METALE GRELE I PREIOASE

Lucrarea de laborator nr. 5

RAFINAREA ELECTROLITICA A CUPRULUI

1. Noiuni generale
Cuprul obinut prin procedee pirometalurgice din materii prime miniere sau din deeuri metalice,
dup operaia de rafinare termic (prerafinare), conine nc o serie de impuriti cum sunt: As, Sb, Bi,
Se, Te, S, O, Fe, Ni, Co, Pb, Sn, Ag, Au, etc. Prezena acestor elemente, chiar la concentraii foarte mici,
afecteaz ntr-un mod substanial principalele proprieti ale cuprului : conductibilitile electric i
termic, plasticitatea, etc. Din acest considerent cuprul rafinat termic se supune n continuare unui proces
de purificare avansat prin rafinare electrolitic.

2. Teoria procesului de rafinare electrolitic

Rafinarea electrolititic are la baz un proces de electroliz cu anozi solubili din cupru rafinat termic,
catozi din tabl de cupru electrolitic i electrolit dintr-o soluie acid de sulfat de cupru. Rafinarea const
din dizolvarea electrochimic a cuprului coninut n anozii impuri i depunerea cuprului la catod.
Mecanismul rafinrii electrolitice include urmtoarele etape:
a. dizolvarea electrochimic a cuprului la anozi cu formarea ionilor Cu 2+ care trec n electrolit
conform reaciei:
0
= 0,34 V
Cu (anozi) Cu2+ + 2e
(1)
Cu / Cu 2 +
0
n care Cu / Cu 2 este potenialul normal de electrod la trecerea atomilor de cupru
n ioni bivaleni.
b. transportul ionilor de cupru de la suprafeele anodice la cele catodice prin difuzie i transfer
de mas convectiv;
c. conducia electronilor eliberai la anozi, prin circuitul exterior, de la anozi la catozi;
d. reducerea ionilor de cupru la suprafeele catodice, prin intermediul electronilor transportai
prin circuitul exterior, conform reacie:
0 2+
= 0,34 V
Cu2+ + 2e Cu (catozi)
(2)
Cu
/ Cu
0
n care Cu / Cu 2 este potenialul normal de electrod la reducerea ionilor de
cupru cu formarea de atomi.
e. formarea depozitului catodic prin cristalizarea atomilor de cupru pe suprafeele catodice.
Reacia electrochimic global va fi dat suma reaciilor elementare (1) i (2):
0
0
0 Cu
Cu
0
Cuanozi Cucatozi
(3)
2
/ Cu 2
/ Cu
Conform relaiilor (1-3), procesele de dizolvare anodic i reducere catodic sunt reversibile
iar potenialul electric normal al celulei anod-electrolit-catod este nul ceea ce denot c teoretic
procesul de electroliz poate decurge fr consum exterior de energie. In practic, ns, apar o serie
de fenomene secundare cum sunt: cderile de tensiune n electrilit, n conductorii exteriori, n barele
de curent, n legturile anodice i catodice, supratensiunile de polarizare electrochimic i de
concentraie, etc. care inhib procesul de lectroliz dac nu se aplic o tensiune exterioar care s
compenseze cderile de tensiune i supratensiunile. In celulele industriale, tensiunea necesar ntre
anozi i catozi este de 0,2-0,25 V.
Avnd n vedere c anozii conin, pe lng cupru, diferite alte elemente, exist posibilitatea
ca unele dintre acestea s se dizolve parial i s treac n electrolit. Dizolvarea electrochimic a unui
metal la anod va ncepe cnd potenialul anodic va fi mai mare dect potenialul de electrod al
metalului respectiv, care, conform legii lui Nernst, este dat de ecuaia:

RT
ln C Me z
zF
potenialul anodic al metalului Me de valen z+;

0
Me / Me z Me

/ Me z

n care: Me / Me z

(4)

0
Me
potenialul normal de electrod al metalului Me;
/ Me
z

F- constanta lui Faraday;

R- constanta general a gazelor;
T temperatura absolut;
C Me z concentraa ionilor Mez+ n electrolit, n ionigram/litru;
- tensiunea de polarizare sau supratensiunea.
La anod tendina cea mai mare de dizolvare electrochimic o au elementele cele mai
electronegative. Din aceast cauz, elementele mai electronegative dect cupru trebuie s fie
coninute la concentraii ct mai mici n anozii de cupru, prin eliminarea lor, n prealabil, prin
rafinare termic. In plus, pentru a preveni dizolvarea lor n electrolit, concentraiile lor n acestea
trebuie meninute la valori ct mai sczute. In acest scop, n permanen se elimin o parte din
electrolit (operaie numit sngerare) care se nlocuiete cu electrolit sintetic (fr impuriti)
format din ap, acid sulfuric i sulfat de cupru(cca 0,1-0,5 m 3 electrolit/t cupru catodic. Electrolitul
uzat se prelucreaz pentru recuperarea cuprului i eventual a acidului sulfuric. Prin nlocuirea unei
pri din electrolit, se menine n permanen un nivel redus al concentraiilor elementelor (C Me z )
mai electronegative dect cupru n condiii normale, astfel nct, avnd n vedere i relaia (4),
elementul cel mai electronegativ din anozi va fi cupru care se va dizolv selectiv n electrolit.
In timpul dizolvrii anodului,o parte dintre impuriti, n special cele mai electropozitive dect
cuprui cele care sunt coninute n anozi sub form de compui insolubili, se desprind din anozi sub
form de particule fin divizate i se depun pe fundul celulelor de electroliz formnd aa numitul
nmol anodic.
Din punct de vedere al comportrii lor, impuritile prezente n anozii de cupru pot fi mprite
n patru grupe:
a. Metale nobile i platinice: aurul i metalele din grupa platinei sunt mult mai electropozitive
dect cupru i, ca urmare, nu se dizolv electrochimic n electrolit. Pe msr ce anozii se dizolv,
metalele din aceast grup trec sub form de particule elementare sau compui n nmolul
anodic. Argintul este singurul metal din aceast grup care are tendina de a se dizolva n
electrolit. Pentru a se preveni acest lucru, n electrolit se introduc ioni de clor (sub form de
NaCl sau HCl) care formeaz cu ionii de argint clorura de argint (AgCl) care este un compus
insolubil n electrolit i trece n nmolul anodic.
b. Sulful, seleniul i telurul : aceste elemente sunt prezente n anozii de cupru sub form de
compui (n special cu cuprul i argintul): Cu 2S, Cu2Se, Ag2Se, Ag2Te4,etc. Aceti compui sunt
insolubili n electrolit si trec n totalitate n nmolul anodic.
c. Plumbul i staniul : plumbul i staniul, cel puin n condiii normale, sunt mai electronegative
dect cupru i ca urmare pot trece parial , prin dizolvare electrochimic, n electrolit sub form
de ioni Pb2+ i Sn4+. Ionii de plumb i staniu formeaz sulafat de plumb (PbSO 4) sua sulfat bazic
de staniu (Sn(OH)2SO4) care sunt compui insolubil n soluii apoase i care vor trece n nmolul
anodic.
d. Stibiul, arseniul, bismutul, fierul, nichelul i cobaltul : toate aceste elemente sunt mai
electronegative dect cuprul n condiii normale. In timpul rafinrii electrolitice acestea, mai ales
dac se afl n concentraii mari, se pot dizolva parial n electrolit avnd tendina de a se
acumula n acesta. Pentru a se evita acest fenomen, dup cum s-a artat mai nainte, se extrage i
se nlocuiete o parte din electrolit. Prezena acestor elemente n electrolit (mai ales stibiul si mai
puin arseniul), chiar dac nu se pot codepune odat cu cuprul la catozi, determin apariia aa
numitor nmoluri plutitoare n electrolit care nglobeaz diferite impuriti i care pot adera pe
suprafaa catozilor, rmnd nglobate n depozitul catodic pe care l impurific. Nmolurile
plutitoare sunt practic nedefinite i sunt constituite din compui amorfi pe baz de stibiu
pentavalent, arsen, bismut, carbon (care provine din adaosurile organice din electrolit) i se
formeaz, n principal, prin precipitarea arseniailor de stibiu i bismut (Sb(OH) 2AsO4, SbAsO4,
BiAsO4). Pentru a se evita acest fenomen se impune un control riguros al concentraiilor
stibiului, arseniului, bismutului n electrolit i, n plus, n procesele industriale, electrolitul este
supus unui proces de filtrare pentru eliminarea nmolurilor plutitoare.

3. Parametrii procesului de rafinare electrolitic

Principalii parametrii ce caracterizeaz din punct de vedere tehnic i economic procesul de
rafinare sunt: densitatea de curent, productivitatea, consumul de energie, tensiunea pe cuva,
randamentul de curent i parametrii electrolitului (compoziie, temperatur, debit de recirculaie,
adaosurile de substane organice).
a. Densitatea de curent, randamentul de curent i productivitatea
Conform legilor electrolizei ale lui Faraday, cantitatea teoretica de substan depus la catod ntrun timp dat se poate determina cu relaia:
A
mt KIt
DSt 0,000329 DSt
(5)
zF
n care: mt masa teoretic de cupru depus la catod, n g;
I -intensitatea curentului electric, n A;
t timpul, n sec.;
63,54
0,000329 g / C )
k echivalentul electrochimic al cuprului ( k
2 96500
A-masa atomic a cuprului;
z- valena cuprului;
F- constanta lui Faraday.
I
D
densitatea de curent, n A/m2;
S
S aria suprafeelor catodice active, n m2.
Randamentul de curent () este definit prin raportul dintre masa real de substan depus la cotod
(mr) i masa teoretic (mt) ce ar trebui s se depun n acelai timp:
m
r 100
(6)
mt
Randamentul de curent n procesele industriale este de 95 3%. Principalele cauze care conduc la
scderea randamentului de curent sunt scurtcircuitele dintre anozi i catozi
Productivitatea procesului de electroliz se determin din relaia:

dmr d (kIt )

kI kDS
dt
dt

(7)

n care: P este productivitatea n g/s.

Conform relaiei (7), productivitatea unui proces de electroliz este cu att mai mare cu ct
densitatea de curent este mai mare. Din aceast cauz, n practic exist tendina de a se lucra la densiti ct
mai mari de curent. Valoarea maxim a densittii de curent este limitat de necesitatea otinerii unui depozit
catodic de calitate ct mai bun (puritate ct mai nalt i structur uniform i compact). Creterea
densitii de curent peste o anumit limit critic este nsoit de dou efecte negative asupra procesului de
electroliz:
- scderea puritaii depozitului catodic;
- creterea tendinei de pasivare a anozilor.
Creterea densitii de curent mrete tendina de formare a unor depozite cu structur grosier care
favorizeaz antrenri de electrolit (care conine i impuriti) i nmol anodic.
Fenomenul de pasivare anodic const n formarea unui strat de precipitat solid de sulfat de cupru
hidratat (CuSO4 .5H2O ) care ncetinete (sau chiar oprete complet) procesul de dizolvare electrochimic a
cuprului la anozi ca urmare a creterii brute a potenialului anodic. Fenomenul de pasivare se explic prin
creterea rapid a vitezei de dizolvare a cuprului , n special la densiti mari de curent, care conduce la
suprasaturarea electrolitului n ioni de cupru n vecintatea suprafeelor anodice i, implicit, la precipitarea
acetora sub form de sulfat de cupru pentahidratat pe suprafeele anozilor.Pasivarea anodic conduce la
scderea randamentului de curent, la micorarea producivitii i la mrirea consumui specific de energie.
Pentru evitarea fenomenelor de impurificare a depozitului catodic i de pasivare a nozilor, n practica
industrial densitatea de curent variaz ntre 200-260 A/m2.
b. Tensiunea i consumul de energie
Catozii i anozii unei celule de electroliz sunt legai n paralel astfel nct, tensiunea pe celul este
aceeai cu tensiunea fiecrei perechi anod-catod. Dup cum s-a artat anterior, tensiunea exterioar aplicat
pe celul trebuie s compenseze cderile de tensiune i tensiunile de polarizare i variaz, n procesele
industriale, ntre 0,2-0,25 V.
Consumul specific de energie se poate determina cu relaia:

UIt
UIt
U
3600
3600
(8)
mr
kIt
k
n care: w este consumul specific de energie, n Wh/g sau Kwh/Kg;
U tensiunea pe celul, n V.
Conform relaiei (8), consumul specific de energie este direct proporional cu tensiunea pe
celul i invers proporional cu randamentul de curent. In procesele industriale, consumul specific de
energie este de 230-300 Kwh/t.
w 3600

c. Parametrii electrolitului
Parametrii principali ai electrolitului sunt: compoziia chimic, temperatura, debitul de recirculaie i
adaosurile de substane organice.
Compoziia electrolitului: Electrolitul const dintr-o soluie acid de sulfat de cupru (175-225 g/l
H2SO4, 40-50 g/l Cu) impurificat cu diferite elemente( Sb, As, Bi, Ni, Co, Cl, etc.). Concentraia mare
a cuprului conduce la obinerea unor depuneri uniforme i compacte ceea ce este avantajos deoarece
previne antrenrile mecanice de electrolit sau nmoluri anodice. Creterea excesiv ns a
concentraiei cuprului favorizeaz apariia fenomenelor de pasivare i mrete rezistivitatea i implicit
cderile de tensiune n electrolit.
Temperatura electrolitului: Creterea temperaturii mrete conductibilitatea electric a electrolitului,
reduce tendina de formare a depunerilor dendritice, mrete viteza de difuzie a ionilor de cupru n
electrolit, rete valoarea densitii critce i micoreaz efectul fenomenelor de polarizare de
concentraie sau electrochimic. Temperatura nu poate fi mrit peste 65 0C deoarece se intensific
fenomenele de vaporizare i degajarea de aerosoli. In aceste condiii, temperatura electrolitului n
practica industrial variaz ntre 55-65 0C i se obine prin nclzirea electrolitului n bazinele de
colectare i distribuie prin intermediul unor schimbtoare de cldur cu abur.
Debitul de recirculaie: Electrolitul n celule se afl ntr-o continu circulaie astfel nct n 5-6 ore
electrolitul dint-o celula s fie complet schimbat. In celule industriale, debitul de recirculaie este de
15-20 l/min. Circulaia electrolitului are un rol deosebit de important pentru obinerea unor depozite
catodice cu structur fin i uniform. In lipsa circulaiei se pot forma depozite granulare, nodulare sau
dendritice care afecteaz calitatea cuprului.
Adaosuri organice: Rafinarea electrolitic fr adaosuri organice n electrolit conduce la formarea
unor depozite catodice cu structur grob sau nodular. Aceste tipuri de depozite determin antrenarea
de electrolit sau nmoluri anodice care impurific cuprul. Pentru evitarea acetor inconveniente, n
electrolit se introduc ntotdeauna diferii ageni organici (substane tensioactive la interfaa catozielectrolit) care mresc gradul de umectare la interfaa germeni de cristalizare-electrolit, mpiedicnd
astfel creterea excesiv a cristalelor i favoriznd formarea unui depozit catodic cu structur fin i
uniform. Cei mai uzuali ageni organici utilizai sunt cleiul de oase i tioureea. De precizat c
prezena adaosurilor organice n concentraie mare poate avea un efect invers. Consumul de clei de
oase n procesele industriale este de 50-120 g/t cupru catodic iar cel de tiouree de 0-75 g/t.

4. Instalaia de laborator i procedura experimental

Instalaia de laborator pentru rafinarea electrolitic a cuprului este redat n fig. 1. Principalele
componente ale instalaiei sunt: cuva de electroliz, sursa de tensiune, reostatul de reglare grob i fin
a tensiunii pe celul i a intensitii curentului electric n circuit, pompa de recirculaie a electrolitului,
termostatul de nclzire a electrolitului i instrumentele de msur i control a tensiunii i intensitii
curentului electric. Se va utiliza un electrolit sintetic cu 40 50 g/l Cu i 175-225 g/ H 2SO4 liber care
se va pregti din CuSO45H2O, H2SO4 concentrat i ap. In acesta se vor aduga 5-10 ml soluie de clei
de oase 10%. Electrolitul astfel pregtit va fi nclzit pe plit electric la 65 0 C dup care va fi
alimentat n cuva de electroliz. Se vor utiliza 3 anozi i 2 catozi astfel nct s se obin 4 celule
elementare anod-catod.

10
2

A
5
3

+
-

Fig.1. Schema instalaiei de laborator pentru rafinarea electrolitic a cuprului (1- cuva de electroliz cu perei dubli , 2- anozi cupru, 3-catozi cupru, 4- ampermetru, 5-voltmetru, 6reostat, 7-surs de curent continuu, 8- popm peristaltic pentru recircularea electrolitului, 9- termostat pentru furnizarea apei calde pentru meninerea constant a temperaturii, 10termometru
Circuitul apei de nclzire,
circuitul de electrolit recirculat

Etapele principale n derularea experimentului sunt:

nclzirea electrolitului pe o plit electric la temperatura de 65 0C;
alimentarea electrolitului n cuva de electroliz;
pregtirea anozilor i catozilor;
cntrirea catozilor;
introducerea electrozilor n electrolit i msurarea suprafetelor active (umectate de electrolit) ale
catozilor; distana anod catod se va stabili ntre 5-10 mm;
f. pornirea pompei de recirculare i reglarea debitului la o valoare de 5-10 cm 3/min;
g. verificarea temperaturii electrolitului care trebuie s fie cuprins n limitele 55-65 0C;
h. verificarea legturilor electrice;
i. pornirea redresorului i reglarea intensittii curentului din reostat sau din poteniometrele
redresorului la o valoare care s asigure o densitate de curent de 200-260 A/m 2 n condiiile unei
tensiuni pe celul de 0,2-0,25 V; din momentul stabilizrii parametrilor electrici se msor timpul
experimentului ; durata experimentului :2-2,5 ore;
j. pe parcursul desfurrii electrolizei, se urmrete ca temperatura electrolitului s nu scad sub 55 0C
si intensitatea curentului s nu varieze de la valoarea stabilit.
a.
b.
c.
d.
e.

La sfritul experimentului, se extrag catozii din celule i, dup uscare, se analizeaz vizual
calitatea depunerii i se cntresc pentru determinarea masei depunerii catodice pe baza creia se calculeaz
randamentul de curent:
m f mi
m

100
100
mt
0,000329 It
n care : m f , mi sunt masele catozilor dup i la nceputul experimentului, n g;
I intensitatea curentului, n A;
t- durata experimentului, n sec.

5. Bibliografie
1.
2.
3.
4.
5.
6.

Winand, R, Harlet,Ph , The electrorefinig and winning of Copper, Ed. By J.E. Foffman. The
Met.Soc.Inc., New York, 1987, pg.239;
Demaerel, J.P., The Electrorefinig and Winning of Copper, Ed. By J.E. Foffman. The Met.Soc.Inc.,
New York, 1987, pg.199;
Forsen, O, Lilius,, The behavior of Arsenic, Antimony and Bismuth in the solidification and
electrolisys Copper Anod, Physical Chemistry of Extractive Metallurgy, The Metallurgical Soc., New
York, 1985, pg.353
Claessens,P.L, Baltazar,V, Symposium an Copper Electrorefining, IMM-GMBH-Germany, Oct. 1980;
Constantin, I, Metalurgia cuprului, UPB, Bucureti, 1989;
Biswas, A.K, Extractive Metallurgy of Copper, Pergamon Press, New York, 1976;