484983526

Chimie
chapitre
Vitesse
dune raction
chimique
Activits prparatoires
A.
A. Avancement dun mobile et vitesse de dplacement

Soit un mobile suppos ponctuel P se dplaant le long dun axe Ox [Doc. 1] :
sa position instantane est dfinie par son abscisse x (t) [Doc. 2].
Cependant, la connaissance de x (t) ne renseigne pas directement sur la rapidit
du dplacement de P.
Pour traduire cette rapidit, on introduit, en physique, le concept de vitesse.
1. Comment dfinir la vitesse v de P ?
2. Comment dterminer cette vitesse linstant de date t1 partir de la courbe
reprsentative de x = f(t) ?
> Voir 2 du cours, p. 68 et Ex. 1
Doc. 1 Chronophotographie du
mouvement rectiligne dune bille
lance sur un plan inclin ascendant.
x (m)
3
t (s)
Doc. 2 Variation de labscisse x de

P au cours du temps.
B.
B. Raction dont lun des ractifs est solide

Dans trois bchers, introduire le mme volume dune
solution S de diiode puis ajouter, dans le bcher A,
quelques clous en fer, et dans les bchers B et C, une
masse de limaille de fer voisine de celle des clous.
Dans le bcher C, maintenir une agitation.
Comparer laspect des trois bchers aprs quelques
minutes [Doc. 3].
La combustion de lthylne dans le dioxygne est une raction rapide.
Comment dfinir la vitesse dune raction ?
1. Sachant que les couples doxydorduction mis en

jeu sont I2 (aq) / I (aq) et Fe2+ (aq) / Fe (s), crire
lquation de la raction qui se produit.
A
B
C
Comment se manifeste pratiquement lvolution du
systme ?
Doc. 3 volution des trois systmes A, B et C.
2. Quest-ce qui diffrencie les systmes A et B ?
Quest-ce qui diffrencie les systmes B et C ? Comment expliquer les diffrences de teintes observes ?
> Voir 4.2 du cours, p. 72 et Ex. 10
Objectifs
Dfinir et dterminer la vitesse volumique de raction.
Dfinir et dterminer le temps de demi-raction dun systme.
Connatre linterprtation, au niveau microscopique, des facteurs cintiques.
64
Comment valuer la rapidit

dune transformation chimique ?
65
4Cours
chapitre
Cours
Vitesse dune raction chimique

Activit 2
1. Comment volue un systme contenant
Comment dterminer les concentrations diffrents instants ?
des ions iodure et peroxodisulfate ?
1.1
tablissons le tableau davancement de la raction tudie lactivit 1, avec

x (t) lavancement de la raction linstant t.
tude exprimentale
2 I (aq)
quation
Activit 1
Quelle raction se droule entre les ions I et S2O82 ?
Dans un bcher, verser 50 mL dune solution incolore de peroxodisul+

fate de potassium, 2 K (aq) + S2O82 (aq), 0,10 mol . L1, puis 50 mL
+
dune solution, incolore elle aussi, diodure de potassium, K (aq) + I (aq),
1
0,50 mol . L .
Agiter pour homogniser la solution et observer [Doc. 1].
1. Quelle est lespce responsable de la coloration observe ? Comment
expliquer lvolution de cette coloration ?
2. Quelle est la raction qui se produit ? crire son quation sachant
que les couples doxydorduction mis en jeu sont S2O82 (aq) / SO42 (aq)
et I2 (aq) / I (aq).
3. Proposer une mthode physique et une mthode chimique pour suivre
lvolution de cette raction dans le temps.
t1
t2
t3
Doc. 1 volution temporelle dun systme contenant des

ions peroxodisulfate et des ions iodure :
2 SO42 (aq)
nI(0)
nS2O2
(0)
8
Quantit t
nI(0) 2 x (t)
nS2O2
(0) x (t)
8
x (t)
2 x (t)
1. En dduire la relation entre lavancement de la raction, le volume V du

systme et la concentration instantane en diiode.
2. Exprimer les concentrations en fonction de la concentration instantane en
diiode.
3. En utilisant ventuellement un tableur, calculer les concentrations des
autres espces, puis tracer les courbes correspondantes.
4. Que peut-on en conclure concernant la rapidit dvolution du systme ?
Exploitation
Le tableau davancement dcrivant la composition du systme montre
que lavancement de la raction un instant t est gal la quantit de diiode
form cet instant [Doc. 4] :
x (t) = nI2(t)
En reliant la concentration et la quantit de diiode, on a : x (t) = [I2](t) . V
Toutes les espces tant dissoutes, il suffit, pour obtenir les concentrations, de diviser toutes les quantits de matire par le volume du mlange
ractionnel ; on obtient ainsi :
Les ions peroxodisulfate S2O82 [Doc. 2] oxydent les ions iodure I selon
une raction dquation :
S2O82
(aq) = I2 (aq) + 2
SO42
(aq)
[S2O82](t) = [S2O82](0)
(1)
Cette raction ntant pas trop rapide, elle peut tre suivie en dosant le
diiode form.
On peut galement utiliser la spectrophotomtrie puisque la raction met
en jeu une seule espce colore, le diiode.
Doc. 2 Lion peroxodisulfate prsente, comme la

molcule deau oxygne H2O2, lenchanement :
O O Ce groupe, appel peroxo, leur confre des
proprits oxydantes.
A (t)
0
0,0
2
3,5
5
8
0,21 0,316 0,434 0,61
[I2] (t)
0,0
8,0
t (min)
1.2
I2 (aq)
t3 > t2 > t1
Lapparition progressive de la coloration jaune, caractristique des molcules I2 (aq), montre que ces molcules sont formes par une raction lente
entre les ions peroxodisulfate S2O82 et les ions iodure I.
2 I (aq) +
Quantit initiale
Exploitation
S2O82 (aq)
Dtermination de la composition instantane

du systme par spectrophotomtrie
Aprs talonnage du spectrophotomtre avec des solutions de diiode de

concentrations connues, le suivi de lvolution du mlange prpar
lactivit 1 est effectu par spectrophotomtrie.
La concentration instantane de diiode peut se dduire de labsorbance
A (t), grce la loi de BEER-LAMBERT [Doc. 3] :
A (t )
[I2](t) =
k
12,0 16,5 23,2
66
x (t )
= 2 [I2](t)
V
x (t )
= [I](0) 2 [I2](t)
[I](t) = [I](0) 2
V
[SO42](t) = 2
Les valeurs de [I2](t) et les formules tablies ci-dessus, permettent dobtenir

le tableau suivant.
t (min)
3,5
A (t)
10
13
20
25
30
0,72 0,82 1,015 1,09 1,16
[I2] (t)
12
[I2] (t)
27,2 31,2 38,6 41,6 44,1
[SO42] (t)
0,0
16
24
33
[I] (t)
250
218
202
184
[S2O82] (t)
50
42
38
t (min)
35
40
50
60
A (t) 1,18 1,23 1,28 1,29
[I2] (t) 45,0 46,7 48,6 49,1
t (min)
Doc. 3 La concentration [I2] (t) du diiode se dduit

de labsorbance A (t), mesure pour l = 600 nm.
le coefficient k ayant t dtermin lors de ltalonnage.
x (t )
= [S2O82](0) [I2](t)
V
10
13
20
25
30
35
40
50
60
27,2
31,2
38,6
41,6
44,1
45,0
46,7
48,6
49,1
46,4
54,4
62,4
77,2
83,2
88,2
90,0
93,4
97,2
98,2
157
141
125
95,6
83,6
73,6
70,0
63,2
55,6
53,6
33,5 26,8
22,8
18,8
11,4
8,4
5,9
5,0
3,3
1,4
0,9
16,5 23,2
On peut alors tracer les graphes correspondants C (t) pour chacune des
espces [Doc. 5].
67
4Cours
chapitre
Cours
C (mmol . L1)
100
[I] (t) (mmol . L1)
[SO42 ]
Pour dterminer la vitesse de raction v la date t1, partir de la

courbe (#) reprsentant lavancement x (t) :
on mesure la pente de la tangente (#) au point dabscisse t1 ;
on divise cette pente par le volume du systme.
250
200
50
[I2]
100
50
10
0
[S2O82]
0
10
20
30
40
50
60 t (min)
10
20
30
40
50
Les variations des concentrations sont de plus en plus faibles au fur et

mesure que la raction se droule : lvolution du systme se fait de moins
en moins rapidement au cours du temps.
Pour dcrire plus prcisment la rapidit dvolution du systme un
instant, on introduit la notion de vitesse de raction.
dx
de labscisse x de P : v =
dt
En pratique, on ne dispose gnralement pas de lexpression de la fonction
x (t) mais seulement de la courbe reprsentant x (t) [Doc. 6].
Cela suffit pour dterminer la valeur de la drive de la fonction x(t) linstant de date t1.
La drive de la fonction x (t) pour t = t1 est gale au coefficient directeur
de la tangente la courbe reprsentant x (t) au point dabscisse t1.
La vitesse dune raction chimique peut se dfinir de manire analogue.
Soit une fonction f de la variable t.

En physique, sa drive f(t) est
df
gnralement note :
dt
x (m)
3
( )
Vitesse volumique de raction
La vitesse volumique de raction est gale au quotient dune quantit de

matire par le produit dun volume et dun temps : on lexprime en gnral
en mole par litre et par seconde (mol . L1 . s1).
68
20
1 d x 1 d V . [I2 ]
. = .
dt
V dt V
Le volume de la solution tant constant1 :
d[I ]
V d[I ]
1 d V .[I2 ]
.
= . 2 = 2
V d t
t =t 1 V d t t =t 1 d t t =t 1
La vitesse volumique de la raction est gale la drive temporelle de
la concentration en diiode.
Utilisons linterprtation graphique du document 8 : la vitesse de raction la date t1 est gale au coefficient directeur (ou pente) de la tangente
la courbe (#) au point dabscisse t1. Traons les tangentes la courbe
reprsentative de [I2](t) pour t = 0 et t = 15 min [Doc. 7].
v(15) =
QR (50 16,5)
=
28
PQ
2 t1
t (s)
Selon les systmes tudis,

les quantits de matire peuvent
aussi tre exprimes en millimole
ou en micromole et les dures en
minute, en heure ou en jour.
10
t (min)
0
30
40
50
[I2] (t) (mmol . L1)

50
B
R
( )
40
30
soit
v(15) = 1,2 mmol . L1 . min1
69
20
1. Soit une constante et f (t) une fonction de la variable t.

La drive dune constante tant nulle,
on a :
d .f
df
= .
dt
dt
20
P
10
Utilisons linterprtation graphique : la courbe (#) nest pas une droite ;

la pente de sa tangente diminue au cours du temps et il en est de mme de
la vitesse volumique de la raction.
Les concentrations des ractifs sont des facteurs cintiques. Or, au cours de
la raction entre les ions iodure et peroxodisulfate, ces concentrations diminuent, ce qui provoque la diminution de la vitesse volumique de la raction
au cours du temps tudie au paragraphe 1.1.
10
Doc. 7 Courbe [I2] = f(t).
v(0) = 4,5 mmol . L1 . min1
Pour dterminer v(t1) partir de la courbe (#) reprsentant la

concentration [E ] de lespce E participant la raction :
on mesure la pente de la tangente (#) au point dabscisse t1 ;
on exprime lavancement x (t) en fonction de la concentration [E ]
et du volume V ;
on exprime la vitesse volumique v(t) en fonction de d[ E ].
dt
( )
30
soit
La dmarche utilise dans cette activit peut tre gnralise :
Doc. 6 La tangente la courbe x(t), pour la date

t1, permet de dterminer la vitesse du mobile P
cet instant.
La vitesse volumique v (t) dune raction se droulant dans un

volume V, est gale la drive temporelle de lavancement x de la
raction, divise par le volume V :
1 dx
v (t )
.
V dt
On a tabli que lavancement x(t) est gal V . [I2](t) et on dispose de la courbe

(#) reprsentant [I2] = f (t) [Doc. 7].
AB 50
v(0) =
=
OA 11
2.2
40
Par dfinition de v(t) : v(t) =
Vitesse de dplacement en mcanique
Exploitons lactivit prparatoire A, page 65.

La vitesse v du mobile P est gale, tout instant, la drive temporelle
Comment dterminer la vitesse de la raction tudie

au paragraphe 1 ?
Exploitation
Comment dfinir la vitesse de raction ?
2.1
50
1. Relier la vitesse volumique de la raction [I2](t).

2. En utilisant la courbe (#), dterminer la vitesse volumique de raction
pour t = 0 et t = 15 minutes.
3. En dduire comment volue cette vitesse au cours du temps.
60 t (min)
Doc. 5 volution en fonction du temps des concentrations des espces SO42, I2, S2O82 et I .
2.
[I2] (t) (mmol . L1)
Activit 3
150
A
10
t (min)
20
30
40
50
Doc. 8 Dtermination des vitesses volumiques de

raction.
4Cours
chapitre
Cours

Nous remarquons sur le graphique que :
pour t = 2 t1/2, le coefficient directeur de la tangente la courbe [I2](t)
nest pas nul et [I2] est infrieure 50 mmol . L1 : la vitesse de raction nest
pas nulle car lvolution du systme nest pas acheve.
[I2] atteint pratiquement sa valeur finale, 50 mmol . L1 partir de
60 min, soit environ 7 fois le temps de demi-raction.
Ce rsultat est gnral

temprature constante, la vitesse volumique dune raction
dcrot quand les concentrations en ractifs dcroissent.
Cest la raison pour laquelle la vitesse des ractions chimiques
dcrot, en gnral, au fur et mesure de leur avancement.
3.2
> Pour sentraner : Ex. 1 et 2
Le temps de demi-raction fournit une chelle de temps caractristique

du systme tudi : lexprience montre en effet quun systme, sige dune
raction caractrise par un temps de demi-raction t1/2, cesse pratiquement
dvoluer au bout dune dure de lordre de quelques t1/2 (dune dizaine
quelques dizaines, selon la raction considre et la prcision cherche).
Au bout de combien de temps lvolution du systme sera-t-elle pratiquement acheve ? La notion de temps de demi-raction peut tre utilise pour
lvaluer.
3. Comment dfinir le temps
Doc. 10 La mthode de datation au 14C repose sur

linvariance du temps de demi-vie de lisotope 14C.
Contrairement au temps de demi-vie dun isotope
radioactif, le temps de demi-raction dun systme
chimique dpend gnralement de sa composition
et de la temprature.
Le temps de demi-raction permet dvaluer la dure ncessaire

lachvement de la transformation chimique tudie.
de demi-raction ?
3.1
Utilisation de t1/2
La connaissance du temps de demi-raction permet ainsi de choisir une

mthode de suivi adapte au systme tudi : les systmes caractriss par
un temps de demi-raction t1/2 doivent tre tudis par des mthodes dont
le temps de rponse* est trs infrieur t1/2.
Ainsi, les ractions en solution dont le temps de demi-raction est suprieur
ou gal quelques dizaines de secondes peuvent tre tudies par les
mthodes classiques.
Dfinition et dtermination
Le temps de demi-raction t1/2 dun systme est la dure ncessaire

pour que lavancement parvienne la moiti de sa valeur finale.
Activit 4
> Pour sentraner : Ex. 4
Comment dterminer le temps de demi-raction ?
Dterminons le temps de demi-raction du systme tudi au paragraphe 1 en

utilisant la courbe (#) reprsentant [I2] = f (t) [Doc. 7].
1. Rappeler le tableau davancement et dterminer la valeur de
lavancement x(t1/2).
2. En utilisant la courbe (#), dterminer le temps de demi-raction.
3. La vitesse de raction est-elle nulle pour t = 2 t1/2 ? Sinon, au bout de
combien de temps la vitesse est-elle quasi nulle ?
Le temps de demi-raction
correspond, en physique
nuclaire, au temps de demi-vie
des isotopes radioactifs [Doc. 10].
Le tableau davancement (en mmol) est le suivant :

2 I (aq)
+ S2O82 (aq) =
I2 (aq)
Quantit t = 0
25
5,0
Quantit t
25 2 x(t)
5,0 x(t)
x(t)
2 x(t)
+ 2 SO42 (aq)
S2O82 constitue donc le ractif limitant. xf est alors gal la quantit

initiale dions S2O82 : xf = n0(S2O82) = 5,0 mmol
1
Par dfinition de t1/2 : x(t1/2) = xf = 2,5 mmol
2
x (t )
Daprs ce tableau :
[I2 ](t ) =
V
x
On en dduit, avec V = 100 mL : [I2 ](t1/2 ) = f = 25 mmol . L1
2V
On lit sur la courbe (#) [Doc. 9] : t1/2 = 9 min
70
facteurs cintiques au niveau

microscopique ?
4.1
Exploitation
quation
4.Comment interprter les diffrents
[I2] (t) (mmol . L1)

50
( )
40
30
25
20
10
0
t1/2
0
10
t (min)
2 t1/2
20
30
40
50
Doc. 9 Courbe [I2](t) avec reprage de t1/2

et tangente pour 2 t1/2 .
Rle des concentrations
Au cours de la raction entre les ions iodure et peroxodisulfate, la diminution des concentrations en ractifs provoque la diminution de la vitesse de
la raction au cours du temps.
Peut-on interprter cette observation lchelle microscopique ?
La raction entre les ions iodure et peroxodisulfate correspond un transfert dlectrons des ions I vers les ions S2O82. Les lectrons nexistant pas
ltat libre en solution, ce transfert ncessite donc le contact entre les ions
I et les ions S2O82.
Dans une solution, les molcules et les ions sont en mouvement incessant
et de nombreux chocs se produisent [Doc. 11]. Certains de ces chocs donnent naissance de nouvelles entits tandis que les espces parents disparaissent : la vitesse de la raction est dautant plus grande que le nombre de
ces chocs, par unit de temps et de volume, est grand.
La probabilit de chocs entre les molcules (ou ions) de ractifs crot quand
le volume de la solution diminue ou que le nombre de molcules de ractifs augmente [Doc. 12].
71
Doc. 11 La coloration due aux ions MnO4 se rpand

peu peu dans tout le mlange : ce phnomne,
appel diffusion, est une manifestation de
lagitation thermique dans les liquides.
Doc. 12 La probabilit de chocs est dautant plus

grande que le nombre de vhicules est plus grand
et lespace disponible plus petit.
4Cours
chapitre
Cours
La grandeur qui permet de tenir compte des deux effets est le nombre de
molcules de ractifs par unit de volume de solution, cest--dire la
concentration en ractifs.
On retrouve ainsi le fait que, pour des ractions en solution, la vitesse de
raction est une fonction croissante des concentrations en ractifs.
Comme dans les liquides, les molcules de gaz sont en perptuel mouvement : linterprtation de linfluence des concentrations en ractifs reste
donc correcte pour des ractions entre espces gazeuses.
Nous pouvons donc conclure :
Le facteur cintique correspondant un ractif solide est ltendue

de sa surface de contact avec les autres ractifs : la raction est
dautant plus rapide que cette surface est grande.
4.3
La transformation chimique macroscopique rsulte des chocs entre les

molcules de ractifs. Mais le nombre de molcules transformes par unit
de temps est trs infrieur au nombre de chocs par unit de temps ; certains
chocs sont sans consquence chimique : ils sont inefficaces.
Pour des ractions en solution ou en phase gazeuse, la vitesse volumique de raction est une fonction croissante des concentrations en
ractifs.
Quels sont les chocs efficaces ?
Quels sont alors les facteurs cintiques qui interviennent dans une raction
o lun des ractifs est un solide ?
(a)
chocs
inefficaces
(b)
Seuls peuvent tre efficaces les chocs entre ractifs [Doc.15a].

Parmi ces chocs, seuls peuvent tre efficaces les chocs o les deux molcules
ont la disposition gomtrique convenable [Doc. 15b et c].
4.2
Lefficacit des chocs
La raction ncessite gnralement, dans un premier temps, la rupture de

certaines liaisons chimiques [Doc. 16]. Lnergie ncessaire est prleve sur
lnergie cintique des molcules ou des ions au moment du choc. Si cette
nergie nest pas suffisante, le choc est inefficace.
Ractions dont lun des ractifs est solide
Exploitons lactivit prparatoire B, page 65.
une temprature donne, toutes les molcules dune solution ou dun gaz
nont pas la mme nergie cintique : parmi les chocs entre ractifs ayant
une disposition convenable, seuls seront efficaces les chocs entre molcules
suffisamment nergtiques.
Dans les trois cas, la dcoloration, plus ou moins importante, observe

dans les bchers, montre que le diiode est rduit par le mtal fer selon une
raction, dquation :
Fe (s) + I2 (aq) = Fe2+ (aq) + 2 I (aq)
Dans le bcher A contenant les clous, la dcoloration ne devient que trs
lentement perceptible et reste localise au voisinage des clous.
Dans le bcher B contenant de la limaille, sans agitation, la coloration
brune sest estompe plus rapidement, mais seulement au voisinage de la
limaille.
Dans le bcher C, laspect de la solution est uniforme cause de lagitation et
la dcoloration est beaucoup plus marque, ce qui montre que la rduction
du diiode y est plus rapide.
2e
I2
Fe
2+
2 I Fe
Doc. 13 Le transfert dlectrons entre les ractifs

a lieu la surface du mtal.
La surface de contact entre le fer et la solution est plus grande pour la

limaille que pour le clou : la vitesse de la raction est donc plus grande dans
le premier cas.
Lagitation de la solution permet de renouveler la couche de solution en
contact avec le fer et vite ainsi la diminution locale de la concentration en
oxydant : la vitesse de la raction est donc plus grande quand la solution est
agite.
Ces observations sont confirmes par de nombreuses autres expriences. Par
exemple : action des acides ou du dioxygne sur les mtaux [Doc. 14].
72
Quand la temprature crot, le nombre des chocs intermolculaires

par unit de temps et de volume et leur efficacit augmentent.
Cest pourquoi la vitesse dvolution dun systme chimique crot
avec la temprature.
O
O
Caractre alatoire des chocs
Les chocs ont lieu au hasard des dplacements des diffrentes entits : ils
sont alatoires*.
Il arrive donc que des chocs efficaces se droulent entre des molcules de
produits, provoquant leurs transformations en molcules de ractifs : la
raction directe et la raction inverse se droulent alors simultanment dans
le systme.
La vitesse de la raction inverse augmente avec la concentration de ses
ractifs, cest--dire avec celle des produits de la raction directe : lorsque la
vitesse de la raction directe et celle de la raction inverse sont gales, la
composition du systme nvolue plus.
Le transfert dlectrons entre le mtal fer et le diiode ne peut se produire

que par contact entre les molcules I2, libres de se dplacer dans la solution,
et les atomes de fer, fixes dans le solide : ce contact se produit donc la surface du solide [Doc. 13].
Doc. 15 Efficacit dun choc pour le processus

dquation : NH3 (g) + HCl (g) = NH4Cl (s)
(a) H3N + NH3 : inefficace ;
(b) HCl + NH3 : inefficace ;
(c) ClH + NH3 : efficace.
Une lvation de temprature correspond un accroissement de lagitation

molculaire ; on en dduit :
4.4
Comment interprter ces observations au niveau microscopique ?
choc
efficace
(c)
Doc. 14 De nombreuses ractions industrielles

font intervenir des ractifs solides : avant tout
traitement chimique, le solide est concass et
broy afin doffrir aux ractifs une surface
dattaque maximale.
73
choc efficace
N
O
Doc. 16 Lors dun choc efficace, certaines liaisons

sont rompues.
4Rechercher
chapitre
Rechercher et exprimenter
e t exprimenter
Objectif
Suivre le droulement temporel

dune raction chimique.
Quest-ce que leau oxygne ?

Est-ce de l'eau gazeuse ? Est-ce de l'eau contenant du dioxygne dissous, sous pression, en
quelque sorte de l'eau ptillante ?
Rien de tout cela : cest une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogne, H2O2, une substance
agressive, corrosive, pas trs stable mais trs utile, comme on va le voir. Sa caractristique
principale est son pouvoir oxydant.
1.
Quelles sont les principaux usages

de leau oxygne ?
> Applications
industrielles
Elle peut oxyder les colorants en donnant des produits incolores : cest un
agent de blanchiment, utilise pour blanchir la pte
papier, les fibres textiles,
pour dcolorer les cheveux
avant leur teinture,
Ses proprits bactricides
la font utiliser comme
agent de strilisation dans
lindustrie alimentaire et
le traitement des eaux. Mme la microlectronique fait
appel elle dans les procds de nettoyage et de gravure
des plaques de silicium.
Elle est acclre par lvation de la temprature et par

la prsence de catalyseurs inorganiques (Pt, Fe3+) ou
biologiques (les enzymes catalase et peroxydase).
Mme lorsquelle se dcompose, leau oxygne peut
tre utile.
En prsence dun catalyseur , la raction de dcomposition peut devenir trs rapide ; elle fournit alors un
mlange de gaz (vapeur deau et dioxygne) temprature
leve. En jectant ces gaz dans une tuyre, on ralise de
petits moteurs permettant le contrle daltitude des satellites et des fuses.
Le dioxygne libr par la dcomposition de leau
oxygne est utilis pour liminer, sur les lentilles de
contact, les dpts de graisse et de protines. Ceux-ci
constituent des substrats pour les micro-organismes qui
peuvent endommager la lentille et lil. Pour acclrer
cette dcomposition, on utilise l'enzyme catalase : on
place, dans la solution deau oxygne, une pastille de
catalase. Celle-ci gonfle et libre progressivement
l'enzyme une vitesse contrle, laissant le temps au
peroxyde d'assurer le nettoyage de la lentille.
> Rle biologique
I.
Elle intervient dans divers processus biologiques l'intrieur de notre organisme : ainsi les macrophages sont
des cellules, prsentes dans tout lorganisme, qui ont
pour fonction dliminer les micro-organismes et les
molcules trangres ; leur membrane possde un
systme enzymatique qui, en rponse une infection,
transforme le dioxygne en eau oxygne.
Leau oxygne, toxique pour les cellules des bactries, le
serait galement pour notre organisme, si sa concentration devenait trop importante. Cest pourquoi lorganisme est dot dun systme de contrle de la concentration en eau oxygne : des enzymes peuvent la
transformer en eau, ou catalyser sa dcomposition.
1.
> Dcomposition de leau oxygne
H2O2 prsente des proprits la fois d'oxydant et de

rducteur. Elle se dcompose par une raction de
dismutation, dquation :
1
O2 (g)
2
Cette raction, lente la temprature ordinaire et
l'obscurit, limite nanmoins la dure de conservation.
H2O2 (aq) = H2O () +
74
Comprhension du texte
Donner le sens des mots : blanchiment ; bactricide.

2. Do provient le dioxygne prsent dans les cellules ?
3. Pourquoi les flacons deau oxygne sont-ils en verre
brun ?
4. La raction de dcomposition de leau oxygne estelle exothermique ou endothermique ?
II.
Exploitation du texte
Le couple doxydorduction correspondant au rle

oxydant de leau oxygne est H2O2 (aq)/H2O ().
crire sa demi-quation doxydorduction.
b. Dterminer lautre couple mis en jeu dans la dcomposition de leau oxygne et retrouver lquation de
celle-ci.
2. Quels sont les facteurs cintiques de la dcomposition
de leau oxygne ?
3. La concentration dune eau oxygne est souvent
exprime en volume : cest le volume de dioxygne
(mesur en L 0 C sous 101,3 kPa) libr par 1,0 L
de cette solution lors de sa dcomposition.
Quelle est la concentration molaire volumique
dune solution 30 volumes ?
1. a.
Travaux Pratiques
2.
Doser le peroxyde d'hydrogne prsent par la solution S
Comment tudier la dcomposition de permanganate de potassium, noter le volume V (t)2

2E
de leau oxygne en prsence
de solution S2.
dions fer (III) Fe3+ ?
Vider et rincer lerlenmeyer.
2.1 Test prliminaire
Recommencer les oprations a., e. et f. pour chacun des

autres prlvements.
Proposer un protocole de manipulation permettant :

de montrer le rle catalytique des ions fer (III) dans la
raction de dcomposition de H2O2 ;
didentifier le gaz form au cours de cette raction.
Le raliser aprs accord du professeur.
[H2O2]S
(mol . L 1 )
2.2 tude cintique

de la dcomposition de leau oxygne
1. a.
t (min)
10 20 30 40 50 60
V2E(t)
(mL)
On admettra que la prsence du chlorure de fer (III) ne

perturbe pas ltude de la raction telle quelle est
propose ici.
On dispose dune solution commerciale deau oxygne
10 volumes ; soit S cette solution. Sa concentration
exacte, C, a t dtermine par dosage.
a. Remplir la burette avec la solution de permanganate
de potassium de concentration C2 = 20 mmol . L1 et
rgler le zro.
b. Prparer deux erlenmeyers contenant chacun un
mlange constitu denviron 40 mL deau glace et de
10 mL de solution dacide sulfurique 1,0 mol . L1,
pour le dosage des prlvements aux dates t = 2 min et
t = 5 min.
Pour les prlvements t = 10 min, 20 min, prparer
lerlenmeyer, avec leau glace et lacide sulfurique,
quelques minutes avant le prlvement.
c. Verser, dans un bcher, 10,0 mL d'eau oxygne commerciale prlevs l'aide dune pipette jauge munie
dun pipeteur, et 85 mL d'eau mesurs lprouvette
gradue.
d. Prlever un volume de 5,0 mL de la solution de chlorure de fer (III) 0,1 mol . L1 laide d'une pipette jauge munie dun pipeteur. Le verser dans le bcher en
dclenchant le chronomtre. Soit S' la solution obtenue
la date t = 0.
e. la date t, prlever un volume v = 10,0 mL du
mlange et le verser dans lerlenmeyer.
b.
c.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
La raction de titrage met en jeu le couple

doxydorduction MnO4 (aq) / Mn2+ (aq). crire
sa demi-quation.
Quel est celui des couples de leau oxygne qui
intervient dans le titrage?
crire lquation de la raction de titrage.
Pourquoi utiliser de leau glace dans ltape e.) ?
Quel est le rle de lacide sulfurique ?
Dfinir lquivalence de ce titrage. Comment estelle repre ?
Dduire, du volume V2E, la concentration CS de la
solution S.
Montrer que la concentration en eau oxygne
dans la solution S' t = 0, [H2O2]S'(0), est gale
C/10.
Calculer la concentration [H2O2]S ' pour chaque
date de prlvement et complter le tableau.
Porter sur un graphique la concentration [H2O2]S '
en fonction du temps sans oublier la date t = 0.
Dterminer le temps de demi-raction de ce
systme.
Dfinir la vitesse volumique de la raction, puis
lexprimer en fonction de d[H2O2 ]. Dterminer sa

dt
valeur pour t = 0 et t = t1/2.
9. Commenter laspect de la courbe : quel facteur
cintique met-il en vidence ?
75
Savoir
4Savoir
chapitre
Retenir lessentiel
Sautovaluer
Dfinir et dterminer la vitesse volumique dune raction
Dfinir et dterminer la vitesse volumique dune raction
Pour dterminer la vitesse de raction v la date t1, partir de la

courbe (#) reprsentant lavancement x (t) :
on mesure la pente a de la tangente (#) au point dabscisse t1 ;
on divise cette pente par le volume du systme.
a=
2 t1
BC
AB
3. Dterminer la vitesse de la raction pour t = 60 min.
4. Quel est le facteur cintique ainsi mis en vidence ?
2
0
Pour dterminer v (t1) partir de la courbe (#) reprsentant la

concentration [E ] de lespce E participant la raction :
on mesure la pente a de la tangente (#) au point dabscisse t1 ;
on exprime lavancement x (t) en fonction de la concentration [E ]
et du volume V ;
on exprime la vitesse volumique v(t) en fonction de d[ E ] .
dt
2. Dterminer la vitesse de la raction pour t = 30 min.
t (s)
On tudie la raction dquation :

2 I (aq) + S2O82 (aq) = I2 (aq) + 2 SO42 (aq)
On mlange 100,0 mL dune solution
aqueuse de peroxodisulfate de sodium la
concentration 40 mmol . L1 et 100,0 mL
dune solution aqueuse diodure de
sodium la concentration 800 mmol . L1.
1. Une premire exprience est ralise
xf
20
15
10
5
t (min)
10
20
30
40
10
15
20
Doc. 2
b. Par quelle mthode faut-il tudier ce systme : titrage ? spectrophotomtrie ?

0
t1/2
Influence des concentrations en ractifs

Le nombre des chocs, par unit de temps et de volume, entre les molcules de deux espces diminue quand les
concentrations de ces espces diminuent.
Cest pourquoi la vitesse des ractions chimiques dcrot gnralement au fur et mesure de leur avancement.
Influence de la temprature
Quand la temprature crot, le nombre des chocs intermolculaires par unit de temps et de volume et leur
efficacit augmentent.
Cest pourquoi la vitesse dvolution dun systme chimique crot avec la temprature.
76
a. Pour que lvolution de ce systme soit pratiquement acheve, il suffit dattendre : 6 min ? 30 min ? 1 jour ?
Connatre linterprtation, au niveau microscopique, des facteurs

cintiques
t (min)
3. Dans un systme, le temps de demi-raction est gal 2 min.
1x
2 f
0
2. Une deuxime exprience est ralise 35 C : les rsultats sont reprsents sur le document 2. Dterminer le
temps de demi-raction de ce systme.
xf
Dans un systme caractris par un temps de demi-raction t1/2,

lvolution est pratiquement termine au bout dune dure de
lordre de quelques t1/2.
10 20 30 40 50 60
1
[S2O2
8 ] (mmol . L )
25 C : les rsultats sont reprsents sur le

document 1. Dterminer le temps de demi- 0
0
raction de ce systme.
Le temps de demi-raction t1/2 est la dure ncessaire pour que

lavancement parvienne la moiti de sa valeur finale.
x (mmol)
Doc. 1
Dfinir et dterminer le temps

de demi-raction dun systme
t (min)
Dfinir et dterminer le temps de demi-raction dun systme
C
A
1. Dterminer la vitesse initiale de la raction.
( )
x (mmol)
b Lavancement dune raction est reprsent sur le graphique ci-contre.
La vitesse volumique v, la date t1, dune raction se droulant dans un volume V, est la valeur, la date t1,
de la drive temporelle de lavancement de la raction, divise par le volume V.
1 dx
v = .
V dt t =t 1
avancement x (mol)
La vitesse volumique de raction est gale au quotient dune quantit
de matire par le produit dun volume et dun temps : on lexprime en
C
gnral en mole par litre et par seconde (mol . L1 . s1 ).
Connatre linterprtation, au niveau microscopique, des facteurs

cintiques
D Comment varient : a. le nombre de chocs entre ractifs ; b. le nombre de chocs efficaces lorsque :
1. on augmente les concentrations en ractifs ?
2. on augmente la temprature du mlange ractionnel ?
3. on dilue le milieu ractionnel ?
E Indiquer les propositions exactes ; rectifier les autres.

1. La vitesse dune raction est nulle en dbut de raction.
2. La vitesse dune raction diminue gnralement au cours du temps.
3. La vitesse dune raction est dautant plus grande que la concentration des produits est plus grande.
4. La vitesse dune raction est dautant plus grande que la temprature est plus leve.
> Rponses p. 354
77
Savoir
4Savoir
chapitre
chapitre
Aborder les difficults du chapitre
On a ralis une exprience la temprature = 1 151 C, dans un

racteur de volume V constant et pour une concentration initiale de
monoxyde dazote C0 = 226 mmol . L1. La courbe ci-contre reprsente la
concentration C de NO en fonction du temps t.
Exploiter un graphe Vgaz(t).
Exploiter un nonc
Comment dterminer la vitesse dune raction,

partir de la courbe donnant la concentration dun ractif ?
La dcomposition du monoxyde dazote a lieu suivant la raction
dquation :
2 NO (g) = N2 (g) + O2 (g)
Objectif
Dterminer un temps de demi-raction

Lire lnonc
C (mmol . L1)
Lacide chlorhydrique, H+ (aq) + Cl (aq), ragit sur laluminium selon une raction totale qui
fournit du dihydrogne et des ions aluminium (III) Al3+. l'instant t = 0, on introduit une masse
m = 0,80 g daluminium en grenaille dans un ballon contenant V = 60,0 mL dune solution
dacide chlorhydrique de concentration CA = 0,180 mol . L1. On recueille le gaz dihydrogne
form au cours du temps et on mesure son volume V(H2) : on obtient ainsi la courbe ci-contre.
250
V (H2) (mL)
100
80
60
Dterminer le temps de demi-raction t1/2 de ce systme.
150
40
Donnes : M(Al) = 27,0 g . mol1 ; volume molaire du gaz, Vm = 22,0 L . mol1.
20
0
Comment dterminer la vitesse volumique de la raction pour t = 5 min ?
50
t (min)
0
10
15
20
25
2 NO (g)
quation de la raction
N2 (g)
O2 (g)
tat
Avancement
n(NO)
n(N2)
n(O2)
initial
n0 = C0 . V
linstant t
x(t)
n(t) = n0 2x(t)
x(t)
x(t)
Daprs le tableau davancement : n (t) = n0 2x (t) do : x (t ) =
Comprendre lnonc
On veut dterminer le temps de demi-raction du systme tudi et on dispose de la courbe V(H2) = f(t).
On doit dterminer le volume final, Vf(H2) ; pour cela, il faut donc identifier le ractif limitant et crire dabord lquation de
la raction.
De quelle raction sagit-il ?

Ses ractifs et ses produits sont indiqus dans
lnonc. Les ions Cl sont spectateurs.
Quelles sont les donnes dont on dispose
pour identifier le ractif limitant ? Comment
les utiliser ?
On dispose du volume et de la concentration de
la solution dacide chlorhydrique, de la masse et
de la masse molaire de laluminium : on peut
dterminer les quantits initiales de ractifs.
Pour dterminer le ractif limitant, il faut tablir
le tableau davancement puis calculer les valeurs
possibles de xmax.
On peut alors en dduire lavancement maximal.
n0 n(t )
2
V
x (t ) = .(C0 C (t ))
2
Calculer la drive de lavancement.

V et C0 tant constants :
d x V d[ C0 C (t )] V d C (t )
= .
= .
2
dt
dt
2
dt
Utiliser la dfinition de la vitesse volumique et la relation prcdente.

Par dfinition :
v=
1 dx
.
V dt
donc :
v=
1 d C (t )
.
2
dt
Tracer la tangente la courbe C(t) au point dabscisse t = 5 min

C (mmol . L1)
et dterminer son coefficient directeur a en prcisant
250
son unit.
BO 50 214
a=
=
= 7,8 mmol1 . L . min1
OA
21
En dduire la valeur de la vitesse cet instant.
v=
Comment en dduire lavancement final ?
150
50
O
0
A
5
10
15
20
6 H+ (aq) + 2Al (s) = 3 H2 (g) + 2 Al3+ (aq)

Les quantits initiales de ractifs valent respectivement :
ni(H+) = ni1 = CA . V = 0,180 (60 103) = 10,8 103 mol
m
0,80
ni(Al) = ni2 =
=
= 30 103 mol
M ( Al ) 27, 0
Le tableau davancement scrit :
6 H+ (aq) + 2Al (s) = 3 H2 (g) + 2Al3+(aq)
quation
Quantit
Avancement
n (H )
n (Al)
n (H2)
0
x (t)
ni1
ni1 6x(t)
La raction tant totale, lavancement final xf est gal lavance-
Comment en dduire la concentration
Vf(H2) = 3xf . Vm = 3 (1,80 103) 22,0 = 119 mL
n (Al3+)
ni2
0
0
ni2 2x(t)
3x(t)
2x(t)
en cours
ni
n
xmax1 = i1 = 1,80 mmol ; xmax2 = 2 = 15 mmol
2
6
xmax1 tant infrieur xmax2, lion H+ constitue le ractif limitant.
xmax = 1,80 mmol.
initiale
ment maximal : xf = xmax = 1,80 mmol.
t (min)
25
La raction est une raction doxydorduction, dquation :
Lnonc indique que la raction est totale.
finale Vf(H2) ?
On utilise le volume molaire et des units adaptes.
Comment dterminer t1/2 ?
On calcule V(H2)(t1/2) puis on utilise le graphique
fourni.
1 d C (t ) a
.
=
= + 3,9 mmol1 . L . min1
2 dt
2
78
200 400 600 800
Rdiger la solution
Relier lavancement x(t) la concentration C(t) en NO et au volume V.
n (t) = C (t) . V on a :
Que demande-t-on ?
tablir le tableau davancement de la raction.
Soit, avec : n0 = C0 . V et
t (min)
Par dfinition du temps de demi-raction t1/2 : x(t1/2) =
xf
2
Vf (H2 )
= 59,5 mL.
2
Labscisse du point dintersection avec la courbe [Al3+](t) est gale
t1/2.On obtient ainsi : t1/2 = 200 s
Donc : V(H2)(t1/2) =
79
4Savoir
Exercices
chapitre
chapitre
Rsoudre un exercice
Objectif
Mettre en vidence des facteurs
cintiques.
Exercices
tude dune cmentation
1. a. crire lquation de cette raction avec les nombres stchiomtriques entiers les plus petits possibles.
Applications directes
b. tablir le tableau davancement correspondant. Quelle relation

existe-t-il entre lavancement x (t) et la concentration [Cl] ?
nonc
Dterminer la vitesse de raction
Lune des tapes de la mtallurgie du zinc est une cmentation, cest--dire une rduction des
ions Cu2+ par un excs de zinc en poudre, selon lquation :
Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq)
Lors dune exprience effectue 20 C, on a dtermin la concentration [Cu2+](t) et trac la
courbe ci-contre.
1.
2.
Dterminer le temps de demi-raction t1/2.
Exprimer la vitesse volumique de la raction et la dterminer linstant initial, puis pour t1/2.
Quel est le facteur cintique mis en vidence ?
2+
1
C0 [Cu ] (mmol . L )
300
1.
200
150
1. Faire un tableau davancement en quantits de matire.
Dterminer lavancement final en utilisant

le graphe.
2. Pour faciliter les calculs, tracer des

triangles rectangles admettant les
tangentes comme hypotnuses.
100
t (min)
0
50
1. On exprime la concentration [Cu2+] en fonction de lavancement :

x (t )
n(Cu2+ )(t ) ni (Cu2+ ) x (t )
=
= C0
[Cu2+] =
V
V
V
2+
Daprs le graphique, [Cu ] tend vers 0 au cours du temps : il en est de mme
x
de n(Cu2+). On en dduit que : f = C0
V
1
x (t ) 1 x C
Pour t = t1/2 : x (t1/2 ) = xf do : 1/2 = f = 0 = [Cu2+ ](t1/2 )
2
V
2V
2
On lit sur le graphique : C0 = 320 mmol . L1, puis : t1/2 = 32 min
A ' B ' 0 270

=
= 3,4
OB ' 80 0
v(t1/2) = 3,4 mmol . L1 . min1
La vitesse diminue avec la concentration
du ractif Cu2+ (aq) : cette exprience
met en vidence le facteur cintique
concentration.
a' =
80
3.
(voir les difficults du chapitre)
t (min)
En solution aqueuse, lacide nitreux HNO2 est peu stable et se trans+

forme lentement en acide nitrique, H3O (aq) + NO3 (aq), avec dgagement de monoxyde dazote NO (g). Lquation de la raction est :
[I2] (mmol . L1)
1,5
2,8
4,9
6,2
7,3
3 HNO2 (aq) = 2 NO (g) + H3O+ (aq) + NO3 (aq)
t (min)
12
16
20
30
40
60
120
Le suivi de la raction, pour une solution dacide nitreux de concentration initiale C0 a permis dtablir les courbes suivantes :
[I2] (mmol . L1)
8,8
9,7
10,3
11,0
11,4
11,6
11,6
en bleu : [HNO2] (t) ; en rouge : [NO3] (t).
concentration (mol . L1)
1. tablir un tableau davancement et exprimer les quantits de

matire en fonction de lavancement.
0,625
0,6
2. Calculer lavancement x pour les diffrentes dates du tableau et

tracer la courbe reprsentative de x = f(t) pour t entre 0 et 30 min.
chelle : 1 cm pour 2 min ; 1 cm pour 0,2 mmol.
0,5
3. a. Dfinir la vitesse volumique de raction et la dterminer aux

dates t = 0 et t = 10 min.
2.
0,4
0,3
tudier graphiquement lavancement

dune raction
0,2
temprature suffisamment leve, les ions hypochlorite, ClO (aq),

peuvent se dismuter selon une raction totale, fournissant des ions
chlorate ClO3 (aq) et chlorure Cl (aq). Soit un litre de solution contenant des ions ClO (aq), la concentration de 0,10 mol . L1.
[Cu2+] (mmol . L1)

A
0,1
Cette solution est porte la temprature de 333 K. Une mthode

approprie permet de suivre lvolution de la concentration [Cl] dans
le mlange, dont la temprature et le volume restent constants ; les
rsultats sont rassembls dans le tableau suivant :
20
40
60
80
100 t (h)
1. tablir un tableau davancement. Exprimer les concentrations

[HNO2](t) et [NO3](t) en fonction de C0, x (t) et du volume V.
7,5
10
[Cl] (mmol . L1)
1,2
2,4
3,5
5,7
8,2
10,5
2. a. Dfinir la vitesse volumique de raction. Montrer que lon peut

la dterminer partir de chacune des courbes.
t (min)
15
20
30
40
50
75
100
b. Dterminer la vitesse volumique initiale v(0).
23,9
28,4
32,1
38,8
42,0
3. a. Dterminer la date t1 laquelle les deux courbes se coupent.
150
180
220
260
300
350
b. Dterminer la vitesse volumique de raction v(t1).
[Cl] (mmol . L1) 46,6 49,1
51,3
53,6
55,2
56,5
57,8
4. Comparer v(0) et v(t1). Quel est le facteur cintique ainsi mis en
500
750
1 000 2 000 3 000 4 000
[Cl] (mmol . L1) 58,8 60,2
62,2
63,3
[Cl ] (mmol . L ) 14,5 18,1
100
t (min)
200
C0
2 150
Exploiter des graphes exprimentaux
c. Comment expliquer de faon simple lvolution de v ?
A
250
Quelle est la composition du mlange cet instant ?

t (min)
50
0
b. valuer cette vitesse, partir des donnes du tableau,

t = 2 000 min.
b. Que peut-on dire de la vitesse t = 100 min ?
1 dx
2. Par dfinition de la vitesse volumique de raction : v = .
V dt
2+
d[Cu ](t )
Le volume V tant constant, on en dduit : v =
dt
On trace la tangente lorigine la courbe et on dtermine sa pente a.
On lit sur le graphique :
C0
300
3. a. Dfinir la vitesse volumique de raction. La dterminer graphiquement aux dates t = 0 et t = 100 min.
Une mthode approprie permet de suivre lvolution de la concentration [I2] dans le mlange, dont la temprature et le volume restent
constants ; les rsultats sont rassembls dans le tableau suivant :
100 150 200 250
Solution
AB 0 320
= 7,3
a=
=
OB 44 0
On en dduit :
v(0) = 7,3 mmol . L1 . min1
De mme, on trace la tangente la
courbe en M et on dtermine sa pente a.
On lit sur le graphique :
Tracer et utiliser la courbe x(t) (I)
H2O2 (aq) + 2 H+ (aq) + 2 I (aq) = I2 (aq) + 2 H2O ()
50
Conseils
Tracer la courbe reprsentative de x = f (t) pour t entre 0 et 180 min.

chelle : 1 cm pour 10 min ; 1 cm pour 5 mmol.
la date t = 0, on verse, dans une solution aqueuse diodure de

potassium, K+ + I, de leau oxygne et un peu dacide sulfurique
concentr : le volume de la solution est alors V = 150 mL. Les ions
iodure sont oxyds par le peroxyde dhydrogne selon lquation :
250
2. Calculer lavancement x pour les diffrentes dates du tableau.
( 1 et 2 du cours)
t1/2
B
50
B
100
t (min)
t (min)
125
400
64,9
65,5
vidence ?
5. Au bout de combien de temps le systme cesse-t-il pratiquement

dvoluer ? Que vaut alors la vitesse de raction ?
65,8
81
4Exercices
chapitre
Exercices
Dterminer et utiliser le temps

de demi-raction
2. a. tablir un tableau davancement. Dterminer le ractif limitant.
c. En dduire la composition de la solution pour t = t1/2 et pour

t = infini.
Le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 est un compos peu stable, qui se dissocie en dioxyde de soufre et dichlore, selon la raction totale,
dquation :
d. Dfinir la vitesse volumique de la raction ; lexprimer en fonction

de la drive de [Zn2+] par rapport au temps, puis dterminer
graphiquement sa valeur linstant initial t = 0 et pour le temps de
demi-raction
SO2Cl2 (g) = SO2 (g) + Cl2 (g)

Ltude de la pression dun mlange gazeux confin dans une
enceinte de volume V = 1,50 L et de temprature fixe permet de
suivre lavancement x(t) de la raction au cours du temps. On a
obtenu, la temprature T = 573 K, les rsultats suivants, pour une
quantit initiale n0 = 46,3 mmol :
t (min)
5,0
10,0
20,0
30,0
x(t) (mmol)
4,4
8,4
15,2
20,9
t (min)
40,0
50,0
70,0
80,0
90,0
x(t) (mmol)
25,5
29,3
32,3
36,9
38,6
6.
tudier une concentration en fonction

du temps
(voir exploiter un nonc)
Le mlange initial est un mlange stchiomtrique tel que :

[CO](0) = 12 mmol . L1.
et 80 min.
chelle : 1 cm pour 10 min ; 1 cm pour 5 mmol.
2. Faire un tableau davancement. Dfinir le temps de demi-raction

t1/2 et le dterminer sur le graphique.
3. a. Dfinir la vitesse volumique de la raction et expliquer sa
2+
12
10
6
4
2
0
2
t (min)
0
20 40
60 80 100
t compris en 0 et 100 min
t (min)
0
200 400 600 800
t compris en 0 et 800 min
1. Rappeler la loi de BEER-LAMBERT et expliquer comment utiliser
[Zn ] (mmol . L )
120
labsorbance mesure.
100
40
2. tablir le tableau davancement correspondant. Expliquer comment

dterminer la vitesse volumique de la raction partir de la courbe
reprsentant [COCl2] = f(t).
Dterminer la vitesse linstant initial.
20
3. Dfinir, puis dterminer le temps de demi-raction t1/2.
80
60
Dterminer la vitesse pour t1/2. Quel est le facteur cintique ainsi mis
en vidence ?
t (min)
0
10
15
20
25
30
35
4. Peut-on considrer que lexprience est termine pour

1. crire l'quation de la raction en utilisant les nombres stchio-
t = 800 min ? Justifier la rponse en dterminant la composition du

mlange ractionnel et la vitesse de la raction cet instant.
mtriques entiers les plus petits possibles.
82
Le document ci-contre prsente

les courbes reprsentant la
concentration en iodomthane
en fonction du temps.
0,25
0,2
0,15
(a)
0,3
volumiques initiales et commenter le rsultat obtenu.
Utiliser un graphe C = f(t)
[(CH3CH2)3N](0) = 0,44 mol . L

[CH3I ](0) = 0,28 mol . L1
On a obtenu ainsi des courbes donnant la concentration [COCl2] en

fonction du temps t.
Lacide chlorhydrique, H+ (aq) + Cl (aq), ragit sur le zinc, selon une

raction totale, en donnant du dihydrogne et des ions zinc (II) Zn2+
(aq). l'instant t = 0, on introduit une masse m = 2,3 g de zinc en
grenaille dans un ballon contenant un volume V = 100 mL dune
solution dacide chlorhydrique de concentration CA = 0,200 mol . L1.
Les rsultats de cette exprience permettent de tracer la courbe donnant la concentration en Zn2+ (aq) de la solution en fonction du
temps.
[ICH3] (mol . L1)
0,05
10
rponse.
Exprience 2
t (h)
3,15
4,10
6,20
8,20
10,0
(RBr) (mmol . L1)
104
90
86
77
70
64
t (h)
13,5
18,3
26,0
30,8
37,3
43,8
(RBr) (mmol . L1)
53
39
27
21
14
10
1. Indiquer deux mthodes permettant de suivre lvolution de ce

systme.
2. Tracer la courbe donnant la concentration en bromoalcane en
fonction du temps.
(b)
t (min)
0
tude dune substitution
En solution dans un mlange dactone et deau, le 2-bromo-2mthylpropane (CH3)3CBr (not RBr par la suite) ragit avec une
molcule deau pour donner le 2-mthylpropan-2-ol selon une raction de substitution, dquation :
(CH3)3CBr + H2O = (CH3)3COH + H+ + Br
Une tude du systme fournit [RBr] (t), en mmol . L1 lors dune exprience effectue 20 C :
Exprience 1 : [(CH3CH2)3N](0) = [CH3I ](0) = 0,28 mol . L1
2. a. Dterminer les vitesses
[COCl2] (mmol . L )
9.
(CH3CH2)3N + CH3I = [(CH3CH2)3NCH3]I (s)

On effectue deux expriences : Dans la premire, les ractifs sont
dans les proportions stchiomtriques ; dans la seconde, les ractifs
sont dans des proportions quelconques :
0,1
[COCl2] (mmol . L )
Utilisation des acquis
Lquation de cette raction est :
rience, la courbe qui lui correspond. Justifier la rponse.
dtermination partir de la courbe fournie.
4. La raction est-elle acheve pour t = t = 2 t1/2 ? Justifier la
On tudie, temprature et volume constants, la raction totale

entre la trithylamine (CH3CH2)3N et liodomthane CH3I en solution
dans le ttrachloromthane CCl4.
1. Attribuer, chaque exp-
possible, le temps de demi-raction.
Alkylation dune amine
Lvolution du systme est suivie, par spectroscopie, en mesurant

labsorbance A la longueur donde = 5,6 nm, COCl2 tant la seule
espce absorber cette radiation.
b. Dterminer graphiquement la vitesse volumique de la raction

pour les instants t = t1/2 et t = 2 t1/2.
7.
On tudie, temprature et volume constants, la raction de synthse

du phosgne COCl2 partir de monoxyde de carbone et de dichlore
selon la raction totale dquation :
CO (g) + Cl2 (g) = COCl2 (g)
1. Tracer la courbe reprsentative de x = f (t) pour t compris entre 0
5.
( 4 du cours)
b. Dfinir le temps de demi-raction t1/2 et le dterminer sur le

graphique.
Dterminer graphiquement t1/2
2. Calculer, dans les trois cas, la vitesse initiale de raction.

3. Faire un tableau davancement puis dterminer, lorsque cela est
Interprter les facteurs cintiques
Quelle relation existe-t-il entre [Zn2+](t) et x(t) ?
( 3 du cours)
4.
100 200 300 400 500
3. Dterminer le temps de demi-raction t1/2. Exprimer la vitesse
b. Dterminer les vitesses volumiques pour t = 300 min. Commenter

le rsultat obtenu.
3. Reprsenter la disposition des molcules de ractifs lors dun

choc efficace.
volumique de la raction en fonction de d[ RBr ] et la dterminer

dt
linstant initial, puis pour t1/2. Quels sont les facteurs cintiques ainsi
mis en vidence ?
8.
4. On rpte lexprience 50 C et on obtient les rsultats sui-
Reconnatre des facteurs cintiques
vants : v(0) = 77 mmol . L1 . h1 ; t1/2 = 56 min.

Comparer les vitesses initiales dans les deux expriences. Quel est le
facteur cintique ainsi mis en vidence ?
Chauff vers 150 C l'abri de l'air, le peroxyde de ditertiobutyle se

dissocie en actone et thane selon la raction dquation :
(H3C)3C O O C(CH3)3 = 2 H3C CO CH3 + H3C CH3
linstant t = 0, on introduit, dans un rcipient pralablement vid et
de volume V constant, une quantit n0P de peroxyde, puis lon
mesure la concentration instantane en actone Ca(t).
10.
1. a. Les courbes montrent les rsultats de trois expriences dont les

conditions sont les suivantes : (I) n0P/V = 4,23 mmol . L1 ; = 147 C
(II) n0P/V = 6,99 mmol . L1 ; = 147 C
(III) n0P/V = 4,23 mmol . L1 ; = 157 C
Le rcipient utilis est
Ca
le mme dans les trois
6
cas. Quels sont les
facteurs cintiques de
5
cette raction ?
Montrer que ces trois
4
courbes permettent
3
de mettre en vidence
certains d'entre eux.
2
b. Interprter leur
action au niveau
1
microscopique.
0 5
tat de division
On se propose dtudier linfluence de ltat de division dun solide

sur sa surface extrieure.
1. On considre un morceau de fil de fer cylindrique de longueur

5 cm et de diamtre 1 mm. Calculer son volume, sa masse et laire
de sa surface. Quelle quantit de fer renferme-t-il ?
2. On considre la mme quantit de fer, mais sous forme de

(III)
poudre. En assimilant chaque grain de poudre une petite sphre de

0,02 mm de rayon, calculer le nombre N de grains contenus dans la
poudre de fer et laire de leur surface totale. Comparer au rsultat de
(II)
la question 1.
3. On tudie laction dune solution dacide chlorhydrique,

H+ (aq) + Cl (aq), sur le mtal fer : on observe un dgagement de
dihydrogne gazeux et la disparition progressive du mtal.
a. crire lquation de la raction, sachant quil se forme des ions
fer (II).
b. Comparer les vitesses volumiques de raction, selon que le fer est
utilis sous forme de fil ou sous forme de limaille.
Donne : la masse volumique du fer est 7,86 g . cm3.
(I)
50
t (min)
83
4Exercices
chapitre
Exercices
11.
demi-quations doxydorduction et tablir lquation de la raction

de titrage. Comment repre-t-on lquivalence de ce titrage ?
Dcomposition dun oxyde

(voir rsoudre un exercice)
3. Tracer la courbe [I2] = f(t).

4. Dfinir et dterminer la vitesse volumique de raction aux dates
1. En solution dans le ttrachloromthane, le pentaoxyde de diazote

N2O5 se dcompose en dioxygne et en dioxyde dazote NO2. crire
l'quation de la raction.
t0 = 0 min ; t1 = 10 min ; t2 = 20 min. Comment interprter ces variations ?
2. La courbe donnant la concentration de N2O5 en fonction du
5. Calculer les concentrations initiales des ions iodure et peroxodisulfate dans la solution S et vrifier quau-del de 90 min, la raction
est pratiquement termine.
temps est reprsente ci-aprs. Dfinir et dterminer la vitesse volumique initiale de la raction.
3. Dfinir le temps de
demi-raction t1/2 et le
dterminer sur le graphique.
1
260 [N2O5] (mmol . L )
13.
5. Quel
physique
rsultat ?
phnomne
voque ce
Facteurs cintiques dune bromation
On ralise la bromation photochimique du mthane en phase

gazeuse dans diverses conditions exprimentales. En prsence dun
excs de mthane, lquation de la raction de bromation est :
200
4. Au bout de combien
de temps la concentration de N2O5 est-elle
divise par quatre ? par
huit ? Comparer ces
dures t1/2.
CH4 (g) + Br2 (g) = CH3Br (g) + HBr (g)

Le mlange est clair par un faisceau de lumire, de longueur
donde 470 nm. Au cours de chaque exprience, la temprature T et
lintensit I (nergie qui traverse, par unit de temps, lunit de surface perpendiculaire la direction de propagation) du faisceau sont
maintenues constantes.
100
20
0
10
20
30
40
50
t
60 (min)
Exercices exprimentaux
ou documentaires
Exprience
[CH4]0
(mmol . L1)
[Br2]0
(mmol . L1)
T (K)
(1)
25,6
1,6
I1
453
(2)
25,6
1,6
0,25 . I1
453
(3)
14,8
1,6
0,25 . I1
453
1. Montrer comment les trois courbes ci-aprs permettent de mettre
12.
en vidence certains facteurs cintiques de la raction : prciser lesquels et leur influence.
Analyse dune exprience*
On prpare 200 mL dune solution S en mlangeant la date t = 0,

un volume V1 = 100,0 mL dune solution diodure de potassium
de concentration C1 = 0,40 mol . L1 et un volume V2 = 100,0 mL
dune solution de peroxodisulfate de sodium de concentration
C2 = 0,036 mol . L1. La solution S est maintenue temprature
constante et se colore en raison de la formation de diiode par la raction dquation :
2. Dterminer, par une mthode graphique, la vitesse initiale de la

raction dans les expriences (1) et (2).
1
[Br2] (mmol . L )
1,5
S2O82 (aq) + 2 I (aq) = 2 SO42 (aq) + I2 (aq)

On peut suivre lvolution de la raction en dterminant, par un
dosage, la concentration du diiode form. diffrents instants, on
effectue des prlvements rguliers et chaque prise est dilue rapidement dans de leau glace. Les mesures ralises sont consignes
dans le tableau ci-dessous.
t (min)
2
1
10
20
3
2
1,0
30
0,6
Exercice type BAC
14.
3. Dresser le tableau davancement de la raction. En dduire la
Chimie et splologie (6,5 points)
valeur xmax de lavancement maximum.
Calculatrice autorise
t (s)
20
40
60
80
100
VCO2 (mL)
29
49
63
72
79
t (s)
120
140
160
180
200
220
VCO2 (mL)
84
89
93
97
100
103
t (s)
240
260
280
300
320
340
VCO2 (mL)
106
109
111
113
115
117
t (s)
360
380
400
420
440
VCO2 (mL)
118
119
120
120
121
7,5
11,4
13,7
t (min)
40
50
60
70
80
90
CaCO3 (s) + 2 H3O+ (aq) = Ca2+ (aq) + CO2 (g) + 3 H2O ()
15,2
16,0
16,4
16,7
16,9
17
1. Calculer la densit par rapport lair du dioxyde de carbone CO2
[I2] (mmol . L )
1. Pourquoi a-t-on maintenu la solution S temprature constante ?
t (min)
10. 1.
La surface latrale dun cylindre de diamtre d et longueur l est : S = . d . l.
Pourquoi avoir dilu chaque prlvement dans de leau glace ?
2. a. Prciser succinctement le protocole exprimental et le matriel
2. La surface dune sphre de rayon r est : S = 4p . r .

13. 2. Comparer les courbes relatives des expriences ne diff2
utilis pour la raction de titrage.

b. Les couples doxydorduction intervenant dans la raction de
titrage sont : I2 (aq) / I (aq) et S4O62 (aq) / S2O32 (aq). crire les
5. Les lves ont calcul les valeurs de lavancement x et report

les rsultats sur le graphe ci-aprs.
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
t (s)
0
100
200
300
400
500
6. La temprature de la grotte qui doit tre explore par les lves

est infrieure 25 C.
a. Quel est leffet de cet abaissement de temprature sur la vitesse
volumique de raction la date t = 0 s ? (0,25 point)
b. Tracer, sur la courbe, lallure de lvolution de lavancement en
fonction du temps dans ce cas. (0,5 point)
7. La raction prcdente peut tre suivie en mesurant la conductivit de la solution en fonction du temps.
a. Faire linventaire des ions prsents dans la solution. Quel est
lion spectateur dont la concentration ne varie pas ? (0,5 point)
b. On observe exprimentalement une diminution de la conductivit. Justifier sans calcul ce rsultat connaissant les valeurs des
conductivits molaires des ions 25 C : (0,5 point)
(H3O+) = 35,0 mS . m2 . mol1 ; (Ca2+) = 12,0 mS . m2 . mol1 ;
(Cl) = 7,5 mS . m2 . mol1.
c. Calculer la conductivit de la solution linstant de date
t = 0 s. (0,5 point)
d. Montrer que la conductivit est relie lavancement x par la
relation : (0,5 point)
La raction chimique tudie peut tre modlise par lquation :
(g). Dans quelles parties de la grotte ce gaz est-il susceptible de

saccumuler ? (0,5 point)
= 4,25 580 . x
e. Calculer la conductivit de la solution pour la valeur maximale de
lavancement. (0,5 point)
2. Dterminer les quantits de matire initiales de chacun des

ractifs. (0,5 point)
rant que par un seul paramtre, I ou [CH4]0.
84
x (mmol . L1)
a. Donner lexpression de la vitesse volumique de raction en

fonction de lavancement x et du volume VS de solution. Comment
varie la vitesse volumique au cours du temps ? Justifier laide du
graphe. (0,5 point)
b. Dfinir le temps de demi-raction t1/2. Dterminer graphiquement sa valeur sur la courbe. (0,5 point)
Un lve verse dans le ballon un volume VS = 100 mL dacide chlorhydrique 0,1 mol . L1. la date t = 0 s, il introduit rapidement
dans le ballon 2,0 g de carbonate de calcium CaCO3 (s)
tandis quun camarade dclenche un chronomtre. Les lves relvent les valeurs du volume VCO2 de dioxyde de carbone dgag en
fonction du temps. Elles sont reportes dans le tableau ci-dessous.
La pression du gaz est gale la pression atmosphrique.
4,5
10
tion de VCO2, T, Patm et R. Calculer sa valeur numrique la date

t = 20 s. (0,5 point)
b. Calculer le volume maximum de gaz susceptible dtre recueilli
dans les conditions de lexprience. La transformation est-elle
totale ? (0,25 point)
Dans un ballon, on ralise la raction entre le carbonate de calcium

CaCO3 (s) et lacide chlorhydrique, H3O+ (aq) + Cl (aq). Le dioxyde
de carbone form est recueilli par dplacement deau, dans une
prouvette gradue.
1,5
4. a. Exprimer lavancement x de la raction une date t en fonc-
M
densit dun gaz par rapport lair : d =
, o M est la masse
29
molaire du gaz.
[I2] (mmol . L )
Quel est le ractif limitant ? (0,5 point)
Dans le cadre dun projet pluridisciplinaire sur le thme de la

splologie, des lves de Terminale doivent faire lexploration
dune grotte o ils risquent de rencontrer des nappes de dioxyde
de carbone CO2. teneur leve, ce gaz peut entraner des
vanouissements et mme la mort. Le dioxyde de carbone est
form par action des eaux de ruissellement acides sur le carbonate
de calcium CaCO3 prsent dans les roches calcaires. Le professeur
de chimie leur propose dtudier cette raction.
Donnes :
temprature du laboratoire au moment de lexprience : 25 C
soit T = 298 K ;
pression atmosphrique : Patm = 1,020 105 Pa ;
loi des gaz parfaits : P . V = n . R . T ;
constante des gaz parfaits : R = 8,31 SI ;
masses molaires atomiques, en g . mol1 :
M(C) = 12 ; M(H) = 1 ; M(O) = 16 ; M(Ca) = 40 ;
85

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Chimie

A. Avancement dun mobile et vitesse de dplacement

Doc. 2 Variation de labscisse x de

B. Raction dont lun des ractifs est solide

La combustion de lthylne dans le dioxygne est une raction rapide.

Comment dfinir la vitesse dune raction ?

1. Sachant que les couples doxydorduction mis en

Comment valuer la rapidit

Vitesse dune raction chimique

1. Comment volue un systme contenant

Comment dterminer les concentrations diffrents instants ?

des ions iodure et peroxodisulfate ?

tablissons le tableau davancement de la raction tudie lactivit 1, avec

Dans un bcher, verser 50 mL dune solution incolore de peroxodisul+

Doc. 1 volution temporelle dun systme contenant des

1. En dduire la relation entre lavancement de la raction, le volume V du

Doc. 2 Lion peroxodisulfate prsente, comme la

Dtermination de la composition instantane

Aprs talonnage du spectrophotomtre avec des solutions de diiode de

12,0 16,5 23,2

Les valeurs de [I2](t) et les formules tablies ci-dessus, permettent dobtenir

27,2 31,2 38,6 41,6 44,1

Doc. 3 La concentration [I2] (t) du diiode se dduit

le coefficient k ayant t dtermin lors de ltalonnage.

Vitesse dune raction chimique

[I] (t) (mmol . L1)

Pour dterminer la vitesse de raction v la date t1, partir de la

Les variations des concentrations sont de plus en plus faibles au fur et

Soit une fonction f de la variable t.

Vitesse volumique de raction

La vitesse volumique de raction est gale au quotient dune quantit de

Le volume de la solution tant constant1 :

Selon les systmes tudis,

[I2] (t) (mmol . L1)

v(15) = 1,2 mmol . L1 . min1

1. Soit une constante et f (t) une fonction de la variable t.

Utilisons linterprtation graphique : la courbe (#) nest pas une droite ;

Doc. 7 Courbe [I2] = f(t).

v(0) = 4,5 mmol . L1 . min1

Pour dterminer v(t1) partir de la courbe (#) reprsentant la

La dmarche utilise dans cette activit peut tre gnralise :

Doc. 6 La tangente la courbe x(t), pour la date

La vitesse volumique v (t) dune raction se droulant dans un

On a tabli que lavancement x(t) est gal V . [I2](t) et on dispose de la courbe

Par dfinition de v(t) : v(t) =

Vitesse de dplacement en mcanique

Exploitons lactivit prparatoire A, page 65.

Comment dterminer la vitesse de la raction tudie

Comment dfinir la vitesse de raction ?

1. Relier la vitesse volumique de la raction [I2](t).

[I2] (t) (mmol . L1)

Doc. 8 Dtermination des vitesses volumiques de

Vitesse dune raction chimique

Ce rsultat est gnral

> Pour sentraner : Ex. 1 et 2

Le temps de demi-raction fournit une chelle de temps caractristique

3. Comment dfinir le temps

Doc. 10 La mthode de datation au 14C repose sur

Le temps de demi-raction permet dvaluer la dure ncessaire

La connaissance du temps de demi-raction permet ainsi de choisir une

Le temps de demi-raction t1/2 dun systme est la dure ncessaire

> Pour sentraner : Ex. 4

Comment dterminer le temps de demi-raction ?

Dterminons le temps de demi-raction du systme tudi au paragraphe 1 en