53

3.Acizi i baze; superacizi

ACIZI I BAZE N CHIMIA ORGANIC

Autoprotoliza. SISTEME SUPERACIDE

3.1 Introducere. Antagonismul acid-baz

n afara proprietilor fizice, proprietile chimice ale substanelor au o mare
importan n chimia organic iar ntre ele mai ales aciditatea i bazicitatea. Din timpuri
strvechi conceptul de acid este legat de proprietatea fiziologic de a reda gustul acru al
buturilor i alimentelor, datorate acidului acetic sau altor acizi organici. Ulterior s-a
remarcat rolul important al acizilor minerali (sulfuric, azotic, clorhidric) n transformrile
chimice i anularea acestui efect prin baze. S-a evideniat astfel caracterul antagonist al celor
dou tipuri de substane: acizii i bazele care se neutralizeaz reciproc. Numeroase reacii
chimice n mediu apos i n solveni organici sau reacii enzimatice sunt influenate dominant
de relaiile acid-baz ale mediului, efectul lor manifestndu-se la cantiti mici, fr a se
consuma n cursul transformrilor (efect catalitic). Extrem de important este faptul c
aceeai substan se poate comporta att ca acid ct i ca baz, dependent de natura
partenerului. O anumit substan i poate manifesta proprietile acide, numai n prezena
unei baze i viceversa., cele dou noiuni fiind conjugate. Astfel molecula de ap se
comport ca baz fa de un acid mineral puternic (ex. H 2SO4) i ca acid fa de o baz
puternic cum este NaH.
H2SO4

acid tare

NaH
baza tare

H2O

spontan

baza tare

H2O
acid tare

H3O

HSO4
baza conjugata
mai slaba

acid conjugat
mai slab
spontan

NaOH
baza conjugata
mai slaba

H2
acid conjugat
mai slab

ntr-un mod asemntor se comport amoniacul (NH3) fa de cei doi reactani.

Problema 3.1 Scriei reaciile amoniacului anhidru (NH3) cu H2SO4, respectiv cu NaH, preciznd produii
care rezult i rolul de acid sau baz al amoniacului n cele dou reacii.

Echilibrele acido-bazice se stabilesc foarte rapid n soluie (aproape instantaneu) i

modific substanial proprietile partenerilor pui n contact, datorit proprietilor
antagoniste, de aceea la analiza cursului transformrilor oricrui amestec de substane
trebuie s se examineze mai nti echilibrele acido-bazice. Dintre numeroase teorii i
definiii ale acizilor i bazelor, vehiculate de peste un secol, dou sunt folosite mai mult n
chimia organic, pentru diferite situaii.
3.2 Teoria Lowry-Brnsted sau teoria protonic
Substana care cedeaz protoni (H+) este un acid iar cea care primete protoni este
o baz. Specia chimic care joac un rol unic i privilegiat n aciditate este nucleul atomului
de hidrogen, adic protonul H+. Deoarece orbitalul su 1s este gol el nu este susceptibil la
repulsii electronice i ca sarcin pozitiv are un puternic efect polarizant. Datorit afinitii
deosebite fa de electroni el nu poate fi gsit ca specie independent (goal) n faze
condensate, ci ntotdeauna asociat cu una sau mai multe molecule ale acidului din care a
provenit sau ale solventului, (solvatat). Protoni liberi pot exista numai n faz gazoas, n
vid naintat (vezi spectrometria de mas) de aceea reprezentarea lor n soluie ca H + este

54

3.Acizi i baze; superacizi

numai formal. Datorit dimensiunii sale foarte mici (de 105 ori mai mic dect orice alt
cation) i faptului c n legtura sa se folosete numai orbitalul 1s, transferul de proton este
o reacie chimic foarte uoar i nu necesit o reorganizare important a electronilor de
valen.
Prin dizolvarea acidului H2SO4 n ap, protonii acidului (nuclee de hidrogen) trec la
electronii neparticipani ai bazei ap, H2O, i ia natere un nou acid H3O+ i o nou baz
HSO4-. n mod asemntor acidul clorhidric, HCl, cedeaz un proton amoniacului, NH 3, i
se formeaz un nou acid NH4+ i o nou baz Cl-.
H2SO4

acid mai
puternic

HCl

H2O

spontan

H3O

baza mai
puternica

baza mai
slaba

acid mai
slab

NH4

NH3

HSO4

Cl

Dup aceast teorie, tria unui acid sau a unei baze depinde de tendina de a ceda,
respectiv de a accepta un proton. Acizii H2SO4 i HCl cedeaz uor protoni, deci sunt acizi
tari iar anionii HSO4- i Cl- sunt baze slabe cci au tendin redus de a accepta protoni;
(primul pentru c are sarcina negativ distribuit
delocalizat - pe mai muli atomi: 3 atomi de oxigen i
O
atomul de sulf, iar anionul de clor Cl- a atins configuraia
.. HO S O
electronic de gaz nobil, Cl-, i deci s-a stabilizat).
: Cl :
..
O
3.2.1 Tria acizilor protonici binari, deplasarea
echilibrului acido-bazic
Tria acid a unei substane HX este convenional exprimat de msura n care
acidul sufer o ionizare n solventul respectiv.
HX(s)

H(s)

X(s)

H (S ) X (S )
HX ( S )

n aceast reacie, att produii ct i reactantul sunt solvatai cu

un
numr oarecare de molecule de solvent (S). Constanta de echilibru (K) a reaciei este legat
de modificarea de energie liber G pentru acest proces:
G = - RT ln K ,
unde R este constanta gazelor i T temperatura absolut la care se stabilete echilibrul.
Valori negative ridicate ale energiei libere pentru proces arat c reacia se deplaseaz spre
produi, ceea ce corespunde unor valori mari ale constantei de echilibru K. Mrimea lui K
este deci un indiciu pentru decurgerea spontan a procesului, ca i a msurii n care el
ajunge la final. Dar modificarea de energie liber este asociat cu variaia de entalpie, H
prin relaia:
G = H - T S,
unde S este modificarea de entropie n timpul reaciei. Date termodinamice complete au
fost stabilite mai ales pentru ap ca solvent iar tria acid a fost evaluat pentru acest caz, i
mai puin pentru ali solveni. Pot fi fcute noi aprecieri comparative ale triei acide, innd
seama de natura acid sau bazic a solventului, n raport cu apa. Dificultile provin din lipsa
datelor privind ciclul termochimic care include cunoaterea energiei de disociere D(HX), a
potenialului de ionizare I(H) a afinitii pentru electroni E(X), a entalpiilor de dizolvare i a
modificrilor de entropie pentru toate speciile (HX, H+, X-) participante. Din datele

55

3.Acizi i baze; superacizi

disponibile pentru ionizarea hidracizilor n ap, rezult foarte net succesiunea HI > HBr
> HCl > HF, primii trei fiind aproape complet disociai n soluii diluate, n timp ce HF
este mai slab disociat, probabil din cauza energiei foarte mari de disociere a legturii HF
(136 Kcal/mol).
Acizi i baze conjugate. Autoprotoliza.
Disocierea unui acid oarecare HA, ntr-un solvent S este deci un echilibru acidobazic, ca proces de scindare heterolitic a unei legturi covalente (din HA) i formarea unei
noi legturi covalente (n HS+).
HA

acid

spontan

S
baza

HS

baza
conjugata

acid
conjugat

Ionizarea acidului HA n solventul S duce la un nou acid HS+ i la o nou baz, A-. Perechea
acid-baz care difer numai printr-un proton se denumete pereche de acid-baz
conjugat. Astfel A- este baza conjugat a acidului HA iar HS + este acidul conjugat al bazei
S. Apa, H2O, este baza conjugat a acidului H3O+. ntr-un solvent S, funcionnd ca baz,
acidul conjugat HS+ este cel mai puternic acid care se poate manifesta. Deci msura n care
un acid AH ionizeaz ntr-un solvent S depinde de bazicitatea solventului n care are loc
ionizarea. Aceasta evideniaz dificultatea de a stabili o scar de aciditate absolut. Scara
aciditilor corespunde unei scri de energie i este deci arbitrar, att n ce privete
punctul de referin ct i mrimea unitilor alese.
n realitate majoritatea solvenilor, ca atare, sunt capabili s se manifeste att ca acizi
ct i ca baze, drept urmare are loc autoionizarea sau autoprotoliza, ca de exemplu:
HOH

baza slaba

acid slab

H3N

acid slab

HF

HOH
NH3
baza slaba

acid slab

HF
baza slaba

spontan

spontan

spontan

H3O

HO
baza tare

acid tare

NH2

NH4

baza tare

Kap = 5 x 10-27

acid tare

baza tare

Kap = 1 x 10-14

H2F

Kap = 2 x 10-12

acid tare

sau n general:
HA
acid slab

HA

H2A

baza slaba

acid tare

Kap = [H2A ][A ]

baza tare

i deoarece cantitatea disociat de solvent este foarte mic, partea nedisociat poate fi
apreciat constant. Dup cum se observ autoprotoliza nu este specific apei, ci ea se
ntlnete la multe alte substane lichide (H 2SO4, HNO3, alcooli, HCN, acizi organici, amide,
etc) i explic conductibilitatea electric redus a moleculelor care au protoni mobili.
Problema 3.2 Scriei a) reaciile de autoprotoliz ale solvenilor: HCOOH, CH3OH, HNO3, F3C-COOH,
HCONH2 i indicai acizii i bazele respective, precum i sensul deplasrii spontane a echilibrelor. b)
Ordonai solvenii dup bazicitatea lor.

56

3.Acizi i baze; superacizi

n toate cazurile, dac se ordoneaz acizii dup tria lor, ei se afl la polul opus al
bazelor conjugate.
Tria acid: H2SO4
Tria bazic: HSO4Cl-

H3O+
HCl

H2O

NH4+

NH3

H2O
OH-

Atunci cnd amestecm soluii apoase diluate de H 2SO4 i de NaOH, acidul prezent n
soluie apoas, ionul de hidroniu, H3O+, cedeaz protonul bazei OH- (din soluia de
hidroxid) i iau natere o nou baz H 2O i un nou acid, H2O. ntotdeauna ntr-un echilibru
acido- bazic , sensul deplasrii spontane a echilibrului este de la perechea acid tare-baz
tare spre perechea acid mai slab- baz mai slab. n sistemul prezentat
H3O

acid mai
puternic

spontan

OH
baza mai
puternica

H2O

H2O

acid
mai slab

baza
mai slaba

acidul mai puternic H3O+ cedeaz protonul bazei mai puternice HO- i se transform n baza
conjugat a lui H3O+ care este H2O iar baza mai tare HO-, prin acceptarea protonului, se
transform n acidul conjugat , H2O al bazei HO-.
Se explic astfel de ce Kap de autoprotoliz a apei are valori att de mici. Cum n
soluii apoase diluate acidul prezent este H3O+ iar n soluii apoase diluate de baze, specia
bazic este HO-, indiferent de natura acidului sau a bazei din care au provenit, la
neutralizarea lor cantitatea de cldur degajat este aproximativ constant, n jurul valorii
de 13 Kcal/mol. Variaiile mici se datoreaz n larg msur cldurilor de solvatare,
dependente de concentraiile i de reactanii folosii.
n mod asemntor dac se dizolv clorur de amoniu (NH4+ Cl-) n ap i se trateaz
cu soluie de hidroxid de sodiu (Na+OH-), acidul NH+4 (ionul de amoniu) cedeaz un proton
bazei HO- i ia natere baza conjugat NH3 i acidul conjugat H2O.
NH4

acid mai
puternic

spontan

OH
baza mai
puternica

NH3

H2O

baza
mai slaba

acid
mai slab

Echilibrul se deplaseaz spontan de la perechea acid tare-baz tare, spre perechea acid slabbaz slab. ntotdeauna se face comparaia mai tare-mai slab, numai pentru speciile n
echilibru, i este suficient decizia fie pentru perechea de acizi, fie pentru baze, cci acidul
mai puternic este asociat cu baza mai tare, iar acidul mai slab cu baza mai slab. Baza

OH este mai puternic dect baza NH3 iar implicit acidul NH4+ este mai puternic dect
acidul H2O. Din examinarea acestui echilibru rezult evident c soluiile apoase de amoniac
n ap sunt n realitate puin disociate iar NH3 dizolvat fizic poate fi uor eliminat prin
barbotarea unui gaz inert sau prin nclzire la fierbere.
n cazul n care ntr-un sistem sunt prezente mai multe specii, cu proprieti acide i
bazice, sensul spontan al deplasrii echilibrului este determinat de perechea: cel mai
puternic acid - cea mai puternic baz.
Dac ne referim la amestecul dintr-o soluie apoas:
CH3NH3Cl
acid tare

NaOH
baza tare

CH3NH2
baza
mai slaba

H2O + NaCl
acid
mai slab

57

3.Acizi i baze; superacizi

n partea stng sunt prezente bazele: HO- puternic, provenit de la acidul slab H2O i baza
Cl- slab, provenit de la acidul conjugat tare, HCl. Deci pentru deplasarea echilibrului va fi
luat n considerare baza puternic HO-, care acceptnd protonul H+ de la acidul mai tare
CH3NH3+ va trece n acidul conjugat H2O, slab. Dup cum s-a precizat anterior, ntotdeauna
bazei tari i este asociat acidul tare i deci acidul CH 3NH3+ din partea stng este mai
puternic dect acidul slab H2O din partea dreapt, deplasarea spontan a ehilibrului fiind de
la stnga la dreapta.
3.2.2 Efectul nivelator al solventului
La ionizarea n solveni, moleculele solventului funcioneaz ca baze pentru ionizarea
acizilor i solvateaz protonul. Ca i apa muli compui organici care conin oxigen pot s
accepte protoni, s se comporte deci ca baze. Astfel alcoolul etilic (C 2H5-OH), eterul etilic
(C2H5OC2H5), acidul acetic (CH3COOH) formeaz ioni de oxoniu, (denumite mai bine ca
specii protonate: alcool protonat, eter protonat, acid protonat etc). n aceti solveni acidul
oarecare AH ionizeaz conform echilibrelor descrise anterior. Deoarece moleculele NH 3;
C2H5OC2H5, C2H5OH, H2O, CH3COOH, HF sunt progresiv mai puin bazice, n ordinea
indicat, acelai acid AH va fi mai puin ionizat n aceeai ordine, iar dac este un acid mai
slab dect solventul nu va fi ionizat deloc, ci va funciona drept baz. Srurile de amoniu,
chiar ale unor acizi slabi ca acidul acetic sunt stabile i deci acidul acetic este complet
ionizat n amoniac lichid. Dintre srurile de oxoniu s-a izolat, n condiii speciale, numai
H3O+ClO4- (acidul percloric HClO4 fiind un acid foarte puternic). Srurile de hidrofluoroniu
(H2F+A-) nu sunt cunoscute.
AH

AH

NH3
C2H5OC2H5

NH4

C2H5OC2H5
H

eter protonat
(ion de oxoniu)

AH

C2H5OH

C2H5OH
H

alcool protonat
(ion de oxoniu)

AH

HOH

HOH
H

apa protonata
(ion de hidroniu)

AH

CH3COH

CH3COH
H

acid protonat
(ion de oxoniu)

AH

HF

HF
H

acid fluorhidric
protonat

Din toate echilibrele descrise se deduc o serie de concluzii importante:

58

3.Acizi i baze; superacizi

i)
Acidul cel mai puternic din orice solvent este protonul solvatat cu acel solvent.
ii)
Toi acizii mai puternici dect protonul solvatat vor reaciona cu solventul pentru a
forma aceast specie. Acizii HClO4, H2SO4, HI, HCl, HNO3, evident de trii diferite dar mai
puternici donori de protoni dect H3O+, vor reaciona complet cu apa i vor da toi numai
acidul H3O+. Apa este deci un solvent nivelator pentru acizii mai puternici dect H3O+. Acizii
organici care sunt donori de protoni mai slabi dect H3O+, ca de exemplu acidul acetic, vor
reaciona cu mult mai puin i echilibrul:
CH3COOH

H2O

acid
mai slab

CH3COO

spontan

baza
mai slaba

H3O
acid
mai tare

baza
mai tare

este deplasat spre stnga, deci n ap acidul acetic se comport ca un acid slab. Dac se
folosete ns solventul NH3, acidul acetic este complet disociat:
CH3COOH

spontan

NH3

CH3COO

baza tare

acid tare

NH4
acid
mai slab

baza
mai slaba

i este aproape de aceeai trie ca i acidul clorhidric care i el este total disociat. Cu ct
afinitatea pentru protoni a unei baze este mai mare, cu att baza este mai tare. Cu ct este
mai puternic acidul conjugat cu att mai slab este baza conjugat respectiv, i invers
pentru baze.
HCl

spontan

NH3

acid tare

baza tare

Cl

NH4

baza
mai slaba

acid
mai slab

Fa de acidul fluorhidric lichid, acidul acetic nu poate reaciona ca acid, fiind mai slab. El se
manifest ca baz fa de acidul fluorhidric.
HF

CH3COOH

acid tare

spontan

baza tare

CH3COOH2

F
baza
mai slaba

acid
mai slab

iii)
Pentru un anumit solvent, baza cea mai puternic este cea care rezult din
autoprotoliza solventului respectiv: n amoniac (NH2-), n etanol (C2H5O-), n ap (HO-), n
acid acetic (CH3COO-) iar n HF (F-). Ca i n cazul acizilor, specia mai bazic dect anionul
caracteristic solventului va putea fi transformat n anionul solventului. De exemplu
alcoxizii, baze mai puternice dect OH- reacioneaz cu solventul apa:
C2H5O

baza tare

H2O

spontan

C2H5OH

OH
baza
mai slaba

acid
mai slab

acid tare

i echilibrul este deplasat spontan spre dreapta, genernd HO-, iar apa este un solvent
nivelator pentru alcoxizi.
Problema 3.3 Cum explicai tria bazic mai mare a alcoxizilor RO - fa de hidroxizi HO i implicit tria
acid mai mare a apei H2O fa de alcooli ROH (indicaie: folosii efectele electronice ale substituenilor).

Ionul de hidrur, H- (cum apare n Na+H-) este o baz foarte tare i reacioneaz cu
amoniac lichid pentru a forma ionul de amidur:
H
baza tare

NH3
acid tare

spontan

NH2
baza
mai slaba

H2

acid
mai slab

Amoniacul NH3 anhidru este deci un solvent nivelator pentru hidrurile metalelor.

59

3.Acizi i baze; superacizi

Problema 3.4 a) Este amoniacul lichid un solvent nivelator pentru alcoxizi cum este apa? Completai
reacia cu produii care ar trebui s rezulte n urma echilibrului acido-bazic

CH3O

NH3

i precizai speciile acide i cele bazice precum i deplasarea spontan a echilibrului.

b) Ce produi vor rezulta din reaciile NaNH2 + CH3OH ? c) Ce rol atribuii CH3OH ca solvent pentru
amidurile metalelor alcaline?

3.3 Teoria Lewis a acizilor i bazelor

Se numesc acizi, speciile chimice deficiente n electroni, capabile s formeze o
legtur covalent (legtur coordinativ), cu o pereche de electroni aparinnd unei baze.
Acizii Lewis sunt substane ca BF3, AlCl3, SO3, carbocationii etc., care nu pot fi acizi n
sensul teoriei Brnsted cci nu au protoni, dar care pot accepta electroni ntr-un orbital
vacant.
Se denumesc baze, speciile chimice care au o pereche de electroni, pe care o pot
pune la dispoziia unui acid ca s formeze o legtur covalent, deci ele corespund bazelor
i dup definiia Brnsted. Specii ca HO-, :NH3, :NR3, H2O au proprieti bazice deoarece au
o pereche de electroni care pot fi folosii la formarea unei legturi covalente cu acizii. Teoria
Lewis a acizilor i bazelor este mai cuprinztoare dect teoria Brnsted deoarece dup
aceast definiie protonul (H+) este i un acid Lewis din cauza orbitalului su vacant care
poate fi ocupat cu electroni.
Stratul de valen al BF3 este ocupat de numai 6 electroni i molecula BF3 plan este
deficient n electroni, avnd un orbital p gol perpendicular pe planul moleculei.
F
F
F-B

NR3

spontan

NR3

F3B

sau F - B

baza

acid

baza

acid

F
F-B

NR3

C2H5

spontan

C2H5

F3B

C2H5

F
sau

C2H5

baza

acid

F-B O
F
baza

C2H5
C2H5
acid

De aici rezult tendina borului de a prelua o pereche de electroni pentru a-i completa
stratul de valen la configuraia de gaz nobil (octet). BF3 reacioneaz ca un acid i se
ataeaz la baze ca: NH3 sau C2H5OC2H5. Borul capt sarcin formal negativ iar N i O,
sarcini formale pozitive cci preiau, respectiv cedeaz un electron fa de sarcina lor
nuclear. Din aceleai motive AlCl3 este un acid Lewis iar SnCl4 dei are octet n stratul de
valen poate prelua electroni (i peste 8 deoarece face parte din perioada V) trecnd n
SnCl62- i ca urmare este considerat acid Lewis.
n mod asemntor SO3 i Ag+ sunt considerai acizi Lewis:
spontan
H2SO4
SO3
+
OH2
Ag

2 NH3

spontan

H3N - Ag - NH 3

60

3.Acizi i baze; superacizi

iar substane cu electroni neparticipani, ca eteri i tioeteri organici, cetone, baze piridinice
care pot coordina halogeni sunt considerate baze Lewis (:B) cci contribuia structurii
canonice cu sarcini desprite la starea real a combinaiei este mai mare.
- +
X-X B
X-X B
n realitate pot participa ca baze Lewis nu numai substanele avnd electroni ntr-un orbital
de nelegtur, (electroni neparticipani), ci i electroni implicai n legturi - i chiar ,
dependent de natura i tria partenerilor acizi de reacie. Acizii Lewis sunt catalizatori
puternici n unele reacii organice cum este AlCl3 n reacia Friedel-Crafts, dar manifestarea,
caracterului acid i deplasarea echilibrului are loc mai ales n prezena bazelor
corespunztoare avnd electroni .
-

Alchil - Cl

baza Lewis

baze

Alchil -Cl AlCl 3

AlCl 3

Alchil AlCl 4
acid Lewis baza Lewis

acid Lewis

Pentru c n multe reacii chimice speciile donatoare de protoni (acizii protici) sunt
mai importante iar speciile acceptoare de electroni (acizi Lewis) joac un alt rol, se
obinuiete uzual folosirea corespunztoare a denumirilor de: acizi protici (cedeaz
protoni), respectiv acizi Lewis (accept electroni ntr-un orbital vacant).
Problema 3.5 a) Formarea complecilor dintre ionii metalelor cu deficit de electroni cu liganzii avnd
excedent de electroni poate fi considerat un fenomen acido-bazic. b) De ce?

3.4

Aprecierea triei relative a acizilor i bazelor

3.4.1 Variaia aciditii n grupe i perioade

Dup definiia Lowry- Brnsted poate fi acid numai o substan care are cel puin
un atom de hidrogen. Aciditatea substanei respective va fi dat de msura n care atomul de
care este legat hidrogenul va prelua perechea de electroni, pentru a-l elibera sub form de
cation, H+. Tendina atomilor de a prelua electroni depinde mai ales de:
a) electronegativitatea lor (n cadrul perioadelor)
b) mrimea, respectiv sarcina pozitiv a nucleului (n cadrul grupelor).
ntr-o perioad electronegativitatea elementelor crete de la stnga spre dreapta i
n acelai sens crete i aciditatea hidrurilor corespunztoare:
aciditate
H-CH3
H-Si

<
<

H-NH2 <
H-PH2 <

H-OH
H-SH

<
<

HF
HCl

n perioada a doua
n perioada a treia

Hidrurile elementelor electropozitive (de exemplu NaH, KH) au tendina s elibereze ioni
hidrur (H-) pentru a atinge configuraia electronic de gaz nobil a cationului respectiv.
ntr-o grup aciditatea crete odat cu creterea mrimii atomului, adic de sus n
jos, cci sarcina nuclear mrit contribuie la atracia mai puternic a electronilor:
aciditate
HF
<
H-OH <
H-NH2 <

HCl
<
HBr < HI
H-SH < H-SeH < H-TeH
H-PH2 < H-AsH2 < H-SbH2

grupa VII
grupa VI
grupa V

n spiritul definiiei Lewis o molecul poate fi acid dac are deficit de electroni (mai
ales sextet). O baz dup ambele definiii este acea molecul care are o pereche de electroni

61

3.Acizi i baze; superacizi

pe care s-o poat mpri cu alt atom. Ca i aciditatea, bazicitatea este dependent de
electronegativitate, de mrimea i de sarcina atomului, dar exact n sensul opus celui de
aciditate. Cu ct un atom reine mai puternic perechea de electroni, cu att mai puin va
forma legtura cu alt atom i este o baz mai tare:
bazicitate
CH3 > NH2 >
OH > F3.4.2 Variaia aciditii pentru acelai element
Pentru acelai element este evident c specia cu sarcin pozitiv este mai acid dect
cea neutr i dect cea care poart sarcin negativ. Exact invers se pune problema pentru a
exprima bazicitatea:
bazicitate
+
H3O
> HOH >
HO +
H4N
>
NH3 >
H2NC+
>
C-H >
C:aciditate
Pentru atomul de carbon, aciditatea respectiv bazicitatea depind n mare msur i
de modul su de hibridizare la formarea legturilor covalente, cci contribuia mai mare de
orbital s atrage dup sine atracia mai puternic a electronilor de nuclee (vezi 1.36 formarea
legturilor carbonului)
Aciditate C-H > C-H > C-H
sp
sp2
sp3
Dac ne referim ns la compuii covaleni ai carbonului, unde legturile se
realizeaz prin electroni i/sau electroni implicai n legturi , primii sunt mai afnai, mai
accesibili pentru proton (H+) i pentru acizi Lewis n general , deci sunt mai bazici dect
electronii legturilor . Intermediar se plaseaz electronii din compuii aromatici, implicai
n conjugare (vezi 3.6.3 sisteme superacide).
Bazicitate:
olefine
>
aromate
>
alcani
3.4.3. Variaia aciditii dependent de gradul de oxidare
Pentru acelai element o mare importan are gradul de oxidare. Introducerea de
oxigen, puternic electronegativ, la un element are drept urmare o cretere substanial a
triei acide, deoarece baza conjugat care pstreaz electronii dup expulzarea protonului
poate disemina sarcina negativ pe atomii de oxigen introdui suplimentar. Toi oxiacizii pot
fi reprezentai prin formula general (HO)mXOn unde m i n depind de gradul de oxidare.
Dac e vorba de oxiacizii clorului HClO, HClO2, HClO3, HClO4 ei se pot formula ca
(HO)Cl, (HO)ClO, (HO)ClO2 i (HO)ClO3 iar la m constant, n crete de la zero la 3,
corespunztor numrului de oxidare, de la +1 la +7. Ca urmare tria acid a oxiacizilor
clorului crete foarte mult de la acidul slab HOCl, la acidul foarte puternic HClO 4, total
disociat n ap i muli ali solveni.
Prin ionizarea oxiacizilor n ap:

(HO)mXOn + H2O

H3O+ + [(HO)m-1XOn+1]-

sarcina anionului format se delocalizeaz asupra atomilor de oxigen nehidroxilici ai acestor

specii. Cu ct este mai mare numrul de atomi de oxigen nehidroxilici (valori mai mari ale
lui n) cu att mai mult este delocalizat sarcina negativ.

62

3.Acizi i baze; superacizi

Problema 3.6 Ordonai dup tria lor a) acizii azotului: HNO2, HNO3, H3N, HONH2 (hidroxilamina)
scriindu-i mai nti dup formula general (HO) mNOn cu precizarea valorilor m i n. b) Scriei formulele
bazelor conjugate ale acestor acizi i ordonai-le dup creterea bazicitii. c) Comentai rezultatele obinute.

La acizii cu acelai grad de oxidare (ex HOCl > HOBr > HOI) aciditatea crete
cu creterea electronegativitii atomului central care pozitiveaz mai mult atomul de
oxigen, fcnd cedarea protonului mai uoar. Din considerente similare tria acid a apei
oxigenate H2O2 este mai mare dect a apei obinuite, H 2O. Aceleai aprecieri se pot extinde
i la derivaii organici ai celor dou specii: alchilhidroperoxizii ROOH, fa de alcooli ROH,
respectiv peroxizii ROOR, fa de eteri, ROR. Este de neles c n cazul oxiacizilor
polibazici (H3PO4, H2SO4 etc) tria acid scade pe msura ionizrii, cci pierderea
protonului transform acidul n baza conjugat, cu sarcin negativ iar eliminarea protonului
din aceast specie cu sarcin negativ este mai dificil, din considerente electrostatice.
3.5 Preferinele combinrii acizilor i bazelor Lewis (Acizi i baze dure i moi)
La combinarea unui acid cu o baz Lewis un rol important l joac
electronegativitatea atomilor elementelor centrale ale acizilor i bazelor respective, precum
i efectele inductive ale substituenilor, fr a neglija efectele sterice. Compuii borului de
tipul R3B formeaz compui de adiie mult mai stabili cu amine teriare :NR 3 sau eteri ROR
dect cu combinaiile corespunztoare ale fosforului :PR 3 sau ale sulfului R-S-R. Aciditatea
Lewis a borului poate fi modificat prin efectul inductiv al substituenilor, de exemplu
trihalogenurile de bor sunt mai acide dect derivaii de trialchil-bor.
S-a adoptat o clasificare general pentru acizii i bazele Lewis ca duri i moi. Acizii
Lewis care conin atomi mici cu sarcin mare pozitiv i care sunt greu polarizabili sau
greu oxidabili (Na+, CO2, RCO+, Cl+) se numesc acizi duri iar acizii moi au atomul acceptor
mare, sarcin mic (sau zero) i sunt polarizabili, respectiv oxidabili (ex. Cu+, Ag+, Pd2+).
O baz moale are n atomul donor electroni uor de eliminat sau de deformat, (ex: R 2S, I-,
C2H4, C6H6), pe cnd o baz dur (H2O, HO-, ROH, NH3) are caracteristici inverse, adic
pstreaz strns electronii si i este greu polarizabil sau greu oxidabil. Exist
numeroase dovezi care indic tendina de combinare a acizilor Lewis duri cu baze dure i
mai puin cu baze moi. Cu alte cuvinte interaciunile din aceeai clas sunt puternice iar ntre
clase sunt slabe:
Acizi Lewis
duri

moi

puternice

puternice

Baze Lewis
dure

moi

n general compuii elementelor mai uoare, dintr-o familie de elemente sunt acizi, respectiv
baze dure iar celelalte elemente sunt moi.
Acizii duri precum Mg2+, Ca2+, Al3+ se gsesc n natur combinai cu baze dure:
carbonai, hidroxizi, oxizi sau sulfai i cte o dat fluoruri. Organismele vii tolereaz mai
bine acizii i bazele dure confirmnd cumva sintagma viaa e dur. Acizii moi Ag+, Cu+,
Hg2+, Pb2+ se gsesc n natur combinai mai ales cu baze moi, sulfuri. n general elementele
tranziionale sunt acizi moi i adsorb uor olefine, combinaii aromatice, CO, formnd
compleci cu baze moi. n acest sens combinaiile S, Se, As, P la valene inferioare se

63

3.Acizi i baze; superacizi

comport ca otrvuri pentru sisteme catalitice care conin mai ales metale tranziionale
acizi moi.
Problema 3.7 Clasificai a) acizii: Hg2+, Al3+, Mg2+, Pb2+, Ca2+, Cu+ i b) bazele: I-, F-, S2-, O2-, Se2- n dure
i moi, justificnd apartenena lor.

3.6. Evaluarea cantitativ a triei acizilor i bazelor

3.6.1 Scara de pH
Solvenii sufer autoprotoliz, cum este cazul apei:
H2O

H2O
baza slaba

acid slab

H3O

spontan

OH
baza tare

acid tare

iar constanta de autoprotoliz Kap= [H3O ][OH ]= 10 red domeniul de aciditate pentru
acest solvent. n soluii foarte diluate acizii puternici sunt complet disociai i concentraia
lor corespunde concentraiei H+(n realitate H3O+). La concentraii mai mari dect 1M sau n
ali solveni, protonul H+ este solvatat diferit i capacitatea de a fi transferat unei baze (deci
tria acid) se modific substanial, fiind exprimat real de activitatea protonului aH+.
Determinarea experimental a activitii protonului se face prin msurarea potenialului
electrodului de hidrogen, n echilibru cu soluia testat i este redat de relaia Soerensen, n
care C este o constant iar F, constanta Faraday:
+

E C

RT
F

log(a

-14

,
iar
pH = - log(aH+) .
Scara de aciditate n soluii apoase este legat direct de constanta sa de autoprotoliz, cci
valoarea minim a pH ntr-o soluie este zero iar cea maxim este pKap;
H

pKap= p[H3O+] + p[OH-] sau 14 uniti pH.

n tabelul 3.1 sunt redate valorile pKa i implicit pKb pentru sistemele apoase ale acizilor
uzuali. Vezi suplimentar i tabelul 15.1.
Tabelul 3.1 Valorile pKa i pKb pentru sistemele apoase de acizi n ap (25C)
pKa
- 10
- 1,74
1,92
3,14
4,60
4,75
4,85

5,23
6,52
7,12
9,25
9,40
10,4
10,75
15,74
23

Acidul
HClO4
H3O+
HSO4HF
[C6H5-NH3]+
CH3COOH
[Al(H2O)6]3+
PiridinH+
H2CO3
H2PO4NH4+
HCN
HCO3[C2H5-NH3]+
H2O
NH3

H (solv ) +

H
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
+

Baza
+ ClO4+ H2O
+ SO42+ F+ C6H5-NH2
+ CH3COO+ [Al(H2O)5OH]2+
+ Piridin
+ HCO3+ HPO42+ NH3
+ CN+ CO32+ C2H5-NH2
+ -OH
+ NH2-

pK b
24
15,74
12,08
10,86
9,40
9,25
9,15
8,77
7,48
6,88
4,75
4,60
3,60
3,25
-1,74
-9

64

3.Acizi i baze; superacizi

Problema 3.8 Din examinarea datelor din tabelul 3.1. precizai care sunt a) acizii, respectiv b) bazele cele
mai tari i cele mai slabe cuprinse n tabel. Argumentai valorile pK atribuite lor i domeniul de existen al
acizilor i bazelor lor conjugate, mpreun, n soluii apoase.
Problema 3.9 Calculai valoarea pKa pentru H2S n ap, la prima treapt, dac se d Kb = 8,32 x10-8.

3.6.2 Funcii de aciditate Hammett

Majoritatea reaciilor din chimia organic au loc n prezena a diferii solveni iar
concentraiile de acizi i baze, uneori foarte mari, depesc substanial concentraia molar,
unde nu putem folosi scara de pH, utilizat n sisteme apoase, diluate. Pentru a evalua tria
acid a soluiilor H2SO4-H2O i HClO4 -H2O de diferite concentraii, L. Hammett a propus
ca indicatori baze slabe (B), de trie diferit, (de la p-nitroanilin la trinitroanilin) n care a
apreciat raportul dintre baza protonat BH+ i baza slab B pe calea spectroscopiei UVvizibil (vezi 19.6). Transferul de proton la echilibru, ntre o baz slab neutr (B) i protonul
solvatat se poate reda astfel:
B

baza slaba

BH

AH 2
acid slab

AH
baza tare

acid tare
AH = solventul
+

AH2 = protonul solvatat

Dac se ine seama de solvent i de solvatarea protonului, relaia poate fi scris mai simplu:
B
+
+
iar constanta de echilibru KBH :

BH

a aB a C B
f
K H
H
B
a
C
f
BH
BH
BH
BH

C concentratia molara
f coeficient de activitate

unde

raportul:
C

BH

CB

fB
a
K H
f
BH
BH
1

sau

C
fB
BH

BH
H
CB
f
BH

Dup logaritmare i schimbarea semnului, Hammett a definit funcia de aciditate H0 prin

f
C
H o log a H B log K BH log B
f BH
C BH
din care se observ c la soluii apoase diluate, cnd coeficienii de activitate tind spre
unitate, funcia de aciditate Hammett este identic cu pH. Dac se admite c raportul
coeficienilor de activitate fB/fBH+ este acelai, chiar pentru baze diferite, ntr-o soluie dat,
atunci reprezentarea raportului [BH+]/[B] n funcie de Ho, pentru relaia Hammett
prezentat uzual ca:

H o pK BH log

BH

trebuie s fie o linie cu panta -1, pentru toate bazele neutre. Asemenea baze care pot fi (n
afara nitroanilinelor menionate) alcooli, cetone, aldehide, eteri etc. se denumesc baze
Hammett. Raportul [BH+]/[B] poate fi apreciat prin metode spectroscopice (chiar n afara
domeniului vizibil) ca i prin metode de rezonan magnetic nuclear, electrochimice sau
cinetice (pentru anumite transformri chimice). Dei relaia nu este verificat experimental
foarte riguros (dreptele sunt puin curbate) nu exist alte metode prin care s se evalueze

65

3.Acizi i baze; superacizi

cantitativ aciditatea soluiilor neapoase, puternic acide iar funcia de aciditate Hammett, H0
reprezint continuarea natural a scrii de pH, exprimat prin valori negative.
3.6.3 Sisteme superacide
Pentru a defini activitatea soluiilor avnd ioni puternic deficitari n electroni, cum
sunt cele coninnd carbocationi s-a propus convenional - i a fost larg acceptat - termenul
de superacid, definit ca orice sistem acid care este mai puternic dect acidul sulfuric 100%,
cruia i corespunde Ho= -12. Pentru a obine aciditi care depesc aceast limit trebuie
s se plece de la un acid relativ puternic (Ho = -10) i s se adauge la el un acid mai puternic
care i amplific ionizarea. Dup cum adugarea de acid mineral n ap crete concentraia
ionilor de H3O+, tot aa adugarea de acid Lewis (L) puternic, la un acid Brnsted HA, va
consuma specia anionic rezultat din autoprotoliza acidului Brnsted HA i echilibrul va fi
deplasat spre dreapta:

HA
A

HA

H2A

LA

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

2HA

H2A

LA

de exemplu:
SbF6
Prin adugarea de SO3 (acid Lewis puternic) la acid sulfuric concentrat H 2SO4, el va
consuma specia anionic HSO4- rezultat din autoprotoliza acidului sulfuric i va conduce la
un acid mai puternic: acidul disulfuric, conform ecuaiilor:
2HF

SbF5

H2SO4 + H2SO4

H2F

SO3

HSO4

HO-S-O-S-O
O

2 H2SO4 +

H3SO4
O

HSO4 + SO3

O
+

H3SO4

+ HS2O7

(cu 50% SO3; H0 = -14,5)

Adugnd n continuare SO3 la sistemul de mai sus, acidul disulfuric este transformat n acid
trisulfuric:
O O
O O O
HO-S-O-S-O
+ SO3
HO-S-O-S-O-S-O
O

(cu 75% SO3; H0 = -14,9)

Acidul sulfuric oleum este un amestec de acizi mono-, di-, tri- i tetrasulfurici, dependent de
cantitatea SO3 dizolvat n el.

66

3.Acizi i baze; superacizi

Prin dizolvarea SbF5 n acid fluorsulfonic, FSO3H, aciditatea crete pe seama

consumrii speciei anionice rezultate din autoprotoliza FSO3H, ajungndu-se la un sistem
superacid (H0 = - 29) susceptibil de a dizolva alcanii, datorit protonrii legturilor
(C-C sau C-H) i denumit de aceea acid magic:
2 HSO3F + SbF5

H2SO3F

SbF5 (SO3F)

SbF5

Sb2F10 (SO3F)

acid magic
n toate cazurile creterea aciditii, pe seama acidului Lewis adugat, se datoreaz
deplasrii echilibrului autoprotolitic spre dreapta prin preluarea sarcinii speciei anionice pe
mai muli atomi, deci sarcina este mai delocalizat. n figura 3.1 sunt redate domeniile de
aciditate H0 ale sistemelor superacide uzuale.

Fig. 3.1 Domeniile de aciditate H0 pentru sistemele superacide uzuale; liniile pline au fost
obinute prin msurare cu indicatori, cele punctate au fost estimate prin msurtori cinetice; n
parantez, % mol de acid Lewis

Tipuri de superacizi. n concordan cu sistemele convenionale, exist superacizi

Brnsted i Lewis. Aciditatea acizilor Brnsted poate fi amplificat prin combinaii cu acizi
Lewis. n parantez sunt redate valorile funciilor de aciditate H0.
1. Superacizi Brnsted: HF (-11); HClO4 (-13); HBr (-13); H2SO4 (-12); FSO3H (-15,6);
F3C-SO3H (-14,6)
2. Superacizi Brnsted-Lewis: H2SO4+SO3 (oleum 14,5); HF + BF3 HBF4 (-16);
AlCl3+HCl HAlCl4 (-15); HF+SbF5 HSbF6 (-28);
3. Superacizi Lewis: SbF5 (lichid); AsF5 (gaz); TaF5, NbF5 (solide);
AlBr3 GaBr3 TaF5 BBr3 BF3
4. Superacizi promotai sau pe suport:
- Acizi Lewis + oxizi: SbF5 + SiO2 sau/i Al2O3 sau TiO2;
- TiO2 sau ZrO2 calcinai cu H2SO4 la 500- 600C;

67

3.Acizi i baze; superacizi

AlCl3 + acizi polistiren sulfonici;

SbF5+Al2O3 fluorurat;
Acizi sulfonici perfluorurai: Nafion (Du Pont)
[~(CF2-CF2)m(CF-CF2)n~]
|
O
|
(F3C-CF)z-OCF2-CF2-SO3H

n linii mari, tria sistemelor superacide poate fi ncadrat n trei grupe:

a) superacizi de tria acidului sulfuric 100%;
b) superacizi de tipul catalizatorilor Friedel-Crafts, de 103-106 ori mai puternici dect cei din
grupa a).
c) superacizi de tipul acidului magic de 107-1020 ori mai puternici dect cei din grupa a),
capabili s protoneze alcanii i alte molecule foarte slab bazice.
3.6.4 Bazicitatea hidrocarburilor
Hidrocarburile sunt n general baze foarte slabe. Bazicitatea lor variaz totui n
limite foarte largi. Gradul de protonare al unei substane ntr-o soluie cu o anumit funcie
de aciditate Hammett depinde de bazicitatea sa. De exemplu bazicitatea unor hidrocarburi
aromatice caracterizate prin valorile constantelor de echilibru Kb, la 20C, pentru reacia:
HF

Ar

ArH

( Ar = hidrocarbura aromatica )

sunt:
benzen
toluen
m-xilen
1,2,4 trimetil benzen

3,310-8
2,210-7
9,110-6
2,210-5

1,2,4,5 tetrametilbenzen
510-5
pentametilbenzen
110-2
hexametilbenzen
3,410-2

Cu creterea gradului de substituie cu grupe alchil a nucleului benzenic, bazicitatea

metilbenzenilor crete semnificativ. Hidrocarburile olefinice (neavnd electroni implicai
n conjugarea aromatic) sunt baze mult mai puternice dect hidrocarburile aromatice.
Dup cum era de ateptat hidrocarburile aromatice policiclice, avnd mai muli electroni ,
sunt baze mai puternice dect hidrocarburile aromatice monociclice. n tabelul 3.2 sunt
redate concentraiile de H2SO4 necesare protonrii 50% a hidrocarburilor i funcia de
aciditate H0 corespunztoare concentraiei acidului.
Tabelul 3.2. Bazicitatea hidrocarburilor aromatice, n raport cu alchenele
Conc. H2SO4
Funcia de aciditate Hammett H0
Hidrocarbura
necesar protonrii
corespunztoare concentraiei
la jumtate
acidului sulfuric
Izobutena
Hexametilbenzen
Antracen
Tetracen

46
90,5
87
78

-3
-9
-8,5
-7,1

Hidrocarburile saturate avnd electroni implicai n legturi foarte puternice, C-C

sau C-H, sunt bazele cele mai slabe, susceptibile de protonare numai n sisteme superacide
puternice, cnd are loc i izomerizarea lor (vezi 10.7.2). La introducerea n-butanului sau a

68

3.Acizi i baze; superacizi

izobutanului n soluie de acid magic (HSO3F+SbF5) n spectrul 1H-RMN se evideniaz

numai carbocationul teriar:
(CH3)3CH
izobutan

HSO3F + SbF5
o

25 C

(CH3)3C [SbF5(SO3F)]

+ H2

HSO3F + SbF5

n C4H10
n-butan

carbocation
tertiar

- PROBLEME 3.10

Indicai substanele care acioneaz ca acizi, respectiv baze i care este sensul deplasrii spontane din
echilibrele:
+

NR3 + H3O
HNO3 + HClO4
AlH3 + LiH
+
C2H5OH + H3O
C2H5OH + - OH

eter

HN R3 + H2O
+
H2NO3 + ClO-4
+
Li + AlH 4
+
C2H5OH2 + H2O
C2H5O
+ H2O

R = alchil

3.11 Ordonai dup aciditate, respectiv bazicitate alcoolii CH3OH, C4H9OH i C2H5OH i motivai
ordonarea. (vezi efecte electronice !). Scriei acizii i bazele conjugate ale acestor specii.
3.12 Indicai ordinea a) aciditii urmtorilor alcooli: C 2H5OH, ClCH2CH2OH, CH3OCH2CH2OH,
HOCH2CH2OH, F3CCH2OH, (vezi efecte electronice!). b) Scriei toi acizii i c) bazele conjugate ale
acestor specii.
3.13 Ordonai dup creterea aciditii a) acizii sulfului H2S, H2SO3, H2SO4 i H2SO5 i b) explicai
comportarea lor la disociere n soluii apoase. c) Cum se plaseaz, ca trie acid, cele dou trepte
succesive de disociere ale fiecrui acid i cum o explicai? d) Care din aceti acizi se pot comporta ca
oxidani sau reductori i precizai de ce? e) Scriei toate bazele lor conjugate i ordonai-le dup trie.
3.14 Ordonai dup trie a) acizii fosforului H3P, H3PO4, H3PO3, H3PO2. b) Scriei bazele conjugate ale
acestor acizi mono i polibazici i c) ordonai-le apoximativ dup tria bazic, motivnd rspunsul.
3.15 Cum variaz a) bazicitatea anionilor: (C 6H5)3C-, -OH, C2H5O- i b) care din aceste baze vor fi nivelate
n ap i n C2H5OH? c) Scriei echilibrele acido-bazice corespunztoare i motivai rspunsurile.
3.16 a) Scriei toate reaciile de echilibru acido-bazic i de autoprotoliz ale amestecului de acid acetic i
alcool etilic, preciznd speciile acide i bazice precum i sensul deplasrii spontane a echilibrelor. b)
Ordonai dup tria lor speciile acide i cele bazice, justificnd-o. c) Care sunt speciile care vor
participa n primul stadiu al reaciei de esterificare a acidului cu alcool? d) Pentru a crete viteza
reaciei de esterificare se adaog cantiti mici de acizi minerali puternici. Cum intervin ei n
echilibrele acido-bazice ale sistemului? e) Pentru cataliza reaciei de esterificare s-ar putea folosi i
baze n cantiti mici? f) Scriei reaciile de echilibru acido-bazic ale tuturor componenilor sistemului
n prezena NaOH i justificai rspunsul corect pentru punctul e).
3.17 Deshidratarea alcoolilor la alchene se realizeaz prin nclzirea alcoolului cu cantiti catalitice de
acizi (AH) minerali:

C-C

AH

C=C

H2O

OH H
a) Scriei reacia de echilibru acido-bazic dintre acidul mineral i alcool preciznd sensul deplasrii
spontane a echilibrului; b) Precizai care din speciile: alcoolul ca atare sau alcoolul protonat, este mai
susceptibil s elimine apa la nclzire i motivai rspunsul; c)Avnd la dispoziie acizii concentrai
HCl, H2SO4 i H3PO4 pe care-l preferai la deshidratare i de ce? Adugarea acidului mineral concentrat
la alcool este exoterm sau endoterm ? Motivai rspunsul. d) Care din cei doi produi, alcoolul sau
alchena are punctul de fierbere mai ridicat i de ce ?
3.18 Oligomerizarea alchenelor

CH3
n HC = CH2

CH3

CH3

CH3

H (- HC - CH2 -)- C = CH2-CH-CH3

n=2-5

n-2

69

3.Acizi i baze; superacizi

se poate realiza prin nclzirea lor moderat cu cantiti catalitice de AlCl 3 anhidr creia i s-au
adogat foarte mici cantiti de ap. a) Redai echilibrele acido-bazice care pot da seama despre
desfurarea reaciilor, preciznd acizii i bazele corespunztoare (tari, slabe, dure i moi) i sensul
deplasrii spontane a echilibrelor. b) AlCl3 va reaciona preferenial cu H2O i nu cu alchena pentru a
forma un superacid; care este structura lui i cum se explic aceast preferin?
3.19 La temperaturi sczute (sub 50C) alchenele menionate n problema 3.18, cu cantiti catalitice de
AlCl3 i BrCH2-CH3 pot da chiar polimeri cu grad de polimerizare mai nalt. Formulai succesiunea
reaciilor care explic aceste transformri. (vezi i polimerizarea cationic a alchenelor).