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El sistema tiene 3 fases: CaCO3(s), CaO(s) y CO2 (gas), adems tiene tres especies
qumicas diferentes.
Existe adems una condicin de equilibrio qumico:
CaCO3 (s) = CaO (s) +
CO2 (gas) por lo que r = 1
Existen restricciones adicionales sobre las fracciones molares?
Es cierto que el nmero de moles de CaO(s) debe ser igual al nmero de moles
de CO2(gas). Sin embargo, esta ecuacin no se puede convertir en una relacin
entre las fracciones molares de cada fase, y por lo tanto NO proporciona una
relacin adicional entre variables intensivas.
Cind = C r a = 3 1 0 = 2
F = Cind P + 2 = 2 3 + 2 =1
El valor de F = 1 es lgico! Ya que una vez elegida la T, la presin del CO2(gas) en
equilibrio con el CaCO3 tambin est fijada por la condicin de equilibrio qumico,
y por lo tanto la presin P del sistema es fija.
Ejemplo
4
Calcule Cind y F para una mezcla en fase gaseosa de O2, O, O+, y 1e-, donde
todo el O procede de la disociacin del O2, mientras que O+ y 1e- proceden de
la ionizacin del O. Indique la eleccin mas razonable de las variables
intensivas independientes.
RESPUESTA:
O2 O + O+ + 1ePor lo tanto:
Cind = C r a = 3 1 1 = 1
F = Cind P + 2 = 1 1 + 2 = 2 (T y P).
Una
regla
aproximada
para
relacionar
las
entalpas
y
entropas
de
los
lquidos
con
las
de
los
gases
es
la
regla
de
Trouton,
segn
la
cual
vapSm,pen
(donde
m
es
para
la
molcula
y
pen
es
punto
de
ebullicin
normal).
vapSm,pen
=
vapHm,pen
/
Tpen
10
R
=
21
cal/(mol
K)
=
87
J/(mol
K)
La
Regla
de
Trouton
falla
en
lquidos
altamente
polares
(lquidos
con
enlaces
de
hidrogeno)
y
en
lquidos
que
hierven
por
debajo
de
150
K
o
por
encima
de
1000
K.
La
presin
de
esta
regla
se
puede
ajustar
tomando:
vapSm,pen
4.5R
+
R
ln
(Tpen/K)
La Ecuacin de Clapeyron
p = g (T)
d = -S dT + V dp
V
= ----S
o bien
dp
S
------ = -----dT
V
Para la transformacin
, S y V tienen el mismo valor pero signo
opuesto, y su cociente no cambia, por lo que no importa cual sea la fase a la
que llamamos .
En un cambio reversible de fase (de equilibrio):
H
S = --------T
Por lo tanto:
dp
S
----- = -------
dT
V
dp
Hm
H
----- = -------- = -------dT
TVm
TV
Equilibrio Slido-Lquido
Aplicando la Ecuacin de Clapeyron a la transformacin de slido -> lquido
S = Slq - Sslido = Sfus
asimismo:
Equilibrio slido-lquido
p
En consecuencia:
dp/dT = S/V (ste es positivo para todas las sustancias)
La lnea de equilibrio lquido-gas siempre tiene una pendiente positiva. Para
los valores ordinarios de T y p las magnitudes son:
S +90 J K-1 mol-1
Equilibrio lquido-gas
p
l
l
g
En consecuencia:
(dp/dT)s-g= S / V
Hvap
(dp/dT)s-g = Hsub / TV
Fluido supercrtico
c
slido
lquido
gas
Tm
Tb
d
Ln
P
Hm
_______
________
dT
RT2
Si
hacemos
una
aproximacin
en
la
Hm
permanece
constante
a
lo
largo
de
la
curva
de
equilibrio,
la
integracin
da:
Ln
(P2/P1)
-
Hm
/R
[
(1/T2)
(1
/
T1
)]
equilibrio
slido-gas,
lquido-gas
lejos
de
Tc.
Esta
ecuacin
se
denomina
Ecuacin
de
Clausius-Clapeyron
en
la
mayora
de
los
libros
de
Fisicoqumica.
donde T2 T1 pequeo
La
ecuacin
de
Clausius-Clapeyron
Esta ecuacin es en general til para todo tipo de transiciones de fase, incluyendo
transiciones slido-slido.
Para los equilibrios que involucran la fase vapor:
slido-vapor, lquido-vapor se pueden hacer algunas simplificaciones.
En el punto en el que tenemos presiones moderadas, el volumen del vapor es mayor
que la fase condensada de tal manera que:
V = Vvap Vfc Vvap
En vez de Vvap podemos decir que el vapor se comporta como un gas ideal y por un
mol del mismo tenemos que PV = RT, en vez de Vvap podemos tener V = RT /P.
Tambin requeriremos una expresin para el cambio de entropa molar, esta es dada
por por la proporcin del calor latente con respecto a la temperatura en grados
Kelvin.
dP
S
P
------- = -------- = -----dT
V
RT
L
------T
dT
----T2
Si integramos:
L
ln P = - ------ .
R
1
----- + Constante
T
Ejemplo
de
uso:
La
presin
de
vapor
de
H2O
vara
con
la
temperatura
como
se
describe
en
la
tabla
de
datos
adjunta.
De
sta
evale:
a)
La
Entalpa
de
vaporizacin
del
agua
b)
La
Entalpa
molar
de
sublimacin
del
hielo
c)
La
Entalpa
molar
de
fusin
del
hielo
d)
el
punto
de
ebullicin
del
agua
an_cipado
con
estos
datos.
t/C
p /torr
-25
0.476
-20
0.776
-15
1.241
-10
1.95
-5
3.01
4.58
6.54
10
9.21
15
12.79
20
17.54
25
23.76
30
31.82
Ejemplo
de
uso:
La
presin
de
vapor
de
H2O
vara
con
la
temperatura
como
se
describe
en
la
tabla
de
datos
adjunta.
De
sta
evale:
a)
La
Entalpa
de
vaporizacin
del
agua
b)
La
Entalpa
molar
de
sublimacin
del
hielo
c)
La
Entalpa
molar
de
fusin
del
hielo
d)
el
punto
de
ebullicin
del
agua
an_cipado
con
estos
datos.
t/C
p /torr
T/K
T-1/10-3 K-1
P /torr
Ln (p/torr)
-25
0.476
248.1
4.030
0.476
-0.74
-20
0.776
253.1
3.950
0.776
-0.25
-15
1.241
258.1
3.874
1.241
0.22
-10
1.95
263.1
3.800
1.95
0.67
-5
3.01
268.1
3.729
3.01
1.10
4.58
273.1
3.661
4.58
1.52
6.54
278.1
3.595
6.54
1.88
10
9.21
283.1
3.532
9.21
2.22
15
12.79
288.1
3.470
12.79
2.55
20
17.54
293.1
3.411
17.54
2.86
25
23.76
298.1
3.354
23.76
3.17
30
31.82
303.1
3.299
31.82
3.46
H = 51.3 kJ mol-1
H2O(l) = H2O(g)
H = 45.1 kJ mol-1
H2O(sol) = H2O(l)
H = 6.2 kJ mol-1
Ln (P /torr) = -5.42 x 103 T-1 + 21.35 Para tener una presin de 760 torr = 1 atm
T-1 = [ (21.35 6.63) / (5.42 x 103 K)]
= 2.716 x 10-3 K-1
T = 368.2 K, 95.1 C.
Ln ( P/torr)
3
2
Equilibrio L-V
Equilibrio S-V
0
-1
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
Solucin:
Los enlaces de hidrgeno aumentan el grado de orden en el lquido y por
tanto S, del lquido disminuye. De esto se deduce que S para la transicin
lquido gas aumenta.
Problema
:
Los
puntos
de
fusin
normal
y
de
ebullicin
normal
del
Ar
son
83.8
y
87.3K;
su
punto
triple
se
encuentra
a
83.8K
y
0.7
atm,
y
los
valores
de
su
temperatura
y
presin
cr_ca
son
151K
y
48
atm.
Establezca
si
el
Ar
es
un
slido,
un
lquido
o
un
gas
en
cada
una
de
las
condiciones
siguientes:
(a)
0.9
atm
y
90K;
(b)0.7
atm
y
80K;
(c)
0.8
atm
y
88K;
(d)
0.8
atm
y
84K;
(e)
1.2
atm
y
83.5K;
(f)
1.2
atm
y
86K;
(g)
0.5
atm
y
84K.
SOLUCIN:
e (slido)
P /atm
f (lquido)
1
a (gas)
L
S
c (gas)
d (lquido)
0.7
b (slido)
g (gas)
83.8
87.3
T/K