizando la infiuencia de cada variable alrededor de los valores éptimos encontrados para cada una de ellas individualmente. ‘Tras la optimizacién, se adquirieron espectros de todos los patrones del conjunto segun el método de trabajo desarrollado en el apartado anterior. Con ellos se estudiaron diversos modelos de regresién matematicos para correlacionar las intensidades netas medidas con la concentraci6n de cada elemento en cada patrén. Estos modelos matematicos tienen en cuenta interferencias de tipo aditivo y multiplicative entre los elementos analizados. Se ha seleccionado uno de los modelos segin el mejor coeficiente de regresién y los menores errores durante su aplicacién (diferencia entre la concentracién real y la calculada). Se han calculado los valores correspondientes a la resolucién del método para cada elemento y el rango de aplicabilidad para cada elemento. La repetibilidad se ha evaluado aplicando el método de trabajo ya establecido a varios patrones seleccionados del disco de patrones. Finalmente, los resultados que se obtienen con este nuevo método de analisis propuesto se comparan con los que se obtienen utilizando otras. técnicas ya establecidas: SEM, EDX, ZAF y XRF.