Sisntesis PLA Experiencia Laboratorio

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL
CENTRO DE INVESTIGACIN EN CIENCIA APLICADA Y

TECNOLOGA AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA
Modificacin de cido polilctico por medio

de comonmeros y nanopartculas obtenidas
por el mtodo sol-gel
TESIS
Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnologa Avanzada

Presenta:
ING. JUAN CARLOS VZQUEZ ROSAS
Directores de tesis:
Dr. Abelardo Irineo Flores Vela
Dra. Antonieta Garca Murillo
..
INSTITUTO POLITCNICO
SIP-13
NACIONAL
SECRETARIA DE INVESTIGACiN
Y POSGRADO
ACTA DE REGISTRO DE TEMA DE TESIS

Y DESIGNACIN DE DIRECTOR DE TESIS
Altamira, Tarn. a 23
de
octubre
del
2009
El Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigacin de CICA TA-Altamira en su sesin

Ord. RCP
No. 023 celebrada el da
23 del mes de Octubre 2009
conoci la solicitud
presentada por el (la) alumno(a):
Vzquez
Rosas
Apellido paterno
Apellido materno
Con registro:
~--~--~~~--~~~
Aspirante de: Maestra en tecnologa avanzada

1.- Se designa al aspirante el tema de tesis titulado:
Modificacin de acido polilctico por medio de comonmeros
Sol-geL
y nanopartculas obtenidas por el mtodo
De manera general el tema abarcar los siguientes aspectos:

Determinacin de condiciones de reaccin para la obtencin de copolmeros de acido polilctico.
Estudio del comportamiento del copolmero del acido polilctico por nanopartculas de Zr02/Si02
2.- Se designa como Directores de Tesis al C. Profesores:
Dr. Abelardo Flores Vela y Dra. Antonieta Garca Murillo.
3.- El trabajo de investigacin base para el desarrollo de la tesis ser elaborado por el alumno en:
El laboratorio de Anlisis Qumicos de la institucin.
4.-
El interesado deber asistir a los seminarios desarrollados en el rea de adscripcin del

trabajo desde la fecha en que se suscribe la presente hasta la aceptacin de la tesis por
la Comisin Revisora correspondiente:
El Aspirante
I.Q. Juan
CEITI!O Of I.vESTIGACIIlMEU CI[;In:.

UllCACI4, y nCNotOGlA ~YA"HU
DRLP.lt
~MItIAD Al TAMIR.\
Dr.
sR-1.4-BIS
INSTITUTO POLITCNICO
NACIONAL
SECRETARA DE INVESTIGACiN Y POSGRADO

ACTA DE REVISIN DE TESIS
En la Ciudad de
Enero
del
Altamira
siendo las
16:00
horas del da
18
del mes de
2011 se reunieron los miembros de la Comisin Revisora de Tesis, designada
por el Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigacin de
CICATA-IPN Altamira
para examinar la tesis titulada:

"Modificacin de cido polilctico por medio de comonmeros y nanopartculas obtenidas por el
mtodo sol-gel"
Presentada por el alumno:
Vzquez
Rosas
Apellido paterno
Apellido materno
aspirante de:
Maestra en tecnologa avanzada
Despus de intercambiar opiniones los miembros de la Comisin manifestaron APROBAR LA
TESIS, en virtud de que satisface los requisitos sealados por las disposiciones reglamentarias
vigentes.
LA COMISiN REVISORA
Directores de tesis
Dr. Ab
.-/
Dra. Aid
MJlfd
Torres Huerta
PRESIDENTE
Dr. Mi
E PROFESORES
s Vela
INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

SECRETARiA DE INVESTIGACIN Y POSGRADO
CARTA CESIN DE DERECHOS
En la ciudad de
suscribe
Altamira
el da ~del
mes
1. Q. Juan Carlos Vzquez Rosas
Tecnologa Avanzada
con nmero de registro
Enero
del ao
2011,
alumno del Programa de

B081229
el que
Maestra en
,adscrito a CICATA. Unidad
Altamira, manifiesta que es autor (a) intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la direccin
de
el Dr. Abelardo Irineo Flores Vela y la Dra. Antonieta Garca Murillo
derechos
del trabajo
intitulado
''Modificacin
de cido polilctico
y cede los
por medio
de
comonmeros y nanopartculas obtenidas por el mtodo sol-gel", al Instituto Politcnico

Nacional para su difusin, con fmes acadmicos y de investigacin.
Los usuarios de la informacin no deben reproducir el contenido textual, grficas o datos del
trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo.
escribiendo a la siguiente direccin
jvazquezr0804@ipn.mx
Este puede ser obtenido

. Si el permiso se otorga, el
usuario deber dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
Agradecimientos
En primer lugar agradezco a mi madre por su apoyo incondicional a lo largo de todos mis
estudios.
A mis compaeros, Anglica Reyes, Viridiana Osorio, Selene Pndigo, Denisse Daz, Irma
Gonzlez y Adrian Vzquez por su ayuda y compaa a lo largo de este proyecto, ya que
sin ellos hubiera sido difcil completarlo.
De igual manera agradezco a Hayde Zamora, Gabriela Ortega, Diana del ngel y Javier
Zambrano, mis practicantes por su apoyo y esfuerzo que me brindaron a lo largo de sus
residencias.
A mis asesores, el Dr. Abelardo Irineo Flores y la Dra. Antonieta Garca por sus consejos a
lo largo del proyecto, as como los dems doctores que me apoyaron, Dra. Aid Torres, Dr.
Jorge Lois y Dr. Jorge Morales.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (CONACYT) y al Instituto Politcnico
Nacional por el apoyo econmico otorgado durante mis estudios.
Y a todas las personas que me apoyaron: la Q. I. Cecilia Espindola, por su apoyo en los
anlisis FTIR y DSC; al Tcnico Javier Zapata; al M. en C. Sebastin, por su apoyo en los
anlisis DSC; Sugey Estrella; M. en C. Gabriela Blanco (Dynasol), por los anlisis GPC;
al Dr. Hugo Martnez (Centro de Nanociencias y Micro-Nano Tecnologas), por los anlisis
SEM; a la I. Q. Rosa Mares (Indelpro); por tomarse el tiempo de ayudarme en las pruebas
mecnicas; a la M. en T. A. Deyanira del ngel Lpez; al M. en T. A. Jorge Antonio
Gmez Mays; y la Q. I. Miroslava Gonzlez por darme el tiempo para poder finalizar mis
maestria.
Muchas gracias.
ndice general
Pag.
Resumen ........................................................................................................................................... iv
Abstract.............................................................................................................................................. v
ndice de tablas ................................................................................................................................. vi
ndice de figuras .............................................................................................................................. vii
ndice de abreviaturas ....................................................................................................................... xi
Introduccin ..................................................................................................................................... 1
Captulo 1. Antecedentes ................................................................................................................. 4

1.1. Biopolmeros................................................................................................................... 4
1.2. Nanocompuestos polimricos ......................................................................................... 6
Captulo 2. Marco terico ............................................................................................................. 11

2.1. Polimerizacin .............................................................................................................. 11
2.1.1. Mecanismo de polimerizacin ....................................................................... 12
2.1.2. Polmeros lineales ramificados y entrecruzados ............................................ 13
2.1.3. Peso molecular ............................................................................................... 16
2.1.4. Comportamiento cristalino y amorfo ............................................................. 18
2.1.5. Reactividad de grupos funcionales ................................................................ 18
2.1.6. Cintica de polimerizacin por etapas ........................................................... 19
2.1.6.1. Polimerizacin autocatalizada ......................................................... 20
2.1.7. Consideraciones de equilibrio ........................................................................ 20
2.1.7.1. Sistemas cerrados ............................................................................ 20
2.1.7.2. Sistemas abiertos ............................................................................. 21
2.2. Biopolmeros................................................................................................................. 21
2.2.1. Tipos de biopolmeros.................................................................................... 22
2.2.2. cido polilctico ............................................................................................ 23
2.2.3. Degradacin ................................................................................................... 25
2.3. Proceso Sol-Gel ............................................................................................................ 28
i
2.3.1. Tipos de precursores ...................................................................................... 29

2.3.2. Reacciones ..................................................................................................... 30
2.3.3. Ventajas y desventajas ................................................................................... 31
2.4. Nanocompuestos ........................................................................................................... 32
2.5. Plastificantes ................................................................................................................. 33
2.6. Difusin ........................................................................................................................ 34
Captulo 3. Desarrollo experimental ............................................................................................ 36

3.1. Polmero ........................................................................................................................ 36
3.1.1. Reactivos ........................................................................................................ 36
3.1.1.1. cido lctico ................................................................................... 36
3.1.1.2. Propilenglicol .................................................................................. 37
3.1.1.3. Acido adpico .................................................................................. 37
3.1.1.4. Glicerina .......................................................................................... 38
3.1.1.5. Etilenglicol ...................................................................................... 38
3.1.1.6. cido tereftlico .............................................................................. 39
3.1.1.7. Catalizador ...................................................................................... 39
3.1.2. Material y equipo ........................................................................................... 41
3.1.3. Metodologa ................................................................................................... 42
3.1.4. Determinacin de condiciones de operacin ................................................. 42
3.2. Sistema Sol-gel (ZrO2-SiO2) ......................................................................................... 43
3.2.1. Reactivos ........................................................................................................ 43
3.2.2. Equipo utilizado ............................................................................................. 43
3.2.3. Metodologa .................................................................................................. 44
3.3. Nanocompuestos (Etapa 3) ........................................................................................... 45
3.4. Elaboracin de probetas para pruebas mecnicas ......................................................... 45
Captulo 4. Resultados y Discusiones ........................................................................................... 47

4.1. Resultados de las caracterizaciones espectroscpicas por FTIR de los reactivos ....... 47
4.2. Mecanismo de reaccin ................................................................................................ 50
4.3. Resultados de la sntesis del APL ................................................................................. 51
ii
4.3.1. Resultados Etapa 1 ........................................................................................ 52

4.3.2. Resultados Etapa 2 ......................................................................................... 61
4.3.2.1. Anlisis infrarrojo ........................................................................... 61
4.3.2.2. Pruebas mecnicas .......................................................................... 62
4.3.2.3. Cromatografa por permeacin en gel ............................................. 66
4.3.2.4. Anlisis trmico .............................................................................. 71
4.3.3. Resultados Etapa 3 ......................................................................................... 75
4.3.3.1. Introduccin del sistema sol-gel...................................................... 75
4.3.3.2. Anlisis infrarrojo ........................................................................... 81
4.3.3.3. Pruebas mecnicas .......................................................................... 82
4.3.3.4. Anlisis trmico .............................................................................. 89
4.3.3.5. Anlisis por Microscopia electrnica de barrido ............................ 92
Captulo 5 Conclusiones ................................................................................................................ 96

5.1. Etapa 1 .......................................................................................................................... 96
5.2. Etapa 2 .......................................................................................................................... 96
5.3. Etapa 3 .......................................................................................................................... 97
Anexo A. Tcnicas de caracterizacin ......................................................................................... 99

A.1. Espectroscopa infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) .................................. 99
A.2. Calorimetra diferencial de barrido (DSC) ................................................................ 101
A.3. Cromatografa de permeacin en gel (GPC) .............................................................. 103
A.4. Pruebas mecnicas ..................................................................................................... 103
A.5. Microscopa electrnica de barrido (MEB) ............................................................... 104
Anexo B. Participaciones en congresos ...................................................................................... 106
Bibliografa ................................................................................................................................... 107
Glosario ......................................................................................................................................... 116
iii
Resumen
El cido polilctico (APL) es un polister termoplstico degradable sintetizado a partir de cido
lctico producido por la fermentacin de azcares. Presenta buenas propiedades fsicas; sin
embargo, su flexibilidad es baja por lo que es necesario modificarlo. Una manera de mejorar las
propiedades mecnicas del APL es con la introduccin de nanocargas de ZrO2/SiO2. El acido
polilctico se sintetiz por medio de policondensacin directa de cido lctico con comonmeros,
principalmente propilenglicol, acido adpico y glicerina. Se le realizaron anlisis de FTIR para
observar su estructura molecular, GPC para conocer su peso molecular, DSC y TGA para conocer
sus propiedades trmicas y pruebas mecnicas para conocer su resistencia fsica. Aunque los
anlisis FTIR mostraron una buena conversin, se encontr que los pesos moleculares obtenidos
no fueron lo suficientemente altos por lo que sus propiedades mecnicas fueron deficientes,
Posteriormente, a los polmeros obtenidos se le agregaron nanopartculas de ZrO 2/SiO2 obtenidas
por el mtodo sol-gel y se les realizaron los anlisis FTIR. DSC, TGA, pruebas mecnicas y MEB
para comprobar que se hayan sintetizado las nanopartculas dentro del polmero.
Los resultados revelaron que los polmeros sin nanopartculas mostraron una apariencia similar al
APL comercial; sin embargo, aunque, tuvieron un peso molecular por debajo del APL comercial
los polmeros sintetizados pueden tener uso como plastificantes de biopolmeros o de polmeros
sintticos y as conferirles degradabilidad.
A pesar de no haber obtenido nanocompuestos con buenas propiedades mecnicas por problemas
en la sntesis del polmero, se logro observar nanopartculas dentro del polmero, por lo que la
introduccin de nanopartculas por este medio es muy prometedora.
Palabras calve: acido polilctico, degradable, nanopartculas, sol-gel, ZrO2/SiO2.
iv
Abstract
The poly (lactic acid) (PLA) is degradable thermoplastic polyester synthesized from lactic acid
produced by sugars fermentation. It has good physical properties, however its flexibility is low for
that is necessary modify it. One way to improve the mechanical properties of PLA is the
introduction of nanoloads of ZrO2/SiO2. PLA was synthesized by means of direct
polycondensation of lactic acid with some comonomers mainly propylene glycol, adipic acid and
glycerin. It was analyzed by FTIR to study the molecular structure, GPC to measure the molecular
size, DSC and TGA to determine the thermal properties and mechanical test to know its
mechanical resistance. Even the FTIR shows a good conversion, it was found that the molecular
weights obtained were not high enough; therefore its mechanical properties were poor. Later to the
obtained polymers were introduced nanoparticles of ZrO 2/SiO2 obtained by sol-gel method and
were analyzed by FTIR, DSC, TGA, mechanical tests and SEM to prove the formation of
nanoparticles in the polymer.
The results revealed that the polymers without nanoparticles showed a similar appearance to the
commercial PLA. Although, the polymers had a molecular weight below the commercial PLA
they could had uses as plasticizers of biopolymers or even synthetic polymer and so give it
degradability
Despite falling to obtain nanocomposites with good mechanical properties due to problems in
polymer synthesis it was possible to observe nanoparticles within the polymer. So, the
introduction of nanoparticles by this method is very promosing.
Keywords: poly (lactic acid), degradable, nanopartcles, sol-gel, ZrO2/SiO2.
ndice de tablas
Pag.
Tabla 1. Reacciones en la polimerizacin por condensacin ...................................................... 11
Tabla 2. Ventajas y desventajas del mtodo Sol-gel.................................................................... 31
Tabla 3. Propiedades de los reactivos utilizados ......................................................................... 40
Tabla 4. Reacciones (Etapa 1) ..................................................................................................... 42
Tabla 5. Reacciones (Etapa 2) ..................................................................................................... 43
Tabla 6. Nanocompuestos (Etapa 3) ............................................................................................ 45
Tabla 7. Especificaciones probeta tipo IV (ASTM D 638-03) .................................................... 46
Tabla 8. Pruebas mecnicas polmero A3 .................................................................................... 63
Tabla 9. Pruebas mecnicas polmero A4 .................................................................................... 64
Tabla 10. Pruebas mecnicas polmero A5 .................................................................................. 65
Tabla 11. Pesos moleculares Serie A ........................................................................................... 67
Tabla 12. Transiciones trmicas en la serie A ............................................................................. 72
Tabla 13. Equivalencia entre la serie A y serie S ........................................................................ 82
Tabla 14. Pruebas mecnicas polmero S5 .................................................................................. 83
Tabla 15. Pruebas mecnicas polmero S6................................................................................... 84
Tabla 16. Pruebas mecnicas polmero S7 .................................................................................. 85
Tabla 17. Pruebas mecnicas polmero S8................................................................................... 86
Tabla 18. Transiciones trmicas en la serie S .............................................................................. 89
Tabla 19. Regiones del espectro infrarrojo .................................................................................. 99
Tabla 20. Intervalo de frecuencias y tipos de vibraciones caractersticas de los grupos
funcionales ................................................................................................................................ 101
vi
ndice de figuras
Pag.
Figura 1. Clasificacin de los polmeros segn su estructura ..................................................... 14
Figura 2. Polmeros lineales y ramificados (poliestireno) ........................................................... 15
Figura 3. Dependencia del peso molecular sobre la fuerza mecnica ........................................ 17
Figura 4. Descomposicin por medio de prodegradantes ........................................................... 27
Figura 5. Mecanismo de difusin ............................................................................................... 35
Figura 6. cido lctico ................................................................................................................ 36
Figura 7. Propilenglicol ............................................................................................................... 37
Figura 8. cido adpico ............................................................................................................... 37
Figura 9. Glicerina ....................................................................................................................... 38
Figura 10. Etilenglicol ................................................................................................................. 38
Figura 11. cido tereftlico ......................................................................................................... 39
Figura 12. Equipo utilizado ......................................................................................................... 41
Figura 13. Mtodo de sntesis del biopolmero .......................................................................... 42
Figura 14. Mtodo de sntesis del sol-gel y xerogel ................................................................... 44
Figura 15. Probeta tipo IV para prueba de tensin segn norma ASTM D 638-03 ................... 45
Figura 16. Elaboracin de probetas para pruebas mecnicas ..................................................... 46
Figura 17. Espectro IR cido lctico .......................................................................................... 47
Figura 18. Espectro IR propilenglicol ......................................................................................... 48
Figura 19. Espectro IR Glicerina ................................................................................................. 48
Figura 20. Espectro IR Etilenglicol ............................................................................................. 49
Figura 21. Espectro IR cido tereftlico ..................................................................................... 49
Figura 22. Espectro IR cido adpico ........................................................................................ 50
Figura 23. Mecanismo de reaccin propuesto ............................................................................. 51
Figura 24. Polmero R1 ............................................................................................................... 52
Figura 25. Espectro IR Polmero R1 ........................................................................................... 52
Figura 26. Polmero R2 ............................................................................................................... 53
Figura 28. Polmero R3 ............................................................................................................... 54
vii

Figura 30. Polmero R4 .............................................................................................................. 54
Figura 32. Polmero R5 ............................................................................................................... 55
Figura 34. Polmero R6 .............................................................................................................. 56
Figura 36. Polmero R7 ............................................................................................................... 57
Figura 38. Polmero R8 ............................................................................................................... 57
Figura 40. Polmero R9 .............................................................................................................. 58
Figura 42. Polmero R10 ............................................................................................................. 59
Figura 43. Espectro IR Polmero R10 ......................................................................................... 59
Figura 44. Polmero R11 ............................................................................................................. 59
Figura 45. Espectro IR Polmero R11 ......................................................................................... 60
Figura 46. Espectros IR Polmeros Serie A (Etapa 2) ................................................................. 61
Figura 47. Probeta del polmero A0 ............................................................................................ 62
Figura 50. Curva de esfuerzo-deformacin del polmero A3 ..................................................... 63
Figura 52. Curva de esfuerzo-deformacin polmero A4 ............................................................ 64
Figura 54. Curva de esfuerzo-deformacin polmero A5 ............................................................ 65
Figura 56. Cromatograma polmero A0 ...................................................................................... 68
Figura 58. Cromatograma polmero A2 ..................................................................................... 69
viii

Figura 62. Termograma polmero A0 ......................................................................................... 72
Figura 63. Termograma polmero A1 .......................................................................................... 73
Figura 68. Polmero S1 ............................................................................................................... 76
Figura 69. Micrografa 1 polvos ZrO2-SiO2 ................................................................................ 77
Figura 70. Micrografa 2 polvos ZrO2-SiO2 ................................................................................ 77
Figura 71. Polmero S2 ................................................................................................................ 78
Figura 72. Acido polilctico con nanopartculas ZrO2/SiO2 ....................................................... 79
Figura 73. Interaccin nanopartcula-polmero ........................................................................... 79
Figura 74. Espectro IR xerogel ................................................................................................... 80
Figura 75. Espectros IR Polmeros Serie A (Etapa 2) ................................................................ 81
Figura 76. Probeta del polmero S4 ............................................................................................. 82
Figura 77. Probeta fracturada del polmero S4 ............................................................................ 82
Figura 78. Curva de esfuerzo-deformacin polmero S5 ............................................................ 83
Figura 79. Probeta polmero S5 ................................................................................................... 83
Figura 83. Comparacin del modulo tensil ................................................................................. 87
Figura 84. Comparacin del esfuerzo a la fractura ...................................................................... 88
Figura 85. Comparacin de elongacin a la fractura ................................................................... 88
Figura 86. Termograma polmero S3 .......................................................................................... 89
ix

Figura 92. Micrografa 1, muestra S3 .......................................................................................... 93
Figura 93. Distribucin de tamaos, micrografa 1 ..................................................................... 93
Figura 94. Micrografa 2, muestra S3 .......................................................................................... 94
Figura 95. Distribucin de tamaos, micrografa 2 ..................................................................... 94
ndice de abreviaturas
ACAC.- Acetilacetona.
ACS.- American chemical society.
APL.- cido polilctico.
ASTM.- American Society for Testing and Materials.
DEM.- Dietilmalonato.
DRX.- Difraccin de rayos X.
EG.- Etilenglicol.
GPC.- Gel permeation chromatography.
HDPE.- Polietileno de alta densidad.
IR.- Infrarrojo.
IUPAC.- International Union of Pure and Applied Chemistry.
MEB.- Microscopa electrnica de barrido.
ml.- Mililitro
Mn.- Peso molecular promedio en nmero, comnmente expresado en gmol-1.
Mw.- Peso molecular promedio en masa (gmol-1).
MP.- Peso molecular en el pico mximo (gmol-1).
MPa.- Megapascales.
nm.- Nanmetro.
PCL.- Policaprolactona.
PE.- Polietileno.
PEG.- Polietilenglicol.
PEO.- Poli(xido de etileno).
PET.- Polietilentereftalato.
PHA.- Polihidroxialcanoato.
PHB.- Polihidroxibutirato.
PHV.- Polihidroxivaleriato.
PM.- Peso molecular (gmol-1).
PMMA.- Polimetilmetacrilato.
PP.- Polipropileno.
PS.- Poliestireno.
PVC.- Policloruro de vinilo.
SAN.- Poliacrilonitrilo-estireno.
TEOS.- Tetraetilortosilicato.
Td.- Temperatura de descomposicin.
xi
Tg.- Temperatura de transicin vtrea.

Tm.- Temperatura de fusin.
THF.- Tetrahidrofurano.
Tm.- Temperatura de fusin.
USP.- United States pharmacopeial.
V.- Voltio
l.- Microlitro.
m.- Micrmetro.
xii
Introduccin
Las pelculas poliolefinicas obtenidas a partir de materias primas del petrleo son
extensamente usadas debido a su buena relacin propiedades/costo, pero su baja
degradabilidad es una gran desventaja para el medio ambiente. Por esta razn, los
polisteres alifticos y particularmente los derivados de cido lctico, estn siendo
propuestos para su uso en el rea de materiales polimricos degradables.
El cido polilctico (APL), es un polister termoplstico degradable sintetizado a partir de

cido lctico, producido por la fermentacin de azcares. Presenta buenas propiedades
fsicas, como transparencia y propiedades de barrera que lo hacen apto para muchas
aplicaciones, en particular para el envasado de alimentos. Sin embargo, su flexibilidad es
baja y la plastificacin o copolimerizacin, es necesaria para obtener pelculas flexibles1, 2, 3,
4
. Una forma de lograrlo es con la insercin de comonmeros en la estructura del cido
polilctico, mejorando significativamente las propiedades mecnicas, otra forma es

adicionando nanopartculas, especficamente ZrO2/SiO2, para el presente estudio.
El reemplazo de los plsticos sintticos por materiales biodegradables para la elaboracin
de empaques no se ha logrado hasta el presente; no obstante, se han sustituido algunos
polmeros sintticos por otros naturales, en aplicaciones especficas. Estos reemplazos han
permitido el desarrollo de productos con caractersticas especiales relacionadas con las
propiedades de barrera, mecnicas y trmicas en determinados empaques como pelculas,
protectores, espumas, envolturas, platos, tazas, cucharas, bolsas, etc. Su total
biodegradacin en productos como CO2 y agua es una gran ventaja frente a los sintticos5.
V. P. Martino, R. A. Ruseckaite, A. Jimenez. Processing and mechanical characterization of plasticized

poly (lactic acid) films for food packaging. 8th Polymers for Advanced Technologies International
Symposium, Budapest, Hungary, 13-16 September 2005; p. 1.
2
R. Medina, Plsticos biodegradables, Revista Cmo ves?, Biologa, 2005, 79, p. 22.
3
C. J. Weber, Biobased packing materials for food industry, Department of dairy and food science, 2000.
4
B. Garate, Plsticos biodegradables para la industria de envases: avances y perspectivas, Programa
tecnolgico del envase, Universidad tecnolgica metropolitana, Chile; p. 1.
5
H. Villada, H. Acosta, R. Velasco, Biopolmeros naturales usados en empaques biodegradables, Temas
agrarios, 2007, 12; p. 5.
Es difcil pensar en un mundo sin envases, bolsas o utensilios de plstico, ya que estos
productos se han vuelto indispensables para nuestra vida diaria; sin embargo, producen
serios problemas ambientales. Por ello, se ha considerado el uso de polmeros
biodegradables como el cido polilctico que presenta buenas propiedades fsicas y de
apariencia, pero es muy rgido y en presencia de agua disminuyen sus propiedades
mecnicas, entonces es necesario modificarlo por medio de comonmeros que aporten
flexibilidad a la estructura del polmero.
Por otro lado, la insercin de nanopartculas inorgnicas sobre matrices polimricas

mejoran las propiedades mecnicas, trmicas, de barrera, entre otras. Adems, el campo de
aplicacin se puede ampliar en diferentes reas6, 7, 8, 9, 10, 11.
El objetivo general de este trabajo es mejorar las propiedades del cido polilctico con la
adicin de comonmeros y nanopartculas obtenidas por el mtodo sol-gel y obtener un
material apto para la elaboracin de envases degradables para mercados meta de tiempo de
vida corto y de un solo uso.
Se sintetizar cido polilctico por medio de policondensacin directa del L-(+) cido
lctico en presencia de 2-etilhexanoato de estao, comonmeros y nanopartculas de
ZrO2/SiO2 como agente reforzante. Posteriormente se estudiar el efecto de los
comonmeros
las
nanopartculas
con
la
ayuda
de
diferentes
tcnicas
espectrofotomtricas, cromatogrficas y calorimtricas as como pruebas mecnicas.
J. Denault, M. Ton-That, J. Bloch, Poly(lactic acid) nanocomposites: fabrication, microstructure and

performance, Industrial material institute/National research council Canada, 2006; p. 2.
7
M. Darder, M. Cotilla, E. Ruiz Hitzky, Biopolymer-clay nanocomposites based on chitosan intercalated in
montmorillonita, Chem. Mater., 2003, 15; p. 3774-3780.
8
N. V. Pogodonia, C. Cercl, Luc Avrous, R. Thomann, M. Bouquey, R. Muller, Procesing and
characterization of biodegradable polymer nanocomposites: detection of dispersion state, Rheol acta,
Springer, 2007; p. 1.
9
M. Murariu, A. Da Silva, M. Pluta, M. Alexandre, L. Bonnaud, Dubois. Polylactide-based materials: from
macro- to nanocomposites, International Conference (Bio)Degradable Polymers from Renewable
Resources, November 18 21, 2007, Vienna, Austria; p. 1.
10
V. Krikorian, D. J. Pochan, Poly(-lactic acid)/layered silicate nanocomposite: fabrication,
characterization and properties, Chem Mater, 2003, 15; p. 4317-4324.
11
J. E. Mark, Physical properties of polymers handbook, Ed. Springer, 2da edicin, 2006, ISBN
9780387312354.
Este trabajo de investigacin se organiza de la siguiente manera:
En el Captulo 1 se exponen los antecedentes sobre la sntesis de biopolmeros y en

particular del acido polilctico, as como la elaboracin de nanocompuestos. En el Captulo
2 se presenta el marco terico que sirvi de fundamento para ste trabajo.
En el Captulo 3 se describe la metodologa que se llevo a cabo para la sntesis de los

biopolmeros. Adems, se muestran los equipos utilizados para las diferentes tcnicas de
caracterizacin realizadas.
En el Captulo 4 se presentan y discuten los resultados obtenidos de la sntesis de los

biopolmeros y de los nanocompuestos.
Captulo 1. Antecedentes
Para reemplazar polmeros obtenidos a partir de fuentes no renovables, se han realizado una
gran cantidad de trabajos donde se elaboraron diferentes mezclas de varios polisteres
como el cido lctico con otros polmeros, introduccin de plastificantes, copolmeros
provenientes de fuentes naturales e incluso la adicin de nanopartculas para mejorar sus
propiedades mecnicas. A continuacin, se muestran algunos de los trabajos relacionados.
1.1. Biopolmeros
Otera y col.12, reportaron la polimerizacin de APL y cido succnico con 1,4-butanodiol
en presencia de tetraalquilestanoxano como catalizador a 190 C por 24 h y 72 h,
obteniendo pesos moleculares de 78,000 y 147,000 gmol-1 respectivamente.
Meneses y col.13, sintetizaron un polmero a partir de almidn de yuca, concluyeron que es
viable elaborar productos que no requieran una alta resistencia a la traccin y que no estn
en contacto con agua o humedades elevadas. Estupian y col. 14, sintetizaron APL a partir
de cido lctico con zinc metlico como catalizador, con tiempos de reaccin de 20 a 30 h y
concentraciones de catalizador de 0.5 a 1.5 % en peso, con buenos ndices de conversin.
Observaron que no hay gran influencia en el tiempo de reaccin as como en la cantidad de
catalizador
para
estos
intervalos
utilizados.
Del
ngel15,
sintetizo
APL
va
policondensacin directa de cido lctico con 2-etilhexanoato de estao como catalizador

obteniendo buenos ndices de conversin que fueron estimados con espectrofotometra
infrarroja y resonancia magntica nuclear. En otros experimentos realizados por
12
Otera J., Kawada K., Yano T., Direct condensation polymerization of L-Lactic acid catalyzed by
distannoxane, 1996, Chem Lett, p. 225.
13
J. Menseses, C. M. Correales, M. Valencia, Sntesis y caracterizacin de un polmero biodegradable a
partir del almidn de yuca, Revista EIA, 2007, 8; p. 57-67.
14
H. A. Estupian, D. C. Parada, D. Laverde, D. Yesid, Obtencin de cido polilctico mediante
policondensacin con catalizador con zinc metlico, Scientia et technica, 2007, 036; p. 267-272.
15
Del ngel D., Tesis de Maestra en Tecnologa Avanzada, Estudio y sntesis en la produccin de acido
polilctico, 2008.
Dutkiewicz y col.16, sintetizaron APL por medio de policondensacin de cido lctico en

solucin con diversos disolventes y cloruro de estao como catalizador. Dependiendo del
disolvente el polmero obtenido present diferentes propiedades siendo el mejor disolvente
el difenil ter.
La plastificacin es una opcin viable para disminuir la fragilidad del APL, ya que de esta
manera se disminuye la Tg, la Tm y la cristalinidad, haciendo ms flexible al polmero17.
Debido a esto, Pillin y col.18, plastificaron APL con poli (1,3-butanodiol) (PM=2,100),
sebacato de dibutilo (PM=314), monolaurato de acetilglicerol (PM=358) y polietilenglicol
(PM=200, 400 y 1,000) a diferentes composiciones. De manera general, los plastificantes
mejoraron el carcter dctil del APL; sin embargo, el mdulo tensil disminuy
enormemente para composiciones de plastificantes superiores al 20 % en peso. El
polietilenglicol (PEG) fue el que ms disminuy la Tg, aunque las mezclas de APL con
PEG fueron ms frgiles en funcin de la composicin. Los dems plastificantes poli-(1,3butanodiol), sebacato de dibutilo, monolaurato de acetilglicerol proporcionaron mejores
propiedades mecnicas.
Por otro lado, se han realizado una serie de investigaciones en las que se han realizado
mezclas de APL con diversos polmeros. Porjazoska y col.19, elaboraron una mezcla de un
copolmero de APL y cido gliclico (PDLLGA) con un copolmero de caprolactona y
dimetilsiloxano (TEGOMERTM), present buenas propiedades elastomricas conforme se
aument el porcentaje de TEGOMERTM, as como un aumento en el tiempo de
degradacin, la cual es rpida, presentndose grietas en el material a los pocos das.
16
S. Dutkiewicz, D. Grochowska-lapienis, W. Tomaszewski, Synthesis of poly( L(+) lactic acid by

polycondensation method in solution, Revista Fibres & textiles in eastern Europe, 2003, Vol 11; p. 66.
17
J. A. Brydson, Plastics materials, Ed. Butterworth Heinemann, 7ma ed. 1999. ISBN 978-0750641326.
18
I. Pillin, N. Montrelay, Y. Grohens, Thermo-mechanical characterization of plasticized PLA: Is the
miscibility the only significant factor?, Science direct Polymer, 2006, 47; p. 4676-4682.
19
A. Porjazoska, O. Karal-Yilmaz, N. Kayaman-Apohan, Biocompatible polymer blends of poly(D,L-lactic
acid-co-glycolic acid) and triblock PLC-PDMS-PCL copolymers: Their characterization and degradation,
Croatica chemical acta, 2004, 77; p. 545-551.
Dacko y col.20, elaboraron distintos compuestos de APL, PHB y EcoflexTM. Observaron

que la mezcla de APL y PHB natural muestra buenas propiedades mecnicas de resistencia
a la fractura pero un bajo valor de deformacin. La mezcla de APL con EcoflexTM tambin
present buenas propiedades mecnicas y degradabilidad en condiciones naturales. Con el
APL y PHB sinttico se logr crear un nuevo material biodegradable con buenas
propiedades mecnicas y degradabilidad completa en condiciones naturales, como la
composta.
Con el fin de disminuir la fragilidad del APL, otros trabajos como el de Ho y col.21,
elaboraron mezclas con elastmeros poliolefnicos termoplsticos, pero estos polmeros
resultan ser inmiscibles debido a la diferencia de electronegatividad, por esta razn
utilizaron como compatibilizante un copolmero de APL y poliolefinas alcanzando de esta
manera aumentar la compatibilidad. Se logr aumentar la elongacin a la fractura as como
la tenacidad con una disminucin del mdulo de Young.
La copolimerizacin es tambin una opcin viable para mejorar las propiedades mecnicas
del APL, en algunos trabajos se han elaborado polmeros de bloque de APL con PEG o
PEO para disminuir la cristalinidad lo que lleva a obtener polmeros menos rgidos22, 23.
1.2. Nanocompuestos polimricos
Otra manera de mejorar las propiedades mecnicas del APL es con la introduccin de
nanocargas, ya que existe un gran nmero de reportes con diferentes tipos de cargas. Los
diferentes tipos de nanocompuestos pueden englobarse en cinco familias:
20
P. Dacko, M. Kowalczuk, H. Janeczek, M. Sobota, Properties of the biodegradable compositions

containing natural polyesters and their synthetic analogues, Centre of polymer chemistry, Polish academy of
sciences, 2005; p. 1.
21
Chang-Hong Ho, Chau-Hui Wang, Chin-I Lin, Yu-Der Lee, Synthesis and characterization of TPO-PLA
copolymer and its behavior as compatibilizer for PLA/TPO blends, Elsevier Polymer, 2008, 49; p. 39023910.
22
D. Cohn, A. Hotovely-Salomon, Biodegradable multiblock PEO/PLA thermoplastic elastomers: molecular
desing and properties, Polymer, 2005, 46; p. 2068-2075.
23
W. Luo, S. Li, J. Bei, S. Wang., Poly(L-lactide)-Poly(ethylene glycol) Multiblock copolymers: synthesis
and properties, Chinese chemical letters, 2002, 13; p. 33-36.
1) nanocompuestos preparados por el mtodo sol-gel a bajas temperaturas

2) intercalacin de slidos de tipo laminar
3) atrapamiento de slidos en una estructura tridimensional como zeolitas
4) electrocermicos
5) nanocompuestos cermicos estructurales a altas temperaturas24
Debido a su dimensin nanomtrica y elevada rea superficial, las nanocargas incrementan

de manera importante la fraccin de interfase partcula/matriz en los nanocompuestos en
comparacin con los microcompuestos25. De estos mtodos, los ms utilizados son los dos
primeros para la preparacin de nanocompuestos basados en la combinacin de slido
inorgnico y un polmero, ya sea sinttico o de origen natural26. En la mayora de los
trabajos reportados se utiliza el mtodo de intercalacin.
Ellis
y col.27, prepararon y caracterizaron un nanocompuesto de polipropileno, que
contena aproximadamente 4 % en peso de una arcilla montmorillonita organoflica, sus

propiedades fueron comparadas con compsitos cargados con talco (20-40 % en peso).
Determinaron que es posible reducir el peso manteniendo o incluso mejorando los mdulos
tensil y flexural, especialmente a temperaturas superiores a 70 C. Otros trabajos como el
de Jordan y col.28, sobre polipropileno, estudiaron mezclas con nanopartculas de CaCO3
(con un tamao promedio de 44 nm), observando una fuerte interaccin con la matriz
polimrica. La adicin de las nanopartculas de CaCO3 produjo un incremento en el mdulo
elstico comparado con la matriz pura, el incremento fue proporcional al aumento de la
fraccin volumen.
24
S. Komarneni, Feature article. Nanocomposites, J. Mater. Chem., 1992, 2; p. 1219 1230.

J. I. Velasco, V. Realinho, M. Sanchez-Soto, A.B. Martinez, Refuerzo de la tenacidad a la fractura de
polmeros amorfos por la incorporacin de nanopartculas laminares de hidrxidos dobles, Anales de
mecnica de la fractura, 2005, 22; p. 224-230.
26
M. Darter, P. Aranda, E. Ruiz-Hitzky, Bio-nanocomposites: nuevos materiales ecolgicos, biocompatibles
y funcionales, Real sociedad espaola de qumica, 2007, 103; p. 21-29.
27
T. Ellis, J. DAngelo, Thermal and mechanical properties of polypropylene nanocomposites, Journal of
applied polymer science, 2003, 90; p. 1639-1647.
28
J. Jordan, K. Jacobb, R. Tannenbaumc, M. Sharafb, I. Jasiukd, Experimental trends in polymer
nanocomposites, Materials science and engineering, 2005, 393; p. 1-11.
25
Gacitua y col.29, realizaron un estudio preliminar de una mezcla de APL y Ecoflex TM (10 %
en peso) con nanoarcillas y nanopartculas de carbonato de calcio. Usando solo un 2.5 % de
nanoarcillas, encontraron una mejora en las propiedades fsicas y mecnicas para estos
nanocompuestos, siendo 10 % y 12 % superiores en trminos de fuerza tensil y fuerza
flexural respectivamente que los nanocompuestos con carbonato de calcio. Velasco y col.30,
prepararon nanocompuestos de PS, SAN y PMMA con una fraccin de nanopartculas
laminares de hidrxidos dobles (como la hidrotalcita) mediante el mtodo de mezcla en
estado fundido, observndose un incremento en la rigidez en el nanocompuesto de PMMA,
la resistencia mecnica result mayor que la del polmero puro debido a una unin fuerte en
la interfase. En los nanocompuestos de SAN mostraron un incremento significativo de la
tenacidad a la fractura debido a buena compatibilidad en la interfase. En el poliestireno no
se observaron cambios significativos.
Luduea y col.31, elaboraron diversas composiciones de un nanocompuesto de
policaprolactona con montmorillonita comercial (Cloisite 30B). Las mejores propiedades
mecnicas se obtuvieron al agregar 5 % en peso de montmorillonita, obteniendo un 47 % de
aumento en el mdulo de Young y disminucin del 40 % en la resistencia a la fractura y
una disminucin de 33 % en la elongacin a la fractura respecto a la matriz pura. Petersson
y Oksman32, estudiaron una mezcla de APL con nanopartculas de bentonita (5 % en peso),
mostrando un incremento de 53 % en el mdulo tensil y 47 % el lmite elstico con
respecto al APL puro.
Pustak y col.33, reportaron que la introduccin de slices en una matriz de polipropileno
increment el mdulo de Young y la fuerza tensil a la fractura, pero disminuy la
elongacin a la fractura y la resistencia al impacto.
29
W. Gacitua, A. Ballerini, J. Zhang, Polymer nanocomposites synthetic and natural fillers, a review,
Maderas Ciencia y tecnologa, 2005, 3; p. 175.
30
Velasco, et al, Op. cit. p. 224.
31
L. Luduea, Obtencin de nanocompuestos de matriz polimrica biodegradable y arcilla comercial,
Asociacin argentina de materiales, 2006, 3; p.1-6.
32
L. Petersson, K. Oksman, Biopolymer based nanocomposites: Comparing layered silicates and
microcrystalline cellulose as nanoreinforcement, Science direct Composites science and technology, 2006,
66; p. 2187-2196.
33
A. Pustak, I. mit, I. vab, V. Musil, Silica-Reinforced polypropylene composites, Autumm school on
materials science and electron microscopy, 2007; p. 1.
Otra ventaja de la introduccin de nanocargas es el aumento de la estabilidad trmica34 y de

la temperatura de distorsin por calor como lo discutieron Ray y Okamoto. Es importante
considerar que la temperatura de distorsin es un ndice de la resistencia al calor hacia una
carga aplicada. La mayora de los estudios reportan la temperatura de distorsin por calor
como una funcin del contenido de arcilla, caracterizado por la norma ASTM D-648. Ray
y Okamoto, adems, establecen que el incremento de la temperatura de distorsin por calor
debido a la dispersin de arcillas es una mejora muy importante para cualquier material
polimrico, no solo de las aplicacin o de un punto de vista industrial, sino debido a que es
muy difcil alcanzar mejoras similares por medio de modificacin qumica o con cargas
convencionales. Tambin plantean que las arcillas incrementan las propiedades de barrera
ya que forman un camino tortuoso que retarda el avance de molculas de gas a travs de
la matriz polimrica, siendo una propiedad muy importante para la aplicacin de los
bioplsticos en el rea de envasado y conservacin de alimentos35, 36.
Compuestos organicos-inorganicos basados en alcoxisilanos y otros alcxidos han

demostrado su utilidad para recubrimientos duros. Se ha demostrado que con la adicin de
las nanopartculas, estas actan como un agente de entrecruzamiento orgnico e inorgnico,
que lleva a un incremento en la resistencia a la abrasin sin sacrificar transparencia 37,
incluso se estudian usos en medicina que junto con PDLLA ayudan a la regeneracin de
huesos38. Wang y col.39, elaboraron un nanocompuesto de PMMA y nanopartculas de
ZrO2/SiO2, observaron una buena compatibilidad, una excelente transparencia ptica y una
mejora en la estabilidad trmica.
34
J. W. Gilman, C. L. Jackson, A. B. Morgan, R. Harris, Flammability Properties of Polymer-LayeredSilicate Nanocomposites. Polypropylene and Polystyrene Nanocomposites, Chem. Mater, 2000, 12; p. 18661873.
35
Darter et al, Op. cit. p. 21.
36
S. S. Ray, M. Okamoto, Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to
processing, Prog. Polym, Sci., 2003, 28; p. 1539-1641.
37
Schmidt, H., Nanoparticles by chemical synthesis, processing to materials an innovative applications,
Applied organometallic chemistry, 15,2001; p. 331-343.
38
Korventausta J., Jokinen M., Rosling A., Petlola T., Yli-Urto A., Calcium phosphate formation and ion
dissolution rates in silica gel-PDLLA composites, Biomaterial, 24, 2003, p. 5173-5182.
39
H. Wang, P. Xu, W. Zhong, L. Shen, Q. Du, Transparent poly(methyl methacrylate)/silica/zirconia
nanocomposites with excellent thermal stabilities, Polymer degradation and stability, 87, 2005; p. 319-327.
Yan y col.40, elaboraron y caracterizaron un nanocompuesto de APL plastificado y slice

obtenido por el mtodo Sol-gel. Elaboraron los compuestos por medio de disolucin de
APL, PEG, GPTMS y TEOS en THF con la posterior adicin de agua, etanol y HCl para
iniciar el proceso Sol-gel, posteriormente se sec el polmero para su caracterizacin. La
introduccin de slice mejor el desempeo de las propiedades de barrera a los productos
generados durante la descomposicin. Con la adicin de la slice, incluso con pequeas
cantidades, se obtuvo una enorme mejora en la fuerza tensil as como un aumento en la
estabilidad trmica.
40
S. Yan, J. Yin, J. Yang, X. Chen, Structural characteristics and thermal properties of plasticized poly(Llactide)-silica nanocomposites synthesized by solgel method, Science Direct, Material Letters, 2007, 61; p.
2683-2686.
10
Captulo 2. Marco terico
Los polmeros son macromolculas formadas por la unin de un gran nmero de molculas
mucho ms pequeas. Las molculas pequeas, que se combinan con otras para formar
molculas polimricas, se denominan monmeros y las reacciones por las que se combinan
se llaman polimerizaciones.
2.1. Polimerizacin 41, 42, 43, 44
Los polmeros fueron originalmente clasificados en polmeros de adicin y de

condensacin debido a la diferencia entre los monmeros a partir de los cuales son
sintetizados. Los polmeros de condensacin son aquellos que se forman a partir de
monmeros polifuncionales por varias reacciones de condensacin con la eliminacin de
algunas molculas pequeas como el agua, un ejemplo son las poliamidas formadas a partir
de diaminas y dicidos o los polisteres que se obtienen a partir de dicidos y dioles. De la
Tabla 1 se pueden observar las diferentes combinaciones de reactantes para obtener
polmeros de condensacin.
Tabla 1. Reacciones presentes en la polimerizacin por condensacin
Monmero +
Monmero = Dmero
Dmero
Monmero = Trmero
Dmero
Dmero
= Tetrmero
Trmero
Dmero
= Pentmero
Trmero
Trmero
= Hexmero
Trmero
Tetrmero
= Heptmero
41
Brydson, Op cit. p. 39.

H.Warson, C. A. Finch, Applications of synthetic resin latices, John Wiley & Sons. 2001. ISBN 978-0471-56036-4.
43
G. Odian, Principles of polymerization, John Wiley & Sons., 4ta Ed. 2004. ISBN 978-0-471-27400-1.
44
L. H. Sperling, Introduction to physical polymer science, John Wiley & Sons., 4ta Ed. 2005. ISBN 9780471706069.
42
11
2.1.1 Mecanismo de polimerizacin
La polimerizacin por condensacin se lleva a cabo por reacciones consecutivas entre los
grupos funcionales de los reactantes. El tamao de las molculas polimricas se incrementa
a un paso relativamente lento, en la polimerizacin por etapas, procede de monmero a
dmeros, de dmeros a trmero, etc., hasta que, eventualmente, las molculas polimricas de
gran tamao han sido formadas. Las caractersticas de la polimerizacin por etapas que la
distinguen de la polimerizacin por cadena es que la reaccin ocurre entre cualquier especie
de diferente tamao presente en el sistema de reaccin.
Varias reacciones qumicas pueden ser usadas para sintetizar materiales polimricos por
medio de condensacin. stas incluyen la esterificacin, amidacin, la formacin de
uretanos, sustitucin aromtica y otras. La polimerizacin comnmente se lleva a cabo por
la reaccin entre dos grupos funcionales diferentes, por ejemplo los grupos hidroxilo y
carbonilo o isocianato e hidroxilo.
Todas las polimerizaciones por condensacin pertenecen a dos grupos dependiendo del tipo
de monmero(s) empleado(s). El primer tipo involucra dos monmeros bifuncionales
diferentes y/o polifuncionales en el que cada monmero posee solo un tipo de grupo
funcional. El segundo tipo involucra un solo monmero que contiene dos tipos de grupos
funcionales.
Los dos grupos de reacciones pueden ser representadas por las siguientes ecuaciones:
......(1)
donde A y B son dos tipos diferentes de grupos funcionales. La sntesis de polmeros con
alto peso molecular usando la reaccin de condensacin generalmente es difcil. Los
polmeros con un alto peso molecular solo pueden ser alcanzados con conversiones muy
12
elevadas (mayor a 98-99 %). Una conversin de 90 % puede ser considerada excelente para
la sntesis de acetato de etilo o metilbenzamida, sin embargo, es insuficiente para la sntesis
del correspondiente polister o poliamida. La necesidad de conversiones muy elevadas para
sintetizar polmeros de alto peso molecular requiere de condiciones especficas para llevar a
cabo la polimerizacin, como por ejemplo un equilibrio favorable y la ausencia de ciclacin
y otras reacciones secundarias. Estos estrictos requerimientos son cumplidos por una
fraccin relativamente pequea de las reacciones, un requerimiento adicional para alcanzar
altos pesos moleculares es tener presentes cantidades altamente estequiomtricas, esto
quiere decir que si se tienen dos tipos de grupos funcionales, se deben de encontrar en la
misma concentracin.
2.1.2. Polmeros lineales ramificados y entrecruzados
Los polmeros pueden ser clasificados como lineales, ramificados o entrecruzados

dependiendo de su estructura. Los polmeros lineales se obtienen con monmeros que han
sido unidos en una longitud continua para formar una molcula polimrica, pero bajo
ciertas condiciones de reaccin y con determinados tipos de monmeros, como los
monmeros polifuncionales, los polmeros pueden ser muy diferentes.
Los polmeros ramificados son aquellos que tienen ms de dos extremos de cadena por
molcula, donde existen ramificaciones laterales de monmeros unidos que sobresalen de
varios puntos de ramificacin a lo largo de la cadena principal. La diferencia entre las
formas de polmeros lineales y ramificados se pueden observar en la Figura 1. Los puntos
de ramificacin se indican como puntos gruesos. La Figura 1 muestra que existen varios
tipos diferentes de polmeros ramificados, stos pueden ser con ramificaciones largas (A) o
cortas (B). Cuando existe una ramificacin extensiva, el polmero puede tener una
estructura dentrtica en la que hay ramificaciones sobresaliendo de otras ramificaciones (C).
La presencia de ramificacin en un polmero usualmente tiene un gran efecto sobre muchas
propiedades importantes, la ms afectada es la disminucin de la cristalinidad, debido a que
las molculas no se pueden empaquetar fcilmente en una estructura cristalina como los
polmeros lineales.
13
Lineal
Ramificado (A)
Ramificado (B)
Ramificado (C)
Entrecruzado
Figura 1. Clasificacin de los polmeros segn su estructura
El trmino polmero ramificado no se refiere a polmeros lineales que contienen grupos

laterales que son parte de la estructura del monmero, sino unidades monomricas
completas. Debido a esto, el poliestireno es clasificado como un polmero lineal y no como
ramificado, debido a que los grupos fenilo son parte de la unidad monomrica y no son
consideradas ramificaciones (ver Figura 2).
14
Figura 2. Polmeros lineares y ramificados (poliestireno)
Cuando las molculas polimricas se unen unas con otras en puntos diferentes a sus
extremos, se dice que el polmero est entrecruzado. El entrecruzamiento puede ocurrir
durante la polimerizacin por el uso de monmeros apropiados (como la glicerina). Esto
tambin se puede lograr despus de la polimerizacin por varias reacciones qumicas. El
entrecruzamiento entre cadenas polimricas puede ser de diferentes longitudes dependiendo
del mtodo llevado a cabo y las condiciones empleadas. Tambin puede variar el nmero
de entrecruzamientos para obtener polmeros ligeramente o altamente entrecruzados.
Cuando el nmero de entrecruzamientos es suficientemente alto se produce una red
polimrica tridimensional donde todas las cadenas han sido unidas para formar una
molcula gigante. El entrecruzamiento ligero es usado para proporcionar buenas
propiedades elsticas (recuperacin) para polmeros usados como hules. Altos grados de
entrecruzamiento son usados para proporcionar alta rigidez y estabilidad dimensional (bajo
condiciones de esfuerzo y calor).
Los polmeros lineales, ramificados e incluso los ligeramente entrecruzados, pueden ser
reblandecidos o fundidos por efecto de calor y volver a ser rgidos si se enfran, por lo que
se denominan termoplsticos; adems, son solubles en muchos disolventes orgnicos. Por
el contrario, las molculas con un alto entrecruzamiento no se reblandecen ni son solubles
ya que las molculas llegan a ser demasiado grandes, a stos se les denomina termofijos45.
45
D. Braun, Simple methods for identification of plastics, Ed. Hanser Publishers, 2da Ed. 1986. ISBN 9783446148550.
15
2.1.3. Peso molecular
El peso molecular de un polmero es de suma importancia durante la sntesis y aplicacin.

Usualmente, el trmino peso molecular describe el tamao de una molcula, el trmino ms
exacto es masa molar, usualmente en unidades de gmol -1.
Las propiedades mecnicas interesantes y tiles que estn nicamente asociadas con
materiales polimricos son consecuencia de su alto peso molecular. Las propiedades
mecnicas ms importantes dependen y varan considerablemente con el peso molecular
como puede observarse en la Figura 3. Existe un peso molecular mnimo (A), usualmente
un millar o ms, para producir cualquier fuerza mecnica significante. Por encima de (A) el
esfuerzo se incrementa rpidamente con el peso molecular hasta que un punto crtico (B) es
alcanzado. La fuerza mecnica se incrementa ms lentamente por encima de (B) y
eventualmente alcanza un valor lmite (C). El punto crtico (B) es cuando la longitud de
cadena de los compuestos de alto peso molecular sobrepasa un valor requerido para lograr
el enmaraamiento de dichas cadenas. Se produce un cambio brusco de la viscosidad del
producto fundido y de otras propiedades fsicas, generalmente corresponde al peso
molecular mnimo para que el polmero muestre suficiente fuerza para ser til. Las
aplicaciones ms prcticas de los polmeros requieren pesos moleculares superiores para
obtener mayores resistencias, el peso molecular mnimo til (B) usualmente es del intervalo
de 5,000-10,000 gmol-1 y difiere entre los diferentes polmeros. La grfica generalmente
cambia a la derecha conforme la magnitud de las fuerzas intermoleculares disminuye. Las
cadenas polimricas con fuerzas intermoleculares ms fuertes, por ejemplo las poliamidas y
polisteres, desarrollan suficiente fuerza para ser tiles a pesos moleculares inferiores que
los polmeros con fuerzas intermoleculares ms dbiles, por ejemplo el polietileno.
16
Figura 3. Dependencia del peso molecular sobre la fuerza mecnica
Sin embargo, diferentes propiedades polimricas usualmente alcanzan valores ptimos a

diferentes pesos moleculares. Algunas propiedades pueden incrementarse a un valor
mximo y despus disminuir con un mayor peso molecular. La procesabilidad comienza a
disminuir cuando sobrepasa cierto peso molecular, conforme la viscosidad llega a ser muy
elevada y el flujo demasiado difcil. Un ejemplo es la habilidad para procesar polmeros en
artculos tiles y formas. As, el aspecto prctico de una polimerizacin requiere llevar a
cabo el proceso para obtener un cierto peso molecular, suficientemente alto para tener la
fuerza requerida para una aplicacin particular sin sacrificar excesivamente otras
propiedades. Sintetizar el ms alto peso molecular posible, no es necesariamente el objetivo
de una polimerizacin tpica. La utilidad de una polimerizacin es enormemente reducida a
menos que el proceso pueda ser llevado a un peso molecular especfico. El control del peso
molecular es esencial para la aplicacin prctica de un proceso de polimerizacin. Cuando
se habla de peso molecular en un polmero, el significado se aplica diferente a los
compuestos de tamao pequeo. Los polmeros difieren de los compuestos pequeos en
que estn polidispersos o con un peso molecular heterogneo, incluso si un polmero es
sintetizado libre de contaminantes e impurezas. Los polmeros en su forma pura son
mezclas de molculas de diferentes tamaos, la razn para su polidispersin radica en las
variaciones estadsticas presentes en el proceso de polimerizacin. En este sentido, se est
involucrando un peso molecular promedio. ste y la exacta distribucin de los diferentes
pesos moleculares dentro de un polmero se requieren para caracterizarlo completamente.
El control del peso molecular y su distribucin, es comnmente usado para obtener y
mejorar ciertas propiedades fsicas deseadas en un producto.
17
2.1.4. Comportamiento cristalino y amorfo
Los polmeros slidos difieren de lo ordinario, la mayora de los polmeros muestran

simultneamente las caractersticas de slidos cristalinos y amorfos. Los anlisis de DRX y
MEB comnmente muestran seales caractersticas de slidos cristalinos y seales anchas,
correspondientes a los slidos amorfos. Los trminos cristalino y amorfo son usados para
indicar el ordenamiento y desordenamiento de las regiones del polmero, un mismo
polmero muestra diferentes grados de cristalinidad. Los polmeros conocidos constituyen
un amplio espectro desde los que son completamente amorfos a los que poseen de baja a
alta cristalinidad. El trmino semicristalino es usado para referirse a polmeros que son
parcialmente cristalinos.
2.1.5. Reactividad de grupos funcionales
Hay una consideracin terica para la independencia de la reactividad de un grupo

funcional de tamao molecular. La equivocacin comn respecto a la supuesta baja
reactividad de los grupos unidos a grandes molculas proviene de las menores velocidades
de difusin de este ltimo. Sin embargo, la reactividad observada de un grupo funcional
depende de la frecuencia de colisin de este, no de la velocidad de difusin de la molcula
completa. La frecuencia de colisin es el nmero de colisiones que un grupo funcional tiene
con otro por unidad de tiempo. Un grupo funcional terminal unido al polmero en
crecimiento tiene una mucha mayor movilidad de lo que se esperara de una molcula
polimrica como un todo. El grupo funcional tiene una apreciable movilidad debido a los
arreglos conformacionales que ocurren en segmentos cercanos de la cadena polimrica.
La movilidad inferior de una molcula polimrica como un todo altera los tiempos de
distribucin de las colisiones. Una velocidad de difusin inferior, significa que dos grupos
funcionales sufrirn ms colisiones totales antes de separarse. As, en cualquier intervalo de
tiempo particular el nmero de pares con los que un grupo funcional sufre colisiones es
menor para un grupo unido a una cadena polimrica que para uno unido a una molcula
18
pequea. La polimerizacin llega a ser controlada por la difusin debido a que la movilidad
es demasiado baja para permitir la estabilidad de la concentracin de equilibrio de los pares
reactivos y sus frecuencias de colisiones.
2.1.6. Cintica de polimerizacin por condensacin
Considerando la poliesterificacin de un dicido y de un diol para ilustrar la forma general

y la cintica de una polimerizacin por condensacin tpica. La esterificacin simple es
bien conocida como una reaccin catalizada por cidos y la poliesterificacin sigue el
mismo curso. La reaccin involucra la protonacin de un cido carboxlico
(2)
seguida por la reaccin de protonacin de la especie I con el alcohol para obtener el ster.
(3)
(4)
La velocidad de una reaccin de polimerizacin por condensacin es convenientemente

expresada en trminos de las concentraciones de los grupos funcionales. As, la
poliesterificacin puede seguirse experimentalmente por titulacin de los grupos carboxilos
remanentes con una base. La velocidad de polimerizacin (rp) puede expresarse como la
velocidad de desaparicin de los grupos carboxilos.
19
rp
d COOH
dt
(5)
2.1.6.1. Polimerizacin autocatalizada
En ausencia de un cido fuerte agregado externamente, el monmero dicido acta como su

propio catalizador para la reaccin de esterificacin. Para la presente investigacin unos de
los comonmeros utilizados para la sntesis del biopolmero es el cido adpico, que es un
cido dicarboxlico.
2.1.7. Consideraciones de equilibrio
2.1.7.1. Sistemas cerrados
La mayora de las polimerizaciones por condensacin involucra reacciones en el equilibrio

y esto llega a ser muy importante para analizar cmo el equilibrio afecta a la conversin y
ms importante, al peso molecular. Una polimerizacin donde los monmeros y el polmero
estn en equilibrio durante la polimerizacin, se conoce como polimerizacin reversible.
Una primera consideracin, es que si una polimerizacin en el equilibrio producir un
polmero de alto peso molecular, si se lleva a cabo en un sistema cerrado. Por sistemas
cerrados se entiende que ninguno de los productos de la reaccin son removidos. Nada es
hecho para forzar o conducir al punto de equilibrio en la reaccin hacia la polimerizacin.
Bajo estas condiciones las concentraciones de los productos (el polmero y usualmente
molculas pequeas como el agua) se incrementan hasta la velocidad de la reaccin inversa
que llega a ser igual a la velocidad de polimerizacin. La reaccin inversa generalmente se
refiere como una reaccin de depolimerizacin, tambin se conoce como hidrlisis o
gliclisis y estos trminos pueden ser usados por algunos sistemas especficos. El peso
molecular es determinado por el avance de la reaccin cuando el equilibrio ha sido
alcanzado. Una vez alcanzado el equilibrio, el peso molecular del polmero dejar de
aumentar.
20
(6)
2.1.7.2. Sistemas abiertos
Excepto en una minora de sistemas, una polimerizacin por condensacin debe ser llevada
a cabo como un sistema abierto. Debemos remover al menos uno de los productos de la
reaccin para conducir el equilibrio hacia altos pesos moleculares. Es usualmente ms
conveniente remover las molculas pequeas del subproducto que el polmero. Cuando el
agua es el subproducto, puede ser removido por la combinacin de temperatura y presin
reducida. Convenientemente se lleva a cabo la polimerizacin por condensacin a
temperaturas cercanas o superiores al punto de ebullicin del agua, esto es usualmente
hecho con propsitos de obtener velocidades de reaccin deseados, pero tiene adems la
ventaja de facilitar la remocin de agua. Mover el equilibrio hacia el polmero requiere
considerables esfuerzos, como es difundir a travs del polmero los subproductos y
extraerlos de la reaccin. La difusin no es fcil en un sistema tpico de polimerizacin por
condensacin, debido a que es altamente viscoso a altas conversiones. La polimerizacin
puede llegar a ser controlada por la difusin bajo estas condiciones.
2.2 Biopolmeros
Las resinas plsticas base estn constituidas por molculas de gran tamao, compuestas por
gran nmero de tomos, denominadas macromolculas de alto peso molecular, que se
caracterizan por tener una gran inercia qumica; es decir, no sufren procesos de oxidacin
por la humedad u oxgeno del medio ambiente y ataques de muchos productos qumicos. A
stas resinas base se le agregan cantidades mnimas de aditivos que permiten el normal
procesamiento del material (estabilizantes, antioxidantes, lubricantes). Estas mezclas de
resinas y aditivos es lo que se conoce con el nombre de materiales plsticos, que se
formulan de acuerdo a la aplicacin final del producto.
Debido a su carcter de inertes, los materiales plsticos tampoco son atacados por los
microorganismos presentes en el medio ambiente, razn por la que los plsticos de uso
21
masivo derivados del gas o petrleo no son biodegradables. No obstante, existen plsticos
biodegradables que son obtenidos de fuentes de materia prima renovables como el almidn
del maz, azcares, aceites vegetales, entre otros, y se denominan biopolmeros que son
biodegradables en condiciones controladas como por ejemplo en condiciones de
compostaje46. Sin embargo, la biodegradabilidad depende por lo general de la estructura y
no de las materias primas47.
2.2.1. Tipos de biopolmeros

Entre los biopolmeros comerciales ms comunes se tiene ejemplos como el Biopol TM,
copolmeros de polisteres del tipo polihidroxibutirato (PHB) /polihidroxivaleriato (PHV),
el pululano (polisacrido), el cido polilctico, etc.
Existen tambin bioplsticos producidos directamente por las bacterias que desarrollan
grnulos de un plstico llamado polihidroxialcanoato (PHA) dentro de la clula misma. La
bacteria se desarrolla y reproduce en un cultivo, posteriormente el material plstico se
separa y purifica.
Por otro lado, existen polmeros biodegradables de origen petroqumico como la

policaprolactona (PCL), es un polister aliftico que es verdaderamente biodegradable sin
el requerimiento previo de la fotodegradacin. En ambiente de composta la
policaprolactona es asimilada totalmente por los microorganismos y la velocidad de
degradacin depende de varios factores como espesor de la muestra, humedad, temperatura,
oxgeno, etc. Se usa, entre otras aplicaciones, como reemplazo del yeso para fines
ortopdicos. Tambin en el mercado se encuentran mezclas de PCL con almidn como el
Mater-biTM que se usa para producir pelculas, artculos inyectados, productos
termoformados, etc.
46
Centro de informacin tcnica, Degradacin de materiales plsticos, Boletn tcnico informativo No. 21,
Gerencia tcnica, Plastivida Argentina, 2006.
47
U. Witt, T. Einig, M. Yamamoto, L. Kleeberg, W. Deckwer, R. Mller, Biodegradation of aliphaticaromatic copolyesters: evaluation of the final biodegrability and ecotoxicological impact of degradation
intermediates. Chemosphere, 44, 2001, 289-299.
22
Los biopolmeros se fabrican en pequea escala y no hay produccin nacional debido a que
no son de uso masivo, por lo tanto son muy caros y sus aplicaciones estn limitadas a usos
de muy alto valor como productos medicinales (suturas, material para taponajes
quirrgicos, etc.) y mercadotecnia ecolgica48.
2.2.2. cido polilctico

El cido polilctico (APL), es un polister termoplstico que forma parte de los hidroxicidos. El precursor es el cido lctico, que es una molcula quiral y adems existe
bajo cuatro formas: L, D, meso y mezcla racmica49.
El APL est basado 100 % en el almidn obtenido del maz, trigo o papas. El almidn es
transformado biolgicamente (fermentacin) mediante microorganismos en cido lctico,
es el monmero bsico, que mediante un proceso qumico se polimeriza transformndolo
en largas cadenas moleculares denominadas cido polilctico. Es comnmente
polimerizado por apertura de anillo en presencia de un alcxido. Con este mtodo se puede
controlar mejor el peso molecular y obtener dispersiones ms estrechas 50.
Tiene buenas propiedades mecnicas comparadas con el PE, PP y PS pero su rigidez limita
sus aplicaciones. Una forma de ampliar sus aplicaciones es modificando la estructura de su
cadena por medio de la introduccin de comonmeros para aumentar su flexibilidad51, 52.
Las ventajas de APL son numerosas e incluyen:
Produccin del monmero por fermentacin de fuentes renovables como el maz, esto evita
el uso de fuentes no renovables como el petrleo que se encuentra en agotamiento.
48
Centro de informacin tcnica, Op. cit.

L. Serna, A. Rodrguez, F. Albn, cido polilctico (PLA): Propiedades y aplicaciones, Ingeniera y
competitividad, 2003, 5; p. 16-26.
50
B. OKeefe, M. Hillmyer, W. Tolman, Polymerization of lactide and related cyclic esters by discrete metal
complexes, The royal society of chemistry, 2001; p. 2215-2224.
51
Centro de informacin tcnica, Op. cit.
52
S. Buchatip, A. Petchsuk, K. Kongsuwan, Synthesis and mechanical properties of poly(LLA-co-DLLA)
copolymers, Materials and Minerals, 2008, 18; p. 175-180.
49
23
Retencin de grandes cantidades de CO2, durante la vida de las plantas utilizadas para
producir el APL, absorben CO2 del ambiente y cuando el polmero se descompone el CO2
regresa al ambiente.
Ahorro de energa, la produccin del monmero requiere menos energa que los procesos
petroqumicos para la obtencin de otros monmeros como el etileno.
Habilidad de reciclarse, los desechos pueden ser reciclados y utilizados nuevamente como
materia prima.
Capacidad de producir empaques hbridos papel-polmero que son compostables, se puede

mezclar con papel para obtener productos ms econmicos y que aprovechen desechos.
Reduccin del volumen de residuos, al ser degradable dentro de los basureros o rellenos
sanitarios eventualmente el polmero comenzar a descomponerse y por lo tanto perder
masa y volumen.
Mejora de la economa de la agricultura, al provenir del maz, la industria dedicada a su

produccin, necesitara comprar grandes cantidades de este.
Habilidad de mejorar las propiedades por medio de la modificacin del material, el APL
se puede usar solo y en combinacin con otros polmeros, para obtener propiedades no
compartidas por sus componentes por separado.
Sin embargo, debe poder competir con los precios de los polmeros de uso general para
introducirse en el mercado a gran escala53, 54.
53
J. Dorgan, H. Lehermeier, M. Mang, Thermal and rheological properties of commercial-grade poly(lactic

acid)s. Journal of polymer and the enviroment, 2000, 8; p. 1-9.
54
B. Glasbrenner, Commercial development of biopolymers on a world scale, Business development
manager, films and bottles, NatureWorks PLA, 2005; p. 1.
24
El APL puede ser extruido, inyectado, soplado, termoformado, impreso y sellado para
producir blster, bandejas y pelculas. Tiene tambin usos mdicos en suturas, implantes y
sistemas de liberacin de drogas debido a su gran biocompatibilidad55, 56.
2.2.3. Degradacin
Los plsticos biodegradables son aquellos que estn constituidos por un material que
permite mantener completamente su integridad durante su manufactura, vida en estantera y
uso por parte del consumidor. Posterior al uso, se desecha y comienza a cambiar
qumicamente por influencia de agentes del medio ambiente, que lo transforman en
sustancias simples o en componentes menores que eventualmente se diluyen en el
ambiente. Si los agentes son entes biolgicos fundamentalmente microorganismos
(bacterias, mohos, etc.) se denomina biodegradable, y los productos de la degradacin
aerbica son principalmente dixido de carbono y agua, por otro lado, segn el tipo de
degradacin puede producir tambin metano57.
La mayora de los polmeros son demasiado grandes para pasar a travs de las membranas
celulares, por lo que deben ser depolimerizados a pequeos monmeros antes que puedan
ser absorbidos y degradados dentro de clulas microbianas. El rompimiento inicial de un
polmero puede deberse a una variedad de fuerzas fsicas, qumicas o biolgicas, pero la
hidrlisis qumica probablemente sea la ms importante.
Las fuerzas fsicas que conducen a la fragmentacin o degradacin del polmero como el
calentamiento/enfriamiento, congelamiento/descongelamiento o humedecimiento/secado,
pueden causar dao mecnico como grietas, y el crecimiento de muchos hongos puede
causar tambin expansin y fractura a pequea escala y puede penetrar en polmeros
55
Centro de informacin tcnica, Op. cit. p. 4.

C. Chen, G. Lv, C. Pan, M. Song, C. Wu, D. Guo, X. Wang, B. Chen, Z. Gu, Poly(lactic acid) (PLA) based
nanocomposites- a novel way of drug releasing. Biomedicalmaterials, 2007, 2; p. L1-L4.
57
Centro de informacin tcnica, Consideraciones ambientales de las bolsas de comercio de polietileno,
Boletn tcnico informativo No. 20, Gerencia tcnica, Plastivida Argentina, 2005; p. 6.
56
25
slidos. En este sentido, las fuerzas fsicas deterioran la superficie del polmero y crean
nuevas superficies para reaccionar con agentes qumicos o bioqumicos58.
Las velocidades de biodegradabilidad dependen enormemente del espesor y geometra de

los artculos fabricados. Las velocidades altas de degradacin se dan para pelculas de bajo
espesor, mientras que los artculos ms gruesos: platos, bandejas, etc. pueden necesitar ms
tiempo para degradarse biolgicamente59.
La degradacin del APL es ms lenta si la cristalinidad es elevada, si el contenido de LAPL es elevado y si el peso molecular es elevado. En presencia de APL, los
microorganismos (hongos y bacterias) colonizan la superficie del polmero y son capaces
de segregar enzimas que rompen en pequeos fragmentos el polmero; la colonizacin de la
superficie depende de factores como la tensin superficial, porosidad y textura superficial y
accesibilidad a las cadenas de polmeros. Los grupos hidrfilos de las enzimas (-COOH,
-OH, -NH) atacan los grupos ster de las dos cadenas de polmeros mediante reacciones de
hidrlisis seguida por reacciones de oxidacin; de esta forma, reducen el polmero a
fragmentos de peso molecular inferiores a 500 gmol-1 que pueden ser digeridos por los
microorganismos. Las reacciones enzimticas ocurren generalmente en medio acuoso. Las
condiciones necesarias para que se pueda producir el proceso de biodegradacin son: la
presencia de microorganismos, oxgeno, humedad, nutrientes minerales, temperaturas entre
20 a 60 C dependiendo del microorganismo y un pH entre 5 y 860.
Adems existen otras clasificaciones dentro de los polmeros degradables.
Oxo-degradable: tambin denominados oxo-biodegradable, son materiales que desarrollan

la descomposicin va un proceso de etapas mltiples, usando aditivos qumicos para
iniciar la degradacin. La primera etapa de degradacin puede ser iniciada por la luz
58
Degradation of polymer in nature, Environmental information, Health environment & regulatory affairs,
1998; p. 1.
59
Castrilln
T.,
Biopolmeros,
Dpto.
Tecnologas
del
Envase
de
ainia,
http://www.guiaenvase.com/bases%5Cguiaenvase.nsf/V02wp/EA5AA4C869FCF58FC12570DE003E4DB4?O
pendocument visitada 29/03/10.
60
Serna Op.cit. p. 22.
26
ultravioleta (UV) de la radiacin solar, calor y/o tensin mecnica que inician el proceso de
degradacin por oxidacin. De sta manera, se reduce el peso molecular del polmero
debido a la ruptura de las cadenas moleculares quedando un remanente con suficientemente
bajo peso molecular que sera susceptible de desarrollar un proceso de biodegradacin con
el tiempo.
Aunque esta tecnologa y sus productos no son nuevos, desde su aparicin en el mercado en
los aos 80s, han surgido muchas dudas con respecto a si son verdaderamente
biodegradables segn las normas internacionales de biodegradacin. Asimismo, existen
dudas de que los residuos que quedan luego de la degradacin tengan efectos txicos para
el medio ambiente provocado por residuos metlicos con potencial toxicidad provenientes
de los aditivos pro-degradantes. El d2WTM de Symphony Plastic es un aditivo prodegradante
que son esencialmente sales de manganeso, hierro, cobalto y nquel61.
Figura 4. Descomposicin por medio de prodegradantes
Una desventaja de los polmeros oxo-biodegradable es que si se reciclan mezclados con

polmeros comunes, stos se tornan degradables con lo que se impide su reciclado a usos de
larga duracin como tubos, cables, postes, etc.
61
Gonzlez R., Materiales Oxo-biodegradables, Una Aproximacin Pragmtica, Tecniproyectos RG, C.A.,
2008, http://www.avipla.org/uploads/ponencias/PlasticosOxoBiodegradablesRonaldGonzalez.pdf.
27
Foto-degradable: materiales que se degradan por la accin de los rayos ultravioleta de la

radiacin solar de manera que pierden resistencia y se fragmentan en partculas diminutas.
Todos los plsticos de uso comercial en envasado son fotodegradables por naturaleza
misma del polmero, en mayor o menor grado. Este proceso se basa en que la energa de la
luz ultravioleta procedente de la luz solar es mayor que la energa de unin de los enlaces
moleculares C-C y C-H y rompen las cadenas moleculares reduciendo su peso molecular y
propiedades mecnicas. Como ejemplo prctico tenemos que una pelcula de polietileno
comn con un espesor medio se degrada completamente (se desintegra) al estar sometida
continuamente a la luz solar durante los meses de mxima radiacin, primavera, verano y
otoo62.
2.3. Proceso Sol-Gel
Los slidos con tamaos de partculas nanomtricos no pueden ser preparados o tratados
por mtodos convencionales simplemente debido a que los reactivos no estn mezclados en
una escala atmica. Todos los mtodos alternativos, por ejemplo, el mtodo hidrotermal,
deposicin qumica en fase vapor, microondas, sol-gel, entre otros resuelven este problema
alcanzando una mezcla a escala atmica de los reactivos, en gas, en lquido o incluso en su
fase slida. Estos mtodos permiten que el producto final tenga caractersticas de partculas
nanomtricas: distribucin de tamao de partcula estrechos, alta rea superficial,
homogeneidad y pureza.
El mtodo sol-gel es una alternativa muy viable para producir nanocristales, compsitos y
polvos compuestos de una manera eficiente y econmica. Los polvos nanocristalinos
pueden ser consolidados a mucho menores temperaturas que en otros mtodos63.
62
63
Centro de informacin tcnica, Op. Cit. p. 5.

Gacitua, Op. cit.p. 164.
28
2.3.1. Tipos de precursores
Los soles y geles inorgnicos pueden ser obtenidos por varios mtodos, estos son
frecuentemente sintetizados a partir de reactivos qumicos disueltos en un medio lquido.
Los reactantes qumicos pueden contener un catin (M+) presentes en el sol o gel final
inorgnico son llamados precursores qumicos. Sus transformaciones qumicas son
complejas e involucran una competencia a nivel molecular entre la reaccin responsable
para la formacin de estructuras abiertas que dan lugar a la formacin de materiales slidos
y densos. Algunas de estas reacciones son las responsables de controlar la dispersin de
partculas coloidales en el sol o la aglomeracin en el gel.
Existen dos grupos principales de precursores: las sales metlicas y los alcxidos. La
frmula general de una sal metlica es:
MmXn(11)
donde M es el metal, X el grupo aninico y m y n los coeficientes estequiomtricos.
Para el caso de los alcxidos, la formula general es:

M(OR)n(12)
indica que hay una combinacin del catin M con n grupos de alcohol ROH.64,
65
En el
presente trabajo se utilizar para la preparacin de las nanopartculas de ZrO2/SiO2

precursores
del
tipo
alcxido;
isopropxido
de
zirconio
(IV)
Zr(OC3H7)4
tetraetilortosilicato Si(OC2H5)4.
64
P. J. Flory, Principles of polymer chemistry. Cornell univ. Press, Ithaca, N.Y. 1953, ISBN 0801401348.
F. Mammeri, E. Le Bouhis, L. Rozes, C. Sanchez, Mechanical properties of hybrid organic-inorganic
materials, Journal of materials chemistry, 2005, 15; p. 3787-3811.
65
29
2.3.2. Reacciones
En el proceso sol-gel, los precursores a travs de reacciones de hidrlisis y condensacin se

conectan unos con otros para formar el sol66.
a) La hidrlisis
Los alcxidos metlicos son precursores populares por su facilidad de reaccionar con el
agua. La reaccin es llamada hidrlisis, porque un in hidroxilo es capaz de adjuntarse a un
tomo metlico, especficamente para el caso de este estudio las reacciones son las
siguientes:
Si(OC2H5)4 + HOH HO-Si(OC2H5)3 + CH3-CH2-OH (7)
Zr(OC3H7)4 + HOH HO-Zr(OC3H7)3 + CH3-CH(CH3)-OH (8)
Dependiendo de la cantidad de agua, la hidrlisis puede llegar a terminarse reemplazndose
todos los grupos OR (-(OC3H7)3 o -(OC2H5)3) por OH.
b) Condensacin
Las partculas coloidales se forman por reacciones de condensacin de las especies

disueltas. Estas reacciones se producen por colisiones de partculas nucleoflicas; el
sustituyente con la mayor carga negativa es el centro nucleoflico y el sustituyente con la
mayor carga positiva es el grupo desplazado. Existen dos reacciones de condensacin: por
sustitucin nucleoflica y adicin nucleoflica67.
En este trabajo se pueden presentar las siguientes reacciones:

HO-Si(OC2H5)3+ HO-Si(OC2H5)3 (OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3+ HOH(9)
66
N. Morales, J. Montes de Oca, J. iquen, H. Alarcon, Obtencin de silicio por el mtodo Sol Gel,
Revista de la facultad de ciencias de la UNI, 12, 2008; p. 33-39.
67
H.X. Zhang, C.H. Kam, Y. Zhou, X.Q. Han, S. Buddhudu, Y.L. Lam. Optical Materials 15 (2000) 47.
30

Zr(OC3H7)4 + HO-Zr(OC3H7)3 (OC3H7)3Zr-O-Zr(OC3H7)3+ CH3-CH(CH3)-OH(10)
Este proceso contina hasta formar largas cadenas (polimerizacin) hasta la formacin del
gel. En el proceso se liberan pequeas cantidades de agua o alcohol.
2.3.3. Ventajas y desventajas

Algunas de las ventajas y desventajas se enlistan en la Tabla 268.
Tabla 2. Ventajas y desventajas del mtodo Sol-gel
Ventajas
Mejor homogeneidad de los productos
comparada con los mtodos tradicionales
Desventajas
Alto
costo
precursores
Alta pureza de los productos
Procesos
de
prolongados
Bajas temperaturas de preparacin:
los
sntesis
Poros finos residuales
ahorro de energa
minimiza
las
evaporacin
de
prdidas
por
Presencia
de
grupos
hidroxilo residuales
Carbn residual
minimiza la contaminacin del aire

fases mejor distribuidas
Formacin de nuevos materiales amorfos
fuera del intervalo normal de temperaturas de
obtencin
Formacin de fases cristalinas a partir de los
nuevos materiales amorfos
Mejores productos cristalinos a partir de las
propiedades especiales de los geles
Obtencin de pelculas delgadas en sustratos
de diferente naturaleza, formas y tamaos
con excelente calidad ptica
Posibilidad
homogneo
de
dopaje
controlado
68
C. Jeffrey Brinker and George W. Scherer. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel
processing, Academic Press, 1990, ISBN 978-0-12-134970-7.
31
2.4. Nanocompuestos
Los materiales complejos constituidos por dos o ms fases slidas reciben comnmente el
nombre de materiales compuestos, siendo los ms comunes aquellos constituidos por un
polmero orgnico que constituye la fase continua (matriz) y un slido inorgnico como
fase dispersa que acta como agente o carga reforzante del polmero. El resultado de la
interaccin entre ambos componentes orgnico e inorgnico es un efecto sinrgico que
conduce a la mejora de las propiedades del material con respecto a los componentes por
separado. Cuando la fase dispersa tiene al menos una dimensin en escala nanomtrica, se
les denomina nanocompuestos69.
Los nanocompuestos polimricos son polmeros (termoplsticos, termofijos o elastmeros)

que han sido reforzados con pequeas cantidades (<5 % en peso) de nanopartculas. De
acuerdo a Jordan, las inclusiones nanomtricas son definidas como aquellas que tienen una
dimensin en el rango de 1-100 nm70.
Los nanocompuestos polimricos representan una alternativa radical a los polmeros

reforzados comercialmente o mezclas polimricas. En contraste a los compsitos
convencionales, donde el refuerzo est en el orden de los micrones, los nanocompuestos
estn ejemplificados por constituyentes discretos en el orden de unos cuantos nanmetros.
El valor de la tecnologa de los nanocompuestos no solamente est basada en el
mejoramiento mecnico respecto a la resina pura ni el remplazo directo de las actuales
cargas o tecnologa de mezclado. Su importancia proviene de las propiedades adicionadas
no presentes en la resina pura, sin sacrificar la procesabilidad inherente de la resina pura y
las propiedades mecnicas, o por la adicin de un excesivo peso. La insercin de
nanopartculas permite conseguir una serie de propiedades nuevas no compartidas por
materiales convencionales. Los nanocompuestos contienen sustancialmente menos carga
69
70
Darter, Op. cit.

Gacitua, Op. cit. p. 159.
32
(1-5 % en volumen) y as ir permitiendo una mayor retencin de la procesabilidad inherente

y resistencia de las resinas puras71, 72, 73.
Las concentraciones de las cargas son preferentemente medidas en volumen que por peso
debido a la gran variacin de densidades en las cargas. Un nmero de propiedades de
sistemas polimricos reforzados como la fuerza tensil, resistencia a la abrasin, viscosidad
del fundido entre otras muestran un valor critico de fraccin volumen74.
2.5 Plastificantes75, 76, 77
Ha sido encontrado que la adicin de ciertos lquidos (y en raras ocasiones slidos) a un

polmero dar un producto no pegajoso con una baja temperatura de procesamiento, suave y
ms flexible que el polmero puro. Como ejemplo, la adicin de 70 partes de
diisooctilftalato a 100 partes de PVC convertir el polmero de un duro slido rgido a
temperatura ambiente a un material parecido a la goma. Los plastificantes son simplemente
disolventes de alto punto de ebullicin para el polmero. Es importante que los
plastificantes debieran ser no voltiles, ellos tienen un peso molecular de cmo mnimo 300
gmol-1. Por lo tanto, debido a su tamao se disuelven en el polmero a un ritmo muy lento a
temperatura ambiente. Por esta razn, se mezclan (funden, gelifican) con el polmero a
temperaturas elevadas o en la presencia de disolventes voltiles (eliminado en algn
momento posterior de la operacin). Disminuyen la Tg dependiendo de la cantidad
agregada de plastificante lo que ayuda a crear una gran variedad de productos dependiendo
del plastificante.
71
Desarrollos especficos de nanocompuestos para plsticos y biopolmeros, NanobioMatters,

http://www.nanobiomatters.com; p. 1.
72
D. Aradilla, R. Oliver, F. Estrany, Nanocompuestos de arcilla polmero, Revista Tcnica industrial,
2009, 281.
73
H. D. Wagner, R. A. Vaia, Carbon Nanotube-Based Polymer Composites: Outstanding Issues at the
Interface for Mechanics Materials Today, (November 2004), 38-42.
74
D. R. Paul, C. B. Bucknall, Polymer blends. Volume 2: Performance, Ed. John Wiley & Sons, 2000,
ISBN 978-0471248255.
75
Brydson, Op. cit.
76
J. C. J. Bart, Additives in polymers, Industrial analysis and applications, Ed. John Wiley & Sons, 2005,
ISBN 978-0-470-85062-6
77
C. A. Harper, Handbook of Plastics, Elastomers, and Composites, Ed. McGraw Hill HANDBOOKS, 4ta
Edicin. 2002, ISBN 9780071384766.
33
Para que un material acte como un plastificante debe ajustarse a los siguientes requisitos:
1) peso molecular mnimo de 300 gmol-1
2) parmetro de solubilidad similar al del polmero
3) si el polmero tiene alguna tendencia a cristalizarse, el plastificante debe ser capaz de
interactuar de una forma especfica con el polmero
4) no debe ser un slido cristalino a temperatura ambiente a menos que sea capaz de tener
interacciones especficas con el polmero
2.6 Difusin78, 79, 80
La permeacin es la velocidad a la que un gas o vapor pasa a travs de un polmero. El

mecanismo por el cual la permeacin toma lugar involucra tres pasos: a) absorcin de las
especies permeantes en el polmero, b) difusin de las especies permeantes a travs del
polmero viajando a lo largo de un gradiente de concentracin y c) desorcin de las
especies permeantes de la superficie del polmero y evaporacin o remocin a travs de
otros mecanismos (ver Figura 5).
Los factores que afectan la permeabilidad incluyen la solubilidad y difusividad del fluido
penetrante en el polmero, el empaquetamiento del polmero y la complejidad de los grupos
laterales, polaridad, cristalinidad, orientacin, cargas, humedad y plastificacin. Por
ejemplo, los polmeros con mayor cristalinidad usualmente son menos permeables, debido
a su estructura ordenada tienen menos huecos por los cuales los gases pueden pasar. La
permeabilidad de los polmeros est directamente relacionada con las propiedades de
barrera y son importantes en el caso de empaques de alimentos ya que productos frescos
como verduras necesitan una alta permeacin a gases y humedad y por otro lado productos
crnicos necesitan baja permeacin para evitar la descomposicin del producto.
78
Brydson, Op. cit.

Sperling, Op. cit.
80
Harper, Op. cit.
79
34
Figura 5. Mecanismo de difusin
35
Captulo 3. Desarrollo experimental.

3.1. Polmero
3.1.1. Reactivos
Los reactivos utilizados en las sntesis del polmero fueron elegidos por sus diferentes
propiedades, que aportaran caractersticas especficas al polmero esperado mejorando as
las propiedades mecnicas.
3.1.1.1. cido lctico
Tambin conocido por su nomenclatura de la IUPAC como cido

2-hidroxipropanoico
cido
-hidroxipropanoico,
es
un
compuesto qumico que juega importantes roles en diversos

procesos bioqumicos, como la fermentacin lctica. Es un cido
carboxlico, con un grupo hidroxilo en el carbono adyacente al
grupo carboxilo, pertenece al grupo de los cidos -hidroxlicos Figura 6. cido lctico
(AHA) de frmula H3C-CH(OH)-COOH (C3H6O3).
La molcula de cido lctico es bifuncional, posee un grupo hidroxilo y uno carbonilo y los
centros activos pueden reaccionar para formar cadenas generando un biopolmero (cido
polilctico) de propiedades semejantes a las del plstico que se usa para hacer botellas de
refresco y fibras textiles pero adems biodegradable.
El cido lctico es un quirmero, posee dos estereoismeros pticos. Uno es el levgiro

cido D-(-)-lctico; el otro es el dextrgiro cido L-(+)-lctico, que es el que tiene
importancia biolgica. La mezcla racmica (cantidades idnticas de estos ismeros) se
llama D, L-cido lctico81. En el presente trabajo se utiliza: cido lctico, 88 % volumen en
agua, marca Alquimia mexicana.
81
Escuela
de
ingenieros
industriales,
cido
www.eis.uva.es/~biopolimeros/alberto/acido_lactico.htm.
lctico,
Valladolid,
Espaa,
36
3.1.1.2. Propilenglicol
El propilenglicol, conocido tambin en la nomenclatura IUPAC

como propano-1,2-diol (CH3CHOHCH2OH), es un alcohol doble
o glicol82.
Figura 7. Propilenglicol
Al poseer grupos funcionales hidroxilo tiene la capacidad de reaccionar con cidos

carboxlicos haciendo atractivo al glicol para la sntesis, aportando flexibilidad a la cadena
polimrica resultante. En el presente trabajo se utiliza: propilenglicol grado ACS, marca
Meyer.
3.1.1.3. cido adpico
Tambien conocido como cido 1,6-hexanodioico con la frmula (CH2)4(CO2H)2. Desde la

perspectiva industrial, es el cido dicarboxlico ms importante.
El cido adpico cuenta con dos grupos carboxlicos

(-COOH)
que
son
los
centros
reactivos
(electrfilos) de la molcula y son susceptibles a

reaccionar con nuclefilos como los hidroxilos
favoreciendo la reaccin de condensacin. Adems,
Figura 8. cido adpico
por el hecho de ser cido es beneficioso para la sntesis ya que toda polimerizacin por
condensacin es catalizada por cidos aportando as velocidad a la reaccin. Por otro lado,
el cido adpico favorece la flexibilidad del polmero esperado 83, 84. En el presente trabajo
se utiliza: cido adpico para sntesis, marca Merck.
82
Hoja
datos
tcnicos,
propilenglicol
industrial,
www.dow.com/PublishedLiterature/dh_0042/0901b80380042aab.pdf?filepath=propyleneglycol/pdfs/noreg/1
17-01543.pdf&fromPage=GetDoc.
83
A. N. Gaivoronskii and V. A. Granzhan, Solubility of Adipic Acid in Organic Solvents and Water Russian
Journal of Applied Chemistry, 2005, Vol. 78, n. 3. pp. 404-408.
84
M. T. Musser, "Adipic Acid" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim,
2005.
37
3.1.1.4. Glicerina
El propanotriol, glicerol o glicerina (C3H8O3) es un poliol

con tres grupos hidroxilos (OH). Debido a sus tres
grupos hidroxilo es soluble en agua e higroscpico85.
Figura 9. Glicerina
Al ser un alcohol trifuncional tiene la posibilidad de reaccionar con cidos carboxlicos por
condensacin y formar polmeros ramificados o entrecruzados, lo que significa menor
cristalinidad, mayor estabilidad trmica y contribuye al desarrollo de
propiedades
elastmericas. En el presente trabajo se utiliza: glicerina grado USP, marca Meyer.

3.1.1.5. Etilenglicol
Tambin
conocido
como
1,2-etanodiol
con
frmula
CH2OHCH2OH posee dos grupos hidroxilo (-OH) en cada

carbono que lo hace apto para utilizarse en reacciones de
condensacin.
La
intoxicacin
con
etilenglicol
es
Figura 10. Etilenglicol
potencialmente letal similares al alcohol etlico, pero de su toxicidad son responsables

fundamentalmente sus productos metablicos.
El etilenglicol es extensamente utilizado como anticongelante en motores, en lquidos de

freno e hidrulico, como disolvente de pinturas y lacas, en tintas, detergentes y
cosmticos86, 87. En el presente trabajo se utiliza: etilenglicol grado reactivo, marca Meyer.
85
M. Pagliaro, M. Rossi, The future of glycerol new usages for a versatile raw material, Ed. RSC
Publishing.
86
Damin, Primera ctedra de toxicologa, Facultad de medicina UBA, Buenos Aires, Argentina.
87
J. Mark, Polymer data handbook, Ed. Oxford University Press. 1999. ISBN 0195107896
38
3.1.1.6. cido tereftlico
El cido tereftlico es un dicido carboxlico con

frmula C6H4(COOH)2. Es usado como precursor del
PET. Es pobremente soluble en agua y alcoholes88. En
este trabajo se utiliz: cido tereftlico, al 98 %, marca
Figura 11. Acido tereftlico
Aldrich.
3.1.1.7 Catalizador
Se utiliza el 2-etilhexanoato de estao al 95 %, marca Aldrich como catalizador, debido a

los buenos resultados de conversin obtenidos por Del ngel89, adems en otros trabajos se
ha utilizado con buenos resultados90, 91. La concentracin utilizada en el presente trabajo
ser de 0.5 % mol.
88
Richard J. Sheehan, "Terephthalic Acid, Dimethyl Terephthalate, and Isophthalic Acid" in Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
89
Del ngel, Op. cit. p. 69.
90
Smith D., Drews M. J., Vasanthan N., Poly(lactic acid) derived fibers with enhanced perfonmance,
National textiles center annual report, M04-CL07, 2005, p. 1-10.
91
Buchatip et al, Op. cit. p. 175-180.
39
. Propiedades de los reactivos utilizados 92
92
R. H. Perry, D. W. Green, Manual del Ingeniero Qumico, Ed. McGraw-Hill, 7ma edicin, 2003, ISBN
8448130081; p. 2.29.
40
3.1.2. Material y equipo
Material:
Para el proceso de polimerizacin se utiliz un equipo de destilacin a presin reducida,

que consta de dos matraces baln, refrigerante, codo para vaco, conector de 3 vas,
termmetro, parrilla de calentamiento con agitacin magntica, agitador magntico y una
bomba de vaco para disminuir la presin en el sistema.
Figura 12. Equipo utilizado
Equipos:
Calormetro de barrido diferencial, Pyris I, marca PERKIN ELMER

Espectrofotmetro infrarrojo, SpectrumOne, marca PERKIN ELMER
Mquina de pruebas de tensin, Instron 4411, marca INSTRON (Indelpro)
Microscopio de doble haz, Quanta 3D FEG, marca FEI (CNMN)
41
3.1.3. Metodologa
Figura 13. Mtodo de sntesis del biopolmero
3.1.4. Determinacin de condiciones de operacin

Tabla 4. Reacciones (Etapa 1)
Reaccin
Composicin % mol
cido
Etilenglicol Propilenglicol
lctico
R1
100
Rampas de temperatura
cido
cido
adpico
tereftlico
0
Glicerina
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
T (C)
t (h)
T (C)
t (h)
T (C)
t (h)
80
130
160
R2
97
80
130
160
R3
91.3
4.6
4.1
80
130
160
R4
91.3
4.6
4.1
80
130
160
R5
80.4
11.75
7.85
80
130
160
3.5
R6
82
10.8
7.2
80
130
160
R7
88.1
7.1
4.75
80
160
R8
82.4
8.8
8.8
80
130
160
R9
80.62
4.76
10.68
3.94
80
160
R10
82.46
8.77
8.77
80
160
180
4.5
R11
60
19
19
80
160
180
42
Tabla 5. Reacciones (Etapa 2)

Reaccin
Composicin % mol
cido lctico
Propilenglicol
cido adpico
Glicerina
Etapa 1
Etapa 2
T (C)
t (h)
T (C)
t (h)
A0
100
80
160
A1
90.5
3.5
80
160
A2
90
80
160
10
A3
85.5
7.5
80
160
A4
85
7.5
7.5
80
160
17
A5
82.5
7.5
80
180
11
3.2. Sistema Sol-gel (ZrO2-SiO2)

3.2.1. Reactivos
Para la elaboracin del sistema ZrO2-SiO2 se utilizaron los siguientes reactivos:
Isopropanol grado ACS, marca Fermont
Acetilacetona (ACAC), 99 %, marca Sigma-Aldrich
Hidrxido de amonio grado ACS, marca Fermont
Agua desionizada
Isopropoxido de zirconio al 70 % en peso en propanol, marca Sigma-Aldrich
Tetraetilortosilicato (TEOS) grado reactivo, 98 %, marca Aldrich
Etanol absoluto grado ACS, marca Fermont
3.2.2. Equipo utilizado
Micropipeta de 25-250 l
Micropipeta de 0.5-5 ml
Frascos de vidrio con tapa
Parrilla con agitacin magntica
Agitador magntico
43
3.2.3. Metodologa
Frasco 1
Frasco 2
Mezclar TEOS y etanol, agitar

por 1 h.
Agregar solucion catalizadora
de NH4OH y H2O, agitar
durante 30 min.
Mezclar
isopropxido
de
zirconio e isopropanol, agitar
durante 10 min.
Agregar ACAC e isopropanol.
Sol-gel
Mezclar contenido
de frasco 1 y 2.
Xerogel
Secar el sol a 100 C
por 24 h.
Figura 14. Mtodo de sntesis del sol-gel y xerogel93
93
Barrera B, Tesis de licenciatura, Evaluacin del sistema ZrO2-SiO2 dopado con Ni mediante el proceso
sol-gel, Universidad del Noreste, 2009.
44
3.3. Nanocompuestos (Etapa 3)

Tabla 6. Nanocompuestos Etapa 3
Reaccin
Composicin % mol
cido
lctico
Propilenglicol
cido adpico
Glicerina
S1
100
S2
100
S3
100
S4
90.5
3.5
S5
90
S6
85.5
7.5
S7
85
7.5
7.5
S8
82.5
7.5
Adicin del sistema

ZrO2/SiO2
Etapa 1
T (C)
Xerogel 1g Al inicio
80
de etapa 3
Sol-gel al inicio de
80
etapa 2
80
etapa 3
80
etapa 3
80
etapa 3
80
etapa 3
80
etapa 3
80
etapa 3
Etapa 2
Etapa 3
t (h)
2
T (C)
160
t (h)
6
T (C)
160
t (h)
1
160
160
160
160
160
160
10
160
160
160
160
17
160
160
11
160
3.4. Elaboracin de probetas para pruebas mecnicas

Las probetas fueron elaboradas segn la norma ASTM D 638-0394 sobre un molde de acero
inoxidable 316 vertiendo el polmero fundido y enfriando a temperatura ambiente por 10
minutos (ver Figura 16).
Figura 15. Probeta tipo IV para prueba de tensin segn norma ASTM D 638-03
94
American Society for Testing Materials, Standard test method for tensile properties of plastics, ASTM D
638-03, 2003.
45
Tabla 7. Especificaciones probeta tipo IV (ASTM D 638-03)
Nomenclatura
Significado
Valor (mm)
Ancho de la seccin estrecha
Longitud de la seccin estrecha
33
WO
Ancho global
19
LO
Longitud global
115
Longitud calibrada
25
Distancia entre extremos
65
RO
Radio extremo
25
Espesor
Figura 16. Elaboracin de probetas para pruebas mecnicas
46
Captulo 4 Resultados y discusiones
4.1 Resultados de las caracterizaciones espectroscpicas por FTIR de los reactivos
O-H
C-H
C=O
Figura 17. Espectro IR cido lctico
En el espectro IR del cido lctico se puede observar la curva caracterstica del grupo
hidroxilo a 3,300 cm-1, las bandas del enlace C-H en 2,985 cm-1 y la banda caracterstica
de carbonilo de cido a 1,722 cm-1 que son los grupos funcionales presentes en el cido
lctico. Estas bandas concuerdan con las bandas reportadas por Del Angel 95 y Gmez96.
En los siguientes tres espectros se puede observar una gran similitud debido a su naturaleza
qumica, son los tres compuestos alcoholes cabe destacar banda caracterstica del grupo
hidroxilo a 3300 cm-1 que representan los centros reactivos de estos compuestos.
95
96
Del ngel, Op. cit. p.31.

Gmez, Op. cit. p. 26.
47
C-H
O-H
Figura 18. Espectro IR Propilenglicol
C-H
O-H
Figura 19. Espectro IR Glicerina
48
C-H
O-H
Figura 20. Espectro IR Etilenglicol
Se puede observar que el espectro de la glicerina y del etilenglicol son prcticamente

idnticos antes de los 1,200 cm-1 debido a que contienen los mismos grupos funcionales, el
propilenglicol por otro lado presenta una banda triple en la regin de los C-H debido a la
presencia de un grupo -CH3.
Figura 21. Espectro IR cido tereftlico
49
Figura 22. Espectro IR cido adpico
En los espectros del cido tereftlico y cido adpico se puede observar las bandas
caractersticas de los cidos carboxlicos a 1,681 cm-1 y 1,694.76 cm-1 respectivamente
adems de la curva caracterstica del enlace OH a 3,000 cm-1.
4.2. Mecanismo de reaccin

En este trabajo se propone el mecanismo que se describe a continuacin97.
Paso 1: La parte metlica del catalizador con cierta electropositividad, en este caso el
estao (presente el 2-etilhexanoato de estao) interacciona con el grupo hidroxilo
(electronegativo) presente en el grupo carbonilo del cido lctico (o en su defecto presente
en uno de los cidos dicarboxlicos).
Paso 2: Ocurre una ruptura entre el oxgeno del hidroxilo y el carbono del carbonilo
formando un carbocatin.
97
Odian Op. cit. p. 45.
50
Paso 3: El carbocatin reacciona con un grupo hidroxilo presente el cido lctico (o en su

defecto presente en uno de los glicoles) liberando un protn que se une con el hidroxilo
desprendido en la etapa 1 y forma agua.
Paso 4: Una vez formado el dmero el paso 1 se repite.
Figura 23. Mecanismo de reaccin propuesto
4.3. Resultados de la sntesis del APL
Los resultados obtenidos de los polmeros estn divididos en tres etapas para su anlisis. En
la etapa uno se realizaron pruebas preliminares sobre las condiciones de sntesis del acido
polilctico variando la composicin de la mezcla a reaccionar as como las rampas de
temperatura utilizadas, basado en trabajos anteriores del grupo de trabajo.
En la etapa dos se sintetizaron y analizaron seis composiciones basadas en la etapa uno para
determinar sus caractersticas mecnicas y trmicas. Finalmente en la etapa tres se tomaron
los polmeros de la etapa dos y se le adicionaron nanopartculas obtenidas por el mtodo
sol-gel y se analiz su efecto sobre el polmero.
51
4.3.1. Resultados Etapa 1
Se realizaron numerosas pruebas; sin embargo, solo se mostrarn las ms representativas.
Reaccin R1 (homopolmero)
El producto obtenido en esta reaccin present una apariencia

transparente con un ligero color amarillo, no present pegajosidad,
es rgido y muy frgil, al golpearse se estrella completamente. El
espectro infrarrojo muestra una gran disminucin de la banda
caracterstica del grupo hidroxilo
presente en el cido lctico
(3,100 cm-1) y un recorrimiento de la banda del carbonilo de

-1
-1
cido (1,722 cm ) a carbonilo de ester (1,749 cm ).
Figura 24. Polmero R1
El APL puro debe ser plastificado o copolimerizado para brindarle ms flexibilidad con el
objeto de darle algn uso.
Figura 25. Espectro IR Polmero R1
52
Reaccin R2
En esta reaccin se introdujo glicerina como agente entrecruzante

disminuyendo ligeramente la fragilidad. El polmero obtuvo un
color blanco, aunque no present pegajosidad, despus de unos
das presento migracin de la glicerina hacia la superficie de la
muestra debido al bajo peso molecular de esta y a que no se
integr a la cadena del polmero dado que el nmero de
carbonilos e hidroxilos no estaba balanceado. Por lo que es
necesario introducir un cido carboxlico para balancearlos.
En el espectro IR se observa un ligero aumento en la intensidad de la banda del grupo

hidroxilo a los 3,513.33 cm-1, que concuerda con la glicerina que no reaccion con el cido
lctico.
53
Reaccin R3
La utilizacin del cido tereftlico a las condiciones dadas presento

un problema de solubilidad, debido a esto, gran cantidad del cido
precipit en el matraz y se obtuvo un producto altamente duro y
quebradizo, su color fue blanco y sin pegajosidad; sin embargo, el
etilenglicol migra rpidamente a la superficie95, posiblemente
debido al exceso de este por la falta de reaccin con el cido
tereftlico que no se disolvi. En el espectro IR se puede apreciar

la presencia de grupos hidroxilo lo que indica la presencia de etilenglicol sin reaccionar.
Reaccin R4
El cido adpico present una excelente solubilidad. El producto

obtenido present ligera pegajosidad probablemente debido a un
bajo peso molecular y a la presencia de etilenglicol sin reaccionar,
adems, comenz a migrar a la superficie del polmero lo que indica
que el etilenglicol no se integr a la estructura del polmero como se
observ en trabajos anteriores98.
98
Del ngel, Op. cit.
54
Reaccin R5
Se obtuvo un polmero de color amarillo claro; sin embargo, no se

pudo completar la segunda etapa debido a una elevada viscosidad,
lo que impidi la agitacin, por lo tanto se retir del equipo. El
producto resultante fue demasiado blando al grado de que flua. En
el espectro IR se puede observar que an se encuentra presente
gran cantidad de grupos hidroxilo as como un ensanchamiento de Figura 32. Polmero R5
la banda de los carbonilos lo que indica que no se alcanz una
conversin considerable.
55
Reaccin R6
Esta reaccin es casi idntica a la

reaccin R5; sin embargo, se
mantuvo 2.5 hrs ms. La viscosidad
fue demasiado elevada para agitar e
incluso
para
verter,
present
propiedades elastmericas lo que
indica entrecruzamiento debido a la

glicerina. El producto no present pegajosidad y un color amarillo claro; sin embargo, es
an frgil.
Debido tambin a la viscosidad, no se pudo eliminar el agua generada durante la reaccin

por lo que no se logr un avance en la reaccin incluso aumentando el tiempo de reaccin
como se puede observar en el espectro IR muy similar al que se observ en R5.
56
Reaccin R7
En la reaccin R7, a pesar de disminuir la cantidad de glicerina

se obtuvo resultados muy similares a R6, la viscosidad fue
demasiado elevada y no se pudo verter. Sin embargo, el
producto no present fragilidad y se observ una alta
conversin en el espectro IR.
Reaccin R8
Se obtuvo un polmero amarillo claro con ligera pegajosidad,

blando y fluye lentamente en el lapso de una semana, lo que
podra indicar peso molecular insuficiente. En el espectro IR se
puede apreciar una ligera seal del grupo hidroxilo.
57
Reaccin R9
Similar a R8 pero con la adicin de glicerina present una viscosidad

alta por lo que se debera disminuir la cantidad de glicerina. El
polmero fue blanco traslucido con ligera pegajosidad probablemente
debido a una baja conversin, flexible con ligero comportamiento
elastomrico, aunque baja resistencia al impacto, sin embargo, mucho
mejor que R8.En el espectro IR se puede observar gran cantidad de
hidroxilos y una banda de carbonilo intermedio entre cido y ster lo

que indica una baja conversin.
58
Reaccin R10
Present color mbar, sin pegajosidad, ligeramente flexible; sin

embargo, se puedo detectar un ligero olor a caramelo lo que podra
indicar descomposicin por la elevada temperatura a la cual se llev
a cabo la reaccin. En el espectro IR prcticamente no se puede
observar hidroxilos y es muy similar al de el APL puro.
Reaccin R11
Con el fin de aumentar la velocidad de reaccin se aument la

temperatura; sin embargo, el polmero nunca alcanz una
viscosidad considerable y se torn color caf con un olor a
caramelo similar a R10. El espectro IR muestra algunas bandas
caractersticas del dmero cclico del cido lctico, el lactido el
cual es elaborado de manera similar al mtodo utilizado pero a Figura 44. Polmero R11
mayores temperaturas para propiciar la fractura de las cadenas
59
polimricas, por lo tanto, no es recomendable elevar la temperatura ms de 160 C 99,100. El

producto fue prcticamente un lquido.
De la etapa 1, se puede observar en algunos polmeros la baja reactividad del etilenglicol,

que no se logra integrar a la cadena polimrica, lo que resulta en una migracin de este. El
cido tereftlico por otro lado presenta problemas de solubilidad. Debido a esto el
etilenglicol y el cido tereftalico no se consideraron en los polmeros elaborados en la etapa
2. Por otro lado los polmeros con propilenglicol, cido adpico y glicerina mostraron
mejores propiedades.
99
Dong Keun Yoo, Dukjoon Kim, Synthesis of lactide from oligomeric PLA:effects of temperature, pressure
and catalyst, Macromolecular Research, Vol. 14, No. 5, 2006, p. 510-516.
100
Zheng W., Li J., Zheng Y. F., Preparation of poly(L-lactide) and its application in bioelectrochemistry,
Journal of Electroanalytical Chemistry, 621, 2008, p. 6974.
60
4.3.2.1. Anlisis infrarrojo
Figura 46. Espectros IR Polmeros Serie A (Etapa 2)
Todas las muestras presentaron una conversin alta, mostrando una banda del grupo
hidroxilo de baja intensidad en 3,508.5 cm-1 y a los 1,741 cm-1 la presencia de carbonilo
de ster. Sin embargo, la muestra A4 present una banda de hidroxilo de mayor intensidad
con respecto a las muestras restantes, lo que indica una menor conversin. Las bandas en
los 2,989.7 cm-1, 2,941.9 cm-1, 2,873.7 cm-1 y 1,449.51 cm-1 pertenecen a los enlaces C-H
presentes en el polmero. Estn bandas concuerdan por la reportadas por Jang y col. 101, as
como lo reportado por Del ngel102 y Esputian y col.103, sin embargo, en sus polmeros
obtenidos se observa una mayor presencia de grupos hidroxilo, lo que indica una menor
conversin del cido lctico similar a lo observado en algunos polmeros en la etapa 1 del
presente trabajo.
101
Jang W. Y., Shin B. Y., Lee T. J., Narayan R., Thermal properties and morphology of biodegradable
PLA/starch compatibilized blends, Ind. Eng. Chem., Vol. 13, Num. 3, 2007, p. 457-464.
102
Del ngel Op. cit. p. 39.
103
Esputian et al, Op. cit. p. 270.
61
Cabe sealar que a pesar de tener composiciones diferentes, cada muestra da como
resultado el mismo tipo de grupos funcionales, steres y cadenas con enlaces C-H por lo
que los espectros son prcticamente iguales y solo son tiles para dar una idea del avance
de la reaccin.
4.3.2.2. Pruebas mecnicas
La muestra A0 fue completamente rgida, transparente con ligero color amarillo y no

present pegajosidad. La muestra A1 result ser un poco ms clara y menos rgida que A0
y la muestra A2 result con un color blanco.
Figura 47. Probeta del polmero A0
La muestra A0 (homopolmero) result ser demasiado frgil para su anlisis, fracturndose

bajo presin. Las muestras A1 y A2 a pesar de ser menos frgiles que el homopolmero no
se les pudo realizar las pruebas mecnicas ya que las probetas se rompan con la presin
ejercida por las mordazas del equipo.
62
Las muestras anteriores mostraron fracturas frgiles estrellndose bajo presin o impacto.
Adems las muestras A1 y A2 mostraron fluidez despus de aproximadamente una semana
si se mantenan a temperatura ambiente por lo que se podran considerar lquidos
subenfriados.
Reaccin A3
Figura 50. Curva de esfuerzo-deformacin del polmero A3
Tabla 8. Pruebas mecnicas polmero A3

Muestra
Esfuerzo a la
cedencia
(MPA)
Deformacin a la
cedencia (%)
Esfuerzo a la
fractura
(MPA)
Deformacin a la
fractura (%)
Mdulo
(MPA)
1
2
3
4
5
Promedio
3.430
3.952
4.459
4.325
2.833
3.799
49.11
11.98
9.97
13.84
34.02
23.78
4.414
4.138
5.302
4.713
4.578
4.629
300.4
300.3
283.1
300.0
300.2
296.8
119.5
191.1
194.4
142.6
79.9
145.5
Las pruebas mecnicas realizadas al polmero A3 mostraron una notable mejora en

comparacin con las muestras anteriores, soport la presin de las mordazas a diferencia de
otras composiciones que se rompieron bajo presin. Se puede observar un ligero
63
reforzamiento en todas las probetas despus de la zona de fluencia. Despus de la prueba, la

probeta mostr propiedades elastmericas ya que recuper en parte su forma original.
Reaccin A4
Figura 52. Curva de esfuerzo-deformacin polmero A4

Muestra
Esfuerzo a la
cedencia
(MPA)
Deformacin a la
cedencia (%)
Esfuerzo a la
fractura
(MPA)
Deformacin a la
fractura (%)
Mdulo
(MPA)
1
2
3
4
Promedio
3.266
2.192
4.482
2.147
3.021
12.97
22.94
11.76
13.53
15.3
1.491
1.417
2.796
0.731
1.608
296.80
291.94
94.70
249.20
233.16
61.35
27.18
54.75
28.70
42.99
En comparacin con la muestra A3 las propiedades caen considerablemente, en especial el

esfuerzo a la fractura y el mdulo. Aunque siendo de composicin similar, la muestra A4
no presenta glicerina lo que probablemente influy en la cada de las propiedades. Adems,
64
se puede observar cmo en la zona de fluencia hay una disminucin del esfuerzo conforme
se estira la probeta a diferencia de las muestras A3 y A5 donde s se puede observar un
ligero reforzamiento.
Reaccin A5
Figura 54. Curva de esfuerzo-deformacin polmero A5

Muestra
Esfuerzo a la
cedencia
(MPa)
Deformacin a la
cedencia (%)
Esfuerzo a la
fractura
(MPa)
Deformacin a la
fractura (%)
Mdulo
(MPa)
1
2
3
4
Promedio
5.026
8.777
7.136
11.070
24.79
13.73
14.00
13.40
4.504
3.251
4.892
5.853
296.4
202.2
299.5
299.6
160.8
142.6
104.2
185.5
8.002
16.48
4.625
274.4
148.2
65
La muestra A5 mostr propiedades similares a la muestra A3 pero con un ligero aumento

en el esfuerzo a la cedencia y un ligera disminucin en la deformacin a la cedencia.
Ninguna de las muestras analizadas tiene propiedades mecnicas similares a algn polmero
comercial, son por mucho inferiores. Las curvas de esfuerzo-deformacin obtenidas de los
polmeros analizados difieren enormemente de la curva que presenta el APL comercial de
Cargill Dow104. Todas las muestras presentaron cierta fluidez despus de periodos que
oscilan entre una semana y tres semanas.
La muestra A0 mostr un cambio de color de amarillo claro a blanquecino en un perodo

aproximado de cuatro meses y en un periodo aproximado de seis meses la muestra presento
pegajosidad con una cada de las propiedades mecnicas, lo que es un indicativo de
descomposicin. Las dems muestras igualmente mostraron cambios en su apariencia y
propiedades mecnicas en un perodo de entre uno y dos meses.
4.3.2.3. Cromatografa por permeacin en gel
A continuacin, se muestran los pesos moleculares obtenidos de las muestras de la serie A

obtenidos por anlisis GPC. En la Tabla 11 se muestran los pesos moleculares promedio, la
polidispersidad as como el peso molecular en el pico mximo de los cromatogramas.
Como se muestra en la Tabla 11, todos los pesos moleculares fueron bajos con un Mw
mximo de 13,807 gmol-1 para el caso de la muestra A5. Los pesos moleculares son
104
Chang-Hong Ho et al, Op. cit. p. 3907.
66
semejantes a los reportados por Del ngel105, que report un Mw=4,554 gmol-1 para el
APL puro a condiciones semejantes de sntesis. Por otro lado, Gmez106, report un
Mw=4,442 gmol-1 para un APL con aproximadamente 5 % de DEM, en ambos casos el
mtodo de sntesis fue la policondensacin en masa, que es la misma utilizada en esta
investigacin. Cabe destacar que estos pesos moleculares estn muy por debajo del APL
comercial. Por mencionar algunos el APL de Zhejiang Hisun Biomaterials Co. tiene un
Mn=70,000107 y el APL de Cargill Dow LLC. tiene un Mn=95,000108.
Debido a estos bajos pesos moleculares, las propiedades mecnicas fueron pobres; adems,
esto tambin es la razn por la cual las muestras presentaron fluidez y algunas pegajosidad,
prcticamente son lquidos altamente viscosos.
Tabla 11. Pesos moleculares Serie A
Muestra
A0
A1
A2
A3
A4
A5
Mn
2,292
3,092
5,279
3,373
2,511
6,800
MP
3,735
3,973
9,833
5,905
3,545
9,614
Mw
4,494
5,056
11,233
6,093
4,287
13,807
Polidispersidad
1.9611
1.6352
2.1280
1.8063
1.7072
2.0305
A continuacin se muestran los cromatogramas de la serie A.
105
Del ngel Op. cit. p. 56.

Gmez J., Tesis de Maestra, Sntesis y caracterizacin de copolmeros a base de acido lctico,
CICATA-IPN Altamira, 2008; p. 56.
107
Yan, Op. Cit. p. 2683.
108
Jang W. Y., Shin B. Y., Lee T. J., Narayan R., Thermal properties and morphology of biodegradable
PLA/starch compatibilized blends, Ind. Eng. Chem., Vol. 13, Num. 3, 2007, p. 457-464.
106
67
Figura 56. Cromatograma polmero A0
68
69
Como se puede observar en los cromatogramas, la distribucin de los pesos moleculares se

encuentra en su mayora en los pesos moleculares bajos y con polidispersidades que oscilan
70
de 1.6 a 2.1, se encuentran ligeramente por encima de las reportadas en PLA de Cargill
Dow LLC. que tiene una polidispersidad de 1.6.109
A pesar de esto, estos polmeros podran encontrar usos como plastificantes, aditivos
degradables para otros polmeros o algunas otras aplicaciones.
4.3.2.4. Anlisis trmico
Las pruebas trmicas fueron realizadas de 30 C a 300 C empleando una rampa de

calentamiento de 10 C min-1. Las transiciones se muestran en la Tabla 12, pero como se
puede observar en las Figuras 62-67, las temperaturas de transicin vtrea no se aprecian,
por lo que son inferiores a las condiciones utilizadas para su anlisis, esto concuerda con la
fluidez presentada en los polmeros debido a su bajo peso molecular. Por lo tanto, las
temperaturas de transicin vtrea son inferiores a las del APL comercial de Cargill Dow que
tiene una Tg= 58 C110 pero se encontraran en el rango de temperaturas reportadas por Del
ngel111 que fue entre 38.97 C para el caso del APL puro y 3.84 C para APL con EG y
Gmez112, report una Tg=14.918 C para un APL con aproximadamente 5 % de DEM.
Estas bajas temperaturas de transicin vtrea los hacen poco prctico para su uso debido a
que a temperatura ambiente fluye.
La temperatura de cristalizacin no se report en la Tabla 12 debido a que no se encontr

en ninguna de las muestras y tampoco se encuentra reportada por Cargill Dow, esto se debe
a su baja velocidad de cristalizacin113.
Para las temperaturas de fusin, solo se logra apreciar la de la muestra A1 similar a la

reportada por Del ngel y siendo inferior a la reportada en el APL comercial de Cargill
109
Woo Yeul Jang, Boo Young Shin, Tae Jin Lee, Ramani Narayan, Thermal properties and morphology of
biodegradable PLA/Starch compatibilized blends, J. Ind. Eng. Chem., vol. 3, 3, 2007, p.457-464.
110
Martin O., Avrous L., Poly(lactic acid): plasticization and properties of biodegradable multiphase
systems, Polymers, 42, 2001; p. 6209-6219.
111
Del ngel, Op. Cit. p.55.
112
Gmez, Op. Cit. p. 55.
113
Xiao H., Synergistic effects on nonisothermal poly(lactic acid) crystallization, Society of plastics
engineers, 10.1002/spepro.003065, 2010, p. 1-3.
71
Dow que tiene una Tm=152 C. La ausencia de curvas de fusin cristalina indica que el
APL obtenido es completamente amorfo, por lo que la Tg tampoco pudo ser apreciada. Sin
embargo, como se mencion anteriormente aunque estos polmeros tengan fluidez podran
encontrar uso en otras aplicaciones.
Tabla 12 Transiciones trmicas de la Serie A
Muestra
A0
A1
A2
A3
A4
A5
Tg ( C)
-
Tm ( C)
125
-
Td ( C)
235
200
210
220
203
220
Figura 63. Termograma polmero A1

72
73
74
La temperatura de descomposicin se encontr por encima de los 200 C como se puede

apreciar en las Figuras 62-67, un pico endotrmico, as como una disminucin de la masa
de la muestra, siendo la Td superior para el APL puro con una Td235 C.
4.3.3.1. Introduccin del sistema sol-gel
Reaccin S1
Al introducir el sistema ZrO2/SiO2 en forma de xerogel con una concentracin de 1 % en

peso, se produjo un sistema poco homogneo, a pesar de la agitacin constante, precipit el
xerogel como se puede apreciar en la Figura 68.
Por microscopia electrnica de barrido (MEB) se hicieron las mediciones del tamao de
partcula de las nanopartculas de ZrO2/SiO2 que fue agregado a la matriz polimrica. La
prueba se realiz en el Centro de nanociencias y micro-nano tecnologas con ayuda del
75
microscopio de doble haz Quanta 3D FEG, marca FEI. Y el tamao de las partculas fue
medido con el paquete informtico Lince Linear intercept 2.4.2.
En las micrografas realizadas a los polvos, las partculas son amorfas y muestran formas
con bordes agudos como astillas de vidrio ya que son de una naturaleza qumica similar
debido a la formacin de SiO2. Las partculas ms pequeas son de 5 m (ver Figura 69),
incluso observndose partculas de ms de 200 m que son visibles a simple vista (ver
Figura 70), esto contrasta con tamaos de entre 20 y 30 nm obtenidos por Yan y col. 114,
donde elaboran las nanopartculas in situ.
Debido al gran tamao de las partculas y baja homogeneidad, los polvos deberan ser
colocados en un molino con el fin de disminuir el tamao de partcula y homogeneizarlas.
Por otro lado, no se pudo elaborar la probeta debido a que el material es muy frgil y al
intentar sacarla del molde se fracturaba.
Figura 68. Polmero S1
114
Yan et. al., Op. Cit. p. 2686.
76
Figura 69. Micrografa 1 polvos ZrO2-SiO2
Figura 70. Micrografa 2 polvos ZrO2-SiO2
77
Reaccin S2
Al introducir el sistema ZrO2/SiO2 en forma de solucin

al inicio de la etapa 2 se obtuvo un producto pastoso de
color blanco, la reaccin se detuvo rpidamente en los
primeros minutos de la etapa 2 debido a la gran cantidad
de alcohol en la solucin que inhibe la polimerizacin
ya que son alcoholes monofuncionales e impiden que
las cadenas crezcan debido a la formacin de steres con
un solo grupo funcional capaz de sufrir esterificacin y
Figura 71. Polmero S2
la posterior formacin de esteres con grupos alquilos

terminales incapaces de continuar la polimerizacin.
(13)
(14)
Reaccin S3
Al introducir el sistema ZrO2/SiO2 el polmero se plastific debido a los alcoholes presentes

en la solucin, disminuyendo drsticamente su viscosidad, por lo que fue necesario
mantener el calentamiento y presin reducida para eliminar los alcoholes. El calentamiento
se mantuvo hasta que el olor a alcoholes despareci. El polmero, antes y despus de
agregar el sistema ZrO2/SiO2, present la misma apariencia, color amarillo transparente y
sin pegajosidad. Esto concuerda con una alta interpenetracin de las nanopartculas y el
78
polmero, debido a la formacin de las partculas dentro del polmero a diferencia de

previamente sintetizarlas y posteriormente mezclarlas115.
Figura 72. cido polilctico con nanopartculas ZrO2/SiO2
Al presentar las nanopartculas grupos hidroxilo residuales debido a la naturaleza de su

elaboracin es capaz de interaccionar con el polmero por medio de puentes de hidrgeno y
reforzar el polmero similar a lo que propone Bandypadhyay y col. 116, donde los grupos
silanoles residuales en partculas de SiO2 interaccionan con grupos hidroxilo del alcohol
polivinilico. En la Figura 73 se representa esta interaccin, que no solo es posible con los
hidroxilo terminales sino tambin con los oxgenos presentes en el APL.
Figura 73 Interaccin nanopartcula-polmero
115
Mammeri et al, Op. cit. p. 3789.

Bandyopadhyay A., De Sarkar M., Bhownick A. K., Poly(vinyl alcohol)/silica hybrid nanocomposites by
sol-gel thechnique: Syntesis and properties, Journal of materials science, 40, 2005, p. 5233-5241.
116
79
En la figura 74 se muestra el espectro de las nanopartculas de ZrO 2/SiO2 en forma de

xerogel. En el espectro, la banda que se encuentra en los 3,251 cm-1 pertenece a los enlaces
Si-OH y Zr-OH y a alcoholes remanentes, la banda en los 1,446.66cm-1 y 1,414.77 cm-1
pertenece a las cadenas hidrocarbonadas de los alcoholes, la banda en los 1,540.16 cm -1
pertenece al grupo R-COO-, la banda en 970 cm-1 pertenece al enlace Si-O y Zr-O117,118,119.
Figura 74. Espectro IR xerogel
117
Morales et al., Op. cit. p. 35.

Wang et al., Op. cit. p. 322.
119
D. A. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, Principios de anlisis instrumental, Ed. McGraw Hill, 5ta
Edicin, 2001, ISBN 9788448127756;p. 442.
118
80
4.3.3.2. Anlisis infrarrojo
Figura 75. Espectros IR Polmeros Serie A (Etapa 2)
En los espectros infrarrojos (Figura 75), no se logra apreciar ningn cambio respecto a los
polmeros sin nanopartculas, la principal razn es el traslape de bandas de los polmeros y
las nanopartculas y especficamente el Si-O se traslapa con el enlace C-O-C120, por otro
lado las nanopartculas se encuentran en una concentracin del 1 % en peso por lo que es
otra razn por la cual no se aprecien cambios en los espectros.
En la Tabla 13 se muestra una equivalencia de los diferentes polmeros de la serie A y serie

S, la serie A son polmeros sin nanopartculas y la serie S son polmeros reforzados con
nanopartculas.
120
Yan et al., Op. cit. p. 2685.
81
Tabla 13. Equivalencia entre la serie A y serie S
Polmero sin nanopartculas

A0
A1
A2
A3
A4
A5
Polmero con nanopartculas

S3
S4
S5
S6
S7
S8
4.3.3.3. Pruebas mecnicas
La muestra S1 fue demasiado frgil adems de ser poco homognea por lo que no se le
realizaron pruebas mecnicas. La muestra S2 result ser una pasta por lo resulto imposible
de analizar su resistencia mecnica. La muestra S3 y S4 resultaron ser demasiado frgiles
fracturndose bajo la presin del equipo como se puede ver en la Figura 77.
Figura 76. Probeta del polmero S4
Figura 77. Probeta fracturada del polmero S4
82
Reaccin S5
Figura 78. Curva de esfuerzo-deformacin polmero S5
Tabla 14. Pruebas mecnicas polmero S5

Muestra
Esfuerzo a la
cedencia
(MPA)
Deformacin a la
cedencia (%)
Esfuerzo a la
fractura
(MPA)
Deformacin a la
fractura (%)
Mdulo
(MPA)
1
2
3
Promedio
6.331
-
12.24
-
6.331
12.24
6.300
5.972
4.556
5.609
13.33
11.08
10.21
11.54
78.68
130.50
82.63
97.27
La muestra S5 result ser ms flexible que su contraparte la muestra A2, present un muy
ligero olor a alcohol porque la flexibilidad es debido a la plastificacin causada por los
alcoholes. A pesar de la introduccin de las nanopartculas y su plastificacin por los
alcoholes, la muestra S5 present muy poca resistencia a la traccin con una deformacin a
la fractura de apenas 11.54 % como se puede observar en la Tabla 13.
Figura 79. Probeta polmero S5
83
Reaccin S6

Muestra
Esfuerzo a la
cedencia
(MPA)
Deformacin a la
cedencia (%)
Esfuerzo a la
fractura
(MPA)
Deformacin a la
fractura (%)
Mdulo
(MPA)
1
2
3
Promedio
0.4772
0.4394
0.4622
0.4596
50.83
51.18
49.67
50.56
0.3578
0.3428
0.3650
0.3552
286.2
286.5
299.9
290.8
3.369
2.301
4.088
3.252
El polmero S6 present pegajosidad, color blanco y olor a alcohol a pesar de permanecer 3

hrs. con calentamiento y vaco. Las propiedades mecnicas cayeron significativamente en
comparacin con su contraparte la muestra A3, como se puede observar en la Tabla 14 el
esfuerzo a la cedencia, el esfuerzo a la fractura y en especial el mdulo, disminuyeron. Por
otro lado, la deformacin a la cedencia aument y la deformacin a la fractura se mantuvo.
Estos resultados hacen ver que en esta muestra la plastificacin debida a los alcoholes es
mayor que en las muestras anteriores sobre todo que la muestra S3 (APL puro) donde no se
logra apreciar una plastificacin.
84
Reaccin S7
Tabla. 16 Pruebas mecnicas polmero S7

Muestra
Esfuerzo a la
cedencia
(MPA)
Deformacin a la
cedencia (%)
Esfuerzo a la
fractura
(MPA)
Deformacin a la
fractura (%)
Mdulo
(MPA)
1
2
3
Promedio
0.3548
0.3916
0.3497
0.3653
38.26
41.61
42.33
40.73
0.2302
0.2891
0.2770
0.2654
272.3
289.2
279.0
280.1
3.203
4.005
3.660
3.622
Al igual que el polmero S6, el polmero S7 present pegajosidad y un ligero olor a alcohol
as como una fluidez, sus propiedades mecnicas disminuyeron en comparacin a la
muestra A4 que ya tena propiedades deficientes.
85
Reaccin S8

Muestra
Esfuerzo
a la
cedencia
(MPA)
Deformacin
a la cedencia
(%)
Esfuerzo
a la
fractura
(MPA)
Deformacin
a la fractura
(%)
Mdulo
(MPA)
1
2
3
4
5
Promedio
0.3578
0.2456
0.2311
0.2083
0.2383
40.05
32.41
34.22
30.25
35.99
0.3356
0.1933
0.2161
0.1861
0.2083
290.6
278.9
287.5
293.7
269.0
3.490
7.547
5.206
8.149
3.981
0.2562
34.58
0.2278
283.9
5.674
En la muestra S8 se puede observar la misma disminucin de las propiedades mecnicas

que en las muestras S6 y S7.
Las propiedades mecnicas de todos los polmeros son inferiores a algunos de los
principales polmeros comerciales los cuales se comparan en las Figuras 83-85121, 122, 123.
121
122
Dacko, Op. Cit. p. 3.

Dorgan, Op. Cit.
86
Mdulo tensil (MPa)

APL
Ecoflex
PS
PP
HDPE
PET
A3
A4
A5
S5
S6
S7
S8
1941
100
3400
1400
990
1700
145.5
42.99
148.2
97.27
3.252
3.622
5.674
1000
2000
3000
4000
Figura 83. Comparacin del mdulo tensil
El modulo tensil de las muestras es muy inferior a los dems polmeros mostrados, solo las
muestras A3, A5 y S5 mostraron un modulo tensil similar al Ecoflex TM que tiene un
modulo de 100 MPa.
En lo que respecta al esfuerzo a la fractura, se puede observar claramente que ninguna de

las muestras se acerca a la resistencia de los polmeros comerciales, siendo por mucho
inferior al APL comercial en especial las muestras de la serie S. La elongacin a la fractura
por otro lado se encontr principalmente entre el rango de 230 % a 300 % siendo muy
superior a la del APL comercial.
123
Mark, Op. Cit.
87
Esfuerzo a la fractura (MPa)

APL
Ecoflex
PS
PP
HDPE
PET
A3
A4
A5
S5
S6
S7
S8
29
30.3
45
18
30
50
4.629
1.608
4.625
5.609
0.3552
0.2654
0.2278
10
20
30
40
50
60
Figura 84. Comparacin del esfuerzo a la fractura
Elongacin a la fractura (%)

APL
Ecoflex
PS
PP
HDPE
PET
A3
A4
A5
S5
S6
S7
S8
14
1650
2
400
600
180
296.8
233.16
274.4
11.54
290.8
280.1
283.9
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Figura 85. Comparacin de la elongacin a la fractura
88
4.3.3.4. Anlisis trmico
Las transiciones trmicas se muestran en la Tabla 18 (ver Figuras 86-91). Al igual que los
polmeros de la serie A no se logran apreciar las temperaturas de transicin vtrea en el
rango de temperaturas utilizado igual que en la serie A y de igual manera la serie S mostr
fluidez excepto la muestra S3.
La temperatura de fusin solo es apreciable en las muestras S3 y S7 siendo similares a la

reportada en la muestra A1. Adems, en la muestra S3 se logr observar un pico
exotrmico correspondiente a la temperatura de cristalizacin a 97.17 C. Este pico no se
logr observar en la muestra A0 (APL puro) ni en ninguna otra muestra.
Tabla 18. Transiciones trmicas de la Serie S
Muestra
S3
S4
S5
S6
S7
S8
Tg ( C)
-
Tm ( C)
128.14
124.6
-
Td ( C)
243
230
220
205
185
225
Figura 86. Termograma polmero S3
89
90
91
Las temperaturas de descomposicin resultaron ser superiores en comparacin con la serie

A con variaciones de entre 5 C y 30 C excepto en las muestras S6 y S7 que mostraron una
disminucin de aproximadamente 15 C. El APL puro mostr la mayor temperatura de
descomposicin (Td243 C). Esta temperatura es similar a lo que reporta Esputian y
col.124, pero ligeramente inferior a lo reporta Nishiyama y col. 125
4.3.3.5. Anlisis por Microscopia electrnica de barrido
El anlisis por microscopia electrnica de barrido se realizo a la muestra S3 (APL puro con
nanopartculas) para observar los tamaos de las partculas de ZrO2/SiO2. La prueba se
realizo a bajo voltaje (3,000 V), debido a la naturaleza de muestra de utilizarse mayor
voltaje esta pudo haberse descompuesto y por consiguiente no se logro obtener un nmero
de aumentos mayor.
124
Esputian et. al., Op. cit., p. 270.

Nishiyama Y., Okubo N., Ichimura Y., Klein F., Rivas J., Thermal characteristic evaluation by
crystallization and thermal descomposition measurement of polylactic acid, NATAS 2009 The 37th Annual
conference.
125
92
En la primer micrografa (Figura 92) se puede observar la partculas (puntos claros) con una
distribucin relativamente uniforme, se midieron 50 partculas con el paquete informtico
Lince Linear intercept 2.4.2 obtenindose un tamao promedio de 134.808 nm. En la
Figura 93 se puede observar la distribucin de tamaos, centrndose en los 109 nm.
Figura 92. Micrografa 1, muestra S3
Figura 93. Distribucin de tamaos, micrografa 1
93
En una segunda micrografa (Figura 94) de la muestra S3, se midieron 50 partculas

obtenidos un tamao promedio de 135.422 nm. La distribucin de tamaos se puede
observar en la Figura 95, centrndose en los 119 nm.
Figura 94. Micrografa 2, muestra S3
Figura 95. Distribucin de tamaos, micrografa 2
94
El promedio de los tamaos de partcula en las micrografas se encuentra por encima de lo

que algunos consideran nanopartculas, como ya se menciono anteriormente 126, 127. A pesar
de esto son mucho ms pequeas que las partculas observadas en el xerogel y las partculas
no son lo suficientemente pequeas para observar un cambio en las propiedades mecnicas
de los polmeros. La humedad presente en el polmero puede ser un causante de hidrlisis
del sol y por lo tanto, ocurre un aumento del tamao de partcula, para evitar esto se debera
primero eliminar completamente la humedad presente en el polmero.
126
Gacitua, Op. cit.

Nanoscale Science Engineering and Technology Subcommittee, The National Nanotechnology Initiative:
Strategic
Plan
(US
National
Science
and
Technology
Council,
2004);
http://www.nano.gov/NNI_Strategic_Plan_2004.pdf.
127
95
Captulo 5. Conclusiones
5.1. Etapa 1
La utilizacin de glicoles disminuye drsticamente la velocidad de reaccin en especial con

el etilenglicol que emigra del polmero una vez finalizada la reaccin; adems, la alta
toxicidad del etilenglicol es otro inconveniente de su utilizacin. Por otro lado, la glicerina
ayuda a
mejorar las propiedades mecnicas del APL confirindole propiedades
elastmericas; sin embargo, al utilizarse cantidades mayores al 4 % mol eleva su viscosidad

hasta el punto que se tienen problemas de procesabilidad obteniendo un polmero fundido
extremadamente viscoso y un polmero altamente rgido.
No se puede utilizar el cido tereftlico en las condiciones dadas, debido a un problema de

solubilidad que impide su polimerizacin. Por otro lado, el cido adpico es muy soluble a
temperaturas mayores a 60 C lo que facilita su utilizacin en la polimerizacin y junto con
el propilenglicol y glicerina se obtuvo los mejores polmeros en esta etapa de la
experimentacin.
La polimerizacin no se debe llevarse a cabo a temperaturas superiores a los 160 C ya que

los productos sufren descomposicin trmica obteniendo solo lquidos altamente viscosos
de color mbar y olor a caramelo.
5.2. Etapa 2
La utilizacin de propilenglicol y cido adpico como comonmeros aportan flexibilidad al

polmero a concentraciones mayores al 5 %, sin embargo, los tiempos de reaccin se elevan
junto con la cantidad de comonmeros. Se observa que la utilizacin de la glicerina,
adems de elevar la viscosidad, dificulta la difusin del agua generada durante la reaccin.
Las reacciones A3 y A5 presentan las propiedades mecnicas en esta etapa de la

experimentacin; sin embargo, se encuentran por debajo de los polmeros comerciales lo
96
que resulta como consecuencia directa de su bajo peso molecular obtenido por el mtodo de
condensacin directa en masa.
Debido a que la difusin es el mayor problema para la sntesis de biopolmero por medio de
policondensacin directa en masa lo que lleva a obtener polmeros de bajo peso molecular,
se deben considerar alternativas a la policondensacin directa como la polimerizacin por
apertura de anillo para obtener pesos moleculares elevados y evitar problemas de difusin.
A pesar de los bajos pesos moleculares, los polmeros obtenidos pueden ser utilizados
como plastificantes biodegradables de alto peso molecular a biopolmeros, como base para
otros polmeros o incluso a polmeros sintticos y de esta manera agrgales cierta
biodegradabilidad.
5.3. Etapa 3
La adicin del sistema ZrO2/SiO2 en forma de xerogel resulto ser poco homognea debido
al gran tamao de las partculas, sin embargo, la adicin de las nanopartculas en solucin
no afecta la apariencia del polmero y es ms homognea debido a que por este mtodo si
se obtuvieron tamaos nanometricos, pero en los copolmeros se observa problemas al
momento de extraer los alcoholes presentes en la solucin, no siendo un problema en el
homopolmero debido a su baja viscosidad. Debido a esto, las propiedades mecnicas de los
polmeros disminuyen aun ms debido a la plastificacin causada por los alcoholes
presentes en la solucin. Por lo que se deben de buscar mecanismos eficientes para la
eliminacin de los alcoholes despus de la insercin de las nanopartculas.
Adems, los alcoholes remanentes en el polmero son txicos y podran surgir problemas
de migracin en caso de utilizarse en el envasado de alimentos y los costos de la
produccin de las nanopartculas va sol-gel es alto, lo que elevara el precio de los
productos, principalmente por el isopropxido de zirconio.
97
Aunque el refuerzo por medio de nanopartculas es muy prometedor para trabajos futuros,
primero se deben concentrar la investigacin en la obtencin de un biopolmero con
propiedades mecnicas similares o reforzar polmeros existentes con el sistema ZrO2/SiO2.
98
Anexo A. Tcnicas de caracterizacin

A.1. Espectrometra de absorcin en el infrarrojo128, 129
La regin del infrarrojo del espectro abarca la radiacin con nmeros de onda
comprendidos entre 12,800 y 10 cm-1, que corresponden a longitudes de onda de 0.78 a
1,000 m. Tanto desde el punto de vista de las aplicaciones como de la instrumentacin, es
conveniente dividir el espectro infrarrojo en tres regiones denominadas infrarrojo cercano,
medio y lejano; en la Tabla 19 se muestran los lmites aproximados de cada una de ellas.
Tabla 19. Regiones del espectro infrarrojo
Regin
Cercano
Medio
Lejano
La ms utilizada
Intervalo de longitud de
onda (), m
0.78-2.5
2.5-50
50-1,000
2.5-15
Intervalo de nmero de
onda, cm-1
12,800-4,000
4,000-200
200-10
4,000-670
Las tcnicas y las aplicaciones de los mtodos basados en cada una de las tres regiones del
espectro infrarrojo difieren considerablemente. Las aplicaciones ms importantes de esta
regin espectral se encuentran en el anlisis cuantitativo de materiales industriales y
agrcolas y en los procesos de control.
Cambios en el dipolo durante las vibraciones y las rotaciones: la absorcin de radiacin en

el infrarrojo se limita en gran parte, a especies moleculares para las que existen pequeas
diferencias de energa entre los distintos estados vibracionales y rotacionales.
Para absorber radiacin en el infrarrojo, una molcula debe sufrir un cambio neto en el
momento dipolar como consecuencia de su movimiento de vibracin o de rotacin. Solo en
estas circunstancias, el campo elctrico alterno de la radiacin puede interaccionar con la
molcula, y provocar cambios en la amplitud de alguno de sus movimientos. Por ejemplo,
128
B. Stuart, Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications, Ed. Wiley, 2004, ISBN 9780470854280.
129
Skoog et al., Op. cit., p. 409.
99
la distribucin de la carga alrededor de una molcula como el cido clorhdrico no es

simtrica, ya que el cloro posee una mayor densidad electrnica que el hidrgeno. Por
tanto, el cido clorhdrico posee un momento dipolar significativo y se dice que es una
molcula polar. El momento dipolar est determinado por la magnitud de la diferencia de
carga y por la distancia entre los dos centros de carga. Dado que la molcula de cido
clorhdrico vibra, se produce una constante variacin del momento dipolar, lo que origina
un campo que puede interaccionar con el campo elctrico asociado a la radiacin. Si la
frecuencia de la radiacin coincide exactamente con la frecuencia de vibracin natural de la
molcula, tiene lugar una transferencia neta de energa que origina un cambio en la
amplitud de la vibracin molecular; la consecuencia es la absorcin de radiacin. De
manera anloga, la rotacin de las molculas asimtricas, alrededor de sus centros de masa,
produce una variacin peridica en el dipolo que puede interaccionar con la radiacin.
Cuando se trata de especies homonucleares como el O2, N2 o Cl2, el momento dipolar no

sufre un cambio neto durante la vibracin o la rotacin y, como consecuencia, este tipo de
compuestos no absorben en el infrarrojo. Con la excepcin de algunos compuestos de este
tipo, todas las dems especies moleculares absorben radiacin en el infrarrojo.
Estas absorciones de la radiacin incidente se grafican en un espectro, que muestra curvas

que representan las distintas interacciones con los diferentes tipos de enlaces y que son
caractersticos de cada compuesto. En la tabla 20 se pueden observar algunas frecuencias
caractersticas de absorcin en infrarrojo medio.
100
Tabla 20. Intervalo de frecuencias y tipos de vibraciones caractersticas de los grupos

funcionales
Intervalo de
Frecuencias
(v cm-1)
3500-3200
3300-3000
3500-2500
3000-2800
2400-2100
2000-1650
1800-1650
1675-1500
1650-1550
1475-1300
1300-1100
1300-1050
1000-600
Tipo de vibracin
Enlace
Tensin
Tensin
Tensin
Tensin
O-H, N-H
=C-H, C-H, Ar-H
O-H + C-H (Acido)
CH3, -CH2-,
C-H, O=C-H
Tensin
CC, CN
Vibraciones secundarias Procedentes del Ar-H deformacin
(3-4 bandas)
Tensin
C=O (cidos, cetonas, aldehdos,
Amidas, steres)
Tensin
C=C, C=N
(alifticos y aromticos)
Deformacin
N-H
Deformacin
C-H
Tensin
C-O (teres)
Tensin
C-O (steres)
(2 bandas)
Deformacin
C=C-H, Ar-H
(fuera del plano)
A.2. Calorimetra diferencial de barrido (DSC) 130
La calorimetra de barrido diferencial es una tcnica que somete una muestra a un programa
de temperatura controlado. Para obtener los datos de esta tcnica se utilizan dos tipos de
mtodos.
DSC de potencia compensada
DSC de flujo de calor
A pesar de que los dos mtodos proporcionan la misma informacin, la instrumentacin es

esencialmente diferente.
130
Skoog, Op. cit. p. 870.
101
DSC de potencia compensada. En este diseo se cuenta con dos hornos independientes,
pequeos, uno para la muestra y otro para la referencia, pesan aproximadamente un gramo
cada uno, esto facilita el calentamiento, enfriamiento y equilibrado de temperatura. Estos se
encuentran empotrados en una cmara de calor y sobre ellos se encuentran los soportes de
la muestra y la referencia con termmetros insertados de resistencia de platino para
controlar la temperatura de los dos materiales continuamente.
Para la obtencin de los termogramas se lleva a cabo por medio de dos circuitos de control
que envan seales elctricas para comparar y ajustar la temperatura promedio de ambas
que sirve como abscisa en el termograma. As, un circuito comparador determina cul es
mayor, entonces la potencia de los hornos es ajustada para mantener las temperaturas
idnticas. Por lo tanto, durante el experimento la muestra y la referencia son isotermas. Una
seal de diferencia se transmite al sistema de adquisicin de datos y esta es la informacin
que se representa con ms frecuencia en funcin de la temperatura de la muestra.
DSC por flujo de calor. En esta tcnica, el calor fluye en direccin a la muestra y a la
referencia a travs de un disco calentado elctricamente. La muestra se coloca en platillos
sobre plataformas elevadas formadas en el disco. La diferencia entre el flujo del calor hacia
la muestra y la referencia se controla por termopares. Se puede demostrar que la diferencia
entre la cantidad de calor que fluye hacia los platillos es directamente proporcional a la
diferencia en la salida de las dos uniones del termopar.
El resultado de un experimento DSC es una curva de flujo calorfico versus temperatura o

versus tiempo. Existen dos convenciones diferentes al representar los efectos trmicos: las
reacciones exotrmicas que exhibe la muestra pueden ser mostradas como picos positivos o
negativos dependiendo del tipo de tecnologa o de instrumentacin utilizadas en la
realizacin del experimento.
La informacin que el anlisis DSC arroja permite conocer diferentes propiedades de la

muestra como la temperatura de transicin vtrea, de cristalizacin, descomposicin y
fusin.
102
A.3. Cromatografa de permeacin en gel 131
La cromatografa de permeacin en gel es una tcnica muy valiosa que se aplica

particularmente a especies de elevado peso molecular. La fase estacionaria est constituida
por pequeas partculas polimricas (10 m) de slice que contienen una red de poros
uniformes en los que pueden difundirse las molculas del soluto y del disolvente. Las
molculas son atrapadas eficazmente en los poros y eliminadas del flujo de la fase mvil. El
tiempo de residencia medio en los poros depende del tamao efectivo de las molculas de
los analitos. Las molculas que son ms grandes que el tamao medio de los poros del
relleno son excluidas y de esta forma, esencialmente no se retienen y son las primeras que
eluyen. Las molculas que tienen dimetros que son significativamente menores que los
poros, pueden penetrar a travs del laberinto de poros y as resultan atrapadas durante ms
tiempo y son las ltimas en eluir. Entre estos dos extremos, estn las molculas de tamao
intermedio cuya penetracin media en los poros depende de su dimetro. Dentro de este
grupo, tiene lugar el fraccionamiento, que est directamente relacionado con el tamao
molecular y con la forma molecular.
A.4. Propiedades mecnicas 132
La medicin de las propiedades mecnicas se interesa en la relacin de carga-deformacin.

Las fuerzas pueden ser aplicadas como tensin, corte, torsin, compresin y flexin. El
esfuerzo es la fuerza dividida por el rea trasversal de la muestra. La deformacin es el
cambio de la dimensin de la muestra dividida por la dimensin original. La relacin de
esfuerzo y deformacin se denomina mdulo. El esfuerzo puede ser aplicado
continuamente o peridicamente a diferentes velocidades para diferentes pruebas. La curva
de esfuerzo-deformacin caracterstica de relacin de esfuerzos o el comportamiento al
impacto es muy importante en la determinacin de la aplicacin y limitacin de un
polmero
131
Skoog, Op. Cit. p. 819.

H. F. Mark, Encyclopedia of polymer science and technology, Ed. John Wiley & Sons, 3th edition,
2007, ISBN 978-0470046104.
132
103
La aplicacin constante de un esfuerzo a un material se observar a una medicin de la

deformacin; sin embargo, la aplicacin de mayores niveles de esfuerzo llevar finalmente
a la fractura del material y para un material duro esto ocurre rpidamente con un valor
lmite de la deformacin. Algunos polmeros pueden exhibir curvaturas en sus grficas de
esfuerzo de formacin a altos esfuerzos y este comportamiento no lineal es comnmente
indicativo de un comportamiento dctil. Conforme la temperatura de una muestra se
incrementa, el polmero ser modificado para exhibir caractersticas de frgil a dctil y
eventualmente a una goma.
Un material que muestra un comportamiento dctil y resistente cuando un esfuerzo es

aplicado lentamente comnmente se comporta como si fuera frgil cuando es aplicado
rpidamente. Esta observacin refleja la facilidad con la que las cadenas polimricas son
capaces de reorganizarse y redistribuir el esfuerzo. Similarmente, cuando la temperatura es
disminuida un espcimen que es dctil se comporta frgil incluso si un esfuerzo es aplicado
lentamente. Las propiedades mecnicas son un reflejo directo de la movilidad de las
cadenas y del peso molecular.
A.5. Microscopa electrnica de barrido (MEB)133
La microscopa electrnica de barrido (MEB) es un anlisis que permite la observacin y

caracterizacin superficial de materiales inorgnicos y orgnicos, entregando informacin
morfolgica del material analizado. A partir de l se producen distintos tipos de seal que
se generan desde la muestra y se utilizan para examinar muchas de sus caractersticas. Con
l se pueden realizar estudios de los aspectos morfolgicos de zonas microscpicas de los
distintos materiales con los que trabajan los investigadores de la comunidad cientfica y las
empresas privadas, adems del procesamiento y anlisis de las imgenes obtenidas. Las
principales utilidades del MEB son la alta resolucin (~100 ), la gran profundidad de
campo que le da apariencia tridimensional a las imgenes y la sencilla preparacin de las
muestras.
133
Skoog, Op. cit. p. 593.
104
El microscopio electrnico de barrido puede estar equipado con diversos detectores, entre
los que se pueden mencionar: un detector de electrones secundarios para obtener imgenes
de alta resolucin SEI (Secundary Electron Image), un detector de electrones
retrodispersados que permite la obtencin de imgenes de composicin y topografa de la
superficie BEI (Backscattered Electron Image), y un detector de energa dispersiva EDS
(Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anlisis e imgenes de distribucin de elementos en superficies pulidas.
Para obtener una imagen por esta tcnica, la superficie de la muestra se barre por medio de
un rastreo programado con un haz de electrones muy fino focalizado. El rastreo
programado consiste de un haz de electrones que barre la superficie en lnea recta, vuelve a
la posicin inicial y se desplaza hacia abajo un incremento establecido. Este proceso se
repite hasta que haya barrido el rea de la superficie deseada. Durante este proceso se
recibe una seal por encima de la superficie y se almacena en un sistema computarizado
donde posteriormente se convierte en una imagen. En el caso de una muestra de algn
compuesto polimrico es necesario preparar la muestra con un recubrimiento de oro ya que
los polmeros no poseen propiedades conductivas elctricas ni trmicas, se debe enfriar
dicha muestra para evitar su sobrecalentamiento y descomposicin.
105
Anexo B. Participacin en congresos

Primera Jornada La Ciencia Sol-gel desde Mxico
CICATA-UNIDAD ALTAMIRA, Madero, Tamaulipas
Junio 2009
Poster: Modificacin de biopolmeros con nanopartculas obtenidas por el proceso SolGel
XVIII International material research congress

Sociedad mexicana de materiales A.C. Cancn, Quintana Roo
Agosto 2009
Poster: Modification of biopolymer with nanoparticles obtained by sol-gel process
106
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Glosario
Amorfo.- En estas sustancias las partculas adoptan una distribucin al azar, estn
desordenadas, no poseen forma geomtrica definida.
Arreglos conformacionales.- Acomodo de los tomos en el espacio.
Biodegradable.- El producto o sustancia que puede descomponerse en elementos qumicos
naturales por la accin de agentes biolgicos, como las bacterias, las plantas o los animales.
Composta.- Es el producto que se obtiene del compostaje, y constituye un "grado medio"
de descomposicin de la materia orgnica, que ya es en s un buen abono. Se
denomina humus al "grado superior" de descomposicin de la materia orgnica. El humus
supera a la composta en cuanto a abono se refiere, siendo ambos orgnicos.
Cristalino.- Este tipo de slidos presentan propiedades fsicas y qumicas definidas y estn
en funcin de la constitucin qumica. Sin embargo, presentan puntos de fusin fijos y se
rompen siempre a lo largo de superficies definidas.
Dextrgiro.- Se denomina as a la sustancia que tiene la propiedad de hacer girar el plano
de la luz polarizada hacia la derecha.
Higroscpico.- Todos los compuestos que atraen agua en forma de vapor o de lquido de su
ambiente, por eso a menudo son utilizados como desecantes.
Levgiro.- Se denomina as a las sustancias que tiene la propiedad de hacer girar el plano
de la luz polarizada hacia la izquierda.
Mezcla racmica.- Solucin que contiene cantidades iguales de dos enantimeros y es
pticamente inactiva.
Molcula quiral.- Se dice que una molcula es quiral si puede escribirse de dos formas que
sean una la imagen especular de la otra.
Partculas coloidales.- Son partculas con un dimetro de 5 a 200 nm.
Pegajosidad.- Cualidad de pegajoso, adherencia untuosidad.
Permeabilidad.- Es la capacidad de un material para que un fluido lo atraviese sin alterar
su estructura interna.
Polidispersidad.- Es el grado de variacin o amplitud de una campana gausiana que
representa los pesos moleculares de un polmero.
Semicristalino.- Un polmero semicristalino es un polmero que contiene dos regiones
claramente definidas en su estado slido. Una de estas regiones es amorfa y la otra
es cristalina.
Tenacidad a la fractura.- Capacidad de un material de resistir la propagacin de grietas al
ser sometido a una carga de choque.
Termoplstico.- Es un plstico que a temperatura ambiente es deformable, se funde cuando
se calienta y se endurece en un estado vtreo cuando se enfra lo suficiente.
116

Sisntesis PLA Experiencia Laboratorio

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INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

CENTRO DE INVESTIGACIN EN CIENCIA APLICADA Y

Modificacin de cido polilctico por medio

Maestro en Tecnologa Avanzada

ACTA DE REGISTRO DE TEMA DE TESIS

El Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigacin de CICA TA-Altamira en su sesin

Aspirante de: Maestra en tecnologa avanzada

y nanopartculas obtenidas por el mtodo

De manera general el tema abarcar los siguientes aspectos:

El interesado deber asistir a los seminarios desarrollados en el rea de adscripcin del

CEITI!O Of I.vESTIGACIIlMEU CI[;In:.

SECRETARA DE INVESTIGACiN Y POSGRADO

2011 se reunieron los miembros de la Comisin Revisora de Tesis, designada

por el Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigacin de

para examinar la tesis titulada:

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

CARTA CESIN DE DERECHOS

1. Q. Juan Carlos Vzquez Rosas

con nmero de registro

alumno del Programa de

,adscrito a CICATA. Unidad

el Dr. Abelardo Irineo Flores Vela y la Dra. Antonieta Garca Murillo

comonmeros y nanopartculas obtenidas por el mtodo sol-gel", al Instituto Politcnico

Este puede ser obtenido

usuario deber dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.

Captulo 1. Antecedentes ................................................................................................................. 4

Captulo 2. Marco terico ............................................................................................................. 11

2.3.1. Tipos de precursores ...................................................................................... 29

Captulo 3. Desarrollo experimental ............................................................................................ 36

Captulo 4. Resultados y Discusiones ........................................................................................... 47

4.3.1. Resultados Etapa 1 ........................................................................................ 52

Captulo 5 Conclusiones ................................................................................................................ 96

Anexo A. Tcnicas de caracterizacin ......................................................................................... 99

Anexo B. Participaciones en congresos ...................................................................................... 106

Bibliografa ................................................................................................................................... 107

Glosario ......................................................................................................................................... 116

Palabras calve: acido polilctico, degradable, nanopartculas, sol-gel, ZrO2/SiO2.

Keywords: poly (lactic acid), degradable, nanopartcles, sol-gel, ZrO2/SiO2.

Figura 29. Espectro IR Polmero R3 ........................................................................................... 54

Figura 60. Cromatograma polmero A4 ...................................................................................... 70

Figura 91. Termograma polmero S8 .......................................................................................... 92

Tg.- Temperatura de transicin vtrea.

El cido polilctico (APL), es un polister termoplstico degradable sintetizado a partir de

. Una forma de lograrlo es con la insercin de comonmeros en la estructura del cido

polilctico, mejorando significativamente las propiedades mecnicas, otra forma es

V. P. Martino, R. A. Ruseckaite, A. Jimenez. Processing and mechanical characterization of plasticized

Por otro lado, la insercin de nanopartculas inorgnicas sobre matrices polimricas

espectrofotomtricas, cromatogrficas y calorimtricas as como pruebas mecnicas.

J. Denault, M. Ton-That, J. Bloch, Poly(lactic acid) nanocomposites: fabrication, microstructure and

Este trabajo de investigacin se organiza de la siguiente manera:

En el Captulo 1 se exponen los antecedentes sobre la sntesis de biopolmeros y en

En el Captulo 3 se describe la metodologa que se llevo a cabo para la sntesis de los

En el Captulo 4 se presentan y discuten los resultados obtenidos de la sntesis de los

policondensacin directa de cido lctico con 2-etilhexanoato de estao como catalizador

Dutkiewicz y col.16, sintetizaron APL por medio de policondensacin de cido lctico en

S. Dutkiewicz, D. Grochowska-lapienis, W. Tomaszewski, Synthesis of poly( L(+) lactic acid by

Dacko y col.20, elaboraron distintos compuestos de APL, PHB y EcoflexTM. Observaron

1.2. Nanocompuestos polimricos

P. Dacko, M. Kowalczuk, H. Janeczek, M. Sobota, Properties of the biodegradable compositions

1) nanocompuestos preparados por el mtodo sol-gel a bajas temperaturas

Debido a su dimensin nanomtrica y elevada rea superficial, las nanocargas incrementan

y col.27, prepararon y caracterizaron un nanocompuesto de polipropileno, que

contena aproximadamente 4 % en peso de una arcilla montmorillonita organoflica, sus