ndice

Resumen...............................1
Introduccin. 2
1.4. Errores y tratamiento estadstico de los datos analticos..3
1.4.1. Concepto y clasificacin de errores..4
1.4.2. Eliminacin y control de errores.7
1.4.3. Clculo del valor ms probable y lmites de confianza.19
1.4.4 Criterios estadsticos para rechazo de valores dudosos...21
1.4.5 T de student y pruebas de significancia...23
Bibliografa..28

RESUMEN
Los errores experimentales son responsables de variacin en la prediccin y en la
exactitud de los resultados experimentales por eso debemos analizar la
importancia del tratamiento estadstico de los datos analticos.
Debemos definir los trminos precisin y exactitud y los mtodos para expresarla
de igual forma.
La precisin y exactitud con la que se determina una variable se refiere a
cualidades distintas de su valor. Se dice que una variable fue determinada con
exactitud, y su valor vista muy poco del valor verdadero o esperado.
En cambio, se dice que una variable fue determinada con precisin, si su valor es
altamente reproducible; es decir en una serie de medidas hay muy poca variacin
entre los valores determinados para la variable. La exactitud se mide usando el
error absoluto o discrepancia porcentual respecto al valor verdadero.
Existen distintas pruebas para el rechazo de informacin dudosa como la prueba
Q para poder utilizarla debemos de conocer su criterio al aplicarla en la evaluacin
de datos analticos.
As como esta debemos de analizar otros mtodos como t de Student y la prueba
F como elementos para pruebas de significancia que sirven para la determinacin
de las diferencia entre dos medidas mustrales y para la construccin de
intervalos de confianza.

INTRODUCCION
Como una ciencia experimental, la qumica analtica es cada da ms cuantitativa,
las mediciones (de masa, volumen, potencial elctrico, unidades de absorbencia,
etc.) Realizadas en el laboratorio tienen como metas cuantificar los valores para
variables que en la naturaleza son continuas lo que implica que dichas mediciones
deben estar sujetas a errores; incluso medidas independientes de la misma
cantidad, cuando se realizan en condiciones aparentemente idnticas, difieren
dentro de ciertos lmites.
El anlisis de los datos debe presentarse de manera que sea fcilmente
comprensible. Con demasiada frecuencia, el lenguaje puramente estadstico
significa poco o nada para los qumicos y bioqumicos; expresiones tales como
existe una diferencia significativa puede ser verdadera, pero es demasiado
general para ser til.
Toda medida fsica est sujeta a un grado de incertidumbre que, en el mejor de los
casos, puede ser reducido a un valor aceptable, pero nunca podr eliminarse
totalmente. Determinar la magnitud de esta incertidumbre puede ser difcil y
requiere de un esfuerzo adicional al de la medicin y de criterio por parte del
observador. Existen distintas pruebas que nos pueden ayudar en la comparacin
de la hiptesis, para los clculos de los valores ms probables y lmites de
confianza as como pruebas para el rechazo de valores dudosos.
Cualquier determinacin cuantitativa en la que se exprese un resultado numrico
sin el conocimiento de la incertidumbre asociada con l es un dato intil. Por otra
parte, un resultado de menor exactitud podr ser de utilidad si se conoce el lmite
de error que lo afecta. Es decir, no existen resultados cuantitativos vlidos si no
van acompaados de una estimacin de los errores inherentes a ellos. Es esencial
conocer los errores experimentales para interpretar adecuadamente el resultado
obtenido.
Existen varias causas para producir errores estadsticos, segn las causas son
clasificadas es errores de muestro y de no muestreos. El error de muestro puede
ocurrir en cualquier encuesta sea un censo o una muestra. Estos errores
comprenden errores sistemticos y equivocaciones.
Los errores de no muestreo se originan en el conjunto de operaciones que se
realizan en el proceso de recogida y almacenamiento de informacin. La magnitud
del error ajeno al muestreo depende bsicamente del nmero de observaciones
registradas.

1.4. ERRORES Y TATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS DATOS

ANALITICOS

TRATAMIENTO ESTADSTICO DE DATOS

En una serie de determinaciones independientes de una cantidad dada, si los
errores determinados se han eliminado efectivamente o corregido, el promedio o la
media de los valores numricos obtenidos puede tomarse como el valor ms
probable de la serie, y una evaluacin del grado de este valor promedio puede
considerarse como una medida del grado de limitacin en que el resultado puede
diferir del valor verdadero, desconocido. Esto es, por tanto, una medida de la
seguridad del resultado.
RECHAZO DE UN RESULTADO
En una serie de medidas similares puede aparecer un resultado que difiere de
manera considerable de los otros por estar aparentemente alejado, es decir,
presenta una desviacin considerablemente mayor que los dems; surge la
tentacin de descartarlo para calcular la media. La nica base cierta para
descartar este valor, es saber si al realizar el anlisis alguno anduvo mal en esa
determinacin en particular. Por ejemplo, se pudo haber pensado una cantidad
diferente anotada, se perdi algo de material durante la etapa de disolucin, o en
la transferencia de un recipiente a otro hubo perdida de lquido (se derramo), o se
hirvi cuando el procedimiento lo impeda, etc. especial inters debe de ponerse al
realizar los clculos para descartar un error numrico.
El valor sospechoso puede ser descartado con 90% o 95% de confianza,
dependiendo de las exigencias de las normas del departamento de aseguramiento
de la calidad de la institucin o empresa.
Todas las medidas experimentales son variables, suponiendo que el instrumento
de medida sea lo suficiente sensible para detectar el nivel de variabilidad
existente. Esta variabilidad es la determinante fundamental de la magnitud de los
efectos que pueden ser detectados. A menos que las medidas presenten
variabilidad, el experimentador est incapacitado para estimar la magnitud del
efecto ms pequeo que puede observar y no puede estimar cuantitativamente la
veracidad de una diferencia observada.

Por consiguiente, es conveniente que en cualquier experimento las medidas

repetidas sean variables y, naturalmente, que la magnitud de la variacin sea
pequea. Nadie puede jactarse de haber obtenido una serie de medidas idnticas.

1.4.1 CONCEPTO Y CLASIFICACION DE ERRORES

Errores determinados, indeterminados y grandes
Todo resultado contendr algo de error, independientemente de lo cuidados que
haya sido la medicin. Los errores se pueden clasificar como indeterminados o
determinados, segn su origen.

Los errores indeterminados son los que causan una distribucin aleatoria
de los datos en torno a un punto medio. A veces se les llama errores
aleatorios.
En el caso normal se relacionan con el efecto neto de varias fluctuaciones
pequeas e impredecibles, que podran no identificarse o eliminarse con
facilidad. Errores de este tipo son la causa de baja precisin.

Los errores determinados (o sistemticos) causan, sin embargo, que todos

los resultados se desplacen en una direccin. En consecuencia, se corren
hacia los valores que son demasiado bajos o demasiado altos. Los errores
de este tipo son la causa de la poca exactitud.
Tambin puede haber errores de un tercer tipo, llamados errores grandes o
gruesos. En el caso normal son grandes, y se deben a que se ha cometido
un error de importancia en el mismo procedimiento analtico, invalidando as
el resultado. Los errores grandes causan los puntos sospechosos que, bajo
ciertas circunstancias, se podrn rechazar para no distorsionar el resto del
conjunto de datos.

Los
errores indeterminados slo causan dispersin de los datos en torno a un punto
medio, que con frecuencia es cercano al valor verdadero. Si se calcula el valor
medio de varias medidas replicadas, muchas veces se minimiza el efecto de los
errores de esta clase. La magnitud de los errores indeterminados es, con
frecuencia, una funcin de la magnitud del resultado; pero ello no necesariamente
es cierto.
Por otra parte, los errores determinados, desplazan todos los datos en una
direccin, todos en la misma cantidad. Por consiguiente, los errores determinados

son ms significativos cuando los valores de los datos son pequeos, ya que el
porcentaje de error en ese caso aumenta en consecuencia.
Un error grande suele hacer que un punto de datos est muy alejado del resto de
los datos, y de esta forma se identifica con facilidad.

FUENTES DE ERRORES INDETERMINADOS

Los errores indeterminados o aleatorios surgen debido a variaciones pequeas e
impredecibles. La fuente del error puede deberse a muchos factores, como error
humano, fluctuaciones de temperatura o pequeas diferencias en las cantidades
de reactivos usados. Como hay distintas fuentes de error que a veces hacen
disminuir o aumentar el resultado, los datos se dispersan en torno al valor
verdadero. En algunos casos, dos o ms errores aleatorios se suman y aumentan
el valor del dato. En otros, pueden causar una disminucin neta en el valor del
dato medido.
FUENTES DE ERRORES DETERMINADOS
Los errores determinados o sistemticos hacen que todos los datos se desplacen
en una direccin. Esos errores tienen, con frecuencia, una magnitud muy parecida.
Este comportamiento se debe a que se presenta el mismo tipo de error de esta
clase. Imagine una bscula que no est puesta en cero (tarada) antes de hacer la
primer determinacin; sta da una indicacin de 0.5g por ejemplo, cuando nada
hay en el platillo. Despus, cada masa que se pese ser 0.5g menor que el valor
que indica la bscula. Tambin es claro que el error adquiere ms importancia
cuando se miden menores cantidades de reactivo.
Hay tres fuentes principales de errores determinados, que son:
1. Errores instrumentales
2. Errores de metodologa
3. Errores personales
ERRORES INSTRUMENTALES
Debidos a la discrepancia entre el valor nominal y el real se corrigen procediendo
peridicamente al contraste y aforo del material (calibracin de instrumentos):

Contenido y vertido del material volumtrico (especialmente cuando se ha

estado sometido a variaciones trmicas: calentar matraces aforados o
guardarlos en la nevera)
Deriva de las seales en la instrumentacin (desajuste del cero por
calentamiento, aparicin de radiacin parasita, etc.)
Reactivos conteniendo impurezas
Efecto de memoria por la retencin accidental de restos de muestra en el
instrumento (dificultad de eliminar vestigios de compuestos poco voltiles
en espectrometra de masas, elucin muy lenta de componentes en
cromatografa de gases, etc.)

ERRORES DE METODOLOGA
Se pueden presentar errores de metodologa cuya causa es que el mtodo que se
sigue tiene fallas, o se realiza en forma incorrecta. En este caso, un ejemplo sera
el uso de una pipeta de vidrio que tenga la punta rota y que, en consecuencia, no
permita retener el pequeo volumen residual de titulacin. La pipeta est calibrada
para tener en cuenta ese volumen, y si no se retiene, todos los puntos de
equivalencia en la titulacin estarn desplazados por el mismo valor. De forma
similar, un alumno puede sacudir con rigor la ltima gota de la pipeta cuando lo
indicado es que se retenga; una vez ms, el punto de equivalencia de la titulacin
estar desplazado.
ERRORES PERSONALES
Se relacionan con el juicio personal, en el caso normal. Hay muchos anlisis
donde intervienen el hecho de formarse un juicio. Por ejemplo la anotacin de un
punto de equivalencia de titulacin a ojo o la estimacin de una indicacin en una
escala. Algunas personas podran pasarse en forma consistente de los puntos
finales de las titulaciones si son daltnicas, mientras que otras siempre tendern a
redondear hacia abajo o hacia arriba la posicin de la aguja respecto a la divisin
ms cercana. Son difciles de eliminar los errores de esta clase, ya que todos
tenemos prejuicios incorporados, independientemente de los objetivos que
tratemos de ser. Tambin es muy fcil tener una idea preconcebida de que
resultado se debe obtener antes de hacer realmente un experimento. Tiene
especial importancia precaverse de este tipo de errores.

1.4.2. ELIMINACION Y CONTROL DE ERRORES

La consideracin de los errores experimentales Todos los datos contienen cierto
grado de incertidumbre, inexactitud y errores asociados. Por consiguiente es
imperativo estimarlos de modo que se tomen en cuenta o bien, si se cree que son
inaceptables, los datos se puedan rechazar para volver a hacer la medicin.
Los mtodos principales para cuantificar y manejar errores implican la aplicacin
de una estadstica sencilla.
MEDICIONES REPLICADAS
En cualquier conjunto de datos siempre se presentan errores, no importa el
cuidado con que se haga el anlisis. Por consiguiente se aconseja hacer un
anlisis varias veces si es posible, para dar certidumbre de que la prueba
produzca una indicacin cierta y vlida.

Si uno o ms anlisis resultan en una cifra que parezca dudosa al compararla con
el resto de los datos, se aconseja hacer ms lecturas antes de rechazar los datos
dudosos. En este caso el dato dudoso puede ser til para llamar la atencin sobre
un proceso que podra conducir a resultados incorrectos. Si el conjunto de datos
tiene una dispersin grande de valores, poco correlacionados entre s, la validez
de todo el procedimiento analtico se puede poner en duda. En casa caso, tener
en cuenta el conjunto total de datos puede ser muy til.
La prctica para obtener varios resultados se conoce como obtener medidas
replicadas o duplicadas (pueden ser varios duplicados). Los procesos que tienen
por objeto vigilar la calidad y fiabilidad de los datos se llaman tcnicas de
aseguramiento de la calidad.
DISPERSIN DE LOS DATOS
La dispersin o intervalo de los datos es la diferencia aritmtica entre los datos
mnimo y mximo, para un conjunto de mediciones. Primero deben ordenarse los
datos aritmticamente de menor a mayor, y restar el valor menor del mayor.

Ejemplo 1:
Una determinacin analtica de Pb en una solucin acuosa se hace con seis
replicados, con los resultados siguientes. Determinar la dispersin (o intervalo) de
los datos.
ppm Pb2+
a) 20.1
b) 19.5
c) 20.3
d) 19.7
e) 20.0
f) 19.4
g) 19.6
Solucin
La dispersin de los datos describe la diferencia entre el dato (o el punto de dato,
es decir, el valor del dato) mximo y el mnimo.
El valor mximo corresponde a 20.3 ppm Pb2+ y el mnimo valor, a 19.4 ppm
Pb2+.
Por consiguiente, la dispersin es (20.3 19.4) ppm Pb2+.
La dispersin es de 0.9 ppm Pb2+.
LA MEDIA
La media de un conjunto de medidas replicadas tambin se llama a veces media
aritmtica o promedio; slo son sinnimos del mismo trmino. La media de un
conjunto de datos es igual a la suma de todos los valores de los datos, dividida
entre la cantidad de mediciones que contiene el conjunto de datos.

Se acostumbra usar la letra N para indicar la cantidad total de valores de datos, o

de medidas replicadas.
Tambin se usa con frecuencia la letra i como subndice, para identificar cada
valor de dato; i puede ir de i=1 a i=N. Por lo tanto, si hay cinco valores de datos, i
puede ser 1,2,3,4 o 5. La letra griega mayscula sigma (), se usa para indicar la
suma de varios datos. En el caso normal, se acompaa a con ndices y
subndices, para describir los valores mnimo y mximo de datos que se suman.
Entonces por consiguiente,
significa que se deben sumar los datos desde
su primero (i=1) hasta su ltimo (i=N) valor. Con frecuencia hay varios valores de
datos dentro de un conjunto, y en ese caso lo normal es identificar cada valor para
evitar confusiones. Si se va a sumar el conjunto de datos x, este hecho puede
expresarse como
datos (i=1 hasta N).

, lo cual quiere decir que se deben sumar todos los

En consecuencia, la media de un conjunto de datos (x) ser igual a:

Ejemplo 2:
Si se toma el mismo conjunto de datos que para el ejemplo 1, ppm Pb2+.
a) 20.1
b) 19.5
c) 20.3
d) 19.7
e) 20.0
f) 19.4
g) 19.6
= 20.1 + 19.5 + 20.3 + 19.7 + 20.0 + 19.4 + 19.6 = 138.6 ppm
Si N=7 entonces

LA MEDIANA
Si un conjunto de datos consiste en una cantidad impar de valores, la mediana es
el valor del dato que est a la mitad del conjunto, cuando se ordena por valores
aritmticos.
Sin embargo, si un conjunto de datos contiene una cantidad par de valores, la
mediana es el promedio de los dos valores de los datos que estn a la mitad del
conjunto cuando se ordena por valores aritmticos. Ejemplo 3:
Si se toma el mismo conjunto de datos, ppm Pb2+. Determinar la mediana.
a) 20.1
b) 19.5
c) 20.3
d) 19.7
e) 20.0
f) 19.4
g) 19.6

Se ordenan numricamente los datos

a) 19.4
b) 19.5
c) 19.6
d) 19.7
e) 20.0
f) 20.1
g) 20.3

Aritmticamente, el punto medio es 19.7 ppm Pb2+, y en este caso es lo que se

busca: la mediana = 19.7 ppm Pb2+.
Si el conjunto de datos tiene una cantidad par de valores, se debe dar un paso
adicional:
Ejemplo 4:
Calcular la mediana de los datos que aparecen a continuacin.
Los datos siguientes son iguales a los del ejemplo anterior, pero con un valor
adicional. Hay ocho (cantidad par de valores), ppm Pb2+.
a) 20.1
b) 19.5
c) 20.3
d) 19.7
e) 20.0
f) 19.4
g) 19.6
h) 19.9
Solucin:
Se ordenan los datos numricamente
Se calcula el promedio de los dos valores de datos que estn a la mitad del
conjunto, para determinar la mediana.
a) 19.4
b) 19.5
c) 19.6
d) 19.7
e) 19.9
f) 20.0
g) 20.1

h) 20.3
Se determina la mediana de los dos valores de dato que estn a la mitad del
conjunto ya ordenado. Estos dos valores se sumen y dividen entre 2 para calcular
su promedio, y en consecuencia, la mediana del conjunto de datos:

CUANTIFICACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Precisin y exactitud son dos trminos que se confunden con frecuencia.
La precisin describe la reproducibilidad de los resultados; en otras palabras, lo
cerca que estn las mediciones replicadas entre s. La reproducibilidad y, en
consecuencia, la precisin del conjunto de datos, se determinan viendo la
dispersin de los valores.
La precisin del conjunto de datos, se puede evaluar mediante:
1. La desviacin estndar.
2. La desviacin estndar relativa (coeficiente de variacin).
3. La varianza.

Cada uno de estos trminos es una funcin de la dispersin de los datos, la

exactitud de los datos, en contraste, describe lo cerca que estn los valores
respecto al valor verdadero o aceptado para la medicin. Naturalmente, puede ser
que nunca sea posible determinar la exactitud, ya que esto implicara suponer que
ya se sabe el valor verdadero, con certeza absoluta.
La exactitud de los datos puede ser descrita en funcin del error de los valores.
EL ERROR ABSOLUTO
El error absoluto de un sistema es igual a la diferencia entre el valor obtenido xi y
el valor verdadero (o aceptado) xy:
EL ERROR RELATIVO
El error relativo, Et, describe la diferencia en relacin con la magnitud del valor
verdadero y, en consecuencia, puede ser ms til que considerar el error absoluto
aislado.

En el caso normal, el error relativo se describe en trminos de un porcentaje del

valor verdadero, o en milsimos del valor verdadero. Si el error relativo se debe
escribir como porcentaje, entonces se puede calcular con la ecuacin siguiente:

En forma parecida, si se va a expresar en partes por mil (o tanto por uno) () del
valor verdadero, Er se calcula con la ecuacin siguiente:

Ejemplo 5:
Calcular el error relativo, en porcentaje, para un anlisis de hierro que da como
resultado 115 ppm de contenido de Fe, si el valor verdadero es 100 ppm.
Solucin:
Se asigna el valor verdadero xt y xi; a continuacin se calcula el porcentaje de
error en el resultado:
Xt = 110 ppm de Fe
Xi = 115 ppm de Fe

Er puede ser un valor negativo, si el valor medido es menor que el valor

verdadero. El signo negativo sirve para indicar que le resultado es bajo. Un valor
positivo de Er indica que un resultado es mayor que el valor verdadero.

Ejemplo 6:
De nuevo se usan los datos que en el ejemplo anterior, para calcular el error
relativo en partes por mil, para un anlisis cuyo resultado es 115 ppm de Fe y el
valor verdadero es 110 ppm de contenido de Fe.
Solucin:

Se asignan los valores de xt, el valor verdadero, y de xi, el valor medido; a

continuacin se calcula el error, en el resultado, en partes por mil del valor
verdadero.

Xt = 110 ppm de Fe
Xi = 115 ppm de Fe

Exactitud y Precisin
Se pueden comparar la exactitud y la precisin, imaginando un tiro al blanco al
que disparan varios deportistas. Si un tirador apunta bien, cabe esperar que pegue
en el blanco una y otra vez. Este caso es anlogo al de un procedimiento analtico
que tiene altos valores de exactitud y precisin.

DESVIACIONES ESTNDAR
Los errores indeterminados o aleatorios se pueden manejar con normalidad
mediante la estadstica. Se debe calcular una desviacin estndar muestral, o de
la muestra, para conjuntos de datos de 10 valores o menos; se deben calcular
desviaciones estndar poblacionales, o de poblacin, si los conjuntos tienen ms
de 10 datos.
Las desviaciones estndar tienen las mismas unidades que las mediciones
originales; si los anlisis originales producen resultados en partes por milln ppm
de Pb, entonces la desviacin estndar tambin se expresar en ppm Pb.

El concepto de desviacin estndar supone una distribucin de datos en torno al

valor medio o verdadero; por consiguiente, una desviacin estndar grande
corresponde a una gran dispersin de datos.
INTERPRETACIN Y APLICACIN
La desviacin estndar es una medida del grado de dispersin de los datos del
valor promedio. Dicho de otra manera, la desviacin estndar es simplemente el
"promedio" o variacin esperada con respecto de la media aritmtica.

Una desviacin estndar grande indica que los puntos estn lejos de la media, y
una desviacin pequea indica que los datos estn agrupados cerca de la media.
Por ejemplo, las tres muestras (0, 0, 14, 14), (0, 6, 8, 14) y (6, 6, 8, 8) cada una
tiene una media de 7. Sus desviaciones estndar son 7, 5 y 1, respectivamente.
La tercera muestra tiene una desviacin mucho menor que las otras dos porque
sus valores estn ms cerca de 7.
La desviacin estndar puede ser interpretada como una medida de
incertidumbre. La desviacin estndar de un grupo repetido de medidas nos da la
precisin de stas. Cuando se va a determinar si un grupo de medidas est de
acuerdo con el modelo terico, la desviacin estndar de esas medidas es de vital
importancia: si la media de las medidas est demasiado alejada de la prediccin
(con la distancia medida en desviaciones estndar), entonces consideramos que
las medidas contradicen la teora. Esto es de esperarse, ya que las mediciones
caen fuera del rango de valores de los cuales sera razonable esperar que
ocurrieran si el modelo terico fuera correcto. La desviacin estndar, es uno de
tres parmetros de ubicacin central, nos muestra la agrupacin de los datos
alrededor de un valor central.
DESVIACIN ESTNDAR MUESTRAL
La desviacin estndar muestral, s, describe la dispersin de los datos respecto al
punto medio de sus valores, para un conjunto de mediciones replicadas. La
ecuacin es:

Ejemplo:
Aqu se muestra cmo calcular la desviacin estndar de un conjunto de datos.
Los datos representan la edad de los miembros de un grupo de nios. { 4, 1, 11,
13, 2, 7 }
1. Calcular el promedio o media aritmtica

En este caso, N = 6 porque hay seis datos:

i=nmero de datos para sacar desviacin estndar

2. Calcular la desviacin estndar s

DESVIACIN ESTNDAR POBLACIONAL

Cuando un conjunto de datos tiene una cantidad mayor de valores (>10, en el
caso tpico), se altera un poco la ecuacin que se usa para calcular la desviacin
estndar y es:

Ahora se usa para

representar
la
desviacin estndar de un conjunto grande de datos, y se llama desviacin
estndar poblacional.
LA VARIANZA
La varianza es el cuadrado de la desviacin estndar:
Varianza = s2 (para conjuntos de datos con <10 valores)
O bien
Varianza = 2 (para conjuntos de datos con >10 valores)

BIBLIOGRAFIA

Alfonso Clavijo Daz. Fundamentos de qumica analtica: equilibrio inico y

anlisis qumico. Universidad Nacional de Colombia, sede Bogot. Primera
edicin, 2002.

Carlos Mongay Fernndez. Quimiometria. Universidad de Valencia, 2005.

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I.Q. Carlos Josu Herrera Guzmn,
http://www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r44765.PDF
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