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Termodinmica
Qumica
Elemental
Prof. Leopoldo Simoza L.
2015
Contenido
1.- Introduccin. .................................................................................................................................. 4
2.- Leyes fundamentales de las reacciones qumicas: conservacin de la masa y de la energa........ 5
3.- Definicin de sistema termodinmico y de entorno ..................................................................... 5
4.- Tipos de sistemas termodinmicos ................................................................................................ 7
5.- Variables Termodinmicas y Funcin de Estado............................................................................ 8
5.1.- Variables termodinmicas: extensivas e intensivas................................................................ 8
5.2.- Unidades de energa calrica .................................................................................................. 9
6.- Procesos isotermos, isobricos, isocoros y adiabticos............................................................... 10
7.- Definicin de funcin de estado .................................................................................................. 11
8.- Transferencia de energa como trabajo. Trabajo de expansin y compresin de un gas ........... 12
9.- Criterio de signos en el trabajo de compresin y expansin de un gas....................................... 13
10.- Capacidad calrica especfica o calor especfico de una sustancia............................................ 15
11.- Capacidad calrica molar de una sustancia ............................................................................... 16
12.- Primera Ley de la Termodinmica. Aplicacin a las reacciones qumicas. ................................ 16
13.- Transferencia de Calor en una reaccin Qumica a Volumen Constante .................................. 19
14.- Transferencia de calor a presin constante. Concepto de entalpa (H)..................................... 24
15.- Relacin entre el calor a presin constante y el calor a volumen constante (Qp y Qv) ............ 27
15.1.- Relacin entre QP y QV para slidos y lquidos .................................................................... 27
15.2.- Relacin entre QP y QV para gases ...................................................................................... 27
16.- Definicin de entalpa de reaccin estndar. Reacciones endotrmicas y reacciones
exotrmicas. Diagramas entlpicos. ................................................................................................. 29
17.- Ecuaciones termoqumicas ........................................................................................................ 30
18.- Reacciones endotrmicas y reacciones exotrmicas ................................................................. 31
19.- Distintos tipos de entalpas de reaccin: entalpas de combustin y entalpas de formacin.. 32
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Pgina 3
1.- Introduccin.
En todo proceso, tanto fsico como qumico, se pone de manifiesto una variedad
de energas y es el estudio de estas energas lo que nos permite alcanzar cierta
comprensin de los conceptos fundamentales que permiten explicar, a su vez, los
fenmenos observados.
La rama de la ciencia que estudia estas energas en todas sus manifestaciones
recibe el nombre de Termodinmica. Cuando la Termodinmica se aplica a los
cambios energticos que se observan en el transcurso de las transformaciones
qumicas, se le denomina: Termodinmica Qumica o como se le conoce ms
comnmente, Termoqumica.
Cuando los tomos se combinan para dar lugar a las molculas, se produce un
desprendimiento
de
energa
ya
que
al
unirse
los
tomos,
disminuye
Pgina 4
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relacionado con una sustancia, como una disolucin, una fusin, una
vaporizacin; el ENTORNO es todo lo que rodea al sistema, pudiendo estar
relacionado con el mismo o no estarlo.
Pgina 6
clasificar
en
funcin
del
estado
de
Pgina 7
de carbonato
de magnesio
slido
por
calcinacin
con
Variables
Termodinmicas.
Algunos
ejemplos
de
Variables
Pgina 8
Variables intensivas
Densidad (Kg/m3)
.- Volumen especfico (volumen/masa; m3/Kg)
.- Volumen molar (volumen/moles; m3/mol)
.- Presin (Pa, atm.)
.- Temperatura (K)
.- Capacidad calrica especfica (Joule/Kg .K)
.- Capacidad calrica molar (Joule/K . mol)
.- Concentracin (mol/m3; mol/l; g/l)
Energa interna molar (KJ/mol)
Entropa molar (KJ/K. mol)
Entalpa molar (KJ/mol)
Energa libre molar (KJ/mol)
Joule (J): unidad del SI que se define como la energa necesaria para
ejercer una fuerza de un Newton en la distancia de un metro
1 cal = 4,184 J.
1 J = 107 ergios
Pgina 9
Aunque para el sistema anterior hemos indicado muchas variables, para describir
por completo el estado de un sistema no es necesario conocerlas todas, se
pueden limitar, dado que las variables termodinmicas se hallan relacionadas
entre s por ecuaciones matemticas. Por ejemplo, la ecuacin de Clapeyron para
los gases ideales:
PV = nRT
Donde:
P = presin (atm o pascales, Pa)
V = volumen (litros o m3)
n = nmero de moles
R = constante de los gases ideales, 0,082 atml/Kmol o 8,31 J/Kmol
T = temperatura en grados kelvin (K)
Dada esta ecuacin para los gases ideales, bastar conocer la presin, el volumen
y la temperatura para definir el estado del sistema, y el nmero de moles, o la
densidad, o la masa, se podran calcular conociendo dichos valores de P, V y T.
Por tanto, con estas variables el sistema quedara totalmente descrito.
Pgina 10
que
experimentan
las
Pgina 11
Pgina 12
Pgina 13
Como hemos dicho, los procesos qumicos y fsicos de las sustancias llevan
asociados cambios o variaciones de energa y la forma de energa ms habitual de
dichas variaciones es el calor. El intercambio de calor entre un sistema y su
entorno se produce como consecuencia de una diferencia de temperatura, por
ejemplo:
La masa de la sustancia, m
Pgina 14
Pgina 15
disminuye,
necesariamente
aparecer
una
cantidad
de
energa
Pgina 16
Pgina 17
Pgina 18
Pgina 19
Ejemplo:
4.- Se tiene un gas encerrado en un cilindro que tiene un pistn mvil de
5 KNewton de peso. Se calienta el gas y el pistn se desplaza 40 cm. Si el calor
absorbido por el gas es de 60 Joule. Calcule la variacin de energa interna del
sistema.
U = Q + W
W= - P V
V = x
W = - F x
x = 40 cm = 0,40 m
F = 5 KN = 5000 N
W = - 5000 N 0,40 m = - 2000 Joule
U = 60 Joule 2000 Joule = - 1940 Joule
5.- Cuando 1000 Kg de H2O(l) a 100 C pasan a vapor a esa misma temperatura y
a 1 atm de presin (1,03 . 105 Pa), absorbe 2283500 KJ.
Calcular:
a. Trabajo de expansin del sistema
b. Variacin de Energa Interna (U)
= 973
Sabiendo que:
W = - P V
V = V2 V1
Calculemos el volumen que ocupa el gas:
H2O(l)
H2O(g)
P V2 = n.R.T
V1
1000
1
1
18
V2
= 55.555
Pgina 20
= 55.555
= 1700000
1
1000
= 1700
/
1
973
1000
=
= 1700
= 1,03
1,03
= 1699
a) W = - P. V
W = - 1,03 .105 Pa x 1699 m3 = - 172105 KJ
b) U = W + Q => U = - 172105 KJ + 2283500 KJ = 2.111.395 KJ
( )
1
2
( )
( )
T = 400 C
Recipiente cerrado, V = K
QV = U
U = - 2,5 KJ/g
Como U debe ser expresado como KJ/mol, realizamos la conversin
correspondiente:
17
2,5
( )
( )
= 43
( );
U = - 43 KJ/mol
Pgina 21
7.- Sabiendo que el calor especfico del agua es de 4180 J/kgK, calcular la
variacin de energa interna que experimenta 1 mol de agua a 1 atmsfera de
presin cuando se caliente desde 40 grados centgrados hasta 80 grados
centgrados.
U = Q + W
W = - P V
1 mol
H2O(l)
40 C
Q
P= 1 atm
U=?
1 mol
H2O(l)
80 C
V1
V2
= 0,018
4180
(80 40)
=> = 3009,6
+5
( )
( )
= 1700
+ 4
( );
= 1700
= +
=>
= (3 + 4) (1 + 5) = 7 6 = 1
1700
= +1
8,31 10
473,15
=>
Pgina 22
1700
= + 3,9
=> = 1700
3,9
= 1703,9
V = V2 V1 = x
x = 10 cm = 0,1 m
1
10000
= 200
= 0,02
=
=> 0,9 . 10
= 200
0,02
180
0,1
= 180
= 380
( )
( )
( )
= 566
Pgina 23
= + . .
Donde:
H: variacin de entalpa de la reaccin qumica
U: variacin de energa interna de la reaccin qumica
n: variacin del nmero de moles de reactivos a productos en la reaccin
R: constante de los gases ideales (8,31 x 10-3 KJ/ K mol)
T: temperatura
= + . .
= + (2 3)
566
8,31 . 10
= + (2,5
298,15
=>
) => = 563,5
continuacin
aplicaremos
nuevamente
el
Primer
Principio
de
la
Pgina 24
= .
=
En este caso, dado que es una reaccin que no se lleva a cabo en un recipiente
cerrado, consideraremos que s que hay una variacin de volumen apreciable que
ser:
V = Volumen productos (VP) Volumen reactivos (VR)
Estamos considerando la transferencia de calor a presin constante, esto se
indica con una p subndice, es decir:
U = QP - PV
Si despejamos este QP, pasando el trmino PV al otro lado sumando quedar:
QP = U + PV
Y como V = VP VR,
y U = UP UR, entonces:
QP = UP UR + P(VR VP)
QP = UP UR + PVP PVR
Ahora agrupamos los trminos referidos a productos y los referidos a reactivos.
Queda:
QP = UP + P VP (UR + PVR)
El producto PV tiene unidades de energa, que sumada a la energa interior U, nos
da una nueva medida de energa que llamamos ENTALPA, representada por H, y
que es una funcin de estado (depende de los estados final e inicial del sistema):
H = U + PV
Prof. Leopoldo Simoza L
Pgina 25
+3
( )
( )
+3
( );
= 1371,0
= + . .
= + (1
) 8,31
10
298,15
=>
= 1368,5
Pgina 26
= + .
= +
=
+ .
+ . .
Pgina 27
= + . .
+2
( )
( )
+2
( )
=1+212= 0
+ . ; .
=0
=
En el caso de 0, como por ejemplo en la reaccin:
2
( )
+
.
( )
= . . ;
=
( );
= 2 3 = 1
. = .
+ .
Pgina 28
=
=
98397
2,35
78
1
= 3266 /
As, a partir del valor del calor a volumen constante, que es igual a la variacin de
energa interna, debemos determinar el calor a presin constante, que es igual a la
variacin de entalpa.
=
()
15
2
= + . .
( )
=6
+ . .
15
2
( )
+ 3
()
15
3
= = 1,5
2
2
( )
( )
+ 3
= - 3269 KJ
( );
= 3269
Pgina 29
Pgina 30
que, tal y como hemos visto previamente en la misma reaccin pero ajustada para
1 mol, se desprende la mitad, 283 kJ de energa calorfica.
las
ecuaciones
termoqumicas
indicadas
previamente
aparecen
los
Esto significa que se desprende calor en el transcurso de la misma y es, por tanto,
una reaccin exotrmica, mientras que si consideramos la misma reaccin pero en
sentido contrario, el valor absoluto de la entalpa se mantiene, pero el signo
cambia, siendo en este caso la entalpa positiva y, por tanto, una reaccin
endotrmica:
Pgina 31
Del mismo modo sucede, por ejemplo, con las entalpas de las reacciones de
formacin de un compuesto, que reciben el nombre de entalpas de formacin, y
que veremos con detenimiento ms adelante, por su gran utilidad y la frecuencia
de su uso.
Pgina 32
Pgina 33
1
1000
( )
( )
100,06
= 178,21
( );
= 178,21
( )
c.-
5
2
26,036
1
( )
( )
= 1306
( );
= 1306
= 294,4
( )
( )
( );
= 294,4
Pgina 34
1000
( 2878,6
58
= 1,985
10
1 Kg H2O(l)
1 Kg H2O(l)
Q1
0 C
1 Kg H2O(v)
Q2
100 C
100 C
=
=1
()
4180
.
1000
=1
1
18
()
(100 0)
= 418
40,7
+ 2261
= 418
= 2261
= 2679
+3
( )
( )
+3
( );
) = 1370
PM C2H5OH = 46 g/mol
1 mol de alcohol genera 1370 KJ. Los 2261 KJ de energa sern aportados por:
2679
= 1,95
1370
46
1
1,95
= 89,9
Pgina 35
( )
()
= 188
( )
+ 2
( )
( )
= +52
Como vemos, en esta ltima reaccin hemos indicado que el carbono, adems de
estar en estado slido, est en forma de grafito. Esto se debe a que el carbono
tiene distintas formas alotrpicas, es decir, compuestas por el mismo elemento
pero con distintas estructuras, como el grafito y el diamante, pero la ms estable a
25C y a 1 atmsfera de presin es el grafito, y por este motivo es esta la forma
que debemos escoger para plantear las reacciones de formacin en las que
intervenga el carbono. Esta presentacin de formas alotrpicas ocurre tambin en
otros elementos, como el azufre, que puede presentar estructura monoclnica y
rmbica, o el fsforo, que puede tener la llamada estructura de fsforo blanco y la
de fsforo rojo.
Pgina 36
1
2
( )
( );
= 241,9
( )
1
2
( )
( );
= 285,8
( )
1
2
( )
( );
= 292,6
O2(g) = 0 kJ/mol
Cl2(g) = 0 kJ/mol
Na(s) = 0 kJ/mol
Pgina 37
Pgina 38
( )+
( )
b.
+d.
( )
( )
Y como:
= .
( )
( )
( .
( )
( ))
= 82,8
()
).
15
2
( )
( )
= 393,5
).
+ 3
()
= 285,5
).
/
)
= 1206,9
( )
( )
= 635,1
( )
= 393,5
Pgina 40
17.- Cuando 5,00 gramos de potasio reaccionan con un exceso de cloro gaseoso,
en condiciones estndar, se obtiene cloruro de potasio slido, y se desprenden
55,9 kJ de energa en forma de calor. Calcular la entalpa estndar de formacin
del cloruro potsico. PM K = 39,102 g/mol
La reaccin de formacin del cloruro potsico es:
+
( )
55,9
5,00
( )
( )
39,102
( )
= 437,16
( )
La reaccin es Exotrmica
( )
1
2
( )
( )
( )
( )
La
( )
( )
( );
= 484
( )
( );
= 185
los valores de entalpa estndar de reaccin corresponden para una ecuacin que
genera dos moles de agua y dos moles de HCl, por lo que debemos ajustar su
valor:
( )
( )
484
2
= 242
185
2
= 92,5
= 1
( )
( )
1
2
= 242
( )
( )
( )
2
( );
92,5
= 57
= 57
()
.)
( )
= +33,2
= 207,4
= +90,3
= 285,8
Balanceamos la ecuacin:
3
( )
=2
(207,4) + 1
()
(+ 90,3) 3
.)
+
.
( )
( +33,2) + 1
(285,8)
= 138,3
138,3
2
= 69,1
Pgina 42
= 110
= 238
= 485
()
( )
()
= 1 2 = 1
=1
= 1 (485) 1
1
(238) 1
(110) = 137
CH3OH(l) + CO(g)
Hf = -137 KJ/mol
Exotrmica
CH3COOH(l)
Pgina 43
()
= 2 .
+3
( )
+ 3 .
( )
+3
()
1 .
+ 3 .
=0
= 1365,8
800
1000
1365,8
46
23754043
22.- La urea, H2N-CO-NH2, es una sustancia soluble en agua que sintetizan
muchos organismos vivos para eliminar el exceso de nitrgeno. La formacin de
urea se realiza habitualmente por reaccin del amoniaco con dixido de carbono,
producindose agua lquida adems de urea. Calcular la entalpa de reaccin de
dicha reaccin, a partir de los siguientes datos: entalpa de formacin del
amonaco = -46,1 kJ/mol; entalpa de formacin de la urea = -333,2 kJ/mol;
entalpa de formacin del dixido de carbono = -393,5 kJ/mol; entalpa de
formacin del agua = -285,8 kJ/mol.
2
=1
( )
(333,2) + 1
( )
( )
()
132,5
Pgina 44
( )
+ 2
(393,5) + 2 (285,8) 1
=1
+ 5
(393,5) + 4
=3
( )
( )
+ 2
( )
(74,8) = 890,3
( )
(285,8) 1
()
+4
()
(103,8) = 2219,9
=>
40,9
40,9
1 1000
= 40,9
0,082 298,15
( )
890,2
( )
2219,9
= 36413,3
= 90793,9
>
24.- Hallar el calor de formacin del monxido de nitrgeno a partir de las
ecuaciones termoqumicas siguientes:
( )
2
1
2
( )
+2
( )
( )
( )
( )
( )
1
2
( )
( )
=+
= +67,8
= 113,0
67,8
2
= +33,9
Obsrvese que esta es una ecuacin de formacin pues se parte de los elementos
constituyentes para obtener NO2. La ecuacin siguiente ser, sin embargo, una
ecuacin de reaccin ya que una molcula de Monxido de Nitrgeno interacciona
con una molcula de oxgeno para producir Dixido de Nitrgeno. Para el clculo
Pgina 45
( )
( )
113,0
( )
=2
=
= 113,0
33,9
.
2
113,0 67,8
= 90,4
2
=>
( )
( )
= 242
( )
= +242
Pgina 46
( )
( )
= 436
Pgina 47
Pgina 48
Para considerar la energa de los enlaces rotos, hay que tener en cuenta la
entalpa de cada tipo de enlace y multiplicar la misma por el nmero de enlaces
que se rompen dentro de una molcula y por el coeficiente estequiomtrico de la
molcula de la cual proceden.
Veamos un ejemplo muy sencillo de clculo de la entalpa de reaccin para el
cloruro de hidrgeno, HCl:
( )
( )
( )
=2
( )
( )
( )
Pgina 49
Como este valor obtenido es para la formacin de 2 moles de HCl, para 1 mol de
HCl la entalpa ser la mitad, -90 kJ/mol.
25.- La entalpa de hidrogenacin del etileno para formar etano es de -131 kJ.
Calcular la energa del enlace C-C si las energas de los enlaces C=C, C-H e H-H
son de 610 kJ/mol, 415 kJ/mol y 436 kJ/mol respectivamente.
=
( )
( )
=
( )
= 131
( )
= (610 + 436) 2
( )
( )
( )
1 enlace roto
H-H
= 131
( )
1 enlace roto
C-C
(415)
=>
(415) =
/
( )
( )
Pgina 50
Datos
Enlace Eenlace KJ/mol
C-H
414
Cl-Cl
243
C-Cl
339
H-Cl
432
Enlaces Rotos
Enlace
Eenlace KJ/mol
1 C-H
414
1 Cl-Cl
243
a.-
= ,
= ,
= ,
Enlaces Formados
Enlace
Eenlace KJ/mol
1 C-Cl
339
1 H-Cl
432
b.
1
+1
Pgina 51
Datos
Enlace Eenlace KJ/mol
C=C
608
C-H
412
Cl-Cl
242
C-Cl
328
C-C
348
CC
837
C-Br
276
Br-Br
193
( )
( )
( )
+2
( )
( )
( )
=
=
=
(
( )
= 608+242-348-(2x328)=
- 154 KJ/mol (Exotrmica)
( )
( )
)=
( )
=
/
( )
( )
)
+(
(Exotrmica)
Pgina 52
( )
( )
= 393,5
Esta reaccin se puede producir tal y como la hemos escrito, en una sola etapa, o
tambin puede darse en dos etapas. En una primera etapa se formara monxido
de carbono, CO, y despus, una vez formado el monxido de carbono, ste vuelve
a reaccionar con oxgeno para dar CO2. Las etapas son:
1:
2:
( )
+
1
2
1
2
( )
( )
( )
( )
= 110,4
= 283,1
/
/
Pgina 53
= 296,8
y que la
= 97,8
( )
( )
1
2
( )
( )
( )
( )
= 296,8
3
2
= 97,8
( )
/
/
( )
Pgina 54
( )
( )
( )
1
2
( )
+ 1
( )
( )
( )
= 296,8
( )
( )
1
2
= 97,8
( )
3
2
( )
( )
29.- Calcular la entalpa estndar de formacin del etanol con los datos aportados,
mediante la Ley de Hess:
(1)
()
(2)
+3
( )
)
(3)
( )
( )
( )
1
2
( )
+3
( )
()
( )
= 1367
= 393,5
= 285,8
/
/
+3
( )
1
2
( )
()
( )
(
( )
( )
= 393,5
( )
), obtenemos:
=
Pgina 55
( )
()
( )
=+
( )
()
Ahora, sumamos estas tres ecuaciones y tachamos las especies que se repiten a
ambos lados de la ecuacin:
(
)
( )
+
( )
Observe que el
( )
( )
( )
( )
( )
()
( )
()
( )
()
=+
,
/
/
,
Pgina 56
()
+3
( )
( )
+3
()
46
= 300
= 1380
10
()
+2
( )
+2
( )
/
()
= 60
60
= 140
= 840
10
( )
()
()
+
( )
( )
( )
()
( )
()
()
()
( )
=
=
+
/
=
La reaccin es Exotrmica.
31.- La reaccin de fermentacin de la glucosa, C6H12O6(s), produce etanol,
C2H5OH(l), y dixido de carbono. Calcular la variacin de entalpa de la reaccin a
partir de los datos siguientes:
Hc (glucosa) = -2813 kJ/mol
Hc (etanol) = -1367 kJ/mol
( )
+6
( )
( )
+ 6
()
+3
( )
( )
+3
()
()
= 2813
= 1367
/
Pgina 57
( )
()
+ 2
( )
2 2
( )
()
+6
( )
+6
( )
( )
+ 3
( )
+6
+ 6
()
( )
()
( )
( )
+3
= 2813
( )
= 1367
()
= 2813
= 2734
+ 6
+6
()
()
()
( )
( )
32.- Calcular la entalpa de formacin del xido de zinc a partir de los datos
siguientes:
(
.)
( )
(
.)
( )
+2
( )
( )
( )
()
( )
( )
= 334,8
= 570,0
()
= 211,2
1
2
( )
( )
.)
1
2
( )
+
( )
( )
+
()
( )
( )
()
.)
( )
= 334,8
= 285,0
( )
= +211,2
Pgina 58
( )
1
2
( )
( )
= 408,6
= 2221,8
)( )
+ 11
( )
)( )
( )
11
2
( )
( )
1
2
( )
( )
( )
()
= 2221,8
= 393,5
= 285,8
/
/
Reaccin problema:
( )
+ 12
( )
12
( )
+ 11
()
12
12
)( )
11
( )
( )
)( )
+ 12
11
2
+ 12
( )
+ 11
( )
( )
12
11
12
( )
11
2
( )
()
( )
+ 11
( )
= 2221,8
= 4722,0
= 3143,8
()
= 5644
La reaccin es Exotrmica.
Pgina 59
Pgina 60
Pgina 61
debemos
utilizar?
Ya
hemos
tratado
en
profundidad
Pgina 62
Podramos pensar que una reaccin exotrmica, que desprende calor al entorno,
siempre ser espontnea, dado que los sistemas tienden a un mnimo de energa,
y en las reacciones exotrmicas los productos tienen menos energa que los
reactivos (tal y como vemos en el diagrama). Es cierto que muchas reacciones
espontneas son exotrmicas y que la mayora de reacciones exotrmicas son
espontneas; sin embargo, esto no es siempre as. Existen reacciones
exotrmicas que no son espontneas a ciertas temperaturas, y reacciones
endotrmicas que s lo son.
Por tanto, el criterio energtico, es decir, el signo de la variacin de
entalpa H, no es suficiente por s mismo para decidir si un proceso ser o
no espontneo, ya que en verdad, si consideramos el conjunto sistema-entorno,
la energa siempre se conserva.
Pgina 63
S = Sfinal Sinicial
Y tenemos que:
S > 0 Aumento del desorden
S < 0 Disminucin del desorden
Un sistema muy desordenado tiene una elevada entropa, mientras que un
sistema muy ordenado tiene una baja entropa. Por ejemplo, si consideramos los
tres estados de agregacin del agua, sus entropas sern:
Shielo = 44,8 J/Kmol < Slquido= 69,9 J/Kmol < Svapor= 188,8 J/Kmol
En general:
Sslido< Slquido< Sgas
En un sistema aislado y a volumen constante (que no puede intercambiar ni
materia ni energa con el entorno) se dar espontneamente aquel proceso en
el que se produzca un aumento de la entropa, esto es, aquel proceso en el
que aumente el desorden. Es decir, en general, los sistemas tienden a un
aumento del desorden. Es por este motivo que existen reacciones endotrmicas
que son espontneas; reacciones que por criterios energticos pareciera que no
deben producirse espontneamente y que, sin embargo, s ocurren de este modo,
porque en el transcurso de las mismas la entropa aumenta considerablemente.
A continuacin, profundizaremos un poco ms en el concepto de entropa y en la
espontaneidad de las reacciones qumicas:
Pgina 64
Por tanto, vemos que la entropa del sistema est aumentando, S > 0, a pesar de
que no hay ningn tipo de intercambio con el exterior Cmo es esto posible?
Es posible porque la entropa, a diferencia de la energa, s que se puede crear.
De hecho la entropa se crea constantemente en el Universo, no para de
aumentar, y esta es la base del Segundo Principio de la Termodinmica. Si
nosotros consideramos la totalidad del Universo como un colosal sistema aislado,
cualquier proceso espontneo que tenga lugar en l ser aquel que haga que Su
> 0 y, por tanto, en efecto, S no para de aumentar y la entropa se va creando.
As, el Segundo Principio de la Termodinmica se pueden enunciar como:
Considerando
el
Universo
como
un
sistema
aislado,
se
producirn
Pgina 65
Pgina 66
Pgina 67
Cuanto ms dbiles son los enlaces entre los tomos que forman una
especie qumica, mayor es la entropa. Por ejemplo, en el caso del etano, el
eteno y el etino (compuestos orgnicos de 2 carbonos con enlace simple,
doble y triple respectivamente), el etano es el que tiene una mayor entropa
molar porque el enlace simple carbono-carbono es ms dbil que el enlace
doble y este a su vez que el triple.
Los valores de entropa molar estndar son tiles para calcular la variacin de
entropa de una reaccin qumica, tal y como veremos ms adelante.
Pgina 68
H2(g)
N2(g)
NO(g)
C2H6(g)
C2H4(g)
C2H2(g)
CH3OH(l)
CaO(s)
(25 C, 1 atm)
130,7 J/K.mol
191,6 J/K.mol
210,6 J/K.mol
229,5 J/K.mol
219,6 J/K.mol
200,3 J/K.mol
126,6 J/K.mol
39,8 J/K.mol
= Sproductos Sreactivos
(C) + d
(A) + b
(D)
(B)
= c
(C) + d
(D) [a
(A) + b
(B)]
Pgina 69
Pgina 70
gramos de cloruro sdico en 1 litro de agua, la entropa inicial del NaCl y del
H2O es menor que una vez que hemos disuelto el soluto en el disolvente.
Pgina 71
(229,5 J/Kmol frente a los 210,6 J/Kmol del NO) por tener mayor nmero
de tomos.
Cuanto ms dbiles son los enlaces entre los tomos que forman una
especie qumica, mayor es la entropa. Por ejemplo, en el caso del etano, el
eteno y el etino (compuestos orgnicos de 2 carbonos con enlace simple,
doble y triple respectivamente), el etano es el que tiene una mayor entropa
molar porque el enlace simple carbono-carbono es ms dbil que el enlace
doble y este a su vez que el triple.
>
b.- Los gases tienen mayor entropa que los lquidos, luego:
( )
>
()
Pgina 72
), sin
( )
( )
>
>
()
( )
1
2
( )
( )
( )
( )
= 2 4 = 2
( )
< 0(
( )
( )
( )
( )
=22=0 0
Prof. Leopoldo Simoza L
Pgina 73
> ;
>0
( )
( )
( )
( )
( )
( )
()
( )
( )
Datos:
Como se puede observar es una frmula muy parecida a la frmula del clculo de
la variacin de entalpa de una reaccin a partir de las entalpas de formacin. Las
principales diferencias entre la frmula de entropa y entalpa es que para la
entropa no existe el smbolo griego delta, , ya que en la tabla aparecen valores
Prof. Leopoldo Simoza L
Pgina 74
c.
Pgina 75
Pgina 76
Pgina 77
, corresponde a
1
2
( )
()
= 237,1
Del mismo modo que ocurre con la entalpa, la energa libre de formacin para los
elementos puros en estado estndar es cero, por ejemplo:
( ))
=0
=0
A continuacin vemos una tabla con las energas libres de formacin de diversos
compuestos:
Pgina 78
-237,1
-228,6
-270,7
-95,3
1,7
-137,2
-394,4
-16,5
86,6
-50,8
-32,9
68,4
209,9
-24,4
-16,6
35,0
124,4
-166,4
-174,8
0,0
3,1
-384,1
-604
-1128,8
0,0
2,9
0,0
19,3
0,0
142,7
-300,0
-370,0
51,3
-120,4
-202,7
Fuente: WWW.Quimitube.com
Las unidades de la energa libre de formacin son KJ/mol. Los valores se pueden
relacionar con la estabilidad de cada compuesto. Cuando menor (ms negativo) es
el valor de
Pgina 79
(A) + b
(B)
(C) + d
(D)
reactivos
= c
(C) + d
(D) - a
(A) + b
(B)
Pgina 80
<0
>0
Pgina 81
= 2
( )
( )
( )
( )
( )
1.
Espontnea a 25 C y 1 atm
Tal como ocurre con la Entalpa, el clculo de esta frmula es para
tal y
( )
. 4
( )
( )
( )
( )
13
2
( )
2
( )
( )
+2
( )
( )
+5
( )
Datos: (KJ/mol)
C4H10(g)= -16,7
CO2(g)= -394,4
CO(g)= -137,2
HCl(g)= -95,3
H2O(g)= -228,6
. 2
( )
( )
( )
= 2 (394,4) 2
(137,2) = 514,4
La reaccin es espontnea
Pgina 82
. 4
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
(228,6) 4
=2
13
2
+2
= 5 (228,6) + 4
(95,3) = 76,0
+5
( )
La ms favorable de las tres es la que tiene el mayor valor absoluto, en este caso
(c).
38.- Dado el signo de la variacin de entalpa, H, y de la variacin de entropa,
S, para las reacciones siguientes, determinar cualitativamente si sern
espontneas o no espontneas y a qu temperatura.
a) Reaccin de combustin del propano:
( )
+5
( )
( )
+4
( )
<0
>0
( )
+6
()
( )
+6
>0
<0
( )
( )
+5
+3
( )
( )
( )
( )
+4
<0
<0
( )
<0
>0
Pgina 83
G = H TS;
G = (-) + (-);
6
( )
+6
( )
+6
( )
>0
<0
G = (+) - (+);
( )
+3
( )
( )
<0
<0
| | > | |
| | < | |
<0 (
>0 (
39.- Para la reaccin entre el eteno y el hidrgeno para dar etano, determinar la
espontaneidad o no espontaneidad de la reaccin a temperaturas de 500 C,
859,2 C y 1500 C, sabiendo que la variacin de entalpa de la reaccin es de
-137 kJ/mol y la variacin de entropa de la reaccin -121 J/mol K. Suponer que
los valores de entalpa y entropa se mantienen constantes con la temperatura.
=
a.- A 500 C:
= 137
(500 + 273)
121
< 0 =>
10
.
= 43,47
b.
= 137
(859,2 + 273)
121
10
.
= 0,00
Pgina 84
= 0 =>
c.
= 137
(1500 + 273)
> 0 =>
121
10
.
= 77,5
= 150 (373
) 0,0 = 150
200 10 ) = 75,4
0,2 =>
150
= 750
0,2
< 0;
= 100 ;
> 0;
373
<0
700
>0
>0
>0
Pgina 85
Ejercicios Propuestos:
1.- Un sistema realiza un trabajo de 150 J sobre el entorno y absorbe 80 J de
calor. Halla la variacin de energa interna del sistema.
Sol: -70 J
Sol: -84 J
Sol: - 908 J
4.- Calcular:
a) La variacin de energa interna de un gas que cede 45 J de calor y sobre el que
se realiza un trabajo de 32 J.
b) El calor que intercambia un sistema con el entorno cuando dicho sistema realiza
un trabajo de 62 J y su energa interna aumenta en 84 J.
( ))
( ))
( ))
= 223,75 KJ/mol;
= -393,5 KJ/mol;
= -241,8 KkJ/mol
Sol:
( ))
6.- La entalpa de formacin del tolueno gas (C7H8) es de 49,95 kJ/mol y las
entalpas de formacin del CO2
(g)
y del H2O
(l)
-285,56 KJ/mol.
a) Calcule la entalpa de combustin del tolueno, gas.
b) Cuntos KJ se desprenden en la combustin completa de 23 g de tolueno?
Pgina 86
Sol: a)
7.- (a) Calcule el calor de formacin del acetileno (C2H2 (g)) a partir de los calores
de formacin del H2O (l) y del CO2 (g) y del calor de combustin del C2H2 (g)
(b) Qu volumen de dixido de carbono medido a 30 C y presin atmosfrica
(1atm) se generar en la combustin de 200 g de acetileno?
Datos:
( ))
( ))
= -285,8 KJ/mol;
= -393,31 KJ/mol;
( ))
= -1300 kJ/mol.
Sol.: a)
( ))
Pgina 87
Sol.: b)
10.- La gasolina puede ser considerada como una mezcla de octanos (C8 H18).
Sabiendo que los calores deformacin de: H2O
(g)
12.- Conociendo los siguientes datos: Entalpa de combustin del etano (g):
Pgina 88
( ))
= - 393,5 KJ/mol.
= - 85,4 KJ/mol;
b)
13.- En la reaccin: 4Ag (s)+ O2
(g)
= 52,3 KJ/mol;
= - 137,7 KJ/mol; c) S
c) Te = 190 C
14.- Para una reaccin qumica entre gases, qu relacin existe entre el calor de
reaccin a volumen constante y la variacin de entalpa en la reaccin?pueden
ser iguales? Raznelo.
Sol: a) H = U + n RT;
b) Pueden ser iguales si no hay variacin en el nmero de moles.
15.- De acuerdo con la ecuacin que relaciona la variacin de energa libre con la
variacin de entalpa y la variacin de entropa, razonar:
a.- Cuando un proceso qumico es espontneo.
b.- Cuando un proceso qumico es no espontneo.
Prof. Leopoldo Simoza L
Pgina 89
= 500
= 2092
H2(g) + O2 H2O(g),
( ))
= 223,8
= 393,5
( )
= 241,8
5
2
( )
( )
( )
Pgina 90
( )
( )
5
2
( );
= 223,8
( );
= 787,0
+ 2
( )
1
2
( )
( )
( )
( )
1000
= 1,0
( );
( );
/
/
= 241,8
( ))
= 1253,0
1253
= 4,812
26,04
/
10
6.- DATOS:
PM C7H8 = 92,1 g/mol
7
+ 4
( )
1
2
( )
( )
( );
( );
( )
( );
( ))
= +49,95
= 393,14
( ))
= 285,56
( ))
+ 9
( )
( )
+ 4
( )
4
( )
+ 9
)
( )
+7
+2
( )
+4
( )
( )
4
( )
( );
( );
( );
+ 4
( );
= 49,95
= 2752
= 1142,0
( ))
= 3944
b.= 23
Prof. Leopoldo Simoza L
3944
= 984,9
Pgina 91
7.- a.)
C2H2(g) + O2(g) 2CO2(g) + H2O(l)
H2(g) + O2 H2O(g),
( ))
= 1300
= 393,5
= 285,8
( )
( ))
= 1300
( ))
= 2
1300
( )
( ))
Conocemos el valor de
( ))
= 2
( );
( ))
=?
+ 1
( )
( ))
393,5
( )
+ 285,8
= +227,2
( )
( )
200
15,38
0,082
= 15,38
=>
=
(273 + 30)
= 382,1
8.- DATOS:
( )
+ 5
(
( )
( )
( )
+ 4
( );
( );
= 526,3
= 94,03
/
Pgina 92
( )
1
2
( )
( );
( ))
= 68,30
526,3
=3
=3
+4
94,03
+4
68,30
= 28,99
(526,3
44,10
= 1,193
10
(5000
0,80 = 4000
10
1,193 10
1,0
1,0
4000
10
= 2,985
Si se tuvieran en cuenta las cifras significativas de los datos para este apartado,
(5 kcal/g), el resultado slo tendra una cifra significativa y sera: 3 kg de carbn.
Tambin se podra haber usado el valor de
Pgina 93
= 870,7
( )
= 393,13
= 285,8
= 1,0
= 870,7
( )
= 393,13
= 285,8
( )
= 786,3
= 571,6
= + 870,7
= 487,2
c.= 1,0
1000,0
1,0
(487,2
10
0,24
60,0
= 1,95 10
10.- DATOS:
8C(s) + 9H2 (g) C8H18 (l);
= 250
= 394
= 242
/
Pgina 94
= 800kg/m3
T= 30 C = 303 K
Presin
P= 1,00 atm
25
2
( )
( )
+ 9
( )
=8
394
= 5,08
b.-
+9
10
242
250
= 5,0
= 35,09
= 35,09
5,08 10
= 178,2
10
35,09
280,7
0,082
= 280,7
303
= 6,975
10
11.- DATOS:
C (grafito) + 2 H2 (g)+ O2 (g) CH3OH (l)
= 239,1
= 393,5
= 285,8
Pgina 95
=2
285,8
= 726
+1
393,5
239,1
= 726
= 726
1
= 724,8
3
2
8,31 10
298,2
12.- DATOS:
C2H6 (g) + O2 (g) 2CO2 (g) + 3H2O (l);
= 1559
= 1410,9
( ))
= 285,8
= 393,5
= 110,6 /
Temperatura: 25 C = 298 K
a.- Combustin del Etano:
C2H6 (g) + O2 (g) 2CO2 (g) + 3H2O (l)
Aplicando la Ley de Hess:
=2
393,5
= 787
+3
857,4
285,8
+ 1559
= 85,4
=>
Pgina 96
1410,9
=2
393,5
+2
= 1410,9
285,8
= 52,3
=>
= 85,4
52,3
= 137,70
c.- La espontaneidad del proceso viene dada por el signo de la energa libre de
Gibbs G. Si G < 0, el proceso es espontneo. En condiciones estndar
(T = 25 C, P = 1 atm.)
= 137,7
298
110,6 10
= 104,7
= -61,1KJ = -61,1103 J
= -132,1JK-1
Temperatura estndar:
T= 25 C= 298 K
= (61,1
) 298
132,1
10
= 21,73
<0
Pgina 97
= (61,1
) 773
132,1
10
= 41,01
=0
=> 0 =
61,1 10
=>
= 462,5
= 189,5
132,1
14.- Solucin:
El calor de reaccin a volumen constante QV es igual a la variacin de
energa
interna
de
la
reaccin
U,
(g)
I2
(g)
+H
2(g);
Pgina 98
(energa
libre
de
Gibbs)
G.
El proceso es espontneo si
Bibliografa
.- www. Quimitube.com. Conceptos tericos esenciales de termodinmica qumica ...
.- es.wikipedia.org/wiki/ Termodinmica_qumica
.- termodinmica qumica i - Alonso Formula
www.alonsoformula.com/inorganica/_private/Quimica2bach04cast.pdf
.- http://www.quimicayalgomas.com/category/quimica-general/termoquimica-ytermodinamica/
.- http://www.quimicayalgomas.com/category/quimica-general/termoquimica-ytermodinamica/
.- http://ocw.upc.edu/sites/default/files/materials/15012743/cap_11_termo-def3662.pdf
.- http://fresno.pntic.mec.es/~fgutie6/quimica2/ArchivosPDF/Ej_01_sol.pdf
http://fresno.pntic.mec.es/~fgutie6/quimica2/ArchivosPDF/Ej_01_sol.pdf
.- www.fisicaeingenieria.es. Luis Muoz Mato: 9 Problemas de termoqumica
totalmente solucionados con clculos y procedimiento
Pgina 100