Uloga hidroksilne i hidroperoksidne grupe u hemijskim

procesima u atmosferi

Hidroksilne i hidroperoksidne grupe nastaju u atmosferi kao posljedica

razliitih reakcionih procesa.
Hidroksil-radikal je ekstremno vaan inilac u atmosferskim hemijskim
reakcijama, jer reaguje sa velikim brojem organskih i neorganskih
gasova i para.
Vrijeme zadravanja mnogih gasovitih supstanci u atmosferi zavisi od
brzine njihovih reakcija sa HO radikalom, kao i od njegove koncentracije
koja se procjenjuje na vrijednost od 0,2 - 8,0 x 106 molekula cm-3.
Reakcije uz uee hidroksil-radikala su obino prvi i odluujui korak u
konverziji atmosferskih gasova u brojne druge gasovite produkte, estice
i aerosola.
2

Poto kontroliu vrijeme boravka mnogih gasova u troposferi, reakcije

uz uee HO radikala utiu i na mogunost transporta pojedinih gasova
ka donjoj stratosferi.
Vaan, esto primaran mehanizam transformacija organskih supstanci u
atmosferi je njihova oksidacija sa HO radikalom. Brzina reakcije
organskih supstanci sa HO radikalom je osnovni indikator njihove
(potencijalne) uloge u formiranju fotohemijskog smoga.
Hidroksil-radikali su glavni atmosferski potroa za CH4, CO, CH3CCl,
CH3Cl, CH3Br, H2S, SO2, DMC.
Reakcije sa ovim supstancama u troposferi kontroliu koliine metana i
halogenog-ugljika koji dospijevaju do stratosfere, i tako direktno utiu
na stratosfersku distribuciju ozona.
3

Hidroksilne (HO.) i hidroperoksidne (HOO.) grupe nastaju u atmosferi

kao posljedica razliitih reakcionih procesa. Ozon koji je prisutan u
atmosferi razlae se prema slijedeoj reakciji:
O 3 h O 2 O

(2.1)

gdje nastali atomarni kisik u atmosferi dovodi do nastanka hidroksilne

grupe preko reakcije:
O H 2 O 2HO
(2.2)
Metastabilni kisik O (1D) u sudaru sa vodenom parom dovodi do
nastanka hidroksilne grupe:
O(1 D) H 2 O HO HO

(2.3)
4

Nastala hidroksilna grupa dalje stupa u procese oksidacije, bilo direktno

ili preko nastanka hidroperoksidne grupe:
HO CO H CO 2

(2.4)

H O 2 HOO

(2.5)

Ozon zajedno sa hidroksilnom grupom oksiduje jedinjenja koja se

prirodno ili antropogeno emituju u atmosferu do hemijski inertnih
jedinjenja (npr. CO u CO2, NO u NO2) koja se eliminiu iz atmosfere.
Eliminacija ozona u troposferi odvija se preko heterogenih procesa i
reakcija koje uz homogene reakcije, ine slijedee osnovne reakcije
eliminacije:
O 3 HO O 2 HOO
(2.6.)
O 3 HOO 2O 2 HO

(2.7)
5

U atmosferi pod uticajem ultravioletne radijacije moe doi do fotolize

nastale azotaste i azotne kiseline, pri emu njihov nastanak moemo
prikazati preko slijedeih reakcija:
HO NO M HONO

(2.8)

NO 2 HO HNO 3

(2.9)
Fotoliza azotaste kiseline (HONO) pod uticajem UV radijacije odvija se
po slijedeoj reakciji, to dovodi do nastanka hidroksilne grupe:
HONO h ( 290 400nm) HO NO

(2.10)

Hidroperoksidna grupa nastaje u toku ranih veernjih asova, kada su

najvee koncentracije u vazduhu, njegovom reakcijom sa CH2O:
NO 3 CH 2 O HONO 2 HCO

(2.11)

HCO O 2 HOO CO

(2.12)
6

HOO. grupa nastaje u plamenu prilikom sagorijevanja reakcijom kisika

sa pojedinim radikalima:
H O 2 M HOO M
(2.13)
CH 3 O O 2 H 2 CO HOO

(2.14)

U zagaenoj atmosferi i drugi prisutni molekuli dovode do nastanka

hidroksilne grupe. Tako je npr., prisutni formaldehid izvor grupe koja uz
prisutni azot-monoksid brzo prelazi u hidroksilnu grupu:
(2.15)
HOO
H 2 CO h ( 340nm) H HCO

H 2 CO h ( 350nm) H 2 CO

(2.16)

H O 2 M HOO M

(2.17)

HCO O 2 HOO CO

(2.18)

HOO NO HO NO 2

(2.19)
7

U zagaenoj urbanoj atmosferi reakcije izmeu hidroksilne grupe i

organskih jedinjenja su odluujue za nastanak ozona. Reakcijom sa
hidroksilnom grupom nastaju alkilradikali koji dalje dovode do
oksidacije NO do NO2:
HO RH R H 2 O

(2.20)

Ova reakcije pokazuju da hidroksilna grupa slui kao efikasan eliminator

organskih jedinjenja.
HOO
Reakcije izmeu ugljik-monoksida i hidroksilne grupe ne dovode do
permanentne eliminacije hidroksilne grupe iz atmosfere, poto u reakciji
dolazi do nastanka vodika:
(2.21)
HO CO H CO 2

Sa molekularnim kisikom nastali vodik dovodi do nastanka:

H O 2 M HOO M

(2.22)
8

Veina nastalih hidroperoksidnih grupa u reakciji sa azot-monoksidom i

ozonom daje hidroksilnu grupu:
(2.23)
HOO NO HO NO 2
HOO O 3 HO 2O 2

(2.24)
Dio hidroperoksidnih grupa prelazi u vodik-peroksid od koga se dio
fotodisocijacijom razlae do hidroksilne grupe:
(2.25)
HOO HOO H 2 O 2 O 2
H 2 O 2 h HO HO

(2.26)

Hidroperoksidne grupe u troposferi oksiduju organske i anorganske

komponente, dovodei do nastanka organskih oksidiranih radikala i
ozona:
HOO CH 3 O 2 CH 3 OOH O 2
(2.27)
CH 3 CO 3 HOO CH 3 CO 3 H O 2

HOO NO 2 HOONO 2

(2.28)
9
(2.29)

Niz je drugih reakcija hidroksilne i hidroperoksidne grupe koje su u

atmosferi:
CH 3 O O 2 HOO CH 2 O

(2.30)

HO CH 2 O HCO H 2 O

(2.31)

HCO O 2 HOO CO

(2.32)

HOONO 2 HOO NO 2

(2.33)

HO NO 2 HONO 2

(2.34)

HO H 2 O 2 HOO H 2 O

(2.35)

10

Reakcije sumpor-dioksida i drugih sumpornih spojeva

u atmosferi
Glavni izvori sumpornih jedinjenja u atmosferi su prirodni izvori i izvori
antropogenog porijekla. Biolokim raspadanjem (razgradnjom)
organskih materija u okeanima i na kopnu nastaje sumpor-vodik (H2S) i
u manjoj mjeri merkaptani.
Ova jedinjenja u kontaktu sa kisikom brzo oksiduju do sumpor-dioksida.
H 2S O HS HO O 2 SO 2 H 2 O

(3.1)

11

Postoji niz elementarnih reakcija koje mogu dovesti do oksidacije

sumpor-dioksida u sulfate i sulfatnu kiselinu. Te reakcije su sa:
hidroksiradikalima
hidroperoksiradikalima
kao i razliitim oksidirajuim radikalima i intermedijerima
Kao primjer, neke od tih reakcija su slijedee:
SO 2 HO HSO 3

(3.2)

SO 2 HOO SO 3 HO

(3.3)

Pri reakciji SO2 sa HO i HOO mogu se oekivati sljedee reakcije:

(3.4)
SO 2 HO M HOSO 2 M
HOSO 2 O 2 HOO SO 3
SO 3 H 2 O H 2 SO 4

(3.5)
(3.6)

12

Reakcije koje dovode do konverzije SO2 u sulfate i sulfatnu kiselinu, uz

uee ovih radikala imaju slijedei oblik:

SO 2 HO M HSO3 M

(3.7)

gdje je:
M- molekul vazduha

Sumarna reakcija ima sljedei oblik:

HO SO 2 O 2 H 2 O H 2 SO 4 HOO

(3.8)

13

Transformacije ostalih sumpornih spojeva u atmosferi

Pored sumpor-dioksida (SO2) koji je prisutan u atmosferi, prisutni su i
drugi spojevi sumpora. Oni takoe, pod uticajem razliitih hemijskih
spojeva u atmosferi prelaze najee u sumpor-dioksid i sulfate.
Osnovna reakcija sumpor-vodika u atmosferi je reakcija sa hidroksilnom
grupom:

H 2S HO HS H 2O

(3.9)

Tiil radikal (HS) reaguje sa molekularnim kisikom:

HS O 2 HSO 2

SO O 2 SO 2 O 2

HO SO

(3.10)
(3.11)
14

Dimetilsulfoksid, spoj koji se prirodno emituje, reaguje sa hidroksilnom

grupom:
CH 3SCH 3 HO CH 3S OH CH 3
(3.12)
CH 3SCH 3 HO CH 3SCH 2 H 2 O

(3.13)

Karbonil -sulfid takoe reaguje sa HO grupom:

COS HO CO HOS
HOS O 2 HSO 3

(3.14)
(3.15)

Karbon-disulfid reaguje sa HO grupom:

CS 2 HO CS HOS

(3.16)

HOS O 2 HSO 3

(3.17)
15

Reakcije oksida azota u atmosferi

Azot-monoksid moe da nastane i u gornjim slojevima stratosfere, u
kojima se pod uticajem kosmikog zraenja cijepaju molekule azota uz
nastanak metastabilnih atoma azota, koji onda reaguje sa HO uz
nastanak NO:
N HO NO H
(3.18)
Nastanak azotaste kiseline (nitritna) HONO u atmosferi moe da nastane
preko slijedeih reakcija:

HO NO HONO

(3.19)

HOO NO 2 HO 2 NO 2

(3.20)

HOO NO 2 HONO O 2

(3.21)
16

U toku dnevnih sati HONO nastaje u najveem obimu reakcijom:

HO NO M HONO

(3.22)

Azotna kiselina nastaje u atmosferi reakcijom HO sa NO2:

NO 2 HO HNO 3

(3.23)

Nastanak nitratne kiseline u stratosferi odvija se preko slijedee reakcije:

HO NO 2 M HNO 3 M

(3.24)

17

Reakcije u kojima hidroksilna grupa dovodi do razgradnje

ozona
Hidroksilna grupa u atmosferi dovodi do razgradnje ozona. Razgradnja
ozona moe da se odvija preko slijedee tri grupe reakcija:

2O 3 3O 2

HO O 3 HOO O 2

(3.25)

HOO O 3 HO O 2 O 2

(3.26)

Neto reakcija: 2O 3 3O 2

(3.27)

HO O 3 HOO O 2

(3.28)

O 3 h O O 2

(3.29)

Neto reakcija: 2O 3 h 3O 2

(3.30)
18

O 3 h O O 2

(3.31)

HO O H O 2

(3.32)

H O 3 HO O 2

(3.33)

Neto reakcija: 2O 3 h 3O 2

(3.34)

Ova tri ciklusa reakcija su posebno vana u gornjim slojevima

stratosfere, dok se reakcije:
HO O 3 HOO O 2
HOO O 3 HO O 2

(3.35)
(3.36)

odvijaju u donjim slojevima stratosfere i troposfere.

19

Oksidacija i reakcije ugljikovodika i drugih organskih

spojeva u atmosferi
3.4.1. Reakcije metana
Oksidacija metana u atmosferi poinje sa hidroksilnom grupom:
CH 4 HO CH 3 H 2 O

(3.37)

CH 3 O 2 HOO CH 3 OOH O 2

(3.38)

CH 3 OOH HO CH 2 OOH H 2 O

(3.39)

CH 2 O HO H 2 O CHO

(3.40)

20

Sumarno, reakcije oksida metana mogu se prikazati:

CH 4 3HO 2O 2 3H 2 O HOO CO 2

(3.41)

CH 4 3O 2 2HO 2H 2 O 2HOO CO 2

(3.42)

CH 4 NO 4O 2 3HO 2H 2 O NO 2 3HOO CO 2

(3.43)

CH 4 NO 5O 2 2HO H 2 O NO 2 4HOO CO 2

(3.44)

3.4.2. Reakcije etana

C 2 H 6 HO C 2 H 5 H 2 O

(3.45)

CH 3 CHO HO CH 3 CO H 2 O

(3.46)
21

Reakcije etilena
C 2 H 4 HO CH 2 CH 2 HO

(3.47)

Reakcije acetilena
C 2 H 2 HO C 2 H H 2 O

(3.48)

C 2 H 2 HO CH 2 CO H

(3.49)

C 2 H 2 HO CH 3 CO

(3.50)

Reakcije propilena
C 3 H 6 HO CH 3 CHCH 2 HO

(3.51)
22

Reakcije n-butana
nC 4 H 10 HO sek.C 4 H 9 H 2 O

(3.52)

CH 3 COC 2 H 5 HO CH 3 COCHCH 3 H 2 O

(3.53)

Reakcije aromatskih ugljikovodika sa hidroksilnom grupom idu preko

slijedeih reakcija:
HO aromat H 2 O produkt

(3.54)

HO aromat adukti

(3.55)

adukt HO aromat

(3.56)

23

Reakcije karbonilnih jedinjenja

Pored ugljikovodika, u atmosferi su prisutni pojedini aldehidi koji su
primarno emitovani ili nastaju iz ugljikovodika u atmosferi preko
fotolitikog ciklusa.
Nastanak acetilaldehida u atmosferi iz etana ide preko slijedeih
reakcionih mehanizama:
CH 3 CH 3 HO CH 3 CH 2 H 2 O

(3.57)

CH 3 CH 2 OO HOO CH 3 CH 2 OOH O 2

(3.58)

CH 3 CHO HO CH 3 CO H 2 O

(3.59)

HOO NO NO 2 HO C 3

(3.60)

HCHO HO O 2 HOO CO H 2 O C 6

(3.61)

24

Reakcije halogenih organskih jedinjenja

Hlorirana organska jedinjenja reaguju sa hidroksilnom grupom pri emu
nastaju razliiti intermedijeri.
CH 3 CCl 3 HO CCl 3 CH 2 H 2 O

(3.62)

Metilhlorid, CH3Cl, u atmosferi reaguje sa hidroksilnom grupom.

CH 3 Cl CH 2 Cl H

(3.63)

CH 2 Cl HO produkti

(3.64)

HO CH 3 M CH 3 HO M

(3.65)

HO Cl M HOCl M

(3.66)

CH 3 Cl HO H 2 O CH 2 Cl

(3.67)

25

1. Hidroksilne i hidroperoksidne grupe nastaju u atmosferi kao

posljedica razliitih reakcionih procesa.
2. Hidroksilna grupa u atmosferi nastaje reakcijom atomarnog kisika
sa vodenom parom ili fotodisocijacijom molekula vode.
3. Hidroperoksidna grupa nastaje u plamenu prilikom sagorijevanja
reakcijom kisika sa pojedinim radikalima.
4. Kod hemijskih reakcija u troposferi kod kojih dolazi do nastanka
fotohemijskog smoga i oksidacije sumpor-dioksida dolazi do
nastanka hidroksilne i hidroperoksidne grupe.
5. Hidroksilna grupa je vaan inilac u atmosferskim hemijskim
reakcijama jer reaguje sa velikim brojem organskih i neorganskih
gasova i para.
26

6. Hidroperoksidna grupa u troposferi oksidira organske i neorganske

komponente, dovodei do nastanka organskih oksidiranih radikala i
ozona.
7. Reakcije uz uee hidroksilne grupe su obino prvi i odluujui
korak u konverziji atmosferskih gasova u brojne druge gasovite
produkte, estice i aerosole.
8.

Hidroksilna grupa je kljuna oksidaciona komponenta koja dovodi

do procesa oksidacije u atmosferi, uz iju pomo se direktno
oksidiraju primarni ili sekundarni polutanti.

9.

Najvaniji primarni i sekundarni polutanti koji se oksidiraju uz

pomo hidroksilne grupe su: sumpor-dioksid, ugljik-monoksid,
ugljik-dioksid,
azot-monoksid,
azot-dioksid,
sumpor-vodik,
ugljikovodici (volatilna organska jedinjenja), organska jedinjenja
(aldehidi i ketoni).
27

HVALA!