Ugljikovodici

Ugljikovodonici su hemijska jedinjenja sastavljena samo od ugljika i vodika.

Njihova isparljivost opada sa porastom molekulske mase tako da se u atmosferi mogu
pojaviti jedinjenja sa jednim do etiri C-atoma; eteri atoma karbona (C1 do C4). Ostali
ugljikovodonici (do 12 C-atoma) se javljaju u manjim koliinama ali su znatno toksiniji i
opasniji po okolinu.
Znaajni ugljikovodici su:
Alkani: metan (CH4), etan (C2H6), propan (C3H8), butan (C4H10) itd.
Cikloalkani ( jedinjenja sa prstenastom strukturom).
Alkil radikali: metil (.CH3-), etil (.CH2-CH3-), propil (.CH3-CH2-CH3-), i td.
Oni su vrlo reaktivni i vani polutanti u hemiji atmosfere.
Alkeni: eten (CH2=CH3), propen (CH3-CH2=CH3), 1-buten (CH3-CH2CH=CH3) i
dr. Oni su zbog dvostruke veze mnogo reaktivniji od alkana.
Aromatski ugljikovodici (najjednostavniji predstavnik ove klase je benzen C6H6
sa prstenastom strukturom, kao i supstituisani benzeni: toluen, ksilen, stiren).
Sa stanovita aerozagaenja, najvaniji su gasoviti i isparljivi (volatilni)
ugljikovodici. To su jedinjenja koja u svom molekulu imaju do 12 C-atoma. Od volatilnih
organskih jedinjenja u atmosferi se u najveem obimu pojavljuje metan sa koncentracijom
u urbanim podrujima i do 6 ppm.Volatilna organska jedinjenja u atmosferi reaguju sa
prisutnim jedinjenjima dajui kao proizvod sekundarne polutante i reakcione intermedijere
koji igraju znaajnu ulogu kao polutanti.
Na njihov sadraj i boravak u atmosferi utie Suneva radijacija i ostali prisutni
polutanti koji uestvuju u fotolitikom ciklusu. Dva su glavna izvora volatilnih organskih
jedinjenja:
prirodni izvori i
izvori antropogenog porijekla.
Velike koliine ugljikovodika nastaju kao posljedica razliitih biolokih procesa u
prirodi, podrujima ugljenokopa, naftonosnim poljima idr.

Kao antropogeni emiteri ugljikovodika pojavljuju se motorna vozila (oko 50%) i

industrijski procesi (oko 15 %) kao i drugi izvori.
Od volatilnih organskih jedinjenja u atmosferi se u najveem obimu pojavljuje
metan sa koncentracijom u urbanim podrujima i do 6 ppm.

Reakcije volatilnih organskih jedinjenja u atmosferi

Reakcije metana
Oksidacija metana u atmosferi poinje sa hidroksilnom grupom:
OH. CH 4 CH 3 . H 2 O

Ukoliko su koncentracije oksida azota (NOx) u atmosferi niske tada se reakcije

odvijaju na sljedei nain:
CH 3 . O 2 M CH 3 O 2 . M
CH 3 O 2 . HOO. CH 3 OOH O 2
CH 3 OOH OH. CH 2 OOH H 2 O

CH 2 OOH M CH 2 O OH. M

Kod visokih koncentracija hidroksilne grupe dolazi do eliminacije CH2O:

CH 2 O OH. H 2 O CHO.

CHO. O 2 CO HOO.

Oksidacija CH2O moe da ide i preko drugog mehanizma:

CH 2 O h HCO. H.

H. O 2 M HOO. M
HCO. O 2 CO HOO.

Kod visokih koncentracija oksida azota oksidacija metana ide preko sljedeih
mehanizama:
CH 4 OH CH 3 . H 2 O
CH 3 . O 2 M CH 3 O 2 . M

CH 3 O 2 . NO CH 3 O. NO 2
CH 3 O. O 2 CH 2 O. HOO.

Sumarno, reakcije oksidacije metana mogu se prikazati:

1.

CH 4 3OH. 2O 2 3H 2 O HOO. CO 2

2.

CH 4 3O 2 2OH. 2H 2 O 2HOO. CO 2

3.

CH 4 NO 4O 2 3OH. 2H 2 O NO 2 3HOO. CO 2

4.

CH 4 NO 5O 2 2OH. H 2 O NO 2 4HOO. CO 2

Kod svih reakcija oksidacije metana dolazi do konverzije hidroksilne grupe u

hidroperoksidnu grupu. Reakcije (3 i 4) dovode do nastanka ozona, s obzirom da dolazi do
nastanka azot-dioksida koji dalje uestvuje u fotolitikom ciklusu.

Reakcije etana
C 2 H 6 OH. C 2 H 5 . H 2 O
C 2 H 5 . O 2 C 2 H 5O 2 .

C 2 H 5 O 2 . NO C 2 H 5 O. NO 2
C 2 H 5 O. HCHO CH 3 .
C 2 H 5 O. O 2 CH 3 CHO HO 2 .

CH 3 CHO h CH 3 . CHO.
CH 3CHO OH. CH 3CO. H 2O
CH 3 CO. O 2 CH 3 COO 2 .

CH 3 COO 2 . +NO

CH 3 . + CO 2 + NO 2

CH 3 COO 2 . NO 2 CH 3 COO 2 NO 2 (PAN)

PAN CH 3 COO 2 . NO 2

Reakcije etilena
C 2 H 4 OH. CH 2 CH 2 OH.

CH 2 CH 2 OH. + O 2

CH 2 O 2 CH 2 OH.

CH 2 O 2 CH 2 OH. + NO

CH 2 OCH 2 OH. + NO 2

C 2 H 4 O 3 HCHO CH 2 O 2 .

+ 2O 2

CH 2 O 2 .

HO 2 . + HO 2 . + CO 2

Reakcije propilena
C3H 6 OH. CH 3CHCH 2OH.
CH 3CH CH 2OH. O 2 CH 3CHO 2CH 2 OH.

CH 3 CHO 2 CH 2 OH. NO CH 3 CHOCH 2 OH. NO 2

CH 3 CHOCH 2 OH. O 2 CH 3 CHO HCHO HO 2 .

C 3 H 6 nO 3 HCHO CH 3 O 2 . HO 2 . CO 2
CH 3 CHO HO 2 . HO 2 . CO 2

Reakcije benzena

Reakcije oksidacije benzena, kod niih temperatura, idu preko sljedeih

mehanizama otcjepljenja vodikovog atoma uz pomo molekularnog kisika:
C 6 H 6 O 2 C 6 H 5 . HO 2 .

nakon ove faze dolazi do nastanka benzen peroksida:

C 6 H 5 . O 2 C 6 H 5 OO.

Pored ove reakcije moe se oekivati da, kao oksidacioni produkt, nastane fenol,
preko sljedeih reakcija:
C 6 H 5 OO. C 6 H 6 C 6 H 5 O. C 6 H 5 OH
C 6 H 5 O. C 6 H 6 C 6 H 5 OH C 6 H 5 .

C 6 H 5 OH O 2 C 6 H 4 (OH). HOO.
C 6 H 4 (OH). C 6 H 6 C 6 H 5 O. C 6 H 4 (OH) 2 C 6 H 4 (OH)O. C 6 H 4 OH.
C 6 H 4 (OH)O. C 6 H 6 C 6 H 4 (OH) 2 C 6 H 5 .

Nastali dvohidroksilni fenoli su nestabilni pa reaguju sa kisikom tako da preko

hidrokinona, dovode do nastanka acetilena i maleinske kiseline:

OH

OH

OH
C

O2

O
C
OH

OH

dok reakcijom dalje iz pirokatehola nastaje acetilen i oksalna kiselina:

OH

C2H2

OH
O
O

+ O2
OH

OH

OH

OH

OH

+ 2C2H2

triplet

Reakcije toluena
Reakcija toluena sa hidroksilnom grupom ide preko dva mehanizma: pripajanje
hidroksilne grupe u aromatski prsten i izdvajanje vodikovog atoma iz metil grupe:

CH2OO.

CH3

CH3

OH
H

+ OH.

O2

H2O

Reakcija pripajanja hidroksilne grupe se u najveem obimu deava u orto poloaju.

Adukt toluen-OH reaguje sa kisikom ili azot dioksidom:

CH3

CH3

CH3
OH

OH

OH

+ HO2.

H + O2

CH3

O.

CH3
OH
H

+ H2O

+ NO2
NO2

(3.138)
Adukt toluena -OH-O2 , koji nastaje u prethodno prikazanoj reakciji uz prisustvo
kisika i azot monoksida stupa dalje u reakcije ciklizacije, pri emu dolazi do otvaranja
benzenova prstena uz nastanak metilglioksola i 2-buten-1,4-diola, koji su mnogo reaktivniji
od nastalih glioksola i 4-okso-2-pentenala:
CH3
OH

CH(O)CH=CHCHO + CH3C(O)CHO
2-buten-1,4-diol

H
OO.

metilglioksal

CH3C(O)CH=CHCHO + (CHO)2
4-okso-2-pentenal

glioksal

Israivanja Van Aalsta i saradnika u fotohemijskom reaktoru ukazuju na injenicu

da kod fotohemijske konverzije najbre reaguje toluen, p-ksilen, a zatim m-ksilen.
Pretpostavlja se da mehanizam degradacije aromatskih ugljikovodika u vazduhu ide preko
reakcija sa hidroksilnom grupom. To je prva faza (inicirajua reakcija) koja dalje
omoguava druge reakcije. Vezivanje hidroksilne grupe sa aromatskim prstenom je

osnovica reakcija degradacije. Eksperimentalna istraivanja su pokazala da su brzine

reakcija sa atomarnim kisikom i ozonom zanemarljive, te da se na temperaturi od 300K oko
85% toluena razlae na navedeni nain. Reakcije sa hidroksilnom grupom se mogu
predstaviti sljedeim mehanizmom:

H
CH3

O
C

NO

O2

NO2

O
C

OH.

O2

NO2

NO2 HOO.

CH3

CH3

CH3
OH
H

+ OH.

-H2O

NO2
NO2

NO2
CH3

CH3

CH3

OH

OH
H

OH

OH.

OH

HOO.

O2
CH3

CH3
O

OH
H

NO

O2

O2.
H

NO2 HOO.

H
O

Prema Nielsenu reakcija aromatskih jedinjenja (arena) uz nastanak nitroarena se

odvija preko dva mehanizma.
CH2
H
+ H2O
CH3
H

CH3

CH3

+ OH.

NO2
NO2

H2O +

CH3
OH
CH3

+ HOO.
H
OH

O2

CH3
H
OH

+ NO2

Produkti
nastali
otvaranjem
prstena

H
CH3

O.

H
OH

NO

NO2

H
NO2

CH3

CH3
H
OH

CH3

H
O.
+ H2O
NO2

OH
O2
-HOO.
OH

1. Reakcije radikala u gasovitoj fazi koje se deavaju u atmosferi uz prisustvo

fotohemijskih oksidanata i azot dioksida. Te reakcije se odvijaju uz prisustvo
hidroksiradikala, koji se spaja sa aromatskim sistemom, a azot dioksid se spaja sa
nastalim aduktom uz nastanak molekule vode. Mehanizam ovih reakcija prikazan je na
prethodnom primjeru toluena;
2. Reakcije u rastvoru (estice vode ili kiselina) uz nastanak nitroderivata, vjerovatno se
odvijaju preko nastanka pojedinih intermedijera.
Reakcije terpenskih ugljikovodika
Ugljikovodine monoterpene (C10H16) emituje u atmosferu u velikom obimu
vegetacija. Ova jedinjenja u atmosferskim uslovima su veoma reaktivna tako da reaguju sa
hidroksilnom grupom, oksidima azota, ozonom, atomarnim kisikom i dr.
Procese oksidacije ugljikovodika ubrzavaju prisutni metalni ioni u atmosferi.
Pojedini metali ili njihovi kompleksi mogu dovesti do katalitike autooksidacije
ugljikovodika ili drugih organskih materija koje su prisutne u aerosolima. Tako se mogu
oekivati sljedee reakcije:
M 2 O 2 M 3 O 2
M 3 O 2 . RH M 2 R. HOO.

M 3 O 2 . RH M 3 O 2 H. R.
M 3 O 2 . RH M 3 R. HOO.
HOO. H. H 2 O 2

M2+ je obino kobalt ili njegova kompleksna jedinjenja. Kao primjer moe posluiti
mehanizam autooksidacije metilinoleata uz katalizator Co(II).
Co(II) O 2 Co(II) O 2
Co(II) RH Co(II)RH

Co(II)O2 Co(II)RH Co(II) Co(III)R HOO.

10

Co(II)O2 RH CO(III)R HOO.

Reakcije halogenih organskih jedinjenja

U atmosferu se emituje velika koliina hloriranih ugljikovodika koji u atmosferi
uestvuju u procesima hemijskih transformacija. Ova jedinjenja, kao to su metilhloroformCH3CCl3, metilhlorid-CH3Cl, metilenhlorid-CH2Cl2 i metilhlorofluoro jedinjenja, nakon
emisije difundiraju u atmosferu. Pod uticajem suneve radijacije u stratosferi podlijeu
fotolizi, uz oslobaanje hlora, koji reaguje sa ozonom, razbijajui ovaj molekul:
Cl. O 3 ClO. O 2

ClO. O Cl. O 2

Hlorirana organska jedinjenja reaguju sa hidroksilnom grupom pri emu nastaju

razliiti intermedijeri. Tako metilhloroform reaguje sa hidroksilnom grupom:
CH 3 CCl 3 OH. CCl 3 CH 2 . H 2 O

Ova reakcija je spora tako da metilhloroform u atmosferi podlijee hidrolizi:

CH 3 CCl 3 h (170 240nm) CH 3 CCl 2 . Cl.

Fotoliza smjese hlora i metilhloroforma u prisustvu kisika ide preko reakcija kod
kojih su hloral i fozgen jedini proizvodi oksidacije koji u molekuli sadre hlor. Istraivanja
su pokazala da su mogue i sljedee reakcije:
Cl 2 h ( 360nm) 2Cl.
Cl. CH 3 CCl 3 CCl 3 CH 2 . HCl

CCl 3 CH 2 . O 2 CCl 3 CH 2 O 2 .
2CCl 3 CH 2 O 2 . 2CCl 3 CH 2 O. O 2

11

CCl 3 CH 2 O. O 2 CCl 3 CHO HOO.

Cl. CCl 3 CHO CCl 3 CO. HCl

CCl 3 CO. CCl 3 . CO

CCl 3 CO. O 2 CCl 3 COO 2 .

2CCl 3 COO 2 . 2CCl 3 CO 2 . O 2

CCl 3 CO 2 . CCl 3 . CO 2

CCl 3 . O 2 CCl 3 O 2 .

2CCl 3 O 2 .
CCl3O.

2CCl 3 O. + O 2

CCl2O + Cl.

Metilhlorid, CH3Cl, u atmosferi reaguje sa hidroksilnom grupom. Ova reakcija je

veoma spora tako da se moe oekivati i fotoliza ovog jedinjenja:
CH 3Cl CH 2Cl. H

CH 2Cl. OH produkti
OH. CH 3 M CH 3 OH. M

OH. Cl M HOCl. M
CH 3 Cl OH. H 2 O CH 2 Cl.

Metilenhlorid, CH2Cl2, takoe reaguje u atmosferi sa hidroksilnom grupom. Ova

reakcija je veoma brza tako da se ne moe oekivati pojava hlora u stratosferi po ovoj
osnovi.
Halogenirani metani u gornjem sloju atmosfere podlijeu fotolizi pri emu nastaju
radikali, uz oslobaanje atoma halogena:
CX 3 Cl h CX 3 . Cl.

Atom hlora reaguje na opisani nain, dok radikal, koji u sebi moe da sadri
halogeni atom takoe reaguje. Uzme li se da CX3 predstavlja CF3 mogu se, takoe,
oekivati njegove reakcije sa ozonom i kisikom:

12

CF3 . O 3 CF3 O. O 2
CF3 . O 2 CF3 O 2 .

Hemijska veza CF3-O2 je dosta jaka tako da su reakcije disocijacije, kao to je

CF3 O 2 . CF2 O. OF .

malo vjerovatne.
Teoretski su mogue slijedee reakcije ovog molekula:
2CF3 O 2 . 2CF3 O. O 2

CF3 O 2 . HOO. CF3 O 2 H. O 2

CF3O 2 . NO 2 CF3O 2 NO 2 .

CF3O 2 . NO CF3O. NO 2
CF3 O. NO 2 CF3 ONO 2 .
CF3 O. NO 2 CF2 O. NO 2 F .

CF3 O. HOO. CF3 OH. O 2

CF3O. O 2 CF2 O. FO 2 .

13