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Chapitre. 1 :
Mthodes de dtermination de leffet thermique
INTRODUCTION
Il sagit de ltude de l'volution des proprits des systmes physicochimiques en fonction de la temprature. Cette volution met en jeu de
l'nergie thermique. Ceci implique pour le systme une variation de son
nergie interne ou de son entropie qui se manifeste par la modification
des proprits physico-chimiques. Dans des conditions exprimentales
donnes, les effets observs sont en gnral caractristiques de la
substance tudie et en relation directe avec son tat thermodynamique.
INTRODUCTION
Thermodilatomtrie
Mthodes
associes
une variation
de masse
Mthodes
associes un
changement
de dimension
Autres techniques
Diffraction de rayons X
Conductimtrie.
Mesures de densit.
Magntomtrie.
I.
Tube
d'homognisation
Echantillon
Creuset doigt de gant
Thermocouple
de mesure
Ti
Te
Bloc de
puissance
Thermocouple
de pilotage
Rgulateur
programmateur
Rfrence 0
Systme d'acquisition de
donnes
Schma du dispositif d'analyse thermique simple
Les thermocouples sont des capteurs actifs car linfo est dlivre dans
alimentation, il suffit de chauffer.
M1
A1
T1
A2
M2
T2
A1
T1
A2
E
T2
10
11
Consigne du four
A
T
t
12
I.2)
Exemple de thermogrammes
Thermogrammes
obtenus au cours du refroidissement d'un systme de
II
T
II
L+SA
L+SB
S%A+SB
B
Temps
Temps
13
P=Cte
T3
L+SB
P
L+SA
T2
L+S
C
L+
SB
T1
Palier pritectique
Palier eutectique
SA+SC
A
Temps
14
H < 0 au refroidissement.
A
T C
Courbe danalyse
thermique directe
traversant un invariant
L+ Sol A
E
A
L ou Q
L+Sol B
B
L longueur des
paliers invariants
Remarques :
1) Dformation des courbes danalyse thermique.
Si la gaine protectrice du thermocouple est trop paisse ou si la masse de
lchantillon est trop importante, les courbes prsentent des arrondis.
2) Courbes enregistres au chauffage et au refroidissement.
Le chauffage rgime linaire fait apparatre les accidents thermiques
correspondant aux quilibres stables.
Les accidents observs au refroidissement correspondent aux quilibres
mtastables.
20
B : bloc d'homognisation
de la temprature
F : four temprature Te
R : rfrence
E : chantillon
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Exothermique H<0
>0
T
2
4
0
3
Endothermique
H>0
1
Temprature
22
Pour avoir une bonne ligne de base, avant transformation, il faut que le
dispositif soit symtrique par rapport laxe du four.
La nature des creusets dpend de la T de travail.
LATD permet de mettre en vidence des transformations
endothermiques telles que la fusion, la dshydratation, les ractions de
dcomposition et des transformations exothermiques telles que la
cristallisation, la condensation, loxydation, la polymrisation
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Ligne de base
Exothermique
Endothermique
Temprature
Dtermination de la temprature "onset"
La temprature du phnomne considr est la temprature "onset" T.
Elle correspond au point d'intersection de la tangente trace au point de plus
grande pente sur la premire partie du pic et de la ligne de base extrapole.
Selon le Comit de Standardisation de la Confrence Internationale d'Analyse
Thermique (ICTA) cette temprature T est un point reproductible de la courbe.
24
25
T mo *
dQ 1
*
dt K
26
27
Masse et volume.
28
Exo
Endo
T1 T2
T3
T
Exo
a
b
TC
300
500
700
Tonset ?
Raction ?
Oxydation (exo) : 220 C, NiI2 + O2 I2 + NiO
Dcomposition (endo) : 500 C, NiI2 + H2 2HI + Ni
Sous N2
Sous CO2
CaMg(CO3)2MgO+CO2+CaCO3
- 2me pic, partir dune certaine P on a
le dcomposition de CaCO3. T se
dplace vers des valeurs plus leves en
raison de lapport dnergie fournir.
Expl 5 : Physionomie gnrale des courbes dATD des kaolins Al2(OH)4 [Si2O5]
Amorphe
Formation
dalumine :
cristallisation
EXO
0
Dpart de H2O
Expulsion des OH
Cristallisation de
la mullite
3Al2O3, 2SiO2
T
EXO
Le pic exothermique D
traduit
ltat
de
cristallinit
de
la
substance :
Plus les particules sont
fines plus grand est le
dsordre
dans
la
disposition des feuillets
structuraux et plus petit
sera le pic dATD.
A
T(C)
Cristallisation
Exo
Tg
Endo
Fusion
Temprature
Cristallisation
Exo
Tg
Endo
Fusion
Temprature
36
Chapitre. 2 :
Mthodes associes une variation de masse
37
Principe :
L'analyse thermogravimtrique consiste suivre, en continu, l'volution du poids ou de la masse d'une substance
soumise un chauffement ou un refroidissement selon une loi dtermine.
Le dispositif est appel thermobalance.
L'A.T.G s'emploie le plus souvent dans l'tude des phnomnes tels que :
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Appareillage
E chantillon
F four
B bobine
N noyau de fer
L lampe
P cellule
photolectrique
S sortie acquisition de
donnes
V prise de vide
Le signal de variation de poids est enregistr en fonction du temps t ou de la
temprature T, elle-mme fonction de t.
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L'chantillon, plac dans une nacelle (E) suspendue au flau (K) d'une
balance, se trouve dans une enceinte temprature programme (F).
Le contrle de la temprature de l'enceinte utilise des thermocouples et
l'quilibre de la balance est assure en permanence par un dispositif de
rattrapage automatique (asservissement lectronique sur les appareils
modernes).
Une des manires d'enregistrer la variation de masse consiste
maintenir le flau de la balance en position horizontale, et mesurer la
force ncessaire, donc la diffrence de poids entre l'ensemble suspentechantillon et le contrepoids, pour maintenir cette position.
Pour cela, on utilise des lectroaimants (B) : on enregistre le courant
ncessaire pour maintenir l'quilibre. Pour dtecter une rupture
d'quilibre, on peut utiliser un systme optique : on fixe une plaque
perce sur le flau, on place une lampe d'un ct (L) et deux capteurs
photolectriques de l'autre (P). Si le flau penche d'un ct, la lumire
qui passe dans le trou excite le dtecteur, et le rgulateur augmente donc
l'intensit du courant afin que le dtecteur ne soit plus clair.
40
h1
h2
T
41
Dpart de H2O
Dpart de CO
46
Dpart de CO2
90
T
Courbe 1 : pas de dcomposition avec perte de masse sur la gamme de
temprature. Une transformation, une fusion, une polymrisation ou une autre
raction a pu avoir lieu ; il faut utiliser une autre technique pour en savoir plus
(couplage DSC, par exemple). Aucun produit volatil ne sest chapp.
Courbe 2 : perte de masse rapide, souvent caractristique dune vaporation
ou dune dshydratation.
masse
masse
46
dW
E
) ln A
n ln W
dt
RT
a
n ln W ln(
1
(2) - (1)
dW
E
) ln A
dt
RT
1
n ln W ln(
(1)
ln(
dW
dW
) ln(
)
dt
dt
ln W ln W
2
un
dW
E
(2)
) ln A
dt
RT
2
W1
Vitesse V3>V2>V1
W2
T1 T2 T3
Si lordre reste le mme cela signifie quune seule raction est mise en jeu.
Dans le cas contraire, cest quune raction parallle est mise en jeu.
1/T
Lutilisation de ces mthodes est dlicate et nest valable que pour des
vitesses de chauffage raisonnables, afin de ngliger les phnomnes de
diffusion thermiques.
Canne d'ATD
Rgulateur de
dbit
2
de gaz (Ar et O2 )
Creuset chantillon
Four graphite
Creuset de rfrence
Thermocouple
de pilotage
Tte tricouples
Thermocouple
Conditions :
00
m1
m2
m3
m4
Pic 4
m (%)
mW
Pic 3
Pic 2
Pic 1
Chapitre. 3 :
Differential Scanning Calorimetry (DSC) ou
Analyse Enthalpique diffrentielle (AED)
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I. Principe :
L'analyse enthalpique diffrentielle ou D.S.C. est une
technique d'analyse thermique base sur la mesure du flux
de chaleur diffrentiel entre un chantillon et une rfrence
inerte soumis une mme loi d'chauffement ou de
refroidissement linaires.
II. Appareillage :
Dans les deux cas l'allure des courbes est analogue celles des
courbes d' ATD. Les appareils sont trs sensibles et permettent
d'tudier de faibles quantits de matire (10 20 mg).
Sondes de platine
Fours
Le
La
La
sonde de platine
couvercle
bloc en argent
bouchon de
fermeture
lment chauffant
creuset portechantillon
R
dtecteur
Heat flow
onset
Exothermique
Endothermique
Ligne de base
Temprature
Rappel :
On appelle chaleur spcifique d'un corps, la quantit de chaleur,
exprime en joules, qu'il faut fournir un gramme de ce corps pour
lever sa temprature de 1K. La chaleur spcifique est aussi
appele chaleur massique (J.Kg-1K-1.).
La capacit calorifique molaire d'une substance est la chaleur
ncessaire pour lever une mole de substance de 1K (J.mol -1K-1.)
Q
C
T
p
Q
C
T par la
La capacit calorifique d'un chantillon pression constante est donne
relation :
Cp = dH = m Cp dT
m' C
S
Prcision
mC 0,3%S
'
'
C
mS '
C
m' S
'
Oxydation de CO en CO2
28
Thermogramme obtenu par ATD-ATG couple
d'un complexe oxalique H2[HfO(C2O4)2],5H2O
Vitesse de chauffage
10Kmin-1
TG %
-2 H2O
ATD
-10
-(3H2O + 2CO)
Endo
Cristallisation de HfO2
-20
Dcomposition de loxycarbonate en
HfO2 amorphe
-30
-2(CO2 + H2O)
-40
-50
TG
175
-60
225
325
425
525
35-160C
H2[HfO(C2O4)2],5H2O
160-230C
H2[HfO(CO3)2]+3H2O
m = 51,6 mg
60
T : 24 et 306. (C)
m1 (%) -18.02
600
Ts : 911 (C)
Onset : 871 (C)
T : 306 et 627 (C)
m2 : -9.61 (%)
400
-10
-15
40
30
Ts : 788 (C)
Onset : 812 (C)
-20
-25
20
200
-5
50
H eatFlow |s (V)
Tem prature (C )
800
Exo
TG cor (%)
1000
70
V=5Kmin-1
10
-30
-35
T : 41 et 255 (C)
Ts: 183 (C)
T : 948 et 30 (C)
m4 (%) 1.42
0
0
4
Temps (h)
0
6
-40
7
Rsultats
m1= -18,02% est associe un phnomne endothermique
(Ts= 136C); correspond la dshydratation du prcurseur selon la
raction :
SrCo0,8Fe0,2O1,1(C2O4), 3H2O SrCo0,8Fe0,2 O1,1 (C2O4) + 3H2O
m2= -9,61% correspond la formation perte de CO, elle est associe un
pic exothermique (T= 420C) correspond la raction
CO+ O2 CO2
avec formation de loxycarbonate mixte SrCo0,8Fe0,2O1,1CO3 selon la raction
globale :
SrCo0,8Fe0,2O1,1(C2O4) SrCo0,8Fe0,2O1,1(CO3) + CO
En supposant le cobalt et le fer avec des degrs doxydation II et III
respectivement.
m3 = -12,06% corrobore par un pic endothermique (Ts=911C),
correspond la perte de CO2, avec formation de loxyde mixte
SrCo0,8Fe0,2O3- selon la raction :
SrCo0,8Fe0,2O1,1(CO3) SrCo0,8Fe0,2O2,1 +CO2
Deux sources de
chaleur DSC
Applications
Cette
Polymrisation
Min 170.7
50
80
110
130
140
150
180
210
230 TC
Chaleur de raction.
Tg
Thermogrammes obtenus par DSC pour une rsine poxyde
au cours de 2 cycles de chauffage.
a- Raction de polycondensation.
b-Dtermination de la temprature de transition vitreuse.
Polycondensation
La
Dans
69 100% Cristallinit
52,9 % Cristallinit
340
350
360
370
380
390
400
410
420
430 K
Cristallisation-cristallisation froide
Les
Cristallisation froide
Mise en vidence de la "cristallisation froide" sur un chantillon de polyester.
16mg
60 70 80 90 T(C)
50
70
90 T(C)
Thermodilatomtrie
L'analyse
89
30
Colonne
Vers Capteur
de dplacement
Tige poussoir
Echantillon
Thermocouple
1000
Capteur de dplacement
Plaque de chargement
Anneau mobile
Aimant
Cur du transformateur
Transformateur diffrentiel
Visse de rglage
Sonde de fixation
Support de lchantillon
Sonde
Echantillon
Thermocouples de contrle de
temprature
Tube dalumine
97
TR temprature de
ramollissement
R : rmanence associe
une masse volumique du
verre dans ltat tremp,
plus faible que dans ltat
initial
cycle
1er cycle
2me cycle
2me cycle
Matriau initial
Matriau vieilli (10 kV, 50 H)
1 chantillon initial
2 chantillon vieilli (17 kV, 157 H)
1 et 2 cycle 2
1410C
ZrO2 ZrO2
Monoclinique Quadratique
Matriaux pulvrulents
Comportement
thermomcanique
des
matriaux
pulvrulents au cours du frittage.
Dpart du liant.
Frittage vers 900 1000C
Agglomration des particules de poudre et diminution
du
nombres de pores au sein du matriau.
1 frittage anisotherme
2 retrait isotherme 1300C
Courbes thermodilatomtriques-thermoconductrimtriques
couples obtenues pour un verre conducteur ionique
1 Courbe dilatomtrique
2 Courbe conductimtrique
3 Dtermination de Tg en utilisant
les valeurs correspondant la
courbe 2
Courbes
thermodilatomtriques
et
thermoconductrimtriques couples obtenues pour une
rsine poxy au cours de 3 cycles de chauffage
L : mesures dilatomtriques
R mesures conductimtriques
Dilatomtrie
Conductimtrie
Tige poussoir
Alimentation HF
Vertical
design
Constant
and significant
load up to 350g(=3.5N)
Thermomechanical Analysis
Negligable
mechanical
load as low as 1g
(=0.01N)
Dilatometry
Calorimtre adiabatique
C
S
A
une
rgulation
lectronique. Dans le cas idal, les
changes thermiques entre A et C
sont supposs nuls.
Calorimtrie adiabatique
Temprature
Tf
Ti
Temps
Q
1
Co )
T
m
Calorimtrie adiabatique
Remarque
Calorimtrie
Type
Algiss
127
tm
tm
150C
125C
THERMOCOUPLES
Dfinition
:
Deux conducteurs mtalliques de nature diffrente M1 et M2, relis
leurs extrmits par une soudure.
M1
A1
T1
A2
T2
M2
THERMOCOUPLES
Ouverture
du circuit :
A2
T2
M1
A1
T1
M2
M2
quelconque.
E ne dpend que de la nature des conducteurs et des
tempratures T1 et T2
Les couples thermolectriques sont des capteurs de temprature
Chromel-(Ni90Cr10)
Alumel
Domaine
Sensibilit
dutilisation T C
moyenne
en V/C
+
-
-200 +1000
en courte dure
+1200
(Ni95Mn2AL2,div.2)
41
+
-
-40 +1300
39 900C
36 1300C
FerConstantan (Cu55Ni45)
+
-
-40 + 750
55
Chromel-Constantan
+
-
-200 +900
68
+
-
0 +1600
12
+
-
0 +1600
14
+
-
0 +1700
10
(s. i.)
(s.n.i.)
Pouvoir
thermolectrique
Domaine
dutilisation
Carbure de
silicium/Carbone
300V.K-1
500 1800C
MolybdneFer/Tungstne
8V.K-1
500 2000C
Tungstne17V.K-1
5%Rhnium/Tungst
ne-26% Rhnium
500 2300C
Carbone Tungstne
20V.K-1
500 2400C
W-Mo-Fe/W
2V.K-1
500 3000C
4 50K
Argent/Or-0,03%at.Fer
10 V.K-1 1K
23 V.K-150K
1 50K
Nickel-Chrome/Or-0,03.% at.Fer
10 V.K-1 1K
17 V.K-1 1K
14 V.K-1 1K
1 50K
6 V.K-1 de 4 20K
0,5V.K-1 200K
4 200K
Cuivre/Or-2,1% at. Co