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GROHOMANN TACNA
FACULTAD DE INGENIERA
ESCUELA ACADMICO PROFESIONAL DE INGENIERA
QUMICA
Trabajo Calificado
Nombre de la Prctica:
Cintica y Catlisis
Curso
Cintica Qumica y Catlisis
Docente
Ing. Junio Miranda Gutirrez
Estudiante
Marcell Alessandro Paz Zegarra
Cdigo
2012 - 36024
Fecha de Entrega
24/07/15
TACNA PER
2015
Ejercicio 1:
Wynkoop y Wilhelm* estudiaron la velocidad de hidrogenacin del etileno,
usando un catalizador de cobre-xido de magnesio, con intervalos de
presin y composicin restringidos. Sus datos pueden ser interpretados con
una expresin de velocidad de primer orden de la siguiente forma:
r =(k1 ) P PH2
Donde r es la velocidad de reaccin, en el mol g/cm 3.s y PH2 es la presin
parcial de hidrgeno en atmsferas. Con esta ecuacin de velocidad, (k 1)P,
est dada en mol g/cm.s.atm. Los resultados para (k 1)P a diversas
temperaturas se muestran en la tabla 2-1.
a) Cul es la energa de activacin a partir de la ecuacin de velocidad
TA?
b) Cul sera si la ecuacin de velocidad se expresara en trminos de la
concentracin de hidrgeno en vez de su presin parcial?
Solucin:
a) Para hallar la energa de activacin (E), se utiliza la tabla 2-1, se
utiliza la aproximacin con cuadrados mnimos, teniendo as:
E
=
Rg
i=1
1/T
i=1
2
i=1
n
1/T
i (1/Tilnk i )
i=1
i=1 i=1
2
n
n
2
n (1/Ti ) - 1/Ti
i=1
i=1
lnA=
n (1/Ti ) 2 -
i=1
1/T lnk
i=1
n (lnk i )(1/Ti )
(lnk i ) (1/Ti )2 -
i=1
E 1
Rg T
1
Ti
se utilizan de la tabla 2-1, para as hallar
E
Rg
obteniendo as:
E
=-6460
Rg
r1 =(k1 ) C C H 2
Ejercicio 2:
Use la teora de las colisiones como estimacin de la velocidad especfica de
reaccin para la descomposicin del yoduro de hidrgeno.
2HI I 2 +H 2
es 3,5 A(3,5x10-8cm)
Supongamos que el dimetro de colisiones
y utilice la
energa de activacin a 44 000 cal/mol g determinada experimental-mente
por Bodenstein. Evale tambin el factor de frecuencia.
Solucin:
De acuerdo con la teora de las colisiones, la velocidad de la reaccin
M A +M B
r=CA C
e
B
AB 8R T
g
MA MB
-E/R g T
...(*)
dimetro de
Para la reaccin:
2HI I 2 +H 2
M A =M B =M HI =128
R g =k B n=1,38x10-16 x6,02x1023
R g =k B n=8,30x107 ergs/K.mol g 1,98 cal/K.mol g
AB =3,5x10-8cm
E=44000cal/molg
T=273+321,4=594,6K
Remplazando en (*)
2
r= 3,5x10 8(8,30x10 )594,6(
)
128
r=1,7x10-10e-37,4 cm 3 (moleculas)(s)
-8 2
1/2
-44000/R g T
Para convertir este resultado a las unidades cm3 / (mol g)(s) es necesario multiplicar por el nmero
de Avogadro 6,20x1023molesculas / mol
r=6,02x10 23 x1,70x10-10e -37,4
r=1,02x1014e-37,4 =5,7x10 -3cm/(mol g)(s)
A=1,0x1014cm(molg)(s)
Ejercicio 3:
La reaccin en fase liquida entre la trimetilamina y el, bromuro de n-propilo
ha sido estudiada por Winkler y Rinshelwood mediante la inmersin de
tubos de vidrio sellados, conteniendo los reactivos, en un bao de
temperatura constante. Los resultados de 139,4 C se muestran en la
siguiente tabla. Las soluciones iniciales de trimetilamina y bromuro de npropilo en benceno a una concentracin de 0,2 molar, se mezcla, se
introducen en tubos de gases que luego se sellan y se colocan en un bao a
temperatura constante. Despus de varios intervalos de tiempo, los tubos
se quitan del bao, se enfran para detener la reaccin, y su contenido se
analiza. El anlisis depende del hecho que el producto, que es una sal
cuaternaria de amonio, est completamente ionizado. Por lo tanto la
concentracin de iones bromuro puede estimarse mediante una titulacin.
A partir de esta informacin, determine las constantes especficas de
reaccin de primero y segundo rdenes, k 1 y k2, suponiendo que la reaccin
es irreversible dentro del rango cubierto por los datos. Use el mtodo de
integracin y el de diferenciacin y compare los resultados. Qu ecuacin
de velocidad de reaccin se ajusta mejor a los datos experimentales?
Solucin:
La reaccin se puede escribir:
N(CH 3 )3 +CH 3CH 2CH 2 Br (CH 3 )3 (CH 2CH 2CH 3 )N + +Br Para este sistema a volumen constante se puede aplicar las siguientes
ecuaciones para las constantes de primer y segundo orden, teniendo en
cuenta que si T denota a la trimetilamina y P al bromuro de n-propilo, estas
expresiones de velocidad son:
dC T
=k1CT ...(*)
dt
dC
r=- T =k 2 CT C P ...(**)
dt
r=-
dCT
=k1C T
dt
dC
- T =k1dt
CT
-
CT
dCT
= k1dt
CT
CT 0
-ln(
C
CT
)=k1t ln( T0 )=k1t...(a)
CT0
CT
(C T ) 0 =(C P )0 =0,1molal
, entonces la ecuacin de segundo orden se reduce a
una de primer orden:
dCT
=k 2C 2 T
dt
- dCT = k 2 C 2T dt
1
1
=k 2 t...(b)
CT (CT )0
La conversin x es la fraccin de reactante que se ha consumido en este
problema:
x=
(CT ) 0 -CT
CT0
o C T =C T0 (1-x)
CT
Se calcula el
ln(
CT0
1
0,1
)=k1t k1
ln
1,54 x104 / s
CT
13(60) 0, 0888
1
1
1 1
1
=k 2 t k 2 =
CT (CT )0
t CT (CT )0
k2
1
1
1
- =1,63x10-3 L/(mol g)(s) 1,63x10 3 m3 /(mol kg)(s)
t
1
13
34
59
120
k1
0,000152
29
0,000145
62
0,000126
51
0,000111
52
Promedi
o
k2
0,001617
0,001695
56
0,001595
89
0,001711
31
0,001654
94
r = k(y eq -y)p
Donde yP, es la fraccin molar del para-hidrgeno. Demuestre que esta
expresin se deriva de la ecuacin de velocidad reversible de primer orden.
Solucin:
La reaccin es:
O-H 2 p H 2
Partiendo de la ecuacin
dC A
K 1
dC
k1
[C A (C A )eq ] A k R C A ...(*)
dt
K
dt
Teniendo en cuenta:
k (k 1)
kR 1
K
C A C A (C A )eq
CA =
P
P
y0 =
(1-y R )
R gT
R gT
Adems:
CA eq =
P
(1-y eq ) P
R gT
dCA
K+1 P
r =k1
(1-y eq ) P
dt
K R gT
Por el ejercicio se tiene en cuenta:
r = k(y eq -y)p
r=
k1 K+1 P
K
R gT
Ejercicio 5:
La reaccin entre el yoduro de metilo y la dimetil-p-toluidina forma en
solucin de nitrobenceno una sal cuaternaria de amonio ionizada. Esta
reaccin puede estudiarse cinticamente en la misma forma que la reaccin
de la trimetilamina considerada en el ejercicio 3. Los datos de la tabla se
obtuvieron empezando con una solucin inicial que contiene yoduro de
metilo y dimetil-p-toluidina a una concentracin de 0,05 mol g/L. En vista de
los resultados del ejercicio 3 (ver datos de tabla), y suponiendo que la
constante de equilibrio para esta reaccin es 1,43. Cul ecuacin de
velocidad se ajustar mejor a los datos experimentales obtenidos?
Solucin:
La reaccin puede escribirse como:
CH 3I+N-R
CH 3 -N+-R+I
dC A
k2C ACB k2 CC C D
dt
dCI
k2CM CT k 2 CI C N
dt
Las concentraciones iniciales de los reactantes son iguales y la de los
productos son cero, Si se considera que C es al concentracin de yoduro y
que CM es la concentracin de cualquiera de los reactantes, la ecuacin es:
1 dCI
1
2
(CM ) 0 CI C I2
k2 dt
K
2 CC / ( q1/2 ) 1
1
ln
k2t
q1/2 2 CC / ( q1/2 ) 1
Donde:
q= 2 4
(CM )02
2(CM )0
K 1
K
Simplificando se tiene:
2k 2 (C M )0
(CM )0 (C1 ( K 1/2 1)
t
ln
k 1/2
(CM )0 (C1 ( K 1/2 1)
Los datos estn dados como fraccin de x de la toluidina (en este caso el
yoduro de metilo) que ha reaccionado. Por lot anto, C=x(C M)0 entonces la
ecuacin anterior se transforma:
k2
K 1/2
1 x( K 1/2 1)
ln
2(CM )0 1 x( K 1/2 1)
k2
1, 431/2
1 0,165 x
ln
2(0, 05)t 1 1,835 x
Ahora con esta expresin se utilza la siguiente tabla para calcular el valor de
k2.
Ejercicio 6:
La interpretacin de datos cinticos para reacciones gaseosas es similar a la
empleada para sistemas lquidos.
El anlisis de una ecuacin reversible se ilustra por la descomposicin, en
fase de vapor, del yoduro de hidrgeno.
2HI I 2 +H 2
X eq =0,1376+7,22x10 5 +2,576x10-7t 2
t=C
Solucin:
1 dC1
CHI 0 2CI 2
k2 dt
1
(C I 2 ) 2
K
(CHI )0 C I2 ( K 1/2 2)
2k2 (CHI )0
t ln
...(*)
K 1/2
(C HI )0 CI2 ( K 1/2 2)
La constante de equilibrio est relaciona a las concentraciones de equilibrio
por medio de:
CI 2 CH 2
2
CHI eq
Si la fraccin HI descompuesto es x:
CI 2 CH 2 1 / 2(CHI )0 x
CHI (CHI )0 (1 x)
Por lo que:
2
1 xeq
K
4 (1 xeq ) 2
1 (0,1873)
0, 0133
4 (1 0,1873) 2
k2
1
1 3,335 x
ln
2(8, 67)(CHI ) 0 t 1 5, 335 x
k2
1
8, 67 x
ln 1
2(8, 67)(CHI )0 t
1 5,335 x
k2
1
8, 67(0, 00826)
ln 1
k2'
k2 1,99 x106
dCI 2
dt
2
k2CHI
k2 CHI 0 2CI2
k2
1
1
1
2t (CHI ) 0 2C I2 (C HI ) 0
k2
1
x
(CHI )0
2t
1 x
Ejercicio 7:
Considrese el sistema de reacciones consecutivas descrito por medio de
las ecuaciones:
dC A
k1C A ....(a)
dt
dCD
k3CB ...(b)
dt
Si inicialmente CB=CD=0, Cul ser el rendimiento mximo?
Solucin:
CA
k1 C A
xB
(C A ) 0 k1 k3 (C A ) 0
k3 / k1
C A
...(*)
(C A ) 0
el cual
CA
(C A ) 0
da el rendimiento de B en trminos de
esta relacin puede expresarse
como una funcin del tiempo al integrar la ecuacin (a) , el resultado es:
CA
e k1t
(C A )0
Entonces la ecuacin (*) se transforma:
xB
k1
(e k3t e k1t )...(**)
k1 k3
dxB
k1
0
( k 3 e k3t k1e k1t )
dt
k1 k3
t max B
ln(k1 / k3 )
k1 k3
xB mx
k
1
k3
k3 /( k3 k1 )
CA
C
k1
xD D
1
(C A )0 k1 k3
(C A ) 0
k3 / k1
k3
C A
1
k1 k 3
(C A )0
es muy alta con valores
CA
1
(C A ) 0
de tiempo bajos (lo que corresponde a
y disminuye al
incrementarse el tiempo. La curva de selectividad corresponde a la lnea
punteada de la siguiente figura:
Ejemplo8:
Se va a clorar benceno en fase lquida en un reactor tipo olla operado en
base semi-continua; es decir, el reactor se carga inicialmente con benceno
lquido y luego se le hace burbujear cloro gaseoso, manteniendo la solucin
bien agitada. El reactor est equipado con un condensador de reflujo, el cual
condensar el benceno y los productos clorados, pero no interferir en la
eliminacin del cloruro de hidrgeno. Suponga que el cloro se aade
lentamente, de manera que
a) Las concentraciones de cloro y cloruro de hidrgeno, en fase lquida,
son pequeas
b) No hay prdidas de cloro.
1. C6 H 6 Cl2
C6 H5Cl HCl
k1
2. C6 H 5Cl Cl2
3. C6 H 4Cl2 Cl2
k2
k3
C6 H4Cl2
HCl
C6 H3Cl3
HCl
k1
8, 0
k2
k2
30
k3
dCB
k1CBCCl2 ...(a )
dt
dCM
k1CB CCl2 k2CM CCl2 ...(b)
dt
dCD
k2CM CCl2 k3CD CCl2 ...(c)
dt
dCT
k3CD CCl2 ...(d )
dt
Estas 4 ecuaciones de velocidad junto con el balance de masa, pueden
resolverse para los rendimientos buscados de los productos (en trminos
dCM
k C
1 2 M ...( E )
dCB
k1 C B
Es similar a la ecuacin:
CB
k1 C A
xB
(C A ) 0 k1 k3 (C A )0
k3 / k1
C A
(C A ) 0
C
k1
xM M
(CB ) 0 k1 k2
CB
(CB )0
k2 / k1
CB
(CB ) 0
CM / (CB ) 0 nm / ( nm ) 0
cocnentracin inicial del benceno. Por tanto
( nm ) 0 1, 0
Puesto que
como:
xM nM
, etc.
XM
mol, la ecuacin anterior para
puede escribirse
nB
(nB 1 1)
t
Donde:
=k 2 / k1
Anlogamente la ecuacin (c) puede dividirse entre la (a), para obtener:
dnD
n
n
D D
dnB
nB
nB
Donde :
k3 / k1
Puede usarse la ecuacin anterior para remplazar n M por una funcin de
nB, esto resulta en otra ecuacin diferencial lineal de primer orden con
respecto a nD, integrando esta expresin y observando que (n D)0=0
cuando (nB)0=1, se obtiene el rendimiento de D.
xD
nD
nB
nB
nB
nD
...(F)
( nB ) 0
1 a 1
( )(1 )
1, 0 nB nM nD nT ...(G )
Las ecuaciones E, F, G dan las concentraciones n M, nD y nT en trminos de
nB, la cantidad correspondiente de cloro aadido puede determinarse en
base a un balance de masa de esta especie. Sin n Cl2 representa el total
de moles de cloro aadido (o que ha reaccionado) por mol de benceno,
entonces
1
0,125
8
k
k k
1 1
3 3 2 0, 00417
k1 k2 k1 30 8
Entonces:
xM nM 0, 477
De la ecuacin F y G s tiene:
0,125
0,5
500,125
0,125(0,50)0,00417
xD C D
0, 022
1. A B
k1
2. A C
k2
C
D
Ejercicio 12:
A B
1min
(30 0.083) min
60 s
(1 0.002) mol / l
t 30 min 5 s *
C A 0 CB 0
x 0.2
dC A
kC ACB
dt
C A C A0 (1 x)
CB CB 0 C A0 x C A 0 (1 x) C A
dC A
kC A 2
dt
t
C A dC
A
k
0 dt
C A 0 CA2
1
1
kt
C A C A0
C A0 C A
kt
C AC A 0
x
1
*a
C A0t (1 x) C A0
x
1 x
considerando las incertidumbres :
1
k'
*a
(C A 0 C A 0 )(t t )
a
k'
1
*a
tC A0 t C A0 tC A0 t C A 0
C A0 t despreciable
k'
a
a
a
tC A0 tC A0 t C A0 tC A0 tC A0
k ' k k
a
a
C A0 t C A0t
C Aot (1
)
C A0
t
C A0 t
)
C A0
t
C A0 t
C Aot (1
)
C A0
t
a a a(1
k
0.002 0.083
k
1
30
Error fraccioanrio
0.002 0.083
k
1
1
30
k
4.74*103 0.5%
k