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  • Cap 7 - Superfície

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    CAPITULO SUMARIO DO CAPITULO 71 Affegr das Fases 72 Equilio de Fases de SSstemas de um Componente 73. AEquagS0 de Clapeyeon 14 Transigfes de fase Sélo Sélido| 715 Transigbes de Fase de Oem Superior 76 Supertcis eNanopariculas 11 giao onze as Fases 78 interfaces Gnas 79° Cobides: 740. Resuma Equilibrio de Fases de Sistemas de um Componente e Superficies 0 dois tipos de equiltrio material sto 0 equilbrio quimico ¢ 0 equilforio de fases (Ses {2 }).Hestudamos 0 equilbrio quimieo entre gases ideais no Capitulo 6. Agora iniiamos © studo do equilfbrio de fases. A condicao do equilibrio de fases (4.88) e (4.91) € que, para cada espécie, 0 potencial quimico daguela espécic tem que ser 0 mesmo em todas as fases em que a espécie estiver presente. ‘Os principaistpicos do Capitulo 7 sio a regra das fases,equilforio de fases de sistemas de um enmponente e superfcies. Na Seco 7.1 obtém-se a regra das fases, que nos diz quantas varidveit intensivas sZo necessérias pura especificar 0 estado termodinsdmico de um sistem, além da especificagao das dimensBcs das fases. As Segdes 7.2 27.5 slo restritas a sistemas om um componente, ¢ nelas so discutidos os diagramas de fase para tas sistemas. Um da ferama de fase de sistemas de um componente mostra a regio de temperatura € pressdo em {que cada uma das varias fases de uma substancia € estvel. Como a condigio de equilib Te P finas €-a minimizagio da energia de Gibbs G, a fase mais estavel de uma substincia pura ama Te uma P dadas é a fase com o mats baixo valor de Gy = pt. (Lembre-se de que para uma substineia pura, Gy = pu) Na Segio 7.2 discute-se os aspectos tipios de dia thas de fave de sistemas de unt componente ena SegG0 7.3 obtém-se a equagio de Clapeyron. {jue 0d 8 cosficientes angulares das curvas de equilfrio de fases em um diagrams de fase dje sistemas de um coroponente com P em funcao de 7. Nas Segdes 7.4 7.5 so discutidos tipos especiais de transigao de fase (siido-slido ¢ de ordem superior) 1 equilfbrio de fases e as transigGes de fase ocorrem frequentemente no munclo & nosst volta desde a ebuligio da dgua em uma chaleira até a fusto das geleras do Artico. 0 ciclo Je evaporagdo da dgua, a condensagao que leva i formacio de nuvens € a queda pluviomé: trica tam um papel fundamental na ecologia do planeta. € grande o némero de apticagdes fem laboratérioe industrais de transigdes de fase, ¢ incluem processos tais como destiaeHe precipitagio, erstalizagio e adsorgdo de gases nas superficies de eatalisadores s6lidas. Acre: dita-se que 0 universo passou por transigBes de fase no intcio de sua histérin a medida se expand e restriou apés 0 Big Bang (M. J. Rees, Before the Beginning, Perseus, 1998 205), alguns fisicostém especulado que 0 Big Bang que deu vida 0 universo fo wnt transig&o de fase produzida por flutwagties aleatérias em um. vacuo quantico preexistente ies H. Guth, The flationary Universe, Perseus, 1997, p. 12-14 ¢ Cap. 7 AL REGRA DAS FASES Lambre-se da Segdo 1.2 de que uma fase ¢ uma porco homogénea de um sistema. US sistema pode tr diversas fase sodas ¢ diversas fases Wiis, mas normalmente te raxitno uma fase gasosa, (Para sistemas com mais de uma fase gasosa, vejaa Seg 12 Nas Secdes 7.2 até 7.5 vamos considerar 0 equilibrio de fases de sistemas que tem apenss) timcomponente, Antes de foealizar nossa atengo em sistemas de um components. He brio cia gue gra ron, fase Ios ssa ilo es que 298, i um 2 ‘mos responder 2 pergunta geral: quantas varidveis independentes so necessérias para de- finir 0 estado de equilfbrio de um sistema multitésico em que esto presentes vérios com- Ponentes? (Este tipa de sistema em que estdo presentes vérios componentes é denominado ‘multicomponente.) Para deserever o estado de equilforio de um sistema com diversas fases e diversas espé- cies quimicas, podemos especificar os mimeros de mols de cada especie em cada fase © a temperatura e pressio, Te P. Contanto que nenhuma parede rigida ou adiabatica separe as fases, T¢ P sio as mesmas em todas as fuses no equilibrio, No entanto, especificar nimeros «de mols ni é 0 que faremos, jé que a massa de cada fase do sisterna nao é de interesse real ‘A massa out dimensdo de cada fase ndo afeta a posigio do equilfbrio das fases, considerando ue a posigdo de equilibrio é determinada pela igualdade de potenciais quimicos, os quais ‘ko variaveis intensivas. Por exemplo, em um sistema bifésico que consiste em uma solugo ‘aquosa de NaCl e NaCI s6lido a Te P fixas, a concentragio de equilforio do NaCl dissolvido a solugio saturada ¢ independente da massa de cada fase.) Portanto, iremos considerar as fragoes molares de cada especie em cada fase, em vez dos ntimeros de mols. A fragio molar da espécie j na fase a € x7 = ny/ng,, onde n? &o miimero de mols da substancia j na fase ae "iz € 0 timero total de mols de todas as substincias(inetusive ) na fase c:, Onndmero de graus de liberdade (ou a variancia) f de um sistema no equilfbrio é definido ‘como o ntimero de varigiveis intensivas independentes necessérias para especificar seu estado Intensivo. A especificacao do estado intensivo de um sistema significa a especificagaa de seu estado termodinamico, exceto as dimensies das fases. O estado intensivo de equilfbrio € escrito pela especificagio das variéveis intensivas P, T, e das fragdes molares em cada uma das fases. Conforme veremos, todas essas variaveis sto independentes, Inicialmente facemos duas suposigdes, que posteriormente serdo eliminadas: (1) Nao ocor- rem reagdes quimicas. (2) Cada espécie quimica esti presente em todas as fases, Seja o niimero de diferentes espécies quimicas no sistema simbolizado por c, €seja p 0 nimero de fases presentes. Da suposica0 2, existem c espécies qui tanto, 0 total de pe fragses molares. Somando T'e P, temos pe+2 ay -as em cada fase e, por- varidveis intensivas para descrever o estado intensivo do sistema em equilibrio. Entretanto, essas pe + 2 varidveis no sao todas independentes; ha relagbes entre elas. Primeiramente, soma das fragdes molares em cada fase deve ser 1 Met tat ' 22) onde Af € fracio molar da espécie | na fase a ote Existe uma equacio igual 8 (7.2) para cada fas, e, desse modo, exstem p dessas equagdes. Podemos resolver essas equagics para 2, 2fy sn liminando, da, p das Varies intensvas Ali das telacdes (7.2), hd 38 condigdes de equilibrio. 1 uilizamos as eondigdes de equilbrio térmico ¢ mecdnico considerando a mesma T e @ mesma P para cada fase. Para © equilibrio material, as seguintes condigdes de equilirio de fases (Eq. (4.88)] sto vaidas Pata os potenciais quimicos af we a3) we aa) 73) ue (76) Como existem p fases, (7.3) contém p ~ | sinais de igualdade ep — 1 equagdes indepen- tdentes. Considerando que hi e diferentes espécies quimicas, hé um total de c(p ~ |) sinais de igualdade no conjunto das Eqs. (7.3) a (7.6). Dessa forma, temos c(p ~ 1) relagdes in- dependentes entre os potenciais quimicos. Cada potencial quimico é uma funcao de T, P © da composigao da fase (Seco 4.6); por exemplo, 4? = A*(T, P, Xf, ... 42). Entéo, as © ~ 1) Eqs. (7.3) a (7.6) fornecem c(p ~ 1) relagoes simultdneas entre 7. P e as fragies molares, que podemos resolver para c(p ~ |) dessas variaveis, eliminando, assim, c(p ~ 1) variéveis intensivas 195) ulti de Fase de Siem eum 196 Iniciamos com pe + 2 varidveis intensivas em (7.1). 44 eliminamos p detas usando (7.2) ¢ c(p ~ |) delas usando (7.3) (7.6), Portanto, o niimero de variaveis intensivas independentes (que, por detinicio, € 0 ntimero de graus de liberdade f) é fe pet2-p-elp—) fr e—p+2 — semrcagdes an AEg. (7-7) € regra das fases, primeicamente deduaida por Gibbs. ants eliminar a suposigZo miimero 2 levar em conta a possiilidade de uma ou ies quimicas povlerem estar ausentes de uma ou mais fases. Um exemplo € uma solugdo aquosa salina saturada em contato com sal s6lido puro. Se a espéce i esté ausemte da fase 5.0 nero de varidveisintensivas € reduzido de 1, pois x? ¢ identicamente zero € no € uma varidvel. No entanto, 0 nimero de relagoes entre as varveds intensivas também € reduzido de 1, pois removemos x do conjunto das Eqs. (7.3) a (7.6). Lembre-se de gue quando a substancia festa ausente da fase 3,1 nfo necessita ser igual ao potencial quimico de /nas outras fases (Eq, (4.91)]- Assim, a regra das fases (7.7) ainda € valida quando algu- mas espécies nao aparecem em todas as fases. EXEMPLO 7.1 A rogra das fases Determine /para um sistema que consiste em sacarose sélida em equilforio com uma solugo aquosa de sacarose, (Ossistema tem duas espécies quimicas (gua e sacarose), entio ¢ = 2. O sistema tem dduas fases (a solugao saturada e a sacarose s6lida), entio p = 2. Entio, fee-pt2=2-242=2 Dois graus de liberdade fazem sentido, ja que urna vez especificadas Te P, a fragdo (ou concentracdo) molar no equilibrio da sacarose na solugdo saturada é fixa, Exereicio Determine f para um sistema que consiste em uma solugio liquida de metanol e etanol em equilfbrio com uma mistura de vapores de metanol # etanol. Faga uma escolha ra- zodvel para as varidveis intensivas independentes. (Respasta: 2; T ea fragaio molar do etanol na fase liquida.) Uma vez especificados os /graus de liberdade, enlao qualquer cientista consegue prepa- rar o sistema e obter o mesmo valor para uma propriedade intensiva medida de cada Fase do sistema, como qualquer outro cientista obteria. Assim. uma vez tendo sido especificadas = temperatura e a pressfo de uma solugao aquosa saturada de cacarose, a massa especifica ct soluigdo, seu indice de refracdo. seu Coeficiente de expansio térmica, sua molaridade e sua ccapacidade calorifica espectfica sio todas fixas, mas 0 volume da soluc30 nao € fixo, ‘Um erro que 0s estudantes cometem as vezes € considerar uma espécie quimica presente em duas fases como contribuindo com 2 para c, Por exemplo, eles vio considerara sacarose(s) 1 sacarose(aq) como duas espécies quimicas, Da dedugao da regra das fases, flea claro que 'uma especie quimica presente em diversas fases contribui apenas com | para ¢. 0 niimero de espécies quimicas presentes. A Regra das Fases de Sistemas com Reagiies Agora climinamos a suposieio Ie supomos que reagSes quiimicas podem ocorrer, Para cad reac quimica independence, existe uma condicio em equiibro 3, vn, ~ 0(Eq, (4:98) onde 605 4, €05 v so 05 potenciais ulmicos e coeficientes estequiomeétricos das espécies da reag Cada reacio qutmica independente oferece uma telaco ene os potenciais quimicos,, igus! as relugdes (7.3) (7.6), cada relacdo pode ser utlizada para climinar uma variéve entre T Pes Tragdes molares, Se o nlmero de reagbes quimicas independentes €. entio 0 names do(7.2)€ >endeates a7 le uma ou slo é uma 4 ausente também # de que. quimico ado al numa aatem fo (ou tha ra- ‘lar do se prepa: a fase do ficadas a sifica da fades presente arose(s) staro que imerode ara cada 3)].onde rngimero de varidvcis intensivas independentes diminui de r,¢ a egra das fases (7-7) fica assim f=e-pt2—r (78) Por reagdes quiinicas independentes queremos dizer que nenhuma reago pode ser escrita ‘como uma combinacio das outras (Sesa0 6.5), Além das relagbes do equilfbrio quimico, pode haver outras restrighes as varidveis intensi- ‘vas do sistema. Por exemplo, suponha que temos um sistema em fase gasosa contendo apenas NH,; entao, adicionamos um catalisador para estabelecer o equilibrio NH, == N, + 3H, além disso, abstemo-nos de introduzir qualquer N. ou H. de fora, Camo todo o N, e H, vern da dissociagao do NH,, devemos term, = 3ny, € Xn, = 32y.- Essa condigio estequiomeéttica uma relagéo adicional entre as varidveis imeensivas além da relagio de equilfbrio 2p, = Hs, + 3lty,. Nas solugées iGnicas, a condigo de neutralidade eléirica fornece uma relacao adicional desse tipo. Se, além das r condigdes do equilibria quimico da forms ¥, nya, = 0, existem a restri- {58€8 adicionais as fragdes molares que vém das condigoes estequiométricas e da eletro- nneutralidade, entio 0 nximero de graus de liberdade fé reduzido em a ¢ a regra das fases (7.8) fica f onde © €0 ntimero de espécies quimicas, p € 0 mtimero de fases, 7&0 nlimero de reagées qui: ‘micas independentes e a € 0 nimero de restrigées adicionais, Podemos preservar a forma simples (7.7) para a regra das fases definindo 0 nimero de Componentes independentes c, como eopt2—-r-a a9 fi G10) A.Eq, (7.9), entdo, fica na seguinte forma f= cmp +2 ay Muitos livros chamam cj, simplesmente de niimero de componentes, EXEMPLO 7.2 A regra das fases Para uma solugo aquosa do fcido fraco HCN, escreva as condigdes do equilforio gui- rico e determine fe cy O sistema tem as cinco espécies quimicas H.0, HCN, H’, OH e CN, entdo ¢ 5. As duas reagGes quimicas independentes HO =H" + OH” e HCN =H" + CN dio duas condigdes de equillbrio: hyo = Hy= + Hoy € Mics = Ms + Bey O sistema tem r = 2, Além disso, existe a condigao de eletroneutralidade n,. = m y+ divisio por ny da relago de frago Mola 8. = Noy No © Probl. 7.6.) Assim, a = 1. A regra das fases (7.9) dé frenptl-r-a (Veja também resultado f = 3 faz sentido, pois uma vez especificadas as trés varidveis intensivas T, P ea fragao molar do HCN, todas as fragdes malares restantes podem ser ealculacas Usando-se as constantes de equilfbrio da dissociagio de H,O e HCN. Os dois compo- nnentes independentes sio mais convenientemente considerados como HO ¢ HCN, Exercfecio Determine fe cys para (a) uma solugio aqjuosa de HCN e KCN; (2) uma solugto aque- sa de HCN e KCI: (c) uma solugao aquosa do fcido diprotica fraco H,SO,. [Resposta: (a4, 3; 4, 3; 3,2, 197 Componente Spt Stes EXEMPLO 7.3 A regra das fases Determine fem um sistema que consiste em CaCO), CaO(s), € CO.(g), onde todo 6 €a0 € 0 CO, vam da reagéo CaCO(s) — CaO{s} + COM). {Uma fase & uma porgao homogénea de um sistema, e esse sistema tem trés fase €aCO\(s), Ca0{s), € CO.(g). O sistema tem tr8s espécies gurimicas. Existe uma eon digio de equilibrio quimico, poco) = teow + Heoo,vor CB1H0, r= 1. Ha restrigGes adicionais 3s fragdes molares? E verdade que 0 aximero de mols de CaQ(s) tem de ser igual ao nmero de mols de COs: Meow = Meo,» NO entanto, eS equagao niio pode ser convertida em uma relagio entre as frages molares em cada fase, ¢ no fornece lumia selagdo adicional entre variaveis intensivas, Portanto, -1-0=2 SL Cug—pt2 CO vvalor f= | faz sentido, pois uma vez que T° fixada, a pressio do gis CO, em equi brio com 0 CaCO, € fixada pela condicdo de equilfbrio quimico, ¢, assim, P do sis tema € fixada, Exercicio Determine cys ¢fpara uma mistura na fase gasosa de O,, 0,0" ee”, em que todo O ‘vem da dissociagao do O,€ todo 0" ee vém da ionizacio do O. Faga a mais razoavel as escolhas de variéveisimensivas independentes, (Resposta: 1,2; Te P.) [Em casos duvidosos, em vez de aplicar (7.9) ou (7-11), geralmente o melhor & primeira mente fazer uma lista das varidveis intensivas ¢, em seguida, listar todas as relagies restrt vas independentes entre elas. A subtracio di. Por exemplo, para o problema que acabamos de apresentar CaCO; —CaO—COs, as varidveis intensivas so 7, P e as fraghes cada fase. Como cada fase & pura, sabemos que em cada fase a fragio molar de cada um, CaCO;, CaO € CO..€ 0 ou I; Sendo assim. as fragdes molares s20 fixas € ndo Sao varidveis, Existe uma relagdo independente entre variveisintensivas, a saber, a eondiao de equilivio quimico jé mencionada. Porianto, f= 2~ 1 = 1. Conhecendo-se f, podemos, entao, calcular Gg partir de (7.11), se quisermos Cn EmdG = — Sd + VaP + 3, n,dn, a equagio de Gibbs (4.78) para uma fase, 0 somatsrio 6 sobre todas as espécies quimicas presentes na fase, Contanto que a fase esteja em equilioio uiimico, & possivel mostrar que essa equago permancce valida Se 0 somatério se estende ape- sas aos componentes independentes da fase; vejao Probl. 770. Este € um resultado ii, porgue "muitas vezes nfo se sabe a natureza ou os mimeros de mols de algumas das espécies quimicas presentes na fase. Por exemplo, cm uma solugdo, 0 soluto pode ser solvatado por um mimero desconhecido de maléculas de solvente,€0 solvente pode estar dissociado.ou associado em uma cextenso desconhecida. Apesar dessas eagdes que produzer muitas especies, precisamos apenas estender 0 somatério ®, 1, dh, sobre os dois Componentes independentes, 0 solutoc 0 solv e-avaliar di do soluto edo solvente, jgnorando solvataca, associaga0 ou dissociag Observe as resrigGes a seguir &aplicabiidade da regra das fases (7.9). Nao deve haver quasguet Fromeiras entre as ases.Teualainos as temperatras das Fases, as pressbes das fases © poten iis {qofmicas de um dado componente nas fases. Ess igaldades no necessitam se manter valid s pparedes adiabsticas, rigidas ou impermedveis separam as fases. O sistema pode somente reat trabalho P-V. Se, por exempto, podemos realizar trabalho eléirico sobre 0 sistema pela aplica cde um campo elético,entio a intensidade do campo eléirico € uma varve! intensive adicional ave dove ser especificada pats definiro estado do sistema, 72 EQUILIBRIO DE FASES DE SISTEMAS DE UM COMPONENTE Nas Segdes 7.2 a 7.5, focalizamos 0 equilibrio de fases de sistemas com um componente independente. (O Capitulo 12 trata do equilibrio de fases de sistemas multicomponentes) Nessas seciies vamos considerar substincias puras 00 ode sis 0 vel strit- esem aum, aveis Trio Jeular too ilo Pape ome rmicas imero penas * vente, isquer dase alizar cagdo algue vente tes.) Um exemplo é um sistema constitufdo por uma tnica fase (sistema monofésico) formado pot égua liquida pura. Se ignorarmos a dissociagSo da H,O, drfamos que apenas uma especie std presente (€ = 1), € no hd reagdes ou restricdes adicionais (r = 0a = 0): €n90. yy = | ef = 2. Se levarmos em conta a dissociagao HO — H" + OH-, o sistema tem trés espe cies qumieas (c ~ 3), uma condi¢ao do equilibria quimica (y(H,0) = a(Ht") + {OH} uma condigdo de eletroneutratidade ou estequiométrica [(H") = x(OH)}. Portanio,¢, 5—1—1 = Lef= 2, Sendo assim, considerando ou nao a dissociagdo, o sistema tem um ‘componente independente e 2 graus de liberdade (a temperatura e a press) Cort i = 1s regra das fases (7.11) tem a forma seguinte: F=3=p — paracas=1 Sep = I, enldo/= 2; se p = 2,entdof= |; sep = 3.entiof = 0. 0 fméximo 2. Para um sistema de um componente, a especificacio de no maximo dics variéveis intensivas descre~ ve 0 estado intensivo, Podemos representar qualquer estado intensivo de um sistema de um ‘componente por um ponto rio diagrama bidimensional de P em fungao de T, onde cada ponto corresponde a uma T'e P definidas. Esse diagrama é um diagrama de fase. Um diagrama de fase P-T para agua pura é mostrado na Fig. 7.1. As regides monofésicas sio as drcas abertas. Aqui, p = 1 ¢ hd 2 graus de liberdade, no sentido que tanto P quanto T 1&m que ser especificadas para descrever o estado intensivo Ao longo das curvas (exceto no ponto A) esto presentes duas fases em equilfbtio. Por- tanto, f ~ 1 a0 longo de uma curva, Assim, com liquide e vapor em equilfbrio, podemos variar 7 em qualquer lugar ao longo da curva AC, mas uma ver que T é fixada, entao P, 4 pressiio de vapor (de equilibrio) da gua liquida & temperatura 7, ¢ fixada. O ponto de cbuligdo de um liquido a uma dada pressio P é a temperatura & qual sua pressio de vapor e equilibrio ¢ igual a P.O ponto de ebuligio normal é a temperatura na qual a pressao de vapor do liquide € 1 atm. A curva AC dé o ponto de ebuligdo da dgua como wna fun- $0 da pressiio. O pocto de ebvligao normal da H,O nao é exatamente 100°C: veja a Seqd0 1.5. Se T é considerado como a varidvel independente, a curva AC dé a pressdo de vapor a digua liquida como wma furcdo da temperatura. A Fig. 7.1 mostra que 0 ponto de ebu- JieHo a uma dada pressio € a temperatura maxima na qual um liquide estavel pode existir Aguela pressao. ‘A mudanga da pressio do estado termodinéimico padrlo de 1 atm para | bar, ocorrida em 1982, nao afetou a definido da pressao do ponto de ebulicéo normal, que permanece a 1 aim, O ponto A 0 ponto triplo, Nesse ponto, s6lido, liquide e vapor est@o em equilibrio mi- wo, ef = 0. Como nao hi quaisquer graus de liberdade, o ponto triplo ocorre a uma Te P Aefinidas. Lembre-se de que o panto triplo da égua € usado como a temperatura de referénc Para a escala de temperatura termodinamica. Por definigdo, a temperatura no ponto triplo da gua € exatamente 273,16 K. Observa-se que a pressio no ponto triplo da dguia € 4,585 tom, A deinigdo atual da escala Celsius r € °C = T/K ~ 273,15 (Eq. (1-16). Assim, a tempera ‘twra no ponto triplo da dgua exatamente 0.01°C. O ponto de fusdo de um s6lido a uma dada pressio P ¢ a temperatura 2 qual s6lido ¢ I ‘quido esto em equilibrio & pressio P. A curva AD na Fig. 7.1 €a curva de equilibrio si o-liquido para a H,O e dé 0 ponto de fuss do gelo em funcio da pressio. Observe que 0 Ponto de fusio do gelo diminui lentamente com 0 aumento da pressio. O ponto de fusio normal de um slide ¢ 0 ponto de fusio a P = | atm. Paraa égua, o panto de fus8o normal €0.0025°C. O ponto do gelo (Seedes 1.3 ¢ 1.5), que ocorre a 0,0001°C, é a temperatura de quilforio do gelo e a égua liquida saturada pelo ar & pressZ0 de | atm. (0 N, € 6 0, dissol- Yidos diminuem o ponto de congelamento em comparacao com o da agua pura: veja a Sedo 12.3.) Para uma substaneia pura, o ponto de congelamento do liquido a uma dala presstio igual 20 ponio de fysio do sélido. Ao longo da curva OA existe equilibrio entre s6lido e vapor. O gclo aquccido a uma pressio ‘baixo de 4,58 torr vai sublimar em vapor ao invés de se fund em liquide, A curva OA é a curva da pressdo de vapor do sélido, A mecanica estatistica mostra que a pressio de vapor «de um solido tende a zero a medida que T—+0 (Probl. 23.42), enti, a curva s6lido-vapor em um diagrama de fase P-T intercepta a origem (0 ponto P = 0, 7 = 0) 1998 ui de Fas de Sens de um 200 Figura 7.1 Dingrama de fae da H,0 a pres sex hans e moceradas. (a) Es bogo do diagrams (by Diagrams tragado com esa, A esa vertical élogarimien. (Para oda rama de fase da H.O a presses slevadis. vejaa Fg. 7.9) Supona que gua Iiquida seja colocada em um recipiente Fechado adaptado com o pistio, # sistema seja aquecido até 300°C, ¢ a pressio do sistema sejatixada em 0,5 atm. Esses valo. res de Te P correspondem ao ponto R na Fig. 7.1. A fase de equilfbrio em R € H,O gasoso, enido o sistema consiste inteiramente em HOt) a 300°C € 0.5 atm. Se a pressio da istics € agora aumentada lentamente enquanto T € mantida constante, o sistema continua gasoso, até a pressio do ponto S ser atingida. Em S_ 0 vapor comega a se eondensar em liquido, essa condensagdo continua 2 Te P constantes até todo o vapor ter se condensado. Duran, tea condensagao, o volume V do sistema diminui (Fig. 8.4), mas suas varidveis intensivas Permanccem fixas. As quantidades de liquide e vapor presentes em S podem ser alteraday variando-se V. Depois que todo 0 vapor tiver se condensado em S, considere que a pressao do liquido seja aumentada isotermicamente até atingir © ponio Y. Se o sistema agora é tes ‘riado a pressio constante, sua temperatura por fim calrd até a temperatura no ponte I, onde 6 liquido passa congelar. A temperatura permaneceré fixa até tado o Ifquido ter congelado, Mais resfriamento simplesmente diminui a temperatura do gelo. ‘Suponbia que agora comecemos no ponto S com liquido e vapor em equilibrio e lentamen {© aquegamos o sistema fechado, ajustando o volume (se necessario) pars manter a presenca das fases liquida e de vapor em equilfbrio. O sistema move-se do ponto S ao longo da curva liguido-vapor na direcao do ponto C, com Te P aumentando, Durante esse processo, a massa, specifica da fase liquida diminui por causa da expansZo térmica do liquid, © a massa es- pecifica da fase vapor aumenta por causa do rapido aumento da pressio de vapor do Iquido com 7. Por fim, 0 ponto C é atingido, no qual as massas especificas do vapor e do liquido (e todas as outras propriedades intensivas) ficam iguais uma outra, Veja a Fig. 7.2. No ponto C0 sistema bifésico toma-se um sistema monofisico, ¢ a curva liquido-vapor termina. O ponto C€ 0 ponto eritico. A temperatura ea pressio nesse ponto sio a temperatura cri- tica ea pressio critica, T,e P,. Para Sgua, T, = 647 K = 374°Ce P, = 218 atm. A qualquer temperatura acima de T., as fases Iiquida e vapor nio podem coexistir em equilfbrio, e a com. 28am ato 46000 “Tats 00287 Saar sears a una pe deco ts sot he Proce ur ie aoe be Ja th ad eo irre cattle “00 mw 360 1 bf = pie sressioisotéimica do vapor no usar condensago, 20 contro da compressdoabuino dein dd San den vale) 7. Observe que ¢ possivel ido ponto R (vapor) ao ponto Y (liquide) sem ocorrer condensagtio emesis e080, variando-se Te P de forma a passar em torno do pontoeriico C sem enuzar a curva iquido-va ria por AC. Nesse processo, 2 massa espectfia varia continuamente, e hi uma transigdo continua es?» ae de Vapor pare liquido, em vez de uma transigao sepentina, como na condensacao. mae diagrama de fase para 0 CO. € ilustrado na Fig. 7.3. Para CO,, um aumento da pres- end io aumenta o ponto de fusio. A presse no ponto triplo do CO, 65,1 atm, Portanto, a atm, iva 0 CO; sélido sublima em vapor quando aquecido em ver de fundir em liguido: dai o nome ras igelo seco”. ‘A.curva liquido-vapor em um diagrama de fase P-T termina em um ponto erftico, Acima de Oe leet aR ERGO el ACES ie Ge cam ane mae HUI rT RE cook 9 [Ria tec aeba masher ne eee pre sour pec zoey al ea hae eee ssn [ine tag cia og tas Sw cas et Se ene ieee ma [nana an Se ae Sn cs are el ER Fly 72 ee Sot |b 9h ca ra erear aR Te ce eae ee ido fica na fase estavel no ponto R. do vapor d gua, em euilovio Também podemos olhar 0 equilforio de fases em tertnos de efeitos da entalpia (ouenergia) W™™ So" # Uta. represents At) emma, Tato tae tig = Hace Hon, Tag ~ Suh Ort AS ney Romane ene ert, | Otic gue itt aceapea ence a cate cearee tear pagers er vee eee big do). O lermo ~ T'AS,, favorece 0 gas, que possui uma entropia S,, maior. A Tbaixa, o fermo fia gua Mire | Ant domins eo qido é mais estével do qu oss A Talo termo ~ TAS, dominaeo 8 € mais estvel, A pressdes baixas, 0 aumento de 5)... com a queda de P (€ aumento de ¥,)toxna-o mais estavel do que o liquid, Entalpias e Entropias das Mudangas de Fase ‘Uma mudanga de fase a Te P constantes geralmente vem acompanhada de uma variago de entalpia, muitas vezes chamada de calor (latente) da transigao. (Certas mudangas de fase especiais tém AH = 0; veja a Segio 7.5). Existem entalpias ou ealores de fustio (s6lido —~ Tiquido), de sublimagio (s6lido ~ 24s), de vaporizacao (liquido > gs} c de transigao (sé lido ~> s6lido — veja a Secao 7.4), simbolizados por AicH, Mos, AygHl © AA A Fig. 7.1 mostra que equilfbrios de fusdo, sublimagto e vaporizagdo existem, cada um Geles, numa faixa de T (¢ P). Os valores de AH paca esses processos variam a medida que a temperatura do equilorio de fases varia. Por exemplo, 0 Aff, de vaporizagao da gua para Pontos ao longo da curva AC de equilibrio liquido-vapor, na Fig. 7.1, esté representada gra- Fieamente na Fig. 74 como uma funco da temperatura de equilibrio iquide-vapor. Observe Figura 7.3 Agta) Diagram de fase do CO..A pres so na pont triple do\CO, de 3. eT sn € uma dos mas als come Ho fdas, Para.a maori dis subst fas, a pressBo no pono tiple Fea ° abaixa de {um A esala vertical Elogarimien A presncrtien€ ea fe 74 br, >} = wa 7.4 Enalpia molar de vaporiago da agua quia em © 100200300 fungfo da temperatura Na temperatura erica de we SHC, A, Hiomuse 220. ea02 +. a rdpida queda de A.,ff.,8 medida que se chega nas proximidades da temperatura critica de 374°C. Temos aH = Augl + PAV, onde geralmente P A.V A,.U. O terme AU Ea diferenga entre energias de interagbes intermoleculares do gas e Kiquiido: A. .U = Us Upemnasy: SC P € baixa ou moderada (bem abaixo da pressiio de ponto critica), entio Unanemasn =0€ Xgl = Aye = ~ Uninemsine POI, Myf € uma medida da in tensidade das interagtes intermoleculares no liguido. Para substancias que slo liquidas & temperatura ambiente, os valores de ,H/, no ponto de ebulig3o normal vio de 20 para 50 ki/mol. Cada molécula em um Iiguida interage com diversas outras moléculas. de forma gue a energia molar para a interagio entre duas molgculas € substancialmente menor que A gH». Por exemplo, a principal interaglo entre as moléculas de H.O &ligagio hidrogenio, ‘Se swpusermos que, a 0°C, cada étomo de H na H,0() participa de uma ligacao hidrogenio, cenido existem duas veves mais ligagies H na forma de moléculas d 1,0. ¢ 0 valor de A... Hae 45 KI/mol indica uma energia de 22 kJ/nol para cada ligaco H. Os valores de AH, io substancialmente menares gue as energias das ligagdes quimicas, que sio de 150 a 800 kivmol (Tabela 19.1) ‘Uma regra aproximada para relacionar entalpias e entropias de liquidos com as dos gases, €arregea de Trouton, que estabelece que A..Sapae Para vaporizacdo de um liquide em seu onto de ebulicdo normal (p.eb.n) € aproximadamente JOR: AvaSmpcea = SviHanpenn/Tasta = 103 R = 21 calf(mol K) = J/fomol K) A regra de Trouton falha para liquidos altamente polares (principalmente Iiquidos com liga- {gdes hidrogénio) para Iiquidos que ferver abaixo de 150K ou acima de 1000 K (veje Tabela 7.1). A precisdo da regra de Trouton pode ser melhorads substancialmente tomando-se AvmSinpeda.™ 45R + Rn (Tyan /K) 19) Para Tyonn = 400K, A EQ. (7-12) d8 A Smoson = 45R + Rin 400 = 10,5R, que € aregra de ‘Trouton. A Eg, (7.12) foi descoberta diversas vezes por vérios cientistas e € a regra de Trow- son-Hildebrand-Everest. Veja L. K. Nash, J. Chem. Educ.,61, 981 (1984) para sua historia. (O contetido fisico da Eq. (7.12) € que A...Sy¢ aproximadamente o mesmo para liquids 0 associados quando sio evaporados até o mesmo volume molar em fase gasosa. Q termo R In (T,e54/K) corrige diferentes volumes malaes dos gases aos diferentes pontos de ebulic30;, veja Probl. 7.20. ‘A Tabela 7.1 fornece dados de AS,,¢ Aff, para a fusdo (fus) no ponto de fusdo norinal (p-fin)e vaporizagao no ponto de ebuligdo normal. Os valores listados de A..Syyx BIENStO STABELA 7.1 Entalpias e Entropias de porizagao" n ca Tyan Swolla _SopSa_ Aeon ee Vimo Kk) KY/mot— Tifmol K) J7fmol RY Ne 245 136 Ske ie Ny 63 N49 774538 At 838 ta 873633 cH, 899 31818431471 (GH 1569 46s 3077267 Ni 19544 289-9783 cei, 2500 99 M97 300 858 273.2 220 S731 4066 1090 3858 401 4575418 91d 6930 107 11840 1156 976 Nact 1ors0 26217380 1710 on 44,5450 0 pontos de fsto norma (P19. Af € B.S etm pote de eblgS0 007 (pacbin). 88" € valor de AS do poato de cbuligds normal prvito pela wer de Trouton Hildebrand Exeret o de te da a ong 0. Forma rue ‘00, eA, ‘aff, 800 abela 212) rade row ‘ria, oR glo; mal visa pela tegra de Trouton-Hildebrand-Everet (THE) indicam que essa regra funciona bem para guides que entram em ebuligfo em temperatoras baixas, moderadase elevadas, ms falha ein relago a iguidos com ligagies hidrogénio, A medida que aumentam as atraghes inter. mmoleculares tanto Af, quanto T,,sumentam, Geralmente, AsqPnqqe4€ substancialment maior Ue Au tfagin AypSngra Varia muito de cormposto para camposto, a0 contririo dé A.Sz.ay. Surpreondentomente, 0 A,_ 1 pars 0 ‘centre 0 60,3 K € ligeiramente negativo; para se congelar He Iiqudo, a Fe P constants, absixo de 0,3 K, € preciso aquecé-lo. Muito embora a H,O(g) no sea termosinamicamenteestévela 25°C | bar, pode-se usar a presto de vapor experimental da HsO(l) a 25°C para calcular A, Gy da H.O(e). Veja os Probls.767 e 8.36 £73 AEQUACAO DE CLAPEYRON Aequaciio de Clapeyton dé o coeficiente angular dP/AT de uma curva de equilibrio bifésico em om diagrama de fase P-T de um sistema de um componente, Para deduzi-la.consie. ramos dois pontos infinitesimalmente proximas Ie 2 em uma dessas curvas (Fig. 7.5). A curva na Fig 75 poderia envolver equilibrio s6lido-Iiquido, s6lido-vapor. ou iquido-vapor ou. até equilibrio sélido-séido (Segto 7.4). Chamaremos as duas fases envolvidas de a ¢ 8. A condicio para o equilfbrio de fases ¢ se* = i. NGo é necessério nenhum subscrito, pois 86 mos um componente, Para uma substancia pura, 4 é igual a G,, [Eg (4.86)]. Portante, Gi = Gé, para qualquer ponto na curva de equilbrio a-B. As energias de Gibbs motares das fases de sistemas de um componente em equilfbrio sao iguais. No ponto |, Fis. 75, teimos, assim, Gs, = Gf,. Da mesma forma, no ponto 2, Gz, = G23. ou Gz, + dG + dG. onde dG; € dG sao as variagdes infinitesimais das energias de Gibbs molares das fases a BL medida que vamos do ponto I a0 ponto 2, O emprego de Gi, = GE, na altima equagzo da 463, = ach (7.13) Para uma substincia pura em uma fase, a grandeza intensiva G, ¢ uma funcdo apenas de Te P: G., = Gy(T, P), € sua diferencial total & dada por (1.30) como dG, = (0G./3T), dT + (0G,/aP), dP. Porém, as equagdes em (4.51) dio (AGq/IN)p = — Se (aG,JaP), Entio, para uma fase pura temos dG. = ~Sy dT + Vp dP ‘Eq. (7.14) aplica-se a sistemas abertos e fechados. Uma maneira répida de obter (7.14) € dividie dG = ~ $ dT + V dP por n. Ainda que dG = — § dT + V dP se aplique a um siste- ima fechado, G., uma propriedade intensiva e nao é afetada por uma variagio do tamanho do sistema, O.uso de (7.14) em (7.13) dé 55, dT + Va.dP = ~S8 aT + V3 aP (7.15) onde dT'e dP sto as variagbes infinitesimais de Te P na ida do ponto 1 até 0 ponto 2.20 lon- 80 da curva de equilfbrio «8, Reescrevendo (7.15), temos tema monofiisico, um componente (7.14) (Vi ~ V8) dP = (Sq — SB)dT (7.16) we _ Sa~88 AS <- == TA)" aT” Va— VE AV, AV aD onde AS AV sio as variagdes de entropia e de volume para a transiclo de fase B+ a. Para 2 transigio de a —> B, AS e AV tém cada sinal invertido, e seu quociente fica inalterado, en- 0, nao importa qual fase chamamos de a. : Para uma mudanga de fase reversivel (em equilfbrio), temos AS = AHIT, Eq, (3.25). A Ey, (7.17) fiea assim dP MH, AH dP AV. 7 Tay Willbrio entre duas fases, um componente (7.18)* GE” TAU. Tay “illrio entre duas tases, po (7.8) 203) uli de Fase de Siem de un ‘Componente Spefices Figura 7.5 Dois ports vzinos em uma lina de das fase em um sistema eum componente 204 nso) eee Sayan 1owsr Figura 7.6 Represenagiogrifica dein P (onde P€a presi de vapor) fer funcio de WF para du femperturas de a8°C se 25°C Se1OYK/D) = 3.20. enti IF = O00 K "eT = 312K A Eq. (7.18) € a equacio de Clapeyron, também chamada de equacdo de Clausius-Cio pexron. Sua deducao nao envolveu guaisquer aproximagées, e (7.18) & um resultado exit para um sistema de wn componente. Para uma transieao de liquido para vapor, AH ¢ AV sto positivos; desse modo, dPlUT é positive. A curv liquido-vapor em um diagrama de fase P-7 de um sistema de um compo. nente tem coeficiente angular positive. O mesmo € verdade para a curva s6lido-vapor. Ping uma transigo de s6lido para liquido, AH € praticamente sempre positivo: AV geralmeme ¢ Positivo, mas é negativo em alguns poucos casos. por excmplo, H,O, Ga e Bi. Por causa da XP( $P$10+8G$10/B3) em F3 e copie-a para Fé até F7. Os valores ajustados experimentais de P esto nas colunas F € C, respectivamente, entio, para obter 0s quadrados dos residvos, entramos com =(F3=C3) 2 ¢m G3 ¢ a copiamos para G4 até G7. Colocamos o somat6rio dos quatrados dos resfduos em G8. Entio, emprega- mos 0 Solver para minimizar G8 variando F10 e G10. O resultado € algo como m = — 511,26 € b = 2034821. O somatério dos quadrados dos residuos ficou teduzido de 2,73 para os parémetros do ajuste tinear para 0.98, assim foi obtido um ajuste muito melhor. Com a coeficiente angular revisto, obtemos AH, ~ 42,50 kl/mol, que esté em ‘melhor acordo com o melhor valor da literatura, 42,47 kI/mol. {Uma aliernativa é,empregando o Solver, utilizar um ajuste linear dos minimos qua- drados ponderado; veja R. de Levie, J. Chem. Educ., 63, 10 (1986).] Exereie io ‘Monte « planitha eletrOnica da Fig. 7.8 ¢ utilize o Solver para conirmar os valores de ‘me b do ajuste ndo linear obtidos no presente exemplo, 209 "210 TA TRANSICOES DE FASE SOLIDO-SOLIDO Maitas substincias possuem mais de uma forma sélida. Cada uma dessas formas tem uma estrutura cristalina diferente € termodinamicamente estivel em cetias faixas de T'e P. Esse fendmeno € chamado de polimorfismo. O polimorfismo em elementos & chamado de alotro pia. Lemibre-se da Segio 5.7 que, na determinaeae ds entropia convencional de «ma subs- tancia, temos de levar em conta quaisquer transigdes de fase sSlido-s6lido. (O potimorfismo € muito comum em eristais de medicainentos. © polimorfo do medicamento que € obtido dopende dos detalhes do processo de manufatura, © 4 forma mais estavel a uma Te P dada Pode nao ser a forma que se cristaliza. Diferentes polimorfos podem ter diferentes solubili- dades e atividades biol6gicas substancialmente diferentes. Veja A. M. Thayer, Chem. Eng News, 18 de junho de 2007, p. 17.) Parte do diagrama de fasc para o enxofre € apresentada na Fig. 7.94. A 1 atm, o aqueci- mento lento do enaofre ortorrémbico (s6lido) transtorma-0, a 95°C, em enxofre monoclinica (s6lido), © ponto de fusdo normal do enxofre monoclinico € 119°C. A estabilidade do ensofre ‘monoclinico esté confinada a uma regio fechada do diagrama P-T. Observe a existéncia dos {t8s pontos triplos (pontos trfésicos) na Fig. 7.9a: equilthrio ortorrémbico-monoelfnico-vapor 4 95°C, equilfbrio monoclinico-liguido-vapor @ 119°C, e equilibrio ortorrémbico-monocli nico-liguido a 151°C. Em pressOes acima das aprecentadas na Fig. 7.9a, foram observadas mais 10 fases sdlidas do enxofre (Young. Seco 10.3). oenxofre ortorrémbico ¢ aquecido rapidamente a 1 atm, ele funde a 114°C em enxofie liguido, sem primeiro ser transformado em enxofre monoclinico. Muito embora 0 enxofie ‘ortcrrmbico seja termodinamicamente instavel entre 95°C e 114°C 2 | atm, ele pode existir por curtos periodos nessas condigdes, onde seu G,, € maior que o do enxofre monoelinico. Diz-se que a fase or € metaestivel com respeito a fase B, a uma dada Te P, se Gs > G2 haguela Te Pe se a velocidade de conversio de a em f é lenta. suficiente para permitir que @ exista por um periodo de tempo significativo. Outro exemplo de metaestabilidade além do enxofie ortorrmbico ¢ 0 diamante. Os dados do Apéndice mostram que o G,, do diamante & maior que 0 G,, da grafita a 25°C ¢ | atm. Outros exemplos saa liquidos esfriados abaixo de Seus pontos de congelamento (Irquidos super-resfriados) ou aquecidos acima de seus pon 10s de ebulicgo (Jiquidos superaquecides) c gases resfriscios abaixo de suas tempersturas de condensagdo (vapores supersaiurados), Pode-se super-tesfriar a gua até — 40°C e supera- ‘quecé-Ia até 280°C a | atm. A Fig. 7.10 é a representagio gréfica de algumas propriedades, 6a dgus liquida a 1 atm para a faixa de temperatura de ~ 30°C a 150°C. Na auséncia de par- ticulas de poeira, pode-se comprimir 0 vapor d'dgua a 0°C até cinco vezes a pressio de vapor do liquido antes de ocorrer a condensagio, ‘A temperatura da regido mais baixa da atmosfera (a troposfera) diminui com o aumento a altitude (Fig. 14.17). As goticulas de égua liquids na majoria das nuvens da troposfera Paes ow rente @ Figura 7.9 {Parte do diapram de lise do enxolre. A eseala veri é lgartinica, (0 exaolie onostOmbico € comumen 's. pone ineatamente.chamado de entsierémbic.)() Parte do disgrama de fase da HO ake pesto Fi cg NE de 39 ge be XI 31 Pr Exe lor. subs. fisma ‘btido “dada Ubi Eng eel linico votre iados vapor roel. vada, xofre xofre xistir aico, >a que mdo inte é xode Pon- sfora ima de 2 ou 3 km sio super-resfriadas. Somente quando a temperatura chega a ~ 15°C as aotfeutas das nuvens comegam a congelar em quantidades significativas, Geralmente, um s6lido nao pode scr superaquecido acima de seu ponto de fusio. As simu lagdes de s6lidos por'computador (Seco 23.14) indicam que a superficie de um sélido passa 2 fundir abaixo do ponto de fusdo dando uma fina superficie parecida com um Ifquido, cujas propriedades sio intermediérias entre as do sélido e as do liquido, e cuja espessura auments ‘medida que se aproxima do ponto de fusdo. Essa fusdo superficial foi observada no Pb, Ar (O» CH,, H,0 e bifenila, Para a superficie (110) do Ph (veja Secdo 23.7 para uma explicacko da notacio), a pelicula superficial liquida tem 10 A de espessura a 10 K abaixo do ponto de fs do Pb, ¢ tem 25 A de espessura a 1 K absixo da ponto de fusdo. “A fusio superficial tem sido agora observada em muitas classes de s6lidos; € a maneira pela qual praticamente todos os s6lidos fundem.” {J. G, Dash, Contemp. Phys. 43, 427 (2002); também veja Dash, Rev, Mod. Phys.. 71, 1737 (1999): R. Rosenberg, Physics Today, dez. 2005, p. 50.) ‘Tem sido observado o superaquecimento de slides que nao (@m uma superficie externa livre. Exemplos so cristais de prata banhados a ouro e gros de gelo na presenca de CH.¢g) 1.250 bar [L. A. Stern etal. J. Pliys. Chem, B, 102, 2627 (1998). O metano forma um com posto hidratado na superficie do gelo, permitindo, assim, 0 soperaquecimento. A efervescéncia que ocorre durante a ebuli¢ao & um fendmeno de niio equilibrio. As bo thas aparecem em locais onde a temperatura do liquide exeede o ponto de ebuligio (isto €.0 Tiquido esté superaquecido) e a pressao de vapor do liquido excede a pressio no liquido. (A. tensdo superficial faz a pressio deniro de uma bolha exceder a pressao de suas vizinhancas veia a Sccdo 7.8.) O helio liquido TI tem uma condutividade térmica muito alta, o que evita {que pontos quentes locais se desenvolvan. Quando o helio II é vaporizado no seu ponto de ebuligdo, ele nao produz bolhas, Alguns fisios tm especulado que 0 universo podera aualmente existr em um estado de falso vacuo entre 1, mas ‘a (que istema *erfivie lados que as stema modelo € algo arbitra, mas geralmentecorresponde a uma localizagio dentro ou muito pr xima da regito entre as fases do sistema real. Propriedades experimentalmente mensurdvcts devem ser independentes da localizagto da superticiedivisria, que se trata apenas de uma ideia. O modelo de Gibbs aribui a superficie divis6ria quaisquer valores das propriedads sermodingimicas que forem necessérios para fazer o sistema modelo ter os mesmos valores parao volume (otal. a energia interna aentropiae os nimeros de mols dos componentes que sistema real tem, Para um tratamento detalhado do modelo de Gibbs, veja Deja: Prigogt. ne, Bellemans ¢ Everett. 78 INTERFACES CURVAS Quando a interface das fases cr ¢ B curva, a tensdo superficial faz com que as presses de ails entre as fases macroscépicas a e fi sejam diferentes, Isso pode ser visto na Fig 7214. Se o pistéo inferior €empurrado reversivelmente para forgar mais fase a para dentro regido cOnica (enquanto parte da fase f & empurrada para fora da regio cOnica através do canal superior) a interface curva move-se para cima, dai aumentando a area of das imerfa. ces entre a 8. Como € necessério trabalho para aumentar sl, énecessério uma Forga maior ars empartar o pisto inferior para dentro do que empurrar para dentro o piso superior (0 ue diminuitia ot). Demonstramos que P* > P*, onde a €a fase no lado cOncavo da interface curva. (Alternativamente, se imaginarmos que as fases ae f estdo separadas por uma mem. {nana fina sob tensdo, essa membrana hipotética exereeria uma fora resultant para baixo sobre a fase a, fazendo P* exceder PP.) Para levar em conta essa diferenca de pressio, reeserevemos a definigho (7.26) de y ity, = PPV" — PE AVE + y dss ate Vaves ve onde — & dV € 0 trabalho P-Y realizado sobre a fase mactoscdpica a, V* ¢ V¥ so os vol: ines das fases ere B, ¢ Vo volume total do sistema. Como o volume da regio entre ae fases € insignificante comparado com a de uma fase macrosepica, tomamos = + Y= V. Para deriva a relagao entre P*c [™, considere a conFig.cao moditicada da Fig. 7.21b, Vamos supor quo a interface seja um segmento de uma esfer. Imagine que opistlo se re. versivelmente empurrado ligeiramente para dentro, variando 0 volume total do sistema em a¥ A partir da definiefo de trabalho como o produto da forga com o deslocamento, que & ‘gual a (forga/érea) x (destocamento X area) = pressio X variagto de volume, o trabalho realizado sobre o sistema pelo pistéo é ~ P* dV, onde P"¢ a pressio na interface de sistema © vizinhangas, onde a forga esté sendo exercida. Como P’ = P*. temos digs = PPV = — PRL" + VP) = —PRay"— pPav® (7.39) eualando (7.32) a (7.31), obtemos —PAdV® — PPaV® = —Pa dv" — Ph av? + y di Pe PB = y(ast/a (7.33) 219 Figura 7.21 Sistemas biasieos com wa intr rs 220 . ww tm Figura 7.22 AAngulos de contato ene in figure doe um bo capilarde video, Figura 7.23 ‘Ascenso cap Scie R a distancia do dpice do cone aé a interface de a e 8 na Fig. 7.21b,¢ seja 20 Angulo sélido no pice do cone. O fngulo sélido total em tomno de um ponto no espago & 4 enfe rorradianos. Portanto, ¥* ¢ igual a (4a vezes 0 volume 4nR° de uma esfera de raio Re +f al 8 DA vezes Siren Aa ra. (Na Fig. 7.21b, toda a fase atest dentto do cone.) Temos de uma esf ve = ORs, A= OR? dV" = OR*dR. ded = 20RUR ortanto, 2/R © (7.33) para a diferenca de pressiio entre as duas fases macroscé. cas Separadas por umta interface esfériea torna-se R A Eq, (7.34) foi derivada de maneira independente por Young e por Laplace por volta de 1805. A medida que & — ce em (7.34), a diferenca de pressfo tende a zero, conforme deve Set para uma interface plana. A diferenga de pressdo (7.34) € substancial apenas quando & equeno. Por exemplo, para uma interface dgua-ar a 20°C, * — P? €0,1 torr para R = | em €€ 10 torr para R = 0.01 em. A equagio de ditferenca de pressto para uma interface curva nao esférica é mais complicada que (7.34), ¢ € omitida, Uma das consequéneias de (7-34) € que a pressao no interior de uma bolha de gés em tum liquido & maior que a pressio do liquido. Qutra consequéneia é que a presso de vapor em uma goticula de liquide ¢ ligeiramente maior que a pressio de vapor do Iiquido: veja 0 Probl. 7.72. A Bq. (7.34) € a base para o método da ascensao capilar para medir a tensio superficial ac interfaces liquiddo-vapor e liquido-liquido. Nesse caso, um tubo capilar € inserido no It- quido, © a medigdo da altura até a qual liquido sobe no tubo permite o edleulo de 7. Voce Provavelmente observou que a interface dgua-ar de uma solucdo aquosa em um wbo de vidro € mais curva em vez de plana. A forma da interface depende das magnitudes telativas das forcas de adesto entre 0 liquido ¢ video e das forgas de coesto intemas no liquido, Imagi- ‘ne que o Iiquido faga um dngulo de contato # com o video (Fig. 7.22). Quando as forgas dé Adesio excedem as forgas de coesdo, 0 fica na faixa de O° ~ 8 < 90° (Fig, 7.224). Quando as forgas de coesio excedem as forgas de adestio, entio 90° < = 180° ‘Suponha que O° = @ < 90°. A Fig. 7.23a mostra a situagio imediatamente apés um tubo PL= (Py P)) + (P,— PY) (7.35) conde P; foi somado ¢ subteaido. A Eq. (1.9) dé P, ~ Py = p,gh e P. ~ Py = pygh onde 2. © Pp Sto as massas expecificas das fases a ¢ be h € a ascensio capilar, Contanta que 0 tubo capilar sejaestreito, a interface pode ser considerada como um segmento de uma xfer, € (7.34) di P, ~ P, = 2yfR, onde R 6 0 rao da esfera. A substtuigdo em (7.35) dt = pigh = 2yfR ~ pygh e pa ~ pa ghR 736) Quando as fases © a silo um liquido © um gas, 0 Angulo de contato sobre o vidro trans~ parente geralmente €0 (o Hg liquido ¢ uma exceed). Para 8 = 0. diz-se que 0 liquido motha 2 vidro completamente. Com um angulo de contato zero e com uma interface em forma es. ~ . {erica a interface € um hemistério, © o raio R fica igual ao raio rdo tubo capilar (Fig. 7.246), : A ; Y= Hop ~ padekr parad = 0 (7.37) (Para uma equagao ligeicamente mais exata, veja © Probl. 7.57.) Para 0 0, vemos na Fae Ta ae = Reos8. eBoy = 4a — a, )ghrbos@.Jaqucosngulos deconato sto. # e 4 dificil medigio exata, 0 método de subida capilar 6 € exato quando 9 =O Para o mercirio Iiquido em vidro, a interface iquido-vapor se parece com a Fig. 7.226 Figura 7.24 Som 0 = 14. Nesse caso, obtemos uma depress8o capil ao invés de uma ascens4o ca again de conmorol 97 pita. : ‘A.agdo capa € um fenémeno familiar em coisas tais como o espathamento de um liquide s0tejado sobre tcido. Os espagos entre as fibras do tecido agem como tubos eapiares para cajo interior oliquido € conduzido. Para que os teidos sejam repelentes& gua, um produto

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