k

OFICINA ESPANOLA
DE
PATENTES Y MARCAS

19

k
2 142 948
kInt. Cl. : C10G 45/10, C10G 47/18

11 N
umero de publicacion:
7

51

ESPANA

C10G 69/08, C07C 4/06

C07C 6/00, C10G 47/16
C10G 65/12

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

12

kNumero de solicitud europea: 94920232.9

kFecha de presentacion : 15.06.1994
kNumero de publicacion de la solicitud: 0 705 321
kFecha de publicacion de la solicitud: 10.04.1996

T3

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87
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54 Ttulo: Procedimiento de hidrocraqueo para lubricante.

73 Titular/es:

72 Inventor/es: Baker, Charles Lambert Jr.;

74 Agente: Elzaburu M
arquez, Alberto

30 Prioridad: 21.06.1993 US 78338

MOBIL OIL CORPORATION

3225 Gallows Road
Fairfax, Virginia 22037-0001, US

45 Fecha de la publicaci
on de la mencion BOPI:

01.05.2000

45 Fecha de la publicaci
on del folleto de patente:

ES 2 142 948 T3

01.05.2000

Aviso:

k
k

Chu, Cynthia Ting-Wah;

Mazzone, Dominick Nicholas y
Page, Nancy Marie

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacion en el Boletn europeo de patentes,
de la mencion de concesion de la patente europea, cualquier persona podra oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicion debera formularse por escrito y estar
motivada; solo se considerara como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposici
on (art 99.1 del Convenio sobre concesion de Patentes Europeas).
Venta de fasc
culos: Oficina Espa
nola de Patentes y Marcas. C/Panam
a, 1 28036 Madrid

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DESCRIPCION
Procedimiento de hidrocraqueo para lubricante.
5

Esta invencion se refiere al refino de hidrocarburos del petr

oleo y m
as particularmente a un metodo
de hidroprocesado en el que una materia prima base del petr
oleo de alto punto de ebullici
on de un proceso de hidrocraqueo de combustibles se hidrotrata sobre un material cristalino de poros ultralargos para
producir un aceite lubricante.

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Los lubricantes basados en aceites minerales se producen convencionalmente mediante una secuencia
separativa llevada a cabo en la refinera de petr
oleo que comprende el fraccionamiento de un aceite crudo
parafnico a presion atmosferica seguida por el fraccionamiento a vaco para producir fracciones destiladas (aceites neutros) y una fracci
on residual que, despues del desasfaltado y tratamiento con disolventes
tambien se puede usar como una base madre para lubricantes usualmente denominada aceite pesado
refinado.

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Los aceites neutros, despues de la extraccion con disolventes para separar los componentes de bajo
ndice de viscosidad (V.I.) se someten convencionalmente a desparafinado, por procedimientos de desparafinado con disolventes o catalticos, hasta el punto de fluidez deseado, despues de lo cual el aceite
lubricante desparafinado se puede hidroacabar para mejorar la estabilidad y separar las materias colorantes. Esta tecnica convencional descansa en la seleccion y uso de aceites madres crudos, usualmente de
un car
acter parafnico, para producir las fracciones lubricantes deseadas de las calidades deseadas en las
cantidades adecuadas.
El intervalo de fuentes de crudo permisibles puede, sin embargo, extenderse mediante el procedimiento
de hidrocraqueo de lubricantes que es capaz de usar materias primas de crudos de calidad marginal o
pobre, usualmente con un mayor contenido de arom
aticos que el mejor de los crudos parafnicos. El
proceso de hidrocraqueo de lubricantes, que esta bien establecido en la industria del refino del petroleo,
generalmente comprende una etapa inicial de hidrocraqueo llevada a cabo a alta presi
on en presencia
de un catalizador bifuncional amorfo que efect
ua la saturaci
on parcial y la apertura de anillos de los
componentes arom
aticos que estan presentes en la alimentacion.
El producto hidrocraqueado se somete a continuacion a desparafinado con el fin de alcanzar el punto
de fluidez objetivo ya que los productos de la etapa inicial de hidrocraqueo que son de caracter parafnico
incluyen componentes con un punto de fluidez relativamente alto que necesita separarse en la etapa de
desparafinado.
En teora, as como en la practica, los lubricantes deben ser de naturaleza altamente parafnica ya
que las parafinas poseen la combinaci
on deseable de baja volatilidad y alto ndice de viscosidad.

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Los catalizadores de hidrocraqueo convencionales combinan una funci

on acida y una funci
on de hidrogenacion y se consideran bifuncionales. La funci
on acida del catalizador se facilita mediante un soporte
solido poroso tal como al
umina o slice-al
umina. Los materiales amorfos tienen ventajas significativas
para procesar alimentaciones de muy alto punto de ebullici
on que contienen cantidades significativas
de materiales policclicos voluminosos (aromaticos as como polinaftenos) ya que los materiales amorfos
usualmente poseen poros que se extienden sobre un amplio intervalo de tama
nos y los poros mayores,
frecuentemente en el intervalo de tama
nos de 10-40 nm (100 a 400 angstroms (
A)) son bastante grandes
para facilitar la entrada de los componentes voluminosos de la alimentacion en la estructura interior del
material en el que pueden producirse las reacciones catalizadas por acidos.
Se ha encontrado que los materiales cristalinos, especialmente las zeolitas de gran tama
no de poros
tales como las zeolitas X e Y, son u
tiles para un n
umero de aplicaciones de hidrocraqueo ya que tienen
la ventaja, en comparacion con los materiales amorfos, de poseer un grado de actividad mayor, lo que
permite que el hidrocraqueo se lleva a cabo a temperaturas mas bajas a las que las reacciones de hidrogenacion que lo acompa
nan est
an termodin
amicamente favorecidas. Ademas, los catalizadores cristalinos
tienden a ser mas estables en funcionamiento que los materiales amorfos tales como la al
umina. Sin
embargo, los materiales cristalinos pueden no ser adecuados para todas las aplicaciones ya que incluso
en estos materiales los tama
nos de poros mayores, tpicamente aproximadamente 0,74 nm (7,4
A) en
las zeolitas X e Y, son demasiado peque
nos para permitir el acceso de varias especies voluminosas de la
alimentacion. Por esta raz
on, generalmente el hidrocraqueo de fracciones residuales y alimentaciones de
alto punto de ebullici
on ha requerido un catalizador amorfo de bastante menor actividad.

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El catalizador bifuncional tambien comprende un componente metalico que proporciona la funcionalidad de hidrogenaci
on/deshidrogenaci
on. Tpicamente, el componente met
alico comprende una combinacion de metales de los grupos IVA, VIA y VIIIA de la tabla peri
odica (tabla de la IUPAC) aunque
tambien se pueden encontrar metales solos. Son especialmente preferidas las combinaciones de metales
de los grupos VIA y VIIIA, tales como nquel-molibdeno, cobalto-molibdeno, nquel-wolframio, cobaltonquel-molibdeno y nquel-wolframio-titanio. Se pueden encontrar metales nobles del grupo VIIIA, especialmente platino o paladio, pero no se usan tpicamente para tratar alimentaciones de alto punto de
ebullicion que tienden a contener cantidades significativas de heteroatomos que funcionan como venenos
de estos metales.
En la patente de EE.UU. n 5.128.024 se describe la zeolita beta como un catalizador de hidrocraqueo para aceites de hidrocarburos pesados. Se puede contrastar con los catalizadores convencionales de
hidrocraqueo porque demuestra capacidad para atacar parafinas de la alimentacion con preferencia a los
compuestos aromaticos. Esto reduce el contenido de parafinas de la fracci
on efluente del hidrocraqueador
sin convertir disminuyendo de este modo el punto de fluidez del producto.
Sin embargo, los compuestos arom
aticos as como otros materiales policclicos son menos facilmente
atacados por la zeolita beta que los materiales parafnicos con el resultado de que pasan a traves del
proceso y permanecen en el producto, reduciendo consecuentemente el I.V. del producto. Mientras que
los procedimientos catalizados por la zeolita beta han mostrado efectividad para tratar alimentaciones
altamente parafnicas, la alta selectividad de isomerizaci
on de los catalizadores de zeolita beta, acoplada
con una menor capacidad para separar los componentes arom
aticos de baja calidad, tendan a limitar la
aplicacion del procedimiento a alimentaciones que contenan cantidades relativamente bajas de compuestos aromaticos.

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En contraste con la zeolita beta, los catalizadores amorfos usados en el hidrocraqueo de lubricantes
son relativamente no selectivos respecto a la isomerizacion de las parafinas en presencia de componentes
policclicos pero tienen una alta actividad de craqueado dando lugar a un rendimiento global bajo y altas
demandas de desparafinado. Aunque, como se mencion
o anteriormente, los procedimientos catalizados
por zeolita beta son capaces de lograr rendimientos mayores, ya que la zeolita tiene una selectividad mucho mayor para la isomerizacion de las parafinas, los compuestos aromaticos no son siempre eficazmente
tratados con alimentaciones de inferior calidad.
Ademas de los procedimientos de hidrocraqueo de lubricantes anteriormente descritos, el hidrocraqueo
se ha empleado en la produccion de combustibles tales como gasolina y destilados intermedios.
El hidrocraqueo de combustibles es un procedimiento que ha logrado un amplio uso en el refino del
petr
oleo para convertir varias fracciones del petr
oleo en productos m
as valiosos y ligeros, especialmente
destilados tales como combustibles propulsantes, aceites diesel y aceites de calefaccion. Generalmente,
el hidrocraqueo se lleva a cabo en conjuncion con una etapa de hidrotratamiento inicial en la que las
impurezas de la alimentacion que contienen hetero
atomos se hidrogenan sin un grado significativo de
conversion en masa. Durante esta etapa inicial, los hetero
atomos, principalmente nitr
ogeno y azufre,
se convierten en la forma inorganica (amonaco, sulfuro de hidr
ogeno) y estos gases se pueden separar
antes de la subsiguiente etapa de hidrocraqueo aunque los dos etapas se pueden combinar en cascada
sin separaci
on entre las etapas como, por ejemplo, en el procedimiento de unicraqueado-JHC y en el
procedimiento de hidrocraqueo a presi
on moderada descrito en la patente de EE.UU. n 4.435.275.
En la segunda etapa de la operacion, la materia prima base hidrotratada se pone en contacto con un
catalizador bifuncional que posee tanto una funcionalidad acida como de hidrogenaci
on/deshidrogenaci
on.
En esta etapa, se producen las reacciones caractersticas de hidrocraqueo en presencia del catalizador. Los
compuestos aromaticos policclicos de la alimentacion se hidrogenan, y se produce la apertura del anillo
de los anillos arom
aticos y naftenicos junto con la desalquilacion. Se puede producir m
as hidrogenaci
on
tras la apertura de los anillos arom
aticos. Dependiendo de la severidad de las condiciones de reaccion, los
compuestos aromaticos policclicos de la alimentacion se hidrocraquear
an a materiales parafnicos o, en
condiciones menos severas, a compuestos aromaticos monocclicos as como a parafinas. En el producto
pueden estar presentes anillos naftenicos y aromaticos, por ejemplo como compuestos naftenicos sustituidos y compuestos aromaticos policclicos sustituidos en los productos de mayor punto de ebullicion, es
decir las colas del hidrocraqueador, dependiendo del grado de severidad operacional.
En las condiciones del hidrocraqueo de combustibles, los catalizadores cristalinos de hidrocraqueo
tienden generalmente a producir como producto cantidades significativas de materiales en el intervalo de
ebullicion de la gasolinas (aproximadamente 165 C-). Puesto que las gasolinas hidrocraqueadas tienden a
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ser relativamente de un bajo contenido de octano y requieren m

as tratamiento como reformado antes de
que el producto se pueda mezclar en el dep
osito de gasolina de la refinera, el hidrocraqueo no es usualmente una ruta atractiva para la producci
on de gasolina. Por otra parte, es favorable para la producci
on
de fracciones destiladas, especialmente combustibles de propulsi
on, aceites de calefaccion y combustibles
diesel ya que el procedimiento de hidrocraqueo reduce las impurezas de hetero
atomos caractersticamente
presentes en estas fracciones al bajo valor deseable para estos productos.
La selectividad de los catalizadores de aluminosilicatos cristalinos para la producci
on de destilados
se puede mejorar mediante el uso de zeolitas altamente silceas, por ejemplo, las zeolitas que poseen una
relacion de slice:al
umina de 50:1 o mas como se describe en la patente de EE.UU. n 4.820.402 (Partridge
et al).
En los procedimientos convencionales de hidrocraqueo para producir destilados intermedios, especialmente combustibles de propulsion, a partir de corrientes arom
aticas de la refinera tales como aceites del
ciclo de craqueado cataltico, ha sido generalmente necesario saturar los compuestos arom
aticos presentes
en la alimentacion para promover el craqueado y asegurar que se obtiene un producto predominantemente
parafnico/naftenico. Usualmente, la fraccion de colas del hidrocraqueo se recicla hasta la extincion o
mezclado con el producto destilado incluso aunque sea altamente parafnico, debido a que el car
acter
aromatico selectivo del catalizador, y podra formar la base para un aceite de base lubricante parafnico
de mayor valor que el destilado producido craqueandolo.
on y la
La patente de EE.UU. n 4.851.109 describe la integracion de un combustible de propulsi
producci
on de destilados intermedios por hidrocraqueo a moderada presi
on y producci
on cataltica de
lubricantes usando el desparafinado por isomerizaci
on sobre un catalizador basado en zeolita beta. Este
procedimiento minimiza el consumo de hidr
ogeno a la vez que produce naftas y destilados intermedios
de alta calidad. La fraccion de colas del hidrocraqueo de combustibles a presi
on moderada se procesa en
una etapa de hidroisomerizaci
on/hidrocraqueo para producir una fracci
on de destilado o una fracci
on rica
en compuestos aromaticos que se puede usar para producir una aceite base lubricante de calidad extra
usando tecnologa convencional de procesado. Incluso aunque se ofrezca una mejora en la producci
on de
lubricantes mediante el uso de zeolita beta en una segunda etapa de hidroisomerizaci
on/hidrocraqueo,
los compuestos aromaticos, y especialmente los compuestos aromaticos policclicos, todava suponen un
reto.

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El presente procedimiento permite al refinador fabricar una aceite base lubricante de bajo contenido
en compuestos aromaticos a partir de las fracciones de colas parafnica y arom
atica del hidrocraqueo de
combustibles.

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La invencion se dirige a un procedimiento para producir un lubricante a partir de la fracci

on de colas
del hidrocraqueo que comprende hidrotratarla sobre un catalizador que comprende un material cristalino
sintetico de poros ultralargos en presencia de hidr
ogeno y condiciones suficientes para convertir dicho
producto hidrocraqueado del intervalo de puntos de ebullici
on del destilado en un lubricante de contenido
reducido de compuestos arom
aticos.

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El presente esquema de procesado se puede considerar una integraci

on efectiva de producci
on de destilados intermedios mediante el hidrocraqueo de combustibles y la producci
on de lubricantes catalticos
mediante el hidrocraqueo de lubricantes que maximiza la producci
on de ambos tipos de producto y explota
mas eficazmente las caractersticas de ambos procedimientos usando un catalizador de hidrotratamiento
de lubricantes basado en un material cristalino sintetico de poros ultralargos.
Una ventaja importante de la invenci
on es la saturaci
on de los compuestos aromaticos contenidos en
el producto hidrocraqueado que preserva la viscosidad y mantiene el rendimiento del producto.
La alimentacion del hidroprocesado de lubricantes se realiza sometiendo una fracci
on de hidrocarburos a hidrocraqueo suave (en condiciones de presion moderada) sobre un catalizador de hidrocraqueo de
combustibles. En esta etapa, los componentes arom
aticos de baja calidad de la alimentaci
on se someten
a reacciones de hidrocraqueo que dan lugar a la saturaci
on completa o parcial de los anillos arom
aticos
acompa
nadas por reacciones de apertura de anillo para formar productos que son relativamente m
as
parafnicos; sin embargo, la conversion limitada en la primera etapa permite que estos productos sean
retenidos sin sufrir posterior craqueado a productos que hierven por debajo del intervalo de ebullici
on de
los lubricantes, tpicamente por debajo de aproximadamente 345C. El catalizador usado en esta etapa
es tpicamente un catalizador amorfo de hidrocraqueo de combustibles a presi
on moderada, pero tambien
se puede basar en materiales cristalinos mesoporosos descritos m
as adelante para el hidroprocesado de
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lubricantes. Tpicamente, la conversion en esta etapa se limita a no mas que 80 %, preferiblemente no
mas que 45 a 60 % en peso de la alimentacion original.

El efluente de compuestos aromaticos de punto de ebullicion m

as elevado de la etapa de hidrocraqueo
de combustibles se somete a hidrotratamiento a alta presi
on sobre un catalizador de hidrotratamiento de
lubricantes basado en un material silceo mesoporoso.

10

El catalizador de hidrotratamiento que comprende un material cristalino que tiene una fase inorganica
que no este formando pilares indicando una dimension m
axima de poros en la seccion transversal perpendicular de al menos aproximadamente 1,3 nm (13 angstroms). Esta composicion cristalina exhibe un
espectro de difraccion por rayos X y una capacidad de adsorci
on de benceno de m
as que aproximadamente
15 gramos de benceno/100 gramos de cristal anhidro a 50 mm de Hg y 25C. Este material cristalino se
define en la patente de EE.UU. n 5.102.643.

15

La fig. 1 ilustra una representacion esquematica simplificada del esquema de hidroprocesado a alta
presion-hidrocraqueo a presi
on moderada usado para fabricar gasolina, destilados y aceite base lubricante
de bajo contenido en compuestos arom
aticos.
Materia prima

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Usualmente, la materia prima para el procedimiento de hidrocraqueo de combustibles a presi

on moderada es una fracci
on de aceite pesado que tiene un punto de ebullici
on inicial de 200C y normalmente de
345C o mayor, aunque se pueden emplear fracciones mas ligeras tales como nafta o refinados o extractos
Udex y aceite ligero de ciclo. Materias primas base adecuadas de alto punto de ebullici
on incluyen gasoils
como aceite de gas a vaco, extractos de lubricantes producidos mediante la extraccion con disolventes
de fracciones de aceites lubricantes usando disolventes tales como fenol, furfural o N-metil-pirrolidona,
aceite reductor de la viscosidad o aceite desasfaltado. Normalmente, la materia prima base tendr
a un
as limitados
intervalo de ebullici
on extendido, por ejemplo 345 C a 590C pero puede ser de intervalos m
con ciertas materias primas base o alternativamente puede incluir o comprender fracciones no destilables,
es decir residuales. El hetero
atomo no es crtico: el contenido de nitr
ogeno estara generalmente en el
intervalo de 200 a 1500 ppm en peso. Asimismo, el contenido de azufre no es crtico y puede variar
tpicamente hasta tan alto como 5 por ciento en peso. Son comunes contenidos de azufre de 2,0 a 3,0 por
ciento en peso. Normalmente, la materia prima base de aceites pesados de hidrocarburos contendr
a una
an un punto de
cantidad sustancial de compuestos que hierven por encima de 230C y normalmente tendr
ebullicion inicial de al menos aproximadamente 290C, mas usualmente aproximadamente 345C. Los intervalos tpicos de ebullicion ser
an aproximadamente 345 C a 565C o aproximadamente 345C a 510 C,
pero desde luego se pueden procesar aceites con un intervalo de ebullici
on m
as estrecho, por ejemplo,
aquellos con un intervalo de ebullicion de aproximadamente 345C a 455C. Los gasoils pesados son con
frecuencia de esta clase ya que son aceites pesados de ciclos y otros materiales no residuales. Es posible
a inferior para tales
coprocesar materiales que hierven por debajo de 260 C pero el grado de conversion ser
componentes. Los materiales que contienen extremos mas ligeros de esta clase tendran normalmente un
punto de ebullici
on inicial por encima de 150C.
Las alimentaciones de aceites pesados comprenderan parafinas de cadena larga de alto peso molecular
y compuestos aromaticos de alto peso molecular con una gran proporcion de compuestos aromaticos de
anillos fundidos. Durante el procesado, los compuestos aromaticos de anillos fundidos se hidrogenan mediante la funcion met
alica del catalizador, los compuestos naftenicos se craquean mediante el catalizador
acido y los productos craqueados parafnicos, junto con componentes parafnicos de la materia prima base
inicial sufren isomerizacion a isoparafinas con cierto craqueado a materiales de menor peso molecular.
La hidrogenaci
on de las cadenas laterales insaturadas de los residuos monocclicos de craqueado de los
compuestos policclicos originales esta catalizada por el componente metalico del catalizador de hidrocraqueo para formar compuestos aromaticos monocclicos sustituidos que son productos finales altamente
deseables.
Etapa de hidrocraqueo de combustibles a presi
on moderada
Generalidades

60

La materia prima base se calienta a alta temperatura y a continuaci

on se somete a hidrocraqueo de
combustibles a presion moderada. Tpicamente, en el hidrocraqueo de combustibles, la alimentacion se
pasa sobre los catalizadores de hidrotratamiento e hidrocraqueo en presencia de hidr
ogeno. Debido a que
la termodin
amica del hidrocraqueo se torna desfavorable a temperaturas por encima de aproximadamente
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450C, normalmente se usaran temperaturas por encima de este valor. Ademas, debido a que las reacciones de hidrotratamiento e hidrocraqueo son exotermicas, la materia prima base no necesita calentarse a
la temperatura deseada en el lecho cataltico que normalmente esta en el intervalo de 290 C, usualmente
360C a 440C. Al comienzo del ciclo del proceso, la temperatura empleada estara en el extremo inferior
de este intervalo pero cuando el catalizador envejece se puede aumentar la temperatura con el fin de
mantener el grado de actividad deseado.
La materia prima base de aceites pesados se pasa sobre los catalizadores en presencia de hidr
ogeno.
Usualmente, la velocidad espacial del aceite esta en el intervalo de 0,1 a 10 LHSV, preferiblemente 0,2 a
as usualmente de 300 a 800.
2,0 LHSV y el caudal de circulaci
on de hidr
ogeno de 250 a 1000 Nl.l1 y m
La presion parcial de hidr
ogeno es usualmente al menos 75 por ciento de la presion total del sistema,
estando normalmente las presi
on de entrada al reactor en el intervalo de aproximadamente 2860 a aproximadamente 10445 kPa absolutos, m
as com
unmente de aproximadamente 5620 a aproximadamente 8375
kPa absolutos para el funcionamiento a presi
on baja a moderada. Tambien es factible el funcionamiento
a altas presiones de al menos aproximadamente 6996 kPa absolutos. En el modo de alta presion son
tpicas presiones desde aproximadamente 10445 a 34575 kPa absolutos aunque tambien se pueden usar
presiones mayores seleccionandose el lmite superior usualmente por restricciones del equipo. Cuando
se opera a bajas conversiones, por ejemplo, menos que 50 por ciento en peso de conversion a productos
on puede ser considerablemente menor que a normal en las pr
acticas convencionales.
de 345C-, la presi
En cualquier caso, son satisfactorias presiones totales del sistema de aproximadamente 4930 a 8375 kPa
absolutos. Se puede obtener una baja conversi
on mediante la seleccion adecuada de otros par
ametros de
reaccion, por ejemplo, temperatura, velocidad espacial, selecci
on del catalizador, e incluso se pueden usar
presiones inferiores. Desde el punto de vista del dise
no del equipo son deseables bajas presiones ya que
ser
a adecuado un equipo menos grande y consecuentemente mas barato. Similarmente, usualmente las
presiones m
as bajas afectan menos a la saturaci
on de los compuestos aromaticos y de este modo permiten
la economa de la cantidad total de hidr
ogeno consumida en el procedimiento.
Como se mencion
o anteriormente, se puede emplear un hidrotratamiento preliminar, en cuyo caso
las proporciones relativas de los catalizadores de hidrocraqueo e hidrotratamiento pueden variarse seg
un
la materia prima base con el fin de convertir el nitr
ogeno de la materia prima base en amonaco antes
de que la carga pase a la etapa de hidrocraqueo; el objeto es reducir la concentracion de nitr
ogeno de
la carga hasta un punto en el que se alcance el grado deseado de conversi
on mediante el catalizador
de hidrocraqueo con la combinaci
on optima de velocidad espacial y temperatura de reacci
on. Cuanto
mayor sea la cantidad de nitr
ogeno en la alimentacion mayor sera entonces la proporcion de catalizador de hidrotratamiento (desnitrogenaci
on) con relacion al catalizador de hidrocraqueo. Si la cantidad
de nitr
ogeno en la alimentacion es baja, la relacion de catalizador puede ser tan baja como 10:90 (en
volumen, desnitrogenaci
on:hidrocraqueo). Sin embargo, en general se usar
an relaciones entre 25:75 a
75:25. Con muchas materias primas ser
a adecuado una relaci
on de vol
umenes aproximadamente igual,
por ejemplo 40:60, 50:50 o 60:40.

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La conversion global se puede mantener en valores variables dependiendo de la naturaleza de la alimentaci

on y las caractersticas deseadas del producto. Es posible operar el proceso en un valor de conversi
on
bajo, menor que 50 por ciento en peso para los productos de punto de ebullici
on m
as bajo, usualmente
un se mantiene
productos de 340C- de las materias primas base de aceites pesados usadas mientras que a
una calidad satisfactoria del producto. Desde luego, la conversi
on se puede mantener en valores incluso
mas bajos, por ejemplo 30 o 40 por ciento en peso. El grado de craqueo a gas (C4 -) que se produce a
estas bajas cifras de conversion es correspondientemente bajo y as es la conversion a nafta (200 C-); la
selectividad de destilados del proceso es por consiguiente alta y se minimiza el sobrecraqueado a productos m
as ligeros y menos deseados. Se cree que en la operacion en cascada este efecto sucede, en parte,
por el efecto del amonaco transportado desde la primera etapa. El control de la conversion se puede
efectuar por medios convencionales tales como control de la temperatura, presi
on, velocidad espacial y
otros par
ametros de reaccion.
Hidrotratamiento

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Preferiblemente, la alimentacion se pasa sobre un catalizador de hidrotratamiento antes del catalizador de hidrocraqueo a presi
on moderada con el fin de convertir los compuestos que contienen nitr
ogeno y
azufre en amonaco y sulfuro de hidr
ogeno gaseosos. En esta etapa se minimiza el hidrocraqueo pero se
produce la hidrogenaci
on parcial de los compuestos aromaticos policclicos, junto con un grado limitado de
conversion en productos de menor punto de ebullici
on (345C-). El catalizador usado en esta etapa puede
ser un catalizador convencional de desnitrogenacion (desnitrificacion). Los catalizadores de este tipo son
relativamente inmunes al envenenamiento por impurezas nitrogenadas y azufradas en la materia prima
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base y generalmente comprenden un componente metalico no noble soportado sobre un soporte amorfo y
poroso tal como slice, al
umina, slice-al
umina o slice-magnesia. Debido a que en esta etapa del proceso
no se desea un craqueado extensivo, la funcionalidad acida del soporte puede ser relativamente baja comparada con la del catalizador de hidrocraqueo subsiguiente. El componente met
alico puede ser un metal
u
nico de los grupos VIA y VIIIA de la tabla peri
odica tal como el nquel, cobalto, cromo, vanadio, molibdeno, wolframio, o una combinaci
on de metales tales como nquel-molibdeno, cobalto-nquel-molibdeno,
cobalto-molibdeno, nquel-wolframio o nquel-wolframio-titanio. Generalmente, el componente met
alico
se seleccionara para una buena actividad de transferencia de hidr
ogeno; el catalizador en su totalidad
tendr
a una buenas caractersticas de transferencia de hidr
ogeno y mnimo craqueado. El catalizador se
debe presulfurar de la manera normal con el fin de convertir el componente met
alico (usualmente impregnado en el soporte y convertido en oxido) al correspondiente sulfuro.
En la etapa de hidrotratamiento (desnitrogenaci
on), las impurezas de nitr
ogeno y azufre se convierten en amonaco y sulfuro de hidr
ogeno. Al mismo tiempo, los compuestos arom
aticos policclicos son
parcialmente hidrogenados para formar compuestos naftenicos e hidroarom
aticos que se craquean mas
f
acilmente en la etapa de hidrocraqueo de lubricantes. El efluente de la primera etapa se puede pasar
directamente a la segunda etapa o etapa de hidrocraqueo sin la separacion entre etapas convencional de
amonaco o sulfuro de hidr
ogeno. Se puede llevar a cabo un enfriamiento brusco del hidrogeno con el fin
de controlar la temperatura del efluente y controlar la temperatura del catalizador en la segunda etapa.
Sin embargo, se puede llevar a cabo la separacion entre etapas del amonaco y el sulfuro de hidr
ogeno y
las fracciones ligeras, especialmente con los catalizadores de hidrocraqueo de metales nobles que son mas
sensibles a las impurezas.
Hidrocraqueo

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El efluente de la etapa de desnitrogenaci

on/desulfuraci
on se pasa a la etapa de hidrocraqueo para
craquear parcialmente los compuestos aromaticos hidrogenados y llevar a cabo las otras reacciones caractersticas que se producen sobre el catalizador de hidrocraqueo.
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Catalizadores de hidrocraqueo de combustibles a presi

on moderada
El catalizador de hidrocraqueo a presi
on moderada puede ser un catalizador bifuncional convencional
que comprenda un material amorfo junto con un componente de hidrogenaci
on-deshidrogenaci
on. El
catalizador puede ser un material cristalino mesoporoso, como se describe mas adelante, como un soporte
que proporciona la funcionalidad acida deseada para reacciones de hidrocraqueo, junto con un componente de hidrogenaci
on-deshidrogenaci
on.
El componente de hidrogenaci
on-deshidrogenaci
on se proporciona mediante un metal o combinacion
de metales. Se pueden usar metales nobles del grupo VIIIA, especialmente paladio, platino, o metales
base de los grupos IVA, VIA y VIIIA, especialmente cromo, molibdeno, wolframio, cobalto y nquel.
Para muchas aplicaciones es particularmente preferida la combinaci
on de al menos un metal del grupo
VIA tal como el wolframio con al menos un metal del grupo VIIA tal como el nquel, por ejemplo,
combinaciones tales como nquel-molibdeno, cobalto-nquel, nquel-wolframio, cobalto-nquel-molibdeno
y nquel-wolframio-titanio. Para ciertas aplicaciones se prefiere paladio o platino.

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El contenido del componente met

alico variar
a seg
un su actividad cataltica. As, los metales nobles
altamente activos se pueden usar en cantidades mas peque
nas que los metales basicos menos activos. Por
ejemplo, en una combinacion met
alica base preferida ser
a eficaz aproximadamente un 1 por ciento en
peso o menos de paladio o platino, aproximadamente 7 por ciento en peso de nquel y aproximadamente
2,1 a aproximadamente 21 por ciento en peso de wolframio, expresados como metal. El componente de
hidrogenaci
on se puede intercambiar sobre el material soporte, impregnarse en el o mezclarse fsicamente
con el. Si el metal es para ser impregnado en o intercambiado sobre el soporte mesoporoso, se puede
hacer, por ejemplo, tratando la zeolita con un ion que contiene el metal paladio o platino. Los compuestos
adecuados de platino incluyen acido cloroplatnico, cloruro platinoso y varios compuestos que contienen
el complejo platino-amina. Los compuestos met
alicos pueden ser compuestos en los que el metal est
a
presente en el cation del compuesto y compuestos en los que est
a presente en el anion del compuesto. Se
pueden usar ambos tipos de compuestos. Son particularmente u
tiles los compuestos de paladio o platino
en los que el metal esta en forma de un cation de un complejo cati
onico, por ejemplo, Pd(NH3 )4 Cl2
o Pt(NH3 )4 Cl2 , como lo son complejos anionicos tales los iones vanadato y metawolframato. Tambien
son muy u
tiles las formas cationicas de otros metales ya que se pueden intercambiar sobre el material
cristalino o impregnarse en el.

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Separaci
on entre etapas

La separacion entre etapas se puede emplear para separar la fracci

on de colas de alto punto de ebullicion, que es una alimentaci
on m
as apropiada para la etapa de hidrotratamiento de lubricantes a alta
presion. Esto se puede lograr pasando el efluente de combustibles hidrocraqueos a traves del fraccionador,
por ejemplo una torre de destilaci
on atmosferica y/o a vaco, para aislar la fracci
on de colas de 316 C+,

mas especficamente 343 C+.

Etapa de hidroprocesado de lubricantes

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La alimentacion hidrocraqueada se somete a hidroprocesado subsiguiente de lubricantes a alta presion

sobre un catalizador basado en una composici
on de materia que comprende una fase cristalina inorg
anica
que no est
a en pilares que exhibe, despues de la calcinacion, un espectro de difracci
on de rayos-X con
al menos un pico en una posici
on mayor que aproximadamente un espaciado d de 1,8 nm (18 unidades
angstroms) con una intensidad relativa de 100, y una capacidad de adsorci
on de benceno de m
as que
aproximadamente 15 gramos de benceno por 100 gramos de cristal anhidro a 7 kPa (50 mm de Hg) y
25C.
Usualmente, el catalizador es un catalizador bifuncional para promover la saturaci
on de los compuestos arom
aticos de la alimentaci
on para producir productos lubricantes que son m
as parafnicos y
naftenicos. En una realizaci
on especfica, el catalizador comprende un componente metalico de hidrogenacion-deshidrogenaci
on sobre el soporte mesoporoso que proporciona la funcionalidad acida deseada.
Esta etapa se lleva a cabo a alta presion para favorecer la saturaci
on de los compuestos aromaticos
pero la conversion se mantiene en un valor relativamente bajo con el fin de minimizar el craqueo de los
componentes arom
aticos y parafnicos de la alimentaci
on y de los productos obtenidos de la saturacion
de los compuestos aromaticos. En consistencia con estos objetivos de proceso, la presi
on de hidr
ogeno es
al menos de aproximadamente 5620 kPa absolutos y usualmente esta en el intervalo de aproximadamente
7000 a 20785 kPa absolutos. Normalmente, son mejores presiones parciales de hidrogeno de al menos
aproximadamente 1435 kPa absolutos, con el fin de obtener un valor alto de saturaci
on de compuestos
aromaticos, siendo adecuadas presiones en el intervalo de aproximadamente 1435 a 17340 kPa absolutos
para la mayora de los equipos de alta presi
on. Son adecuados caudales de circulaci
on de hidr
ogeno
de al menos aproximadamente 180 NL.l1 , preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 900 a
1800 NL.l1 . Las presiones totales del sistema son al menos de 2860 kPa absolutos, tpicamente en el
intervalo de 10450 a 20800 kPa. Normalmente, para obtener los resultados deseados las presiones totales
del sistema estan entre 13900 y 17300 kPa absolutos. Cuando se desea el craqueado de los compuestos
aromaticos se pueden emplear mayores presiones del sistema.
En esta etapa del proceso es ventajoso mantener el intervalo de ebullici
on de la alimentacion para
evitar la producci
on de productos que hierven por debajo del intervalo de ebullici
on de los lubricantes,
tpicamente productos de aproximadamente 345C-. Sin embargo, la conversion real depende de la calidad
de la alimentacion. Seg
un la invenci
on, la alimentacion procedente del hidrocraqueador de combustibles
contiene 25 a 55 % en peso de parafinas, especficamente de aproximadamente 35 a 45 % en peso, 10 a
25 % en peso de compuestos mononaftenicos, especficamente de 15 a 20 % en peso, 10 a 40 % en peso
de compuestos polinaftenicos, especficamente de aproximadamente 15 a 30 % en peso, al menos 10 %
en peso de compuestos aromaticos, que varan de aproximadamente 10 a 30 % en peso de compuestos
aromaticos, especficamente de aproximadamente 15 a 20 % en peso, y de 1 a 10 % en peso de compuestos
aromaticos polinucleares, especficamente de aproximadamente 2 a 4 % en peso. En un procedimiento
tpico de hidrotratamiento, la conversion en intervalo de ebullici
on debe ser menor que aproximadamente
5 %. Si se prefiere el grado de hidrocraqueo, la conversi
on debe variar tpicamente de 5 a 25 %.
As, La temperatura exacta seleccionada para lograr las reacciones deseadas depende de las caractersticas de la alimentacion as como de la extension en la que es necesario separar de la alimentacion
los componentes aromaticos de baja calidad. Las condiciones en la etapa de hidroprocesado de lubricantes a alta presion se ajustan para minimizar la conversi
on a productos en el intervalo de ebullici
on
de los no lubricantes (usualmente compuestos de aproximadamente 345C-). Puesto que el catalizador
usado en esta etapa es de baja acidez, la conversion a productos de menor punto de ebullici
on esta
usualmente en un valor relativamente bajo y mediante la apropiada selecci
on de condiciones severas se
puede optimizar esta etapa de operaci
on para isomerizar durante el craqueado. A las velocidades espaciales convencionales de aproximadamente 1, usando un catalizador mesoporoso que contiene metales
nobles, las temperaturas en esta etapa estaran tpicamente en el intervalo de aproximadamente 245C
as que 363C, especficamente aproximadamente 343 C. Seg
un la invencion,
a 370C, usualmente no m
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la temperatura puede ser de 176C hasta aproximadamente 400C, aunque usualmente no se preferir
an
temperaturas mayores ya que estaran asociadas con una menor selectividad para la isomerizaci
on y con
la producci
on de productos lubricantes menos estables como resultado de las reacciones de hidrogenaci
on
que est
an termodin
amicamente menos favorecidas a temperaturas de operaci
on progresivamente mayores.
Con la creciente actividad resultante del uso de altas presiones de hidr
ogeno, se preferir
an temperaturas
un la invenci
on, la velocidad espacial es de 0,25 a 2 LHSV (h1 ),
de aproximadamente 290C a 370 C. Seg
usualmente en el intervalo de 0,5 a 1,5 LHSV (h1 ) aunque en la mayora de los casos la mas favorable sea
una velocidad espacial de aproximadamente 1 LHSV. Con el fin de lograr las duras condiciones deseadas
en esta etapa la temperatura tambien se puede correlacionar con la velocidad espacial. Los caudales de
circulacion de hidr
ogeno son comparables a los usados en la primera etapa, que se describi
o anteriormente
pero puesto que no hay ning
un consumo significativo de hidr
ogeno como resultado del estrecho balance
de hidr
ogeno en esta etapa del proceso, si es factible se pueden emplear caudales de circulacion menores.
Como se mencion
o previamente, esta etapa se lleva a cabo con un catalizador bifuncional de hidrotratamiento de lubricantes que est
a basado en un material soporte cristalino mesoporoso, descrito con
mas detalle mas adelante. Se pueden usar metales nobles tales como platino o paladio ya que tienen
buena actividad de hidrogenaci
on en ausencia de azufre. Puesto que, tpicamente, las alimentaciones
se hidrotratan antes de la etapa de hidrocraqueo de combustibles y normalmente no contendr
an altas
concentraciones de azufre, se prefieren los metales nobles. Las cantidades de los metales presentes sobre el catalizador se escogen para lograr una buena actividad de hidrogenaci
on y generalmente seran al
menos 0,1 % en peso y variaran de aproximadamente 0,1 a 40 por ciento en peso del metal noble. M
as
especficamente 0,3 a 25 % en peso. Si se usa un metal del grupo VIIIA y/o del grupo IVA, se usan cantidades relativamente mayores en vista de la menor actividad de hidrogenaci
on de estos metales, siendo
tpicamente suficiente de aproximadamente 0,3 a 5 por ciento en peso. Los metales se pueden incorporar
mediante cualquier metodo adecuado, que incluye impregnaci
on sobre el soporte poroso despues que se
conforme en partculas del tama
no deseado o mediante adicion a un gel de los materiales soporte antes de
calcinar. La adicion al gel es una tecnica que se puede usar para la preparaci
on de los catalizadores del
tipo amorfo cuando se tienen que a
nadir cantidades relativamente altas de los componentes met
alicos,
por ejemplo por encima del 10 por ciento en peso del metal del grupo VIIIA y por encima del 20 por
ciento en peso del metal del grupo VIA, aunque las etapas de procesado subsiguientes que incluyen la
calcinacion pueden afectar adversamente la uniformidad de la distribuci
on del metal.
Aunque est
an demostrados resultados aceptables sobre un catalizador sin promotores, con el fin de
obtener la conversi
on deseada, si es necesario se puede promover el catalizador con fl
uor, incorporando
fl
uor al catalizador durante su preparacion u operando el hidrocraqueo en presencia de un compuesto
de fl
uor que se a
nade a la alimentacion. Se pueden incorporar compuestos de fl
uor al catalizador por
impregnaci
on durante su preparaci
on con un compuesto adecuado de fl
uor tal como fluoruro de amonio
ales el u
ltimo es el preferido. La cantidad de fl
uor
(NH4 F) o bifluoruro de amonio (NH4 F.HF) de los cu
usada en los catalizadores que contienen este elemento es preferiblemente de aproximadamente 1 a 10
por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador, usualmente de aproximadamente 2 a 6 por
ciento en peso. El fl
uor se puede incorporar a
nadiendo el compuesto de fl
uor a un gel del soporte de oxido
metalico durante la preparaci
on del catalizador o impregnando despues las partculas del catalizador que
se han formado por secado o calcinaci
on del gel. Si el catalizador contiene una cantidad relativamente alta
de fl
uor as como altas cantidades de los metales, como se advirti
o anteriormente, se prefiere incorporar
los metales y el compuesto de fl
uor al gel de oxido met
alico antes de secar y calcinar el gel para formar
las partculas de catalizador acabadas.
La actividad del catalizador se puede tambien mantener en el valor deseado por fluoraci
on in situ,
en las que en esta etapa de la operacion se a
nade un compuesto de fl
uor a la corriente que pasa sobre
el catalizador. El compuesto de fl
uor se puede a
nadir contnua o intermitentemente a la alimentacion o,
alternativamente, se puede llevar a cabo una etapa de activaci
on inicial en la que el compuesto de fl
uor se
pasa sobre el catalizador en ausencia de la alimentacion, por ejemplo en una corriente de hidr
ogeno con el
fin de aumentar el contenido de fl
uor del catalizador antes de la iniciacion del hidrocraqueo real. De esta
manera, la fluoraci
on in situ del catalizador se lleva preferiblemente a cabo para inducir un contenido de
fl
uor de aproximadamente 1 a 10 por ciento de fl
uor antes de la operaci
on, despues de la cual el fl
uor se
puede reducir a valores de mantenimiento suficientes para mantener la actividad deseada. Compuestos
adecuados para la fluoraci
on in situ son ortofluorotolueno y difluoroetano.
La ventaja de los materiales cristalinos mesoporosos en estos catalizadores es que los catalizadores son
capaces de tener altas concentraciones de metal a la vez que a
un retienen altas areas superficiales: estos
catalizadores son muy eficaces para el procesado de alimentaciones tales como las usadas en el presente
procedimiento en el que el objetivo es lograr un alto grado de saturaci
on. La patente de EE.UU. n
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5.227.353 describe catalizadores de alto contenido de metales basados en materiales cristalinos soporte
mesoporosos y se hace referencia a esta patente para los detalles de tales catalizadores y su preparacion
y uso.
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Tpicamente, los catalizadores de hidrotratamiento de lubricantes que usan los materiales mesoporosos
(que se describen mas adelante) como soportes tendran contenidos de metal base por encima del 12,9 por
ciento en peso (basados en todo el catalizador) para una buena actividad de hidrogenaci
on a la vez que
retienen areas superficiales de al menos 200 m2 .g1 . Los catalizadores de hidrotratamiento de lubricantes
que contienen metales nobles tendran tpicamente contenidos de 1 % en peso o por debajo. Son posibles
mayores cargas de metal, a la vez que a
un se retiene un area superficial cataltica suficiente para permitir
prescindir del uso de promotores. As, por ejemplo, los catalizadores con cargas de metal base de aproximadamente 25 por ciento y superiores a
un mantienen un area superficial alta superior a 200 m2 g1 y el
contenido total de metal (es decir del componente met
alico) puede exceder de aproximadamente 30 por
ciento en peso, por ejemplo 30-40 por ciento en peso, del catalizador total a la vez que a
un retiene un
area superficial de al menos 200 m2 g1 , por ejemplo 240 m2 g1 o incluso mayor. A contenidos de metal
inferiores, el area superficial ser
a correspondientemente mayor para que, por ejemplo, en un contenido
total de metal de aproximadamente 20 por ciento en peso del catalizador total, el area superficial ser
a
as comparado
al menos de 400 m2 g1 o mayor, superior por un factor de aproximadamente tres o m
con los catalizadores amorfos convencionales con cargas de metal similares. A aproximadamente 12 a
15 por ciento de metal total, por ejemplo 13 por ciento, el area superficial ser
a al menos 500 m2 g1 .
Los catalizadores que contienen al menos aproximadamente 25 por ciento en peso de metal total con un
til de catalizadores de
area superficial retenida de al menos 300 m2 g1 constituyen una clase altamente u
hidrocraqueo.
Otra ventaja que se devenga del uso de los soportes mesoporosos es que a pesar de las altas cargas
metalicas que se pueden acomodar, la densidad del catalizador permanece relativamente baja comparada
con los catalizadores convencionales. Por ejemplo, a un contenido de metal total de aproximadamente 12
a 15 por ciento en peso, por ejemplo a valores que exceden la carga mnima normal de 12,9 por ciento,
la densidad real del catalizador es aproximadamente 2,8 g.ml1, en comparacion con los catalizadores
convencionales que a estas cargas tienen densidades reales de al menos aproximadamente 4. A mayores
cargas prevalece una ventaja similar: los presentes catalizadores son solo aproximadamente tres cuartos
tan densos como los catalizadores convencionales a cargas de metal comparables. Por ejemplo, a cargas de
metal de aproximadamente 20 a 25 por ciento en peso del catalizador total, la densidad real estar
a en el
intervalo de 3,000 a 3,300 g.ml1, en comparacion con aproximadamente 4,00 a 4,2 para los catalizadores
convencionales. A cargas metalicas por encima de aproximadamente 30 por ciento en peso, la densidad
real estar
a en el intervalo de aproximadamente 4,1 a 4,3 g.ml1. Las densidades de partculas varan
desde aproximadamente 0,88 a aproximadamente 12 a 15 por ciento en peso de metal a aproximadamente
1,0 a aproximadamente 20 a 25 por ciento en peso de metal y aproximadamente 1,1 a 30 a 40 por ciento
en peso de metal. Las densidades reales se determinan midiendo el volumen de mercurio desplazado por
un peso dado de catalizador.
Los vol
umenes de poro de los catalizadores basados en los soportes mesoporosos son conmensurablemente altos: es tpico un volumen de poros de al menos 0,55 ml.g1 y usualmente mayor, tpicamente
al menos aproximadamente 0,6 ml.g1 a cargas de metal tan altas como 20 por ciento en peso. Los
vol
umenes de poros se determinan sustrayendo el inverso de la densidad real del inverso de la densidad
de partculas.
El componente de hidrogenacion se puede intercambiar sobre el material soporte mesoporoso, impregnarse en el o mezclarse fsicamente con el, o cualquier combinacion de estos metodos. Si el metal se tiene
que impregnar en o intercambiarse sobre el soporte mesoporoso se puede hacer, por ejemplo, tratando el
material calcinado con un cation que contiene un metal. Una tecnica de intercambio preferida supone el
intercambio competitivo en presencia de cationes amonio (que se convierten en hidr
ogeno en la calcinacion
subsiguiente); se muestra que esta tecnica puede dispersar los cationes metalicos mas uniformemente a
lo largo de la estructura de poros del material soporte. Los metales que forman aniones estables son
adecuados para la incorporaci
on por impregnaci
on; para incorporar molibdeno, vanadio y wolframio se
pueden usar complejos ani
onicos tpicos tales como los iones molibdato, vanadato y metawolframato. De
la misma manera se pueden incorporar otros metales usando complejos ani
onicos adecuados. Las formas
cationicas de los metales se intercambian sobre el material cristalino o se impregnan en el. Una ventaja
particular de los presentes catalizadores es que se pueden incorporar altas cargas de dos o m
as metales
mediante una u
nica impregnaci
on sobre el material calcinado usando la tecnica de humedad incipiente
mas que impregnaciones sucesivas con los diferentes metales; esto produce una distribuci
on m
as uniforme
de los dos o mas metales en el catalizador. Es una ventaja adicional que las concentraciones de metales
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altas, por encima de aproximadamente 25 por ciento en peso de metal total, se pueden incorporar por
impregnaci
on en el material calcinado al contrario que las tecnicas convencionales que requieren la incorporaci
on de una disoluci
on del los componentes met
alicos en un hidrogel antes de la calcinaci
on. El hecho
de que los presentes catalizadores tengan una buena actividad bifuncional sin la necesidad de promotores
hal
ogenos tambien permite prescindir del promotor hal
ogeno.

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Los metales presentes sobre el catalizador de hidrocraqueo se pueden usar en su forma de sulfuro y con
este fin el presulfurado del catalizador se puede llevar a cabo antes de la iniciaci
on del hidrocraqueo. El
sulfurado es una tecnica establecida y se lleva tpicamente a cabo poniendo en contacto el catalizador con
un gas que contiene azufre, usualmente en presencia de hidr
ogeno. Para este fin es convencional la mezcla
de hidr
ogeno y sulfuro de hidr
ogeno, disulfuro de carbono o un mercaptano tal como butil-mercaptano.
El presulfurado tambi
en se puede llevar a cabo poniendo en contacto el catalizador con hidr
ogeno y un
aceite hidrocarburo que contiene azufre tal como queroseno o gasoil con alta proporci
on de azufre.

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Desparafinado

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Normalmente sera necesaria una etapa de desparafinado con el fin de lograr el punto de fluidez deseado
del producto. Se pueden usar el desparafinado cataltico o el desparafinado con disolventes y si se usa
un desparafinador con disolventes, la parafina separada se puede reciclar a la etapa de hidrocraqueo de
combustibles o a la etapa de hidrotratamiento de lubricantes.

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Con frecuencia, los procedimientos de desparafinado catalticos son los preferidos. Los procedimientos de desparafinado catalticos contemplados usan un material cristalino de un oxido inorg
anico,
tpicamente, un silicato que incluye un oxido inorg
anico. Usualmente, el procedimiento usa una zeolita de
tama
no de poros intermedio tal como zeolita ZSM-5 que puede incluir un componente de hidrogenaci
ondeshidrogenaci
on. La patente de EE.UU. n Re. 28.398 describe un procedimiento para el desparafinado
cataltico con un catalizador que comprende ZSM-5.
Tpicamente, los catalizadores de desparafinado se basan en las zeolitas de tama
no de poros intermedios altamente constre
nidos tales como ZSM-22, ZSM-23 o ZSM-35. Se ha encontrado que estas zeolitas
proporcionan un desparafinado altamente selectivo, dando productos desparafinados de bajo punto de
fluidez y alto VI. Los procedimientos de desparafinado que usan estas zeolitas se describen en la patente
de EE.UU. n 4.222.855. Tambien se puede emplear la zeolita ferrierita que se encuentra en la naturaleza.

35

Cuando se usan en el procedimiento de desparafinado estas zeolitas est

an al menos parcialmente en
forma acida o de hidr
ogeno y preferiblemente se usa un componente de hidrogenaci
on met
alico, preferiblemente un metal noble tal como el platino. Se han obtenido resultados excelentes con el catalizador de
desparafinado Pt/ZSM-23.

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La preparaci
on y propiedades de las zeolitas ZSM-22, ZSM-23 y ZSM-35 se describen respectivamente
en las patentes de EE.UU. n s 4.810.357 (ZSM-22); 4.076.842 y 4.104.151 (ZSM-23) y 4.016.245 (ZSM35), a las que se hace referencia para una descripcion de estas zeolitas y de su preparaci
on. La ferrierita
es un mineral que se encuentra en la naturaleza descrito en la bibliografa, vease por ejemplo D.W. Breck,
ZEOLITE MOLECULAR SIEVES , John Wiley and Sons (1974), p
aginas 125-127, 146, 219 y 625, a las
que se hace referencia para una descripcion de esta zeolita.

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Las condiciones de temperatura de desparafinado se mantienen para lograr un punto de fluidez objetivo de aproximadamente -7C, preferiblemente dentro del intervalo de aproximadamente 260 C a 357 C,
y esto se consigue usualmente, dependiendo del car
acter parafnico de la alimentacion, a temperaturas
dentro del intervalo de aproximadamente 204 C a 407C), especialmente desde aproximadamente 260C
as que aproximadamente 50 % en peso, usualmente aproximadamente 5
a 357C, sin una perdida de m
a 40 % en peso. Aunque para el desparafinado no son necesarias condiciones de alta presi
on, las presiones pueden ser relativamente altas, por ejemplo, al menos 2860 kPa absolutos, usualmente dentro del
intervalo de 2860 a 20800 kPa absolutos de presi
on total del sistema. Las velocidades espaciales estaran
tpicamente en el intervalo de aproximadamente 0,25 a 2 LHSV (h1 ), usualmente dentro del intervalo
de 0,5 a 1,5 LHSV (h1 ), siendo adecuada una velocidad espacial de 1 LHSV (h1 ).
El desparafinado se puede llevar a cabo en cualquier etapa del procedimiento, sin embargo, usualmente la fraccion de colas del hidrocraqueador de combustibles se desparafina antes del hidrocraqueo de
lubricantes.
El desparafinado-hidrocraqueo se puede llevar a cabo en el modo operacional en cascada pasandose
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el efluente del proceso de desparafinado directamente al proceso de hidrocraqueo de combustibles.
Catalizador cristalino mesoporoso
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El catalizador de hidroprocesado de lubricantes y, opcionalmente, el catalizador de hidrocraqueo de

combustibles, es un material cristalino mesoporoso que se describe con mayor detalle mas adelante. El
material cristalino mesoporoso esta tpicamente, al menos parcialmente, en forma descationizada o de
hidr
ogeno con el fin de proporcionar el bajo grado deseado de funcionalidad acida para las reacciones que
se han de producir en esta etapa de la operaci
on.

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El material cataltico usado en la presente invenci

on incluye una nueva composicion sintetica de
materia, un material cristalino inorganico que no esta formando pilares que tiene la siguiente composici
on:
Mn/q (Wa Xb Yc Zd Oh )
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en la que W es un elemento divalente, tal como un metal de transici

on divalente de la primera fila, por
ejemplo manganeso, cobalto y hierro, y/o magnesio, preferiblemente cobalto; X es un elemento trivalente,
tal como aluminio, boro, hierro y/o galio, preferiblemente aluminio; Y es un elemento tetravalente tal
como silicio y/o germanio, preferiblemente silicio; Z es un elemento pentavalente, tal como f
osforo; M
es uno o mas iones, tales como por ejemplo amonio, iones del grupo IA, IIA y VIIB, usualmente iones
hidr
ogeno, sodio y/o fl
uor; n es la carga de la composici
on excluyendo M expresada como oxidos; q es la
valencia promedio molar ponderada de M; n/q es el n
umero de moles o la fraccion molar de M; a, b, c y
d son fracciones en moles de W, X, Y y Z, respectivamente; h es un n
umero de 1 a 2,5; y (a+b+c+d) =
1.
Una realizacion preferida del anterior material cristalino es cuando (a+b+c) es mayor que d, y h=2.
Otra realizacion es cuando a y d = 0, y h = 2. En la forma sintetizada, el material de esta invenci
on
tiene una composicion, sobre una base anhidra, expresada empricamente como sigue:
rRMn/q (Wa Xb Yc Zd Oh )
en la que R es el material organico total no incluido en M como un ion, y r es el coeficiente para R, es
decir el n
umero de moles o fraccion en moles de R.

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Los componentes M y R estan asociados con el material como resultado de su presencia durante la
cristalizacion, y se separan f
acilmente o, en el caso de M, se reemplaza mediante metodos de poscristalizacion descritos mas particularmente posteriormente en esta memoria.
Los iones originales de M, por ejemplo sodio o cloruro, del material sintetizado de esta invenci
on se
pueden reemplazar en la extensi
on deseada, al menos en parte, por intercambio i
onico con otros iones
seg
un tecnicas bien conocidas en la tecnica. Los iones reemplazantes preferidos incluyen iones metalicos,
iones de hidr
ogeno, precursores de hidr
ogeno, por ejemplo iones amonio y sus mezclas. Los iones particularmente preferidos son los que ajustan la actividad cataltica necesaria para ciertas reacciones de
conversion de hidrocarburos. Estos incluyen hidr
ogeno, metales de las tierras raras y metales de los grupos IA (por ejemplo K), IIA (por ejemplo Ca), VIIA (por ejemplo Mn), VIIIA (por ejemplo Ni), IB (por
ejemplo Cu), IIB (por ejemplo Zn), IIIB (por ejemplo In), IVB (por ejemplo Sn), y VIIB (por ejemplo
F) de la tabla peri
odica de los elementos (Sargent-Welch Scientific Co. Cat. n 5-18806, 1979) y sus
mezclas.
El material cristalino (es decir que tiene un espectro de difracci
on de rayos X con al menos un pico)
de esta invencion se puede caracterizar por su estructura, que incluye ventanas de poros extremadamente
grandes, y por su alta capacidad de adsorci
on.
En su forma calcinada, el material cristalino se puede caracterizar por un espectro de difracci
on de
rayos X con al menos un pico en una posici
on mayor que aproximadamente un espaciado d de 18 unidades angstrom (4,909 grados dos-theta para la radiaci
on K-alfa del Cu) y una capacidad de adsorci
on de
benceno en el equilibrio de m
as que aproximadamente 15 gramos de benceno/100 gramos de cristal a 50
mm de Hg y 25 C (base: material cristalino anhidro que, si es necesario, ha sido tratado para asegurar
que no se bloquee ning
un poro por contaminantes incidentales).
La capacidad caracterstica de adsorcion de benceno en el equilibrio de este material se mide sobre la
base de que no hay ning
un bloqueo de poros por contaminantes incidentales. Por ejemplo, el ensayo de
adsorci
on se llevara a cabo sobre la fase cristalina del material de la que se han separado por metodos
12

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10

15

20

25

ordinarios cualquier contaminante que bloquee los poros y el agua. El agua se puede separar por tecnicas
de deshidrataci
on, por ejemplo tratamiento termico. Los materiales amorfos inorganicos que bloquean
los poros, por ejemplo slice, y los compuestos organicos se pueden separar por contacto con un acido o
una base u otros agentes qumicos tales que el material deteriorante se separe sin ning
un efecto da
nino
sobre el cristal de la invencion.
M
as particularmente, el material cristalino calcinado se puede caracterizar por un espectro de difraccion de rayos X con al menos dos picos en posiciones mayores que 1,0 nm (aproximadamente 10
angstrom) unidades de espaciado d (8,842 grados dos-theta para la radiaci
on K-alfa del Cu), al menos
uno de los cuales esta en una posici
on mayor que 1,8 nm (aproximadamente 18 angstrom) unidades de
espaciado d, y ning
un pico en posiciones menores que aproximadamente 10 unidades angstrom de espaciado d con una intensidad relativa mayor que aproximadamente 20 % del pico m
as intenso. A
un m
as
particularmente, el espectro de difraccion de rayos X del material calcinado de esta invencion no tendr
a
ning
un pico en posiciones menores que aproximadamente 10 unidades angstrom de espaciado d con una
intensidad relativa mayor que aproximadamente 10 % del pico m
as intenso.
A
un m
as particularmente, el material cristalino inorg
anico calcinado que no esta formando pilares se
caracteriza por tener un tama
no de poros de aproximadamente 1,3 nm (13 angstroms) o mayor como se
mide mediante medidas de fisisorcion, puestas de manifiesto m
as particularmente posteriormente en esta
memoria. El tama
no de poros se considera una dimensi
on m
axima de poros transversal perpendicular
del cristal.
Los datos de difracci
on de rayos X se recogieron en un sistema de difracci
on automatizado Scintag
PAD X que emplea la geometra theta-theta, la radiaci
on K-alfa del Cu, y un detector de rayos X de
energa dispersiva. El uso del detector de rayos X de energa dispersiva elimin
o la necesidad de monocromadores de rayos incidentes o difractados. Tanto los rayos X incidentes como difractados se colimaron
mediante sistemas de colimacion incidentes y difractados de doble ranura. Los tama
nos de las ranuras
usadas, comenzando desde la fuente del tubo de rayos X, fueron 0,5, 1,0, 0,3 y 0,2 nm, respectivamente.
Diferentes sistemas de ranuras pueden producir diferentes intensidades de los picos.

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55

60

Los datos de difracci

on se registraron por barrido en etapas a 0,04 grados de dos-theta, en donde
theta es el angulo de Bragg, y un tiempo de recuento de 10 segundos para cada etapa. Los espaciados
interplanares, ds, se calcularon en unidades angstrom (
A), y las intensidades relativas de las lneas,
as intensa, por encima del ruido, se
I/Io , en la que Io es una centesima de la intensidad de la lnea m
derivaron con el uso de una rutina de ajuste de perfiles. Las intensidades no se corrigieron respecto a
los efectos de Lorenz y de polarizaci
on. Las intensidades relativas se dan en terminos de los smbolos
vs = muy fuerte (75-100), s = fuerte (50-74), m = medio (25-49), y w= debil (0-24). Debe entenderse
que los datos de difracci
on listados como lneas u
nicas pueden constar de m
ultiples lneas que se solapan
las cuales en ciertas condiciones, tales como resolucion experimental muy alta o cambios cristalogr
aficos,
pueden aparecer como lneas resueltas o parcialmente resueltas. Tpicamente, los cambios cristalograficos
pueden incluir cambios menores en los parametros de la celdilla unitaria y/o un cambio en la simetra
del cristal, sin un cambio sustancial en la estructura. Estos efectos menores, que incluyen cambios en
las intensidades relativas, tambien pueden ocurrir como resultado de diferencias en el contenido de cationes, la composicion de la estructura, naturaleza y grado de rellenado de poros, historia termica y/o
hidrotermica, y variaciones de la anchura/forma de los picos debido a efectos del tama
no/forma de las
partculas, desorden estructural u otros factores conocidos por los expertos en la tecnica de difraccion de
rayos X.
La capacidad de adsorcion de equilibrio de benceno se determina poniendo en contacto el material
anhidro de la invenci
on, despues de la calcinacion oxidativa a 450-700C durante al menos una hora y
si es necesario otro tratamiento para separar cualquier contaminante que bloquee los poros, a 25 C y 50
mm de Hg de benceno hasta que se alcance el equilibrio. El peso de benceno adsorbido se determina a
continuacion como se describe mas particularmente posteriormente en esta memoria.
Cuando la composicion se usa como adsorbente o componente de un catalizador debe someterse a
tratamiento para separar parte o todos los constituyentes org
anicos. La presente composicion tambien se
puede usar como componente de un catalizador en combinaci
on ntima con un componente hidrogenante
tal como wolframio, vanadio, molibdeno, renio, nquel, cobalto, cromo, manganeso o un metal noble tal
como platino o paladio, en el que se lleva a cabo una funcion de hidrogenaci
on-deshidrogenaci
on. Tal
componente puede estar en la composici
on por medio de cocristalizacion, intercambiarse en la composicion en la extension en que un elemento del grupo IIIB, por ejemplo aluminio, este en su estructura,
impregnarse en el mismo o mezclarse ntimamente con el mismo. Tal componente se puede impregnar
13

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en o sobre el tal como, por ejemplo en el caso del platino, tratando el silicato con una disoluci
on que
contiene un ion que contiene el metal platino. As, los compuestos adecuados de platino para este fin
incluyen acido cloroplatnico, cloruro platinoso y varios compuestos que contienen el complejo amnico
de platino.
5

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15

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25

30

El material cristalino anterior, especialmente en sus formas met

alica, de hidr
ogeno y de amonio se
puede convertir beneficiosamente en otra forma por tratamiento termico. Generalmente, este tratamiento
termico se lleva a cabo calentando una de estas formas a una temperatura de al menos 370C durante
al menos 1 minuto y generalmente durante no m
as que 20 horas. Aunque para el tratamiento termico
se puede emplear la presion subatmosferica, se desea la presion atmosferica por razones de conveniencia,
tal como en aire, nitr
ogeno, amonaco, etc. El tratamiento termico se puede llevar a cabo a una tempe til en
ratura de hasta aproximadamente 925C. El producto tratado termicamente es particularmente u
los catalizadores de ciertas reacciones de conversion de hidrocarburos.
Cuando el material cristalino se emplea como un adsorbente o como un componente de un catalizador
en un procedimiento de conversi
on de un compuesto org
anico se debe deshidratar, al menos parcialmente.
osfera
Esto se puede hacer calentando hasta una temperatura en el intervalo de 200C a 595C en una atm
tal como aire, nitr
ogeno, etc. y a presi
on atmosferica, subatmosferica o superatmosferica, entre 30 minutos y 48 horas. La deshidrataci
on tambien se puede llevar a cabo a temperatura ambiente meramente
colocando la composicion a vaco, pero se requiere un tiempo mayor para obtener una cantidad suficiente
de deshidrataci
on.
El presente material cristalino se puede preparar a partir de una mezcla de reacci
on que contiene
fuentes de, por ejemplo, un metal alcalino o alcalino-terreo (M), por ejemplo sodio o potasio, un cation,
un oxido o una combinaci
on de oxidos seleccionados del grupo que consta de un elemento divalente
W, por ejemplo cobalto, un elemento trivalente X, por ejemplo aluminio, un elemento tetravalente Y,
por ejemplo silicio, y un elemento pentavalente Z, por ejemplo f
osforo, un agente director org
anico (R),
descritos posteriormente en esta memoria mas particularmente, y un disolvente o mezcla de disolventes,
especialmente agua, teniendo dicha mezcla de reaccion una composici
on, en terminos de relaciones en
moles de oxidos, dentro de los intervalos siguientes:
Reactivos

35

40

45

50

55

60

X2 O3 /YO2
X2 O3 /(YO2 +Z2 O5 )
X2 O3 /(YO2 +WO+Z2 O5 )
Disolvente/YO2
OH /YO2
(M2/e O+R2/f O)/(YO2 +WO+Z2 O5 +X2 O3 )
M2/e O/(YO2 +WO+Z2 O5 +X2 O3 )

Uso

Preferido

0 a 0,05
0,1 a 100
0,1 a 100
1 a 1500
0,01 a 10
0,01 a 20
0 a 10

0,001 a 0,05
0,1 a 20
0,1 a 20
5 a 1000
0,05 a 5
0,05 a 5
0,005 a 5

en los que e y f son las valencias promedio ponderadas de M y R, respectivamente.

En el presente metodo de sntesis, cuando no se a
naden ninguno de los oxidos de Z y/o W a la mezcla
de reaccion, el pH es crtico y se tiene que mantener desde aproximadamente 10 a aproximadamente 14.
Cuando est
an presentes oxidos de Z y/o W en la mezcla de reaccion, el pH no es estrechamente crtico y
puede variar entre aproximadamente 1 y 14 para la cristalizaci
on de la presente invenci
on.
La cristalizacion del presente material cristalino se puede llevar a cabo en condiciones estaticas o
con agitacion en un reactor adecuado, tal como por ejemplo vasos de polipropileno o autoclaves de
acero inoxidable o revestidos de teflon. El intervalo total u
til de temperaturas de cristalizaci
on es de
aproximadamente 50 C a aproximadamente 250 C durante un tiempo suficiente para que se produzca la
cristalizacion a la temperatura usada, por ejemplo desde aproximadamente 5 minutos a aproximadamente
14 das. Seguidamente, los cristales se separan del lquido y se recuperan.
Ajustando las condiciones de la reacci
on de sntesis, como la temperatura, el pH y el tiempo de
reaccion, etc., dentro de los anteriores lmites, se pueden preparar realizaciones del presente material
cristalino que no esta formando pilares con un tama
no de poros promedio deseado. En particular, la
disminucion del pH, el incremento de la temperatura o el incremento del tiempo de reacci
on pueden
promover la formaci
on de cristales de producto con un tama
no de poros promedio mayor.
14

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Ejemplos no limitantes de varias combinaciones de W, X, Y y Z contemplados por la presente invenci

on
incluyen:
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Co
Co

Al
Al
Al
Al
Al

Si

Si

Si
Si

P
P
P
P

incluyendo las combinaciones de W siendo Mg, o un elemento seleccionado de los metales de transici
on
divalentes de la primera fila, por ejemplo Mn, Co y Fe; siendo X B, Ga o Fe; y siendo Y Ge.
Un agente director org
anico para usar en la sntesis del presente material a partir de la anterior mezcla
de reaccion es un ion de amonio o fosfonio cuaternario de f
ormula:
R1
|
R4 Q+ R2
|
R3
en la que Q es nitr
ogeno o f
osforo y en la que al menos uno de R1 , R2 , R3 y R4 es arilo o alquilo de
6 a aproximadamente 36 atomos de carbono, por ejemplo -C6 H13 , -C10 H21 , -C16 H33 y -C18 H37 , o sus
ogeno, alquilo
combinaciones, seleccionandose lo restante de R1 , R2 , R3 y R4 del grupo que consta de hidr
de 1 a 5 atomos de carbono y sus combinaciones. El compuesto a partir del que se deriva el anterior ion
de amonio o fosfonio cuaternario puede ser, por ejemplo, el hidr
oxido, haluro o silicato.
En la presente sntesis se prefiere que en la mezcla de reaccion este presente un compuesto org
anico
adicional junto con el anterior compuesto de amonio o fosfonio cuaternario. Ese compuesto org
anico
adicional es el ion fosfonio o amonio cuaternario de la anterior f
ormula del agente director en la que R1 ,
ogeno y alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y sus
R2 , R3 y R4 se seleccionan del grupo que consta de hidr
combinaciones.
Cuando se compara con otros de tales agentes conocidos para dirigir la sntesis de una o mas de otras
estructuras cristalinas, se cree que la efectividad particular del agente director actualmente requerido se
debe a su capacidad para funcionar como un templado en la mezcla de reacci
on anterior en la nucleacion
y crecimiento de los cristales de poros ultralargos deseados con las limitaciones discutidas anteriormente.
Ejemplos no limitantes de estos agentes directores incluyen cetiltrimetilamonio, cetiltrimetilfosfonio, octadeciltrimetilamonio, octadeciltrimetilfosfonio, benciltrimetilamonio, cetilpiridinio, deciltrimetilamonio
y dimetildidodecilamonio.
Se debe ser consciente que los componentes de la mezcla de reaccion se pueden suministrar mediante
mas que una fuente. La mezcla de reaccion se puede preparar por cargas o continuamente. El tama
no de
cristales y el tiempo de cristalizacion del nuevo material cristalino variara con la naturaleza de la mezcla
de reaccion empleada y las condiciones de cristalizacion.
Los cristales preparados mediante la presente invenci
on se pueden conformar en una amplia variedad
de tama
nos de partculas. Generalmente hablando, las partculas pueden estar en forma de un polvo, un
gr
anulo, o un producto moldeado, tal como un extrudo que tiene el tama
no de partculas suficiente para
pasar a traves de un tamiz de malla 2 (Tyler) y ser retenido en un tamiz de malla 400 (Tyler). En los
casos en los que se moldea el catalizador, tal como por extrusion, los cristales se pueden extruir antes de
secar o secarlos parcialmente y a continuacion extruirlos.
Las presentes composiciones son u
tiles como componentes de catalizadores para catalizar la conversion
de compuestos org
anicos, por ejemplo compuestos oxigenados e hidrocarburos, mediante reacciones catalizadas por acidos. El tama
no de los poros es tambien tal que la selectividad espacioespecfica con
respecto a las especies en el estado de transicion se minimiza en reacciones tales como el craqueo (Chen
15

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et al., Shape Selective Catalysis in Industrial Applications, 36 CHEMICAL INDUSTRIES, p

aginas 4161 (1989) a las que se hace referencia para una discusi
on de los factores que afectan a la selectividad de
las formas). Las limitaciones difusionales tambien se minimizan como resultado de los poros muy grandes
de los presentes materiales. Por estas razones, las presentes combinaciones son especialmente u
tiles para
catalizar reacciones que se producen en presencia de posiciones acidas sobre la superficie del catalizador
y que involucran reaccionantes, productos o especies en estado de transicion que tienen grandes tama
nos
moleculares, demasiado grandes para sufrir reacciones similares con catalizadores s
olidos convencionales
de gran tama
no de poros, por ejemplo, zeolitas de gran tama
no de poros tales como las zeolitas X, Y, L,
ZSM-4, ZSM-18 y ZSM-20.

10

15

As, las presentes composiciones catalticas catalizaran reacciones tales como el craqueado, y el hidrocraqueo, y otras reacciones de conversi
on que usan alimentaciones de hidrocarburos de tama
nos moleculares variables, pero con particular aplicabilidad a alimentaciones con tama
nos moleculares grandes
tales como hidrocarburos altamente arom
aticos con componentes arom
aticos policclicos sustituidos o
sin sustituir, compuestos naftenicos voluminosos o compuestos altamente sustituidos con configuraciones
estericas voluminosas, por ejemplo tama
nos moleculares de aproximadamente 13 angstrom o mas.

35

Como en el caso de muchos catalizadores, se puede desear incorporar a la nueva composici

on cristalina otro material resistente a la temperatura y otras condiciones empleadas en los procedimientos de
conversion de compuestos organicos. Tales materiales incluyen materiales activos e inactivos y zeolitas
sinteticas o que se encuentran en la naturaleza as como materiales inorganicos, tales como arcillas, slice
y/u oxidos met
alicos tales como al
umina, titania y/o zirconia. Los u
ltimos pueden encontrarse en la
naturaleza o estar en forma de precipitados gelatinosos o geles que incluyen mezclas de slice y oxidos
metalicos. El uso de un material en uni
on con el nuevo cristal, es decir combinado con el mismo o presente
durante la sntesis del nuevo cristal, que es activo, tiende a cambiar la conversion y/o la selectividad del
catalizador en ciertos procedimientos de conversion de compuestos organicos. Los materiales inactivos
sirven adecuadamente como diluyentes para controlar la cantidad de conversi
on en un procedimiento dado
para que los productos se puedan obtener econ
omica y ordenadamente sin emplear otros medios para controlar la velocidad de reaccion. Estos materiales se pueden incorporar con arcillas que se encuentran en
la naturaleza, por ejemplo bentonita y caoln, para mejorar la resistencia a la compresion del catalizador
en condiciones de operacion comerciales. Dichos materiales, es decir arcillas, oxidos, etc., funcionan como
ligantes para el catalizador. Es deseable proporcionar un catalizador que tenga una buena resistencia a
la compresion porque durante el uso comercial es deseable prevenir que el catalizador se desmenuce en
materiales semejantes al polvo. Normalmente, estos ligantes arcillosos solo se han empleado con el fin de
mejorar la resistencia a la compresion del catalizador.

40

Las arcillas que se encuentran en la naturaleza que se pueden mezclar con el cristal para formar
materiales compuestos incluyen la familia de la montmorillonita y el caoln, familias que incluyen las
subbentonitas, y los caolnes com
unmente conocidos como arcillas Dixie, McNamee, Georgia y Florida u
otros en los que el principal constituyente mineral sea la halosita, caolinita, dickita, nacrita o anauxita.

45

Adem
as de los materiales precedentes, el cristal se puede mezclar para formar un material compuesto con un material de matriz porosa tal como slice-al
umina, slice-magnesia, slice-zirconia, slicetoria, slice-berilia, slice-titania as como composiciones ternarias, tales como slice-al
umina-boria, sliceal
umina-zirconia, slice-al
umina-magnesia y slice-magnesia-zirconia.

50

Los componentes de la mezcla de reaccion se pueden suministrar mediante m

as que una fuente. La
mezcla de reaccion se puede preparar por cargas o continuamente. El tama
no de cristales y el tiempo de
cristalizacion del nuevo material cristalino variaran con la naturaleza de la mezcla de reaccion empleada
y las condiciones de cristalizacion.

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60

Los cristales preparados mediante el procedimiento de sntesis se pueden conformar en una amplia
variedad de tama
nos de partculas. Generalmente hablando, las partculas pueden estar en forma de un
polvo, gr
anulo o un producto moldeado, tal como un extrudo que tiene un tama
no de partculas suficiente
para pasar a traves de un tamiz de malla 2 (Tyler) y ser retenido por un tamiz de malla 400 (Tyler). En
los casos en los que el catalizador esta moldeado, tal como por extrusi
on, los cristales se pueden extruir
antes de secar o secarse parcialmente y a continuacion extruirse.
El tama
no de los poros en los presentes materiales catalticos mesoporosos es lo bastante grande para
que se minimice la selectividad espacioespecfica con respecto a las especies en el estado de transicion en
reacciones tales como el craqueo (Chen et al., Shape Selective Catalysis in Industrial Applications, 36
CHEMICAL INDUSTRIES, p
aginas 41-61 (1989) a la que se hace referencia para una discusi
on de los
16

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factores que afectan a la selectividad de la forma). Tambien se minimizan las limitaciones difusionales
como resultado de los poros muy grandes.

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Los cristales del material soporte mesoporoso estaran mezclados para formar un material compuesto
con un material matriz para formar el catalizador acabado y para este fin son adecuados materiales
matriz convencionales no acidos tales como la al
umina, slice-al
umina y slice. Usualmente, el material
mesoporoso se mezcla con la matriz para formar un material compuesto en cantidades de 80:20 a 20:80
en peso, tpicamente de 80:20 a 50:50 material mesoporoso:matriz. La mezcla se puede hacer por medios
convencionales que incluyen triturar los materiales conjuntamente seguido por extrusi
on de peletizacion
en las partculas de catalizador acabadas deseadas. En el documento U.S. 4.582.815 se describe un metodo
preferido para extruir con slice como ligante. Si el catalizador se tiene que tratar con vapor con el fin de
lograr la baja acidez deseada, se lleva a cabo despues que el catalizador se haya formulado con el ligante,
como es convencional.
El catalizador se puede tratar mediante tratamientos convencionales de presulfuraci
on, por ejemplo
calentando en presencia de sulfuro de hidr
ogeno, para convertir las formas oxido de los componentes
metalicos en sus correspondientes sulfuros.
Despues de la calcinacion a aproximadamente 540 C durante al menos aproximadamente 1 hora y
si es necesario otro tratamiento para separar cualquier contaminante que bloquea los poros, se pone en
contacto en una c
amara de adsorci
on una muestra pesada del adsorbente con el vapor del adsorbato puro
deseado. El aumento de peso del adsorbente se calcula como la capacidad de adsorci
on de la muestra en
terminos de gramos/100 gramos de adsorbente basado en el peso de adsorbente despues de calcinacion
on de equilibrio de
a aproximadamente 540C. La presente composicion exhibe una capacidad de adsorci
as particularmente mayor
benceno a 50 mm de Hg y 25 C de mas que aproximadamente 15 g/100 g y m
que aproximadamente 17,5 g/100 g, y m
as particularmente mayor que aproximadamente 20 g/100 g.
Una forma preferida de hacer esto es poner en contacto el vapor de adsorbato puro deseado en una
camara de adsorci
on evacuada a menos que 1 mm en condiciones de 1,6 kPa (12 mm de Hg) de vapor
de agua, 5,3 kPa (40 mm de Hg) de vapor de n-hexano o ciclohexano, o 6,7 kPa (50 mm de Hg) de
on la presion se mantiene constante (dentro
vapor de benceno, a 25C. Durante el perodo de adsorci
de aproximadamente 0,5 mm) por adicion de vapor de adsorbato controlado mediante un manostato.
Cuando el adsorbato es adsorbido por el nuevo cristal, el descenso de presi
on provoca que el manostato
abra una v
alvula que admite m
as vapor de adsorbato en la c
amara para restaurar las anteriores presiones de control. La adsorcion es completa cuando el cambio de presi
on no sea suficiente para activar el
manostato.
Otra forma de hacer esto para los datos de adsorci
on de benceno es con un sistema adecuado de
an
alisis termogravimetrico, tal como un sistema DuPont TGA 990/951 controlado por ordenador. La
muestra de adsorbente se deshidrata (se separa el agua fsicamente adsorbida) calentando a, por ejema en
plo, aproximadamente 350C o 500 C hasta peso constante en helio que fluye. Si la muestra est
forma sintetizada, por ejemplo conteniendo agentes directores org
anicos, se calcina a aproximadamente
540C en aire y se mantiene hasta peso constante en lugar del tratamiento a 350C o 500C previamente
descrito. Las isotermas de adsorcion de benceno se miden a 25 C mezclando una corriente de gas helio
saturado con benceno con una corriente de gas helio puro en las proporciones adecuadas para obtener la
presion parcial de benceno deseada. El valor de la adsorci
on a 50 mm de Hg de benceno se toma de la
representacion de la isoterma de adsorci
on.
Productos

50

Los valores del ndice de viscosidad VI estan en el intervalo de 90 a 130, con rendimientos de producto
de 70-80 % en peso, usualmente al menos 75 % en peso. La viscosimetra del producto corresponde a
aceites, de viscosidad variable, pero tpicamente de 20,5 a 150 mm2 /s a 38C.
55

60

Esquema del procedimiento

En la fig. 1 se muestra un esquema adecuado del procedimiento en el que la alimentaci
on, tpicamente
un gasoil se pasa por el hidrocraqueador 10 de combustibles a presi
on moderada y se procesa en una
operaci
on de hidrocraqueo de un u
nico paso y de baja a moderada severidad a una presi
on de hidr
ogeno
baja a moderada como se describio anteriormente con una conversi
on de aproximadamente 30 a 70 %.
El efluente se pasa al fraccionador 12. A continuaci
on se pueden separar la gasolina y el destilado. La
fraccion de colas se pasa a la etapa 18 de hidrocraqueo de lubricantes va una etapa inicial 16 de despa17

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10

rafinado. Tpicamente, la etapa de desparafinado es un desparafinado cataltico tal como sobre ZSM-5
para producir una fracci
on de hidrocarburos de punto de fluidez reducido, es decir -7 C. La fraccion
desparafinada se pasa a continuaci
on al hidrotratador 18 de lubricantes a alta presi
on para procesarse
sobre el material cristalino de poros ultralargos descrito como catalizador para producir un aceite base
lubricante de reducido contenido en compuestos arom
aticos. En los ejemplos, los porcentajes son en peso
a menos que se indique lo contrario.
Los siguientes ejemplos ilustran el hidrotratamiento de lubricantes a alta presi
on de una fracci
on de
colas hidrocraqueada a moderada presion que usa un catalizador de tama
no de poros ultralargos. En
estos ejemplo, se prepar
o un catalizador como se describe en la patente de EE.UU. n 5.102.643.
Ejemplo 1
Preparaci
on de un catalizador que contiene paladio

15

20

25

Se prepar
o un catalizador que contena paladio como se describe m
as adelante. Se intercambi
o una
muestra de una composicion calcinada M41S (4 nm (40
A)) con disoluciones acuosas de nitrato de amonio
o una
a temperatura ambiente y se sec
o subsiguientemente durante toda la noche a 121 C. Se combin
porci
on de los cristales resultantes con Al2 O3 para formar una mezcla de 65 partes en peso de M41S y 35
partes de al
umina. Se a
nadi
o agua a esta mezcla para permitir que el catalizador resultante se conformara
ogeno durante 6 horas
en extrudos. El catalizador se activo por calcinacion a 482 C en 5 v/v/min de nitr
seguido por el reemplazamiento del flujo de nitr
ogeno con 5 v/v/min de aire. Se completo la calcinacion
o paladio
elevando la temperatura a 538C y manteniendo esa temperatura durante 12 horas. Se incorpor
por impregnaci
on con una disoluci
on acuosa de un sal tetraamnica de paladio, Pd(NH3 )4 Cl2 . A contio a 299 C en aire durante 3 horas.
nuacion, el extrudo se seco a 121C durante toda la noche y se calcin
Las propiedades fsicas y qumicas del catalizador Pd/M41S se dan en la tabla I m
as adelante:
TABLA I
Propiedades del catalizador Pd/M41S

30

Paladio, pct en peso

Area superficial, m2 /g
Densidad de partculas, g/ml
Densidad real, g/ml
Volumen de poros, ml/g

35

0,81
654
0,75
2,38
0,92

Ejemplo 2
40

45

50

Se sometio una fracci

on de colas hidrocraqueada a media presi
on a desparafinado cataltico e hidroprocesado. La alimentacion se proceso en operacion en cascada sobre reactores de lecho fijo. Se cargaron
ochenta gramos de catalizador de desparafinado HZSM-5 en un primer reactor y en el segundo reactor se
cargaron 240 gramos del catalizador Pd/M41S que se describi
o en el ejemplo 1. A menos que se advierta
lo contrario, la alimentacion se pas
o sobre ambos catalizadores a 17340 kPa absolutos, 1,0 LHSV sobre
el catalizador de desparafinado y 0,33 LHSV sobre el catalizador de hidroprocesado. La temperatura en
el primer reactor se mantuvo de 307 a 321C para dar un punto de fluidez objetivo de -7C.
El desparafinado se llev
o a cabo sobre un catalizador de desparafinado de zeolita de poros medios.
Las propiedades de la fracci
on de colas se describen mas adelante en la tabla II.

55

60

18

ES 2 142 948 T3
TABLA II
Propiedades del 10 % de colas m
as pesadas a una conversi
on del 45 % en peso y 373,7 C+
5

10

15

Nitr
ogeno, ppm
Peso molecular
Punto de fluidez, C
KV @ 100C, mm2 /s

9
558
> 49
11,3

Composici
on, % en peso
Parafinas
Compuestos mononaftenicos
Compuestos polinaftenicos
Compuestos aromaticos

42,1
19,9
21,2
16,8

Destilado simulado, % en peso

IBP/5
10/50

209/854
902/982

20

25

El hidrotratamiento se llev
o a cabo sobre el catalizador de Pd/M41S como se describio anteriormente
y, para fines comparativos, sobre catalizadores amorfos a 274C. Los resultados de los experimentos
se sumarizan en la siguiente tabla III. Los resultados se presentan en terminos de la absorbancia UV
del producto que se us
o para determinar los compuestos aromaticos en el aceite base lubricante. La
absorbancia a 226 nm es una medida de los compuestos aromaticos totales mientras que la absorbancia
a 400 nm (x103 ) es una medida de los compuestos aromaticos polinucleares.
TABLA III
Hidrotratamiento de lubricantes a 273,9 C

30

Experimento
35

Metal
Soporte

Pt
Al2 O3

Pt
SiO2 /Al2 O3

Pd
M41S/Al2O3

Compuestos aromaticos totales, 226 nm

Compuestos aromaticos polinucleares, 400 nm (x103 )

4,63
40,40

3,81
19,70

0,200
1,28

40

Comparando la eficacia de los catalizadores amorfos con el catalizador de Pd/M41S es evidente que
el M41S es mucho m
as eficaz para saturar los compuestos aromaticos.
Ejemplo 3
45

En este ejemplo se siguio el mismo procedimiento que se describio en el ejemplo 2 con la excepcion
olo se usaron catalizadores amorfos para
de que la temperatura de hidrotratamiento se elevo a 330 C y s
determinar si a mayores temperaturas los catalizadores amorfos reuniran la eficacia del Pd/M41S. Los
resultados de los experimentos se sumarizan en la siguiente tabla IV.

50

TABLA IV
Hidrotratamiento de lubricantes a 329,4 C

55

60

Experimento

Metal
Soporte

NiW
Al2 O3

Pt
Al2 O3

Pd
SiO2 /Al2 O3

Compuestos aromaticos totales, 226 nm

Compuestos aromaticos polinucleares, 400 nm (x103 )

3,24
73,30

2,75
6,50

2,95
8,39

19

ES 2 142 948 T3
Como se muestra en la anterior tabla IV, aumentando la temperatura no se consigue la saturaci
on
satisfactoria de los compuestos aromaticos en comparacion con la eficacia de M41S a menor temperatura.
Ejemplo 4
5

En este ejemplo se siguio el mismo procedimiento que se describio en el ejemplo 3 con la excepcion de
que se vario la temperatura del reactor de hidrotratamiento de lubricantes que contena el catalizador de
Pd/M41S para determinar la eficacia del Pd/M41S para reducir el contenido de compuestos arom
aticos
de la alimentacion. Los resultados se sumarizan en la siguiente tabla V.
10

TABLA V
Hidrotratamiento de lubricantes sobre Pd/M41S

15

20

Experimento
Temperatura del hidrotratador, C
Compuestos aromaticos totales, 226 nm
Compuestos aromaticos polinucleares, 400 nm (x103 )

274
0,200
1,28

260
0,563
1,69

246
1,75
1,69

Es evidente a partir de los resultados de la tabla anterior que variando la temperatura del reactor el
catalizador de Pd/M41S ofrece flexibilidad en el contenido de compuestos arom
aticos del producto.
25

Se encontr
o que los productos de estos ejemplos tenan las siguientes propiedades: punto de fluidez
atica 9,5 a 12,5 mm2 /s a 100C, 86 a 110 mm2 /s, ndice de viscosidad
-18C a -7 C, viscosidad cinem
105-110, y rendimiento de lubricante 70-80 %.

30

35

40

45

50

55

60

20

ES 2 142 948 T3
REIVINDICACIONES

10

15

1. Un procedimiento para producir un lubricante, a partir de una fracci

on de colas de un hidrocraqueador que hierve por encima de 316 C y que comprende 25-55 % en peso de parafinas, 10-25 % en
peso de compuestos mononaftenicos, 10-40 % en peso de compuestos polinaftenicos, 1-10 % en peso de
compuestos aromaticos polinucleares y al menos 10 % en peso de compuestos aromaticos, comprendiendo
dicho procedimiento hidroprocesar la alimentaci
on sobre un catalizador que comprende una composici
on
de materia que comprende una fase cristalina inorganica que no esta formando pilares que exhibe, despues
de calcinar, un espectro de difracci
on de rayos X con al menos un pico en una posici
on mayor que aproximadamente un espaciado d de 1,8 nm (18 unidades angstrom) con una intensidad relativa de 100, y una
capacidad de adsorci
on de benceno mayor que aproximadamente 15 gramos de benceno por 100 gramos
ogeno a una temperatura de 176de cristal anhidro a 7 kPa (50 mm de Hg) y 25 C, en presencia de hidr
on total de al menos 2860 kPa (absolutos) y una velocidad espacial horaria del lquido
400C, una presi
on en un lubricante de contenido reducido de compuestos
de 0,25 a 2 h1 , para convertir dicha fracci
aromaticos.
2. Un procedimiento seg
un la reivindicaci
on 1, en el que el punto de ebullicion inicial de dicha fracci
on
de colas es al menos 343 C.

20

3. Un procedimiento seg
un la reivindicaci
on 1, en el que el catalizador comprende una funcionalidad
de hidrogenaci
on que es un componente metalico.
4. Un procedimiento seg
un la reivindicaci
on 3, en el que el componente metalico es al menos un metal
noble del grupo VIIIA de la tabla peri
odica.

25

5. Un procedimiento seg
un la reivindicaci
on 4, en el que dicho metal noble es paladio.
6. Un procedimiento seg
un la reivindicaci
on 1, en el que la presi
on de hidr
ogeno es al menos 5620
kPa absolutos.

30

35

7. Un procedimiento seg
un la reivindicaci
on 1, en el que el catalizador ademas comprende un soporte
de al
umina.
8. Un procedimiento seg
un la reivindicaci
on 5, en el que el catalizador comprende de 0,1 a 10 por
ciento en peso de paladio.
9. Un procedimiento seg
un la reivindicaci
on 1, en el que la presi
on parcial de hidr
ogeno es de 10450
a 17340 kPa (absolutos).

40

10. Un procedimiento seg

un la reivindicaci
on 1, que incluye la etapa de desparafinar dicho lubricante
o dicha fracci
on de colas.
11. Un procedimiento seg
un la reivindicaci
on 10, en el que el desparafinado es un desparafinado con
disolventes.

45

50

12. Un procedimiento seg

un la reivindicaci
on 10, en el que la etapa de desparafinado emplea un
componente de desparafinado de un oxido inorg
anico cristalino.
13. Un procedimiento seg
un la reivindicaci
on 12, en el que el oxido inorg
anico cristalino contiene un
metal noble del grupo VIIIA de la tabla peri
odica de los elementos.
14. Un procedimiento seg
un la reivindicaci
on 12 o la reivindicacion 13, en el que el oxido inorg
anico
cristalino es ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23 o ZSM-35.

55

60

15. Un procedimiento seg

un la reivindicaci
on 14, en el que el oxido inorg
anico cristalino es un aluminosilicato.
16. Un procedimiento seg
un cualquier reivindicaci
on precedente, en el que dicha fracci
on de colas
se produce hidrocraqueando una materia prima base de gasoil a presi
on baja a moderada de 2860 a
10450 kPa absolutos sobre un catalizador de hidrocraqueo que tiene funcionalidad acida y funcionalidad

21

ES 2 142 948 T3
de hidrogenaci
on-deshidrogenaci
on, en condiciones suficientes para formar un producto destilado y una
fraccion de colas rica en compuestos arom
aticos que hierve por encima del intervalo del producto destilado, y separar el producto destilado de la fracci
on de colas.
5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposici
on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicaci
on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
Espa
na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir
an ning
un efecto en Espa
na en
la medida en que confieran protecci
on a productos qumicos y farmaceuticos como
tales.
Esta informaci
on no prejuzga que la patente este o no includa en la mencionada
reserva.

22

ES 2 142 948 T3

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