Determinacin de curva de solubilidad de mezclas binarias

Felipe Andrs Villamil Quintero, Eliana Jenny Marcela Vega Herrera, camila Andrea delgadillo
Universidad Nacional de Colombia
favillamilq@unal.edu.co, jmvegah@unal.edu.co,
RESUMEN
Este proyecto consisti en la comparacin de la solubilidad experimental en agua de tres cidos diferentes (cido
Tartrico, cido Oxlico, y cido Ctrico) determinada en el laboratorio, frente a la solubilidad predicha mediante un
modelo que aproxima el comportamiento de cada cido en el equilibrio Solido-Liquido. Para la elaboracin de dicho
modelo se realiz aproximaciones de que la fase solida se encuentra pura (no hay fraccin molar del agua), dicha fase
no presenta interaccin con el solvente, el proceso ocurre con entalpias de fusin y cambios de capacidades calorficas
constantes, el mejor modelo para el coeficiente de actividad es el UNIFAC, de esta manera se encontr una expresin
para hallar la composicin de la fase liquida en equilibrio en funcin de la temperatura y predecir la solubilidad. Como
resultado se obtuvo curvas de solubilidad que predicen la solubilidad de los 3 cidos, sin embargo algunas de estas no
se ajustan bien a los datos experimentales, esto pudo haber sido inducido por errores en la medicin.
Palabras Clave: Equilibrio Solido-Liquido, Solubilidad, Unifac, fugacidad, Entalpia de fusin.

1. OBJETIVOS
General:

Medir
la
solubilidad
sustancias
diversas
distintas temperaturas.

de
a

Especficos:

Medir la solubilidad de dos

sustancias organicas (acido
ctrico y glucosa) y una
inorgnica (NaCl) mediante
dos mtodos distintos a
diversas temperaturas
Comparar
los
resultados
obtenidos experimentalmente
con las predicciones respecto
a lo predicho por el mtodo
unifac, debye-huckel
la
literatura y entre ambos
mtodos

INTRODUCCIN:
La solubilidad es un equilibrio que afecta muchas
de las actividades tanto cotidianas como
industriales, ya que es una herramienta que

permite tener mejor contacto de ciertas sustancias

en distintas fases y ponerlas ms disponibles para
un proceso, es importante en muchas aplicaciones
industriales como la produccin de fertilizantes
desarrollada con la precipitacin de slidos puros
desde soluciones inicas multicomponente, la
solubilidad de gases en muchas soluciones
electrolticas es de gran importancia en el control
de la polucin , la influencia de las sales en la
presin de vapor de varios lquidos orgnicos
puede ser de gran importancia para escoger
procesos de separacin y tambin en la
separacin de fases liquido inmiscibles.
MARCO TERICO:
La
solubilidad
se
fundamenta
termodinmicamente en el cambio de la energa
libre de Gibbs del proceso, en la primera etapa
una sustancia ser ms o menos soluble si su
cambio de energa libre de Gibbs es negativo,
este cambio se compone de otros dos cambios
consecuentes: cambio de entalpia y cambio de
entropa que se combinan de forma

G= HT S (1)

Si el proceso es a temperatura constante.

Etapas de solubilizacin:
1

Analizando el

H , que es el calor generado

f i Solucin ( X i , T , P )=f i Solucin ( P , T )

de la dilucin, se compone de dos calores o

que se suman, el

de la red cristalina y el

de ruptura

de solvatacin de

los iones. Analizando este proceso se ve que se

necesita suministrar calor para romper la red
cristalina, y luego los iones pueden liberar o
absorber energa cuando tocan las molculas de
agua, dependiendo de la sustancia, se ve que
algunas sales como la sal absorben energa, por
tanto se enfra la disolucin, y otras sustancias,
como el cido sulfrico, liberan energa al
solvatarse.
Respecto a los cambios de entropa, se ve que
hay dos cambios de entropa, uno de pasar de un
cristal que es una sustancia con una baja entropa
(segn la tercera ley de la termodinmica) a un
conjunto de iones libres gaseosos muy
desordenados ( altamente entrpicos), as el
cambio de entropa de este proceso es positivo;
por otro lado se pasa de unos iones libres
gaseosos a unos iones solvatados; estos iones
solvatados tienen menor entropa que los iones
libres, ya que contribuyen (en una aproximacin) a
organizar las molculas de solvente en esferas,
por tanto el cambio neto de entropa es negativo
porque ordenamos las sustancias.
Estos cambios deben sumarse y en aproximacin
puede haber solubilizaciones que son factibles
gracias al calor liberado o gracias al aumento de
entropa neto que generan para el universo,
cuando ya se ha llegado al equilibrio. Se puede
decir que la energa libre del slido que no se ha
solubilizado, cuando la solucin est saturada, es
la misma que la energa libre de la sustancia
solvatada, pero aunque este es un criterio de
equilibrio razonable, no es prctico , por tanto
surge una variable termodinmica llamada la
fugacidad de una sustancia, que se puede tomar
como una presin de vapor corregida, que nos da
pistas acerca de cul es la comodidad relativa de
una sustancia en unas condiciones dadas, por
tanto depende de la presin la temperatura y si es
una sustancia pura o si hace parte de una mezcla
usando la fugacidad se puede dar la siguiente
relacin para el equilibrio de un slido solvatado:

Para encontrar la fugacidad de un slido se

pueden seguir diferentes caminos; se puede hallar
experimentalmente, o se puede obtener mediante
correlaciones generalizadas, datos de vapor y
compresin constante hasta llegar a slido,
adems que en el equilibrio de sustancias puras,
la fugacidad de una fase es la misma que para la
otra fase.
Para la sustancias en solucin se tienen ciertos
problemas porque la fugacidad depende de las
interacciones entre el soluto y el solvente, adems
que no hay ecuaciones que definan el
comportamiento PVT de un lquido puro y menos
de una solucin, por tanto deben seguirse
diversos
modelos para este comportamiento,
adems que depende de si luego de la
solubilizacin las partculas estn cargadas, se
dividen en iones, o interactan de otras formas
con el disolvente y el medio ( se oxidan, precipitan
con otro soluto, generan reacciones cido- base o
forman complejos). El modelo ms sencillo para
predecir cmo afecta la temperatura y la presin a
la solubilidad es el modelo de solucin ideal que
funciona para sustancias simples que no se
ionizan y para las cuales la solucin resultante es
diluida.
Para obtener el modelo se procede a tomar la
derivada del logaritmo de la fugacidad en cada
lado de la expresin anterior y al truncar a presin
constante

ln f i solucin
xi

(T , P)

d X i=

([ lnfP ) ( lnf xP )
i slido

i solu cin

(P , X i )

(3)

Si se toma la solucin ideal como totalmente

diluida se tiene que
(4)
f i solucin=f ipuroX i
Donde este estado es el del soluto puro en un
estado lquido subenfriado que solo depende de P
y T que se puede obtener usando datos PVT del
vapor y usando el factor de pointing de la

(2)
2

sustancia, as, si la soluciones muy diluida se

tiene que:

ln f i solucin ln X i 1
=
=
xP
Xi
Xi

f i slido =f i Liquido (8)

(5)

Estas son las fugacidades en solucin de la especie i.

Reemplazando ciertas ecuaciones se puede ver

que

dln X i=

ln

[(

H i hi solucin
R T2

dT

h fusion
R T2

h
X
1 1
= fusion

X0
R
T0 T

( )

Retomando las posibilidades de solubilidad de un

slido se tiene que desde un desarrollo desde la
fugacidad se tiene que:

Haciendo extensivo el uso de la actividad hacia la

fase slida se tiene que:

X i Slido i Slidof i Slido =X i Lquido i Lquidof i Lquido

dT
(6)

(7)

Que se vera como la ecuacin de Vant Hoff que

relaciona el cambio de la constante de reaccin
con la temperatura, donde muchas veces se debe
asumir que el calor de reaccin o en este caso el
calor de fusin son constantes. Donde el
numerador del trmino medio es el calor
diferencial del soluto que se puede tomar como el
cambio de entalpia que sucede de pasar de solido
a soluto en solucin y puede ser similar al calor de
fusin de esta forma se puede determinar cmo
afecta la temperatura la solubilidad de un slido si
la solucin resultante es ideal (diluida).
Para las sustancias tratadas en el proyecto, la
solucin no es ideal por dilucin ni por semejanza
entre solvente y soluto, y tampoco son solutos que
se ionicen totalmente, por tanto es necesario
generar nuevos modelos para describir la
solubilidad de estas mismas.
Otra forma es mediante la prediccin del
coeficiente de actividad con parmetros, como
Margules o NRTL si se tiene conocimiento de
dichos parmetros necesarios, tambin estos
modelos tienen gran dependencia de los datos
experimentales, que en nuestro caso son de
bastante error, pero si no se podra usar un
mtodo predictivo como UNIFAC.

(9)
Donde se tiene las fugacidades de las sustancias
puras estas fugacidades serian iguales si la
temperatura T fuera la misma de fusin, pero esto
no sucede. Ya que comnmente la temperatura es
menor que la temperatura de fusin, estas
fugacidades sern distintas, esta ecuacin no
supone idealidad como la ecuacin (7) de Vant
Hoff de la seccin anterior.
Esta relacin de fugacidades se podra estimar
usando los calores especficos y el calor de fusin
de cada una de las fases

f
g=g i lquidogi Slido =RTln i liquido
f i slido

(10)

Esta cantidad de delta g se puede calcular

separadamente considerando la transformacin
de solido a lquido en un proceso de 3 pasos:
1. la sustancia se calienta o se enfra hasta
su temperatura de fusin isobricamente
2. la sustancia se funde isotrmica e
isobricamente
3. el lquido se calienta o se enfra para
llevarlo de nuevo a la temperatura de
inters
Se hace un anlisis de entropa y entalpia de
estos procesos; es de notar que se est
despreciando un cambio de entalpia por
solvatacin de las molculas, esto es un cambio
en la entalpia debido a que las molculas pasen
de estar en un estado lquido acompaadas de
sus compaeras a estas en estado lquido con
molculas distintas
3

(9)

As, se pueden conocer las composiciones de la

fase liquida y la fase solida de cada componente
pero de estas ecuaciones se requiere el uso de
las capacidades calorficas el calor de fusin y los
coeficientes de actividad, es de notar que se hizo
extensivo el uso de la actividad a la fase slida, lo
que nos muestra algo as como un slido con
molculas liquidas dentro de su red cristalina para
calcular la solubilidad de una sustancia se supone
un equilibrio en un slido puro y la solucin, as
que el denominador ser 1.
(14)

i lquido
X i lquido
R T fusion ln

Esquema explicativo del proceso descrito.

h fusion

Las ecuaciones a utilizar son:

h=

(11)
T

C ps lido dT + hfusion +

C pl quido dT = h fusion

T fusi n
T fusion

fusion

(12

G= HT S
Se pueden unir las ecuaciones anteriores y se
obtiene:
(13)
G=

(T

T
fusion

fusion

Es decir suponemos que generalmente el solvente

(11
se Tencuentra a ciertas condiciones en las cuales
tendr fraccin molar en fase slida
+no seCpdT

T fusioni slido

=1 . Y que se puede considerar que a

i slido =1 .

T
Se pueden Thacer
C p slido
C p liquido
Cpciertas suposiciones ya que
dT + hs fusin +
dT =
S fusion +veces
dTposible medir el calor
muchas
no es

T
T
T
T
T ciertas sustancias como liquidas, y
especfico de

Recordando que:

RTln

fusion

con el solvente lo cual indica que

s=

la fase slida del soluto no presenta interaccin

T fusin

T
T
T T fusion
Cp
1 CpdT + T
dT
T fusion
T
T
T

X i lquido i lquido
= hfusion
X i slido i slido

1 CpdT +T
T fusion

T fusion

Cp

dT
T

fusion

es despreciar las integrales de calor especfico,

dejando solamente el calor de fusin.
Tambin se pueden tener en cuenta las
transiciones de fase cristalina, cuando esto exista
de una forma simplificada teniendo en cuenta
calores especficos invariables quedando una
ecuacin de la forma

ln ( X i lquido i lquido )=
(15

h fusion T T fusion
R T fusion T fusion

)
4

+ htransicin T T transicin
R T transicin
T

T
Cp T T fusion
+ ln fusion (15)
R
T
T
Es muy comn en ingeniera despreciar el termino

htransicin T T transicin
R T transicin
T

, ya que muy

pocas veces se tiene conocimiento de los estados

cristalinos y su transformacin durante el proceso
de cristalizacin, adems uele ser comn
despreciar tambin el termino de la diferencia de
calores especficos pues estos suelen ser
similares cerca del punto de fusin , sin embargo
Prausnitz resalto que esta contribucin puede ser
considerable cuando se est lejos de la
temperatura de fusin del soluto.[4]
Est demostrado que el mtodo unifac es una
buena alternativa para molculas medianamente
complejas pero que falla con molculas de gran
tamao y con complejas interacciones soluto
solvente, por lo que se propone tambin un nuevo
modelo
llamado
apantallamiento
como
conductores para solvatacin real (COSMO-RS)
que en vez de interacciones entre grupos, analiza
los cambios en densidades electrnicas para la
molecular a causa de sus partes y el medio
circundante.
Para la prediccion de de la actividad de una sal en
solucin, se tienen iones libres y cargados en una
atmosfera de molculas de agua, por tanto se
requiere una nueva teora para este coeficiente de
actividad y debye y huckel la desarrollaron.
Asi el coeficiente de actividad para sales depende
del coeficiente de actividad de cada ion en
solucin ; para una sal binaria se tiene que:

=
n

n++ y b
A x B y =x A
Primero es necesario definir la fuerza ionica en la
solucin

1
2
= C i Z i
2
Donde Ci es la concentracin molar y Z es la
carga del ion, puede ser negativa o positiva Para
determinar la actividad de cada ion se usa la
ecuacion extendida de debye_huckel

log i=

A Z 2i
1+ B
2

e B
A=
2
2.3038 0 r k T

2 e2 N
B=
0 r k T

1
2

=volumen delion
e=1.60221019 cte de coulomb
0 =8.85421012

C
permitividad
Vm

R=78.3 cte dielectrica

k =1.3810

23

J
cte de Bolztmann
k

N=6.0231023 de avogadro
De esta forma se puede iterar la solubilidad
representada en la fuerza inica para resolver las
dos ecuaciones que relacionan la solubilidad y el
coeficiente de actividad, el volumen de los iones

se encuentra tabulado y es un parmetro

semiempirico para muchos aniones y cationes
Existe otra ecuacion que se puede utilizar en
concentraciones mas altas que la ecuacion de
debye huckel llamada la ecuacion de Davis que
tiene la siguiente forma

+
=0.5 Z 1 Z 2 1+ 0.2

log

realizar el montaje del bao

termostatico, el erlemeyer y el
agitador con los termometros

pesar una cucharadilla de acido o

sustancia usada
aadirla lentamente a la solucion
manteniendo la temperatura
constante

Esta ecuacion calcula rpidamente los

coeficientes totales buscados para la sal, en vez
del coeficiente para cada ion por separado pero
solo funciona a 25C

al momento de precipitacion delacido

pesar la cucharada remanente para
obtener el peso adicionado por
diferencia

MODELO EXPERIMENTAL:

cambiar la emperatura y proceder de nuevo a

adicionar
adicionar sustancia
sustancia (se
(se usa
usa la
la misma
misma solucion
solucion
pues se conoce exactamente el peso
adicionado
adicionado en
en cada
cada momento
momento

Materiales:

Bao termosttico
Beaker 500 mL
4 Beaker 50 mL
Pipeta graduada
Agitador magntico
Balanza
Termmetro
cidos
Agua destilada
Cucharilla
Plancha de calentamiento

Mtodo1: ese mtodo consiste en titular la

solucin, de forma que se le agrega acido a la
solucin hasta que se sature, en el momento en el
cual se vea solido sobrenadante se toma el peso
por defecto de acido adicionado y se determina su
solubilidad

METODO 2: ESTE METODO IMPLICA DE UNA

SOLUCION
SATURADA
A
CADA
TEMPERATURA DE INTERES PIPETEAR UNA
MUESTRA DE SOLUCION Y, DESPUES DE
MARCARLA Y PESARLA, EVAPORARLA PARA
ELIMINAR EL AGUA Y DETERMINAR LOS
PESOS DE AGUA Y ACIDO EN EQUILIBRIO
RECOMENDACIONES
SERIA
INTERESANTE
MIRAR
LA
SOLUBILIDAD DE LOS ACIDOS EN OTROS
SOLVENTES Y MIRAR COMO SE ADAPTA EL
METODO DE DEBYE HUCKEL A LOS DATOS
EXPERIMENTALES, ADEMAS DE HACER ESTA
PRACTICA CON SOLIDOS CUYO PUNTO DE
FUSION SEA CERCANO A LA TEMPERATURA
DE TRABAJO AMBIENTE, CON ELLO SE
PUEDEN DISPONER DE LOS DATOS DE
CALOR ESPECIFICO DE LIQUIDO Y DE
SOLIDO

6
Pipetear 5mL
de solucin

ensamblar el equipo de bao

termostatico con solucion y un
recipiente con la pipeta a la
misma temperatura
determinar la temperatura de interes
en el bao , adicionar un exceso de
sustancia hasta que la disolucion
cese
con la pipeta isotermica al bao,
pipetear 10 ml de solucion a un
erlenmeyer de 50 ml previamente
pesado y rotulado
evaporar
el contenido
erlenmeyer
evaporar el
contenido del
del erlenmeyer
lentamente, preferiblemente al vacio, para
luego
pesarlo nuevamente
luego pesarlo
nuevamente

cambiar la temperatura y pipetear de nuevo 10

ml de solucion

PARA EL ACIDO CITRICO NO SE TIENE

INFORMACION ADECUADA RESPECTO A LA
DIFERENCIA DE LOS CALORES ESPECIFICOS,
POR TANTO SEGN LO RECOMENDADO EN
LA BIBLIOGRAFIA SE SUPONE UN VALOR
DADOCOMPARANDO
CON
OTRAS
SUSTANCIAS DE PESO MOLECULAR SIMILAR,
AL IGUAL QUE PARA LA GLUCOSA Y EL NACL
EL EQUIPO DISPONIBLE ES UN BAO
TERMOSTATICO, EN EL CUAL SE TIENEN DOS
VASOS DEWAR AISLADOS QUE PUEDEN
CONTENER EL SISTEMA DE VASO DE
PRECIPITADOS Y AGITADOR, TERMOMETRO Y
SUSTANCIA A SOLUBILIZAR, TAMBIEN DEBE
CONTENER UNA PIPETA QUE EN TODO
MOMENTO ESTE A LA MISMA TEMPERATURA
DE LA SOLUCION, ESTOS VASOS ESTAN
CONECTADOS AL BAO POR UNOS TUBOS
QUE CIRCULAN EL LIQUIDO REFRIGERANTE
MANTENIENDOLA
TEMPERATURA
CONSTANTE EN EL BAO, DEBAJO DE LOS
VASOS SE DEBE PONER UNA PLANCHA DE
AGITACION MAGNETICA

BIBLIOGARIFA:
1. Introduccin al equilibrio qumico y de
fases. Ivn Garca Quiroga editorial
universidad nacional de Colombia 2002
2. www.sciencebuddies.org/science-fairprojects/project_ideas/Chem_p050.shtml
#procedure
3. electrolyte solutions: thermodynamics,
crystallization, separation methods.
kajthomsendtu chemical engineering,
technical university of Denmark 2009
4. Estimacin del equilibrio lquido vapor
utilizando el modelo UNIFAC Federico g.
Salazar facultad de ingeniera universidad Rafael Landvar boletn
electrnico no. 03
5. Mtodo UNIFAC en Excel. br. Marcela.
Maldonado facultad de ingeniera universidad Rafael Landvar revista
electrnica no. 11
6.
7. Equilibrio de fases para sistemas
electrolticos con mezclas de solventes e
iones
8. Harold n. I. Ibarra t. universidad nacional
de Colombia sede Manizales 2011
9. UNIFAC structural groups and

parameters www.aim.env.uea.ac.uk
10. SMITH, J.M.; H.C. VAN NESS & M.M.
ABBOTT. (2005). Introduction to
Chemical Engineering Thermodynamics.
7th Edition. McGraw Hill, Chemical
Engineering Series. New York.
11. The Properties of Gases and Liquids,
Fifth Edition Bruce E. Poling, John M.
Prausnitz, John P. OConnell
12. http://webbook.nist.gov/chemistry/
13. http://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/summary
/summary.cgi?q=all&cid=311#ec
14. http://www.aim.env.uea.ac.uk/aim/info/UN
IFACgroups.html
7

30100 J /mol (20+273.15)433.15 K

8.314 J
20+273.15 K
(433.15)
molk

ANEXO:
Muestra de caculo:
Ejemplo para acido tartrico a 20C se utiliza las
siguientes ecuaciones:

ln ( X i lquido i Liquido )=

hfusion T T fusion
RT fusion
T

( )]

T
Cp T T fusion

+ ln fusion Ec( 15)

R
T
T
iliquido
T , X

i Liquido=F UNIFAC
Para hacer esta iteracin se necesita el calor de
fusin del cido y los calores especficos como
slido y como lquido, Para el acido Tartrico se
utilizo los siguientes datos:

h fusion =433.15 K

T fusion =30100 J /mol

20+ 273.15
433.15
( )
( 20+ 273.15 )433.15 K
+ln
433.15 K
j
70
mol

8.314 J
molk

ln ( X i lquido i Liquido )=3.9910.7339

Luego entonces:
4.7249

X i lquido i Liquido =e

=0.008716

El coeficiente como habamos visto se calcula con

las ecuaciones de unifac mediante iteraciones
sucesivas, primero se realiza la particin de la
sustancia:

Cp=70 J /mol
Se halla Reemplazando los valores normalmente:
Grupos

ln ( X i lquido i Liquido )

2 OH + 2 COOH + 2CH alcano

h fusion T T fusion
R T fusion
T

Luego de esto se introduce los valores dentro del

programa el cual se modifico para esta funcin,
arrojando un valor de:

)
( )]

T
Cp T T fusion
+ ln fusion
R
T
T

liquido Acido =0.31324

Agualiquida =1.00045

Se calcula de esta manera la composicin del

acido:

X i acido =

0.008716 0.008716
=
=0.02899
i Liquido
0.31324

Solubilidad=

acidoliquido
g
176
mol liquio
mol acido
100=
agualiquido
g
( 10.028322 )
18
mol liquio
molagua

0.028322mol

La del agua ser entonces:

X i agua =10.02899=0.9920
Luego se calcula la solubilidad normalmente
teniendo esta composicin del lquido:

S=27.815 g acido en 100 g agua

Se realiza este procedimiento para las dems
temperaturas a inters, y para los dems cidos
conociendo
los
valores
de

h fusion , T fusion , Cp