Tema 3: Cintica molecular

3.1 Teoras de la cintica molecular

3.1.1 Teora de Arrhenius
3.1.2 Teora de colisiones
3.1.3 Teora del estado de transicin
3.1.4 Comparacin entre teoras
3.2 Influencia de la temperatura en la velocidad de reaccin
3.2.1 Sensibilidad de la reaccin con la temperatura: influencia de la energa de activacin
3.1.1 Teora de Arrhenius
Como ya hemos comentado en secciones anteriores en muchas reacciones, y en particular las
reacciones elementales, la expresin de la velocidad puede escribirse como producto de un factor
dependiente de la temperatura por otro dependiente de la composicin.
velocidad= f1(temperatura) f2(composicin)
velocidad= Kf2 (composicin)
Para la mayora de estas reacciones qumicas se ha encontrado que el factor dependiente de la
temperatura se ajusta a la ecuacin de Arrhenius
Ec. 3.1
donde K0 es el factor de frecuencia y Ea es la energa de activacin de la reaccin. Esta expresin
se ajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango de temperaturas y se considera como
una primera aproximacin adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuacin
cintica.
De la expresin anterior podemos ver que a temperatura constante cuanto mayor es la Ea, ms
pequea ser la constante de velocidad y por lo tanto ms lenta ser la velocidad de reaccin. Por el
contrario velocidades de reaccin rpida tendrn una Ea pequea.
La expresin de Arrhenius se obtuvo originariamente a partir de consideraciones termodinmicas.
Para una reaccin elemental cuyas velocidades sean lo suficientemente rpidas y as alcanzar un
equilibrio dinmico, la ecuacin de vant Hoff enuncia que
Ec. 3.2
En el caso de la reaccin

con K1 y K1 siendo las constantes de velocidad directa e inversa respectivamente. Las constantes
de velocidad se relacionan entre s por medio de la expresin
Ec. 3.3
Sustituyendo la Ec. 3.3 en la Ec. 3.2 se obtiene
Ec. 3.4
El hecho de que la diferencia de derivadas sea igual a sugiere la posibilidad de que cada una de
estas derivadas pueda igualarse a un trmino de la forma

Ec. 3.5
Ec. 3.6
donde
(Ei: nivel energtico)
Integrando cualquiera de las ecuaciones anteriores (Ec. 3.5 o Ec. 3.6) y haciendo que la constante
de integracin sea ln K0, se obtiene un resultado en forma de la ecuacin de Arrhenius
Ec. 3.7
Otra posible derivacin de la expresin de Arrhenius est basada en el concepto de estado de
transicin o activado, que es uno de los postulados de la teora del estado de transicin que
estudiaremos ms adelante. Supongamos que el producto C de la reaccin
slo est formado por la descomposicin de una forma activada de los reactantes A y B, a la que
denominaremos (AB)*. La reaccin tiene lugar por medio de las reacciones elementales siguientes:

Si la primera etapa es comparativamente mucho ms rpida que la segunda etapa la concentracin

de (AB)* la podremos expresar de la forma
Ec. 3.8
donde K* es la constante de equilibrio para la formacin de (AB)*. Utilizando la Ec. 3.8, la
velocidad de reaccin (velocidad de formacin de C) queda dada por la velocidad de la etapa de
descomposicin de primer orden
Ec. 3.9
Si integramos la ecuacin de vant Hoff (Ec. 3.2), reemplazando K por K*, el resultado ser
Ec. 3.10
siendo I la constante de integracin. Combinado las Ec. 3.9 y 3.10 se obtiene
Ec. 3.11
Si comparamos esta ltima expresin con la expresin de Arrhenius, Ec. 3.1 podemos escribir:
Ec.3.12
Puesto que es la energa requerida para formar el estado activado (AB*) a partir de A y B, es la
expresin de Boltzmann para la fraccin de molculas que tienen una energa en exceso de la energa
promedio. Esto le da un significado a la energa de activacin E de la ecuacin de Arrhenius. En la Fig.
3.1 se muestra que este valor es la barrera de energa que debe superarse para formar (AB)* y
finalmente el producto C.

Fig 3.1
Si consideramos la reaccin
es de segundo orden en ambas direcciones. Para que las molculas de H2 y I2 reaccionen dando
IH, es necesario que antes choquen. Una cierta fraccin de estas molculas adquirir la energa de
activacin suficiente y formar molculas activadas, que en este caso sern de la forma indicada por la
Fig. 3.2. En la misma figura se indica la naturaleza indefinida de los enlaces del complejo activado por
medio de lineas de puntos. En esta situacin el complejo activado puede dar lugar a productos o bien se
pueden formar de nuevo los reactivos de partida.
La teora de Arrhenius es el primer paso para dar una interpretacin molecular de los procesos que
ocurren en una reaccin qumica. Sin embargo, la teora no conduce a resultados cuantitativos, por lo
que se han desarrollado otras, que basndose en las ideas de Arrhenius, pueden predecir en casos
sencillos los resultados experimentales.

Fig 3.2
3.1.2 Teora de colisiones
Las reacciones en fase lquida han sido las ms investigadas desde un punto de vista experimental,
ya que la tcnica de medida es ms sencilla que la de las reacciones en fase gaseosa. Sin embargo desde
un punto de vista terico a escala molecular, es ms sencillo tratar con reacciones gaseosas, no slo por
las dificultades tericas del estado lquido a nivel molecular, sino por las fuertes interacciones entre las
molculas de reactivo entre s y con el disolvente. Por lo tanto estudiaremos el caso de las reacciones
gaseosas en especial bimoleculares, que son las ms sencillas de tratar.
La teora de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes suposiciones:
a) La reaccin se produce por choque entre dos molculas.
b) Slo son eficaces las colisiones cuya energa sea superior a un cierto valor.
c) En el momento del choque, las molculas han de tener una orientacin determinada.

Vamos a estudiar la teora de colisiones usando sucesivamente cada una de las suposiciones
anteriores, con objeto de ver cmo la comparacin con las medidas experimentales es la que ha
obligado a ir introduciendo cada vez ms hiptesis.
Si suponemos que cada choque da lugar a reaccin y hacemos uso de los resultados obtenidos en
la teora cintica de los gases se puede demostrar que la velocidad de reaccin para el sistema
es la siguiente
Ec. 3.13
siendo ZAB, el nmero de choques por segundo que tienen lugar en 1 cm3 de gas (expresin dado
por la teora cintica de gases) y ni el nmero de molculas por cm3 de la especie i. El valor de ZAB es el
siguiente
Ec. 3.14
por lo que podemos escribir

Ec. 3.15
si multiplicamos y dividimos el contenido de la integral por el nmero de Avogadro obtenemos
Ec. 3.16
por lo tanto el valor de la constante nos queda
(cm3 molcula-1 seg-1 )

Ec. 3.17

o tambin en unidades diferentes

(litro mol-1 seg-1 )

Ec. 3.18

donde
ab es la distancia ms corta a la que pueden acercarse los centros de las dos molculas.
Ec. 3.19
ay b son los dimetros moleculares de las especies a y b
K es la constante de Boltzman
T temperatura absoluta
es la masa reducida del sistema
Ec. 3.20
En el caso de tener dos molculas de partida semejantes es decir partimos del sistema

las expresin que se obtienen es

Ec. 3.21
En este caso la velocidad de reaccin tiene la expresin:
Ec.3.22
y la constante de velocidad en este caso tiene la expresin
(cm3 molcula-1 seg-1 )

Ec.3.23

o tambin
(litro mol-1 seg-1 )

Ec. 3.24

Con el fin de ver cmo la teora obtenida hasta ahora puede predecir los resultados
experimentales, vamos a calcular Kr para la descomposicin del yoduro de Hidrgeno a 666 K.
Sustituyendo en la Ec. 3.24 los siguientes valores:
MIH= 128
T= 666 K
R = 8.31x107 ergios/K mol
NA= 6x1023 mol-1
Con estos datos el valor que se obtiene es de 5.5x1010 l.mol-1.s-1, mientras que el valor
experimental es de 2.19x10-4 l.mol-1.s-1, es decir un valor unas 1014 veces mayor que la realidad.
Esto nos indica que no todas las colisiones dan lugar a reaccin, en este caso una de cada 10 14.
Adems la variacin de Kr con la temperatura de la ecuacin 3.24, T1/2, no concuerda con la ofrecida
por la ecuacin de Arrhenius. Esto nos indica la necesidad de introducir la segunda hiptesis, es decir,
slo son eficaces las colisiones cuya energa sea superior a un cierto valor.
Si denominamos q a la fraccin de molculas activadas, es decir, a la fraccin de molculas que
poseen una energa superior a un cierto valor, entonces la velocidad de reaccin vendr dad por las
expresiones
para molculas iguales,
Ec. 3.25
para molculas diferentes,
Ec. 3.26
Se puede demostrar que el trmino q tiene la expresin
teniendo en cuenta los valores de Z y ZAB y sustituyendo estos junto con el valor de q en la Ec.
3.25 y Ec. 3.26 anteriores, se obtiene
Ec. 3.27
Ec. 3.28
Volviendo a la reaccin de descomposicin del yoduro de hidrgeno, 2HI ===> I 2 + H2 , con los
datos anteriores y teniendo en cuenta que la Ea=44 Kcal/mol se obtiene (utilizando la Ec. 3.28) el valor

de 2.52x10-4 l.mol-1.s-1. Frente al valor experimental de 2.19x104 l.mol.s-1, la concordancia puede

considerarse que es satisfactoria.
Si comparamos las dos ltimas ecuaciones obtenidas con la expresin de Arrhenius
podemos identificar el factor de frecuencia, Ko, con el nmero de colisiones
para molculas iguales

Ec. 3.29

para molculas diferentes

Ec. 3.30

Si se comparan los factores de frecuencia, calculados segn la teora de colisiones con los
experimentales dados por la ecuacin de Arrhenius, se encuentra buena concordancia si las molculas
son relativamente sencillas, como es el caso de la reaccin de I 2 e H2. Sin embargo existen muchas
reacciones para las que le factor de frecuencia es 104 - 105 veces mayor que el experimental. Con el fin
de tener en cuenta estas desviaciones se introduce la tercera de las hiptesis, es decir, en el momento
del choque, las molculas han de tener una orientacin determinada.
Esta nueva hiptesis se tiene en cuenta introduciendo en la ecuacin de velocidad un factor
estrico o factor de probabilidad, p, que representa la fraccin de colisiones con orientacin adecuada.
De esta forma la expresiones de la constante de velocidad quedan de la forma
para molculas iguales,
Ec. 3.31
para molculas diferentes,
Ec. 3.32
Desgraciadamente, no hay manera satisfactoria de calcular p y, por tanto, se ha de determinar
empricamente la relacin Koexp/Kocal
Tomando logaritmos en la Ec. 3.31 o Ec. 3.32 y derivando respecto a T obtenemos

esta expresin concuerda con la expresin de Arrhenius siempre que Ea >> RT, lo cual ,de hecho,
sucede con frecuencia.
3.1.3 Teora del estado de transicin
Hemos comprobado que la teora de las colisiones produce resultados que concuerdan bien con datos
experimentales para diversas reacciones bimoleculares gaseosas. La descomposicin del yoduro de
hidrgeno ilustra este caso. Esta teora tambin es satisfactoria para reacciones en solucin a base de
iones simples. Sin embargo, en muchos casos, las velocidades que se predicen con este mtodo son
muy altas. Las predicciones de factores de frecuencia estn situadas en un intervalo estrecho de 1012 a
1014, mientras que los valores medidos pueden ser de varios rdenes de magnitud menores. Parece ser
que la desviacin aumenta con la complejidad de las molculas reaccionantes.
Eyring, Polanyi y cols. (1930), aplicaron los principios de la mecnica cuntica a este problema, y el
resultado se conoce como teora del complejo activado o teora del estado de transicin. De acuerdo
con esta teora, se sigue suponiendo que la reaccin se verifica como resultado de colisiones entre las
molculas reaccionantes. El postulado de esta teora consiste en la formacin de un complejo activado
(o estado de transicin) a partir del reactante, y que este complejo se descompone posteriormente para
formar los productos. Se supone que el complejo activado est en equilibrio termodinmico con los
reactantes. La etapa que controla la velocidad es la descomposicin del complejo activado. Esta sera la
respuesta al problema propuesto por la teora con respecto a porqu no todas las colisiones son
efectivas en cuanto a producir una reaccin.
Esta teora parte de la hiptesis de que cualquier reaccin que se ha conocido como simple o
elemental, no lo es completamente, pues hay una reaccin parcial primera que transcurre en equilibrio

y en donde los reactivos en sus choques forman un complejo, llamado complejo activado, el cual se
descompone totalmente en una segunda reaccin dando productos. Es decir si la reaccin
es la reaccin simple o elemental, la reaccin
es la primera reaccin parcial de equilibrio formando el compuesto activado (AB*), y la reaccin
es la segunda reaccin de descomposicin del producto activado. En estas condiciones como la etapa
que controla el proceso es la descomposicin del complejo activado, podemos escribir
Ec. 3.33
siendo K* la constante de la velocidad especfica de la reaccin. Por el equilibrio de la primera
reaccin parcial podemos escribir tambin

por lo que la

la podemos escribir como

Ec. 3.34

siendo

el coeficiente de actividad de la sustancia i.

Sustituyendo el valor de

, Ec. 3.34, en la Ec. 33 obtenemos

Ec. 3.35

Si comparamos la Ec. 3.35 con la expresin de Arrhenius, podemos deducir que

Ec. 3.36
es decir que la constante de velocidad de la reaccin depende de:
- la constante de velocidad especfica de la reaccin de descomposicin del complejo activado.
- la constante de equilibrio de la reaccin de formacin del complejo activado K*.
- la relacin de coeficientes de
actividad,
La constante de equilibrio se puede formular en base a las propiedades termodinmicas de equilibrio
Ec. 3.37
siendo G0* el cambio de energa libre de la reaccin de formacin del complejo activado en su estado
normal. Por otro lado, la frecuencia o constante de velocidad especfica de la reaccin de
descomposicin se puede demostar que tiene la siguiente expresin:
Ec. 3.38
donde KB es la constante de Boltzman (1.38 x 10 -16 erg/K), y h es la cte de Planck (6.624 x 10 -27
erg s).
Si sustituimos la Ec. 3.38 en la Ec. 3.36 obtenemos la expresin

Ec. 3.39
pero por termodinmica sabemos tambin que
Sustituyendo en la Ec. 3.39
Ec. 3.40
Si comparamos esta expresin con la expresin de Arrhenius

La teora de las colisiones que se ha estudiado anteriormente, no ofrece un mtodo para calcular la
energa de activacin. La teora del estado de transicin sugiere que E es el cambio de entalpa para la
formacin del complejo activado a partir de los reactantes (Ec. 3.40). Para predecir esta entalpa
debemos de conocer exactamente la identidad del complejo activado, es decir, tenemos que conocer su
estructura. An as, la prediccin de la entalpa a partir de datos de la estructura molecular de las
sustancias por medio de datos de mecnica estadstica, es una operacin con incertidumbres, a menos
que se trate de las molculas ms simples.
Los coeficientes de actividad dependen mucho de la presin, con lo que el valor de K obtenido
depende de dicha magnitud fsica. Con respecto a la dependencia de la K con la temperatura, segn esta
teora es directamente proporcional al factor de frecuencia y por otro lado est en el numerador del
exponente. Es tanta la influencia en este segundo factor que un aumento de 10 oC prcticamente
duplica el valor de la constante cintica, y es por lo que solamente se considera esta dependencia. Por
todo ello es muy difcil evaluar el efecto de la temperatura sobre el factor de frecuencia en base a
mediciones de velocidad.
Si comparamos la dependencia de la temperatura con el resto de las teoras vemos que la teora de
colisiones predice que A es proporcional a T1/2 (Ec. 3.24), y la expresin de Arrhenius implica que A
no es afectada por la temperatura (Ec. 3.1). Normalmente es imposible medir velocidades de reaccin
con suficiente sensibilidad para evaluar estas diferencias.
3.1.4 Comparacin entre teoras
Es interesante notar las diferencias entre las teoras de colisin y del estado de transicin.
Consideramos que A y B chocan y forman un producto intermedio inestable que despus se
descompone dando el producto, es decir:
A+B AB* AB
La teora de colisin considera que la velocidad est regida por el nmero de colisiones
energticas entre los reactantes y prescinde de lo que le ocurre al producto intermedio inestable. Se
supone simplemente que este producto intermedio se descompone bastante rpidamente en productos,
de modo que no tiene influencia sobre la velocidad global del proceso. Por el contrario, la teora del
estado de transicin considera que la velocidad de reaccin est regida por la velocidad de
descomposicin del producto intermedio. Se supone que la velocidad de formacin del producto
intermedio es tan rpida que en todo momento su concentracin es la de equilibrio, prescindiendo del
modo en que pueda formarse. En consecuencia, la teora de la colisin considera que la primera etapa
A+B AB* , es lenta y es la que controla la velocidad, mientras que la teora del estado de transicin

considera que la segunda etapa, (AB* AB) la descomposicin del complejo activado es la etapa
controlante de la velocidad. En cierto modo estas dos teoras se complementan.
La expresin
K T m e-E/RT
K= K0 T m e-E/RT, 0 m 1
Ec. 3.41
resume las predicciones de las versiones ms sencillas de las distints teoras sobre la variacin del
coeficiente cintico con la temperatura. Como el trmino exponencial es mucho ms sensible a la
temperatura que el trmino T m, la variacin de K originada por el ltimo est enmascarada y en
consecuencia resulta
K e-E/RT
K= K0 e-E/RT
3.2.1 Sensibilidad de reaccin con la temperatura: influencia de la energa de activacin
El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin viene dad por la energa de activacin y por
el nivel de temperatura. De la Fig. 3.3 se pueden obtener las siguientes conclusiones:
Elevacin necesaria de la temperatura para duplicar la velocidad de reaccin, para las energas de
activacin y temperaturas medias indicadas:
Energa de activacin, E
Temperatura
10000cal
40000cal
70000cal
0C
11C
3C
2C
400C
70C
17C
9C
1000C
273C
62C
37C
2000C
1037C
197C
107C
Velocidades relativas de reaccin en funcin de la energa de activacin y de la temperatura:
Energa de activacin, E
Temperatura
10000cal
40000cal
70000cal
0C
1048
1024
1
400C
7 x 1052
1043
2 x 1033
1000C
2 x 1054
1049
1044
2000C
1055
1052
2 x 1049

Fig. 3.3
- Si se cumple la ecuacin de Arrhenius, representando ln K frente a 1/T se obtiene una recta de
pendiente grande si E es grande, y pendiente pequea si E es pequea.
- Las reacciones con energa de activacin grande son muy sensibles a la temperatura; las reacciones
con energa de activacin pequeas son muy poco sensibles a la temperatura.
- El efecto de la temperatura sobre una reaccin es mucho mayor a temperatura baja que a temperatura
alta.
- Se deduce de la ecuacin de Arrhenius, que el factor de frecuencia, Ko no afecta a la influencia de la
temperatura sobre la reaccin. En una reaccin real puede haber una pequea influencia de la
temperatura sobre este factor, como predice la Ec.3.40, sin embargo es muy pequea y puede
despreciarse.