Atkins Quimica Fisica“Tilo deters en ings ATRIN'S PHYSICAL CHEMISTRY, A ein (© Peer Atkins 1978, 1982. 1986, 19%, 1994, 1998 and © Peer Atkins & Julio de Pasa 102, 2006 (© 2006, OXFORD UNIVERSITY PRESS, USA, © Gestors de Derechos Astras, $l Maid Espa “Traduceiin do EDITORIAL MEDICA PANAM Efesinad prod Superisn dea eaducetin eecwade porlasdectoras en Bioguinica Silvia Aare, Profesora Adjuna de Fisiecquimica, Paull de Farmcia y Bioguimice, Universidad de Bueros Aes, Argentina (Cara B, Valdiz Jef de Teabajs Prctcos de Fisicouuimica, Facultad de Farmacia y Biogusica, Universidad de Buenos Aires, Amentia ‘Loseatowes nas neo loa ls esters pura osalza&lospossatores el copyright deimatea Mente wiz. St naveriasinte nue On do slgune coa gusto harnos areglos necesarosen la primes opetunidad qu se es presente para fin. Gracias por comprar el original. Este libra ex producto delesfuerzo ce profesionales comousted,o desu profesores, siusted es estudiant. Ten- 22 en cuenta qe focopatlo es una falta de espeta hacia ellos s unrabede sux deechosintletuales. LLascieneis de a sal estin en permanente cambio. Amodida ve kis nievasinvesigacions y la experiencia linia smplin nustro cnocinient, se reyelerentodieaciones os motes traps eos actos faces, Lo toes de estate tan veealo nd foro ‘com fuentes cooliables pars asegerarse de gus ésta sea completa y azonle con ls estindares acertadasenel momento del poblicacgn. Sin embargo, en ‘sade peti deer une ous cose fs leas Je sali 1 lds tee, elton elguses persona leas ene pacino la peblicackin ce este rao, garntizan que la oad del infomacn ag conlnida set exacts o completa no = respi por tres umes o por his renlta etios de so de eta informacion, Se ane} los lectores cotta cov eta fees, Pr efmplo 9 et rca, se recomend as etores revi el pospesto de cada no que planean ain pura cerconase de que binermacin conti en "Selif oa cerca que no shaban proche earns cos dais gers ot as ontaindcasones para se adenishiige Esa recomend, ‘abr especial imporanciacon lin &Famacor nuesox ode usointecuente ESPANA, Aero Alcooer 24,6" (28036) - Madi, Espa ol: (34191-18178 Fas (38) 91-131 809 £134) 91-8970919 e-mail iafs@medeapanamericanaes MEXICO Hegel N'141.2° piso Colona Chapt Mores Detegacin Miguel ida -C.P, 11570 -Nexo DB, Tel: (5255) 3262-9470 Fas (S2-85) 2624-2827 ‘ea: isfornp@melicpenamereanacom.n Edificio Polar, Tore Oese, Piso 6, OF, 6€ Pia Verena, Usantaacin Lis Cae, Pasroquia Et Resrec, Municipio Libertad, Caracas Depo, Capital, Venezvels ‘Tel (58212) 793-2857/6906155/1666 Fa: (58-212)793-5885 e-mail ifog@ediapanamericanacorn.ne EDITORIAL MEDICA, Cpanamericana > piven dcepmamecacom ARGENTING Mowe aor 28 {CUBAAG) Ds As Agent al logmespinmernacom COLOMBIA ‘Carora Ta A N° 69-19 Santa Fe de BogetéD.C., Colombia “Tel (ST) HS-4S08 /9L4-$014 Fan (57-1) ESOS 345-0019 e-mail: infornp@medicapanamericana.com co ISBN: 978-950-06- 1248-7 IMPRESOEN CHINA Po ates Atkins Peter FMB Cuinia sca eer Akins aiode Palas. aes ies Mie conntcaen ON Top: 02 em Tralucido por: Emesto Timmermann...et-al ISBN 938-930-06-1288-7 1. Quimica. 2. Fisiea. de Paula, Julio [L Timmermann, Emosto, trad, I, Titulo CbD 530:540 Hecho el depésio que dispel ley 11.723. Teal los derechos reserva, Este bro vcuslguera de sts panes so pain ser prion ni archiva on cna ‘Fecupetables, ni anid en ninguna forms © por ing medi yu fear renin etree Foroeapiadaras,grabacionesa cuilguer aga sin e permio previo de Eorial Medics Pasamescana’S.A. [Imagen de la apa: GUSTO / SCIENCE PHOTO LIBRARY © 2008, EDITORIAL MEDICA PANAMERICANA S.A. MaredloT. de AWear 2145 - Bueros Aes ~Aegentina Limpres en China. juno de 2008indice resumido PARTE 1 Equilibrio ) 1 Propiedades do los gases 2 2. Primera ley de la termodinamica 28 3 Segunda ley de la termodinamica 76 4_Transformaciones jsicas de las sustancias puras 17 5 Mezclas simples 136 6 Diagramas de fases 174 7 Equilibrio quimico 200 PARTE 2 Estructura 204 8 Teoria cuantica: introduccién y principios 243 9 Teoria cudntica: técnicas y aplicacones 27 10 Estructura atomicay espectra atomico 320 11. Estructura molecular 362 12. Simetria molecular 404 13 Espectroscopia molecular 1: espectros rotacional y vibracional 430 14 Espectroscopia molecular 2: transiciones electronicas 481 15. Espectroscopia molecular 3: resonanca magnetica 813 16 Termodinamica estadistica 1: los conceptes 560 17_Termodinamica esiadistica 2: aplicaciones 589 18_Interacciones moleculares 2 19 Materiales 1: macromoléculas y agregados 652 ‘So Maérisien > al Aavirin‘ath eae PARTE 3 El cambio 745 21 Moléculas en movimiento 747 29. Velocidades de las reacciones auimioss 794 23 Cinética de las reacciones complejas 830 24_Dindémica de la reacciones moleculares _&69 25 Procesos en superiicies sdlidas 909 Apéndice 1: Magnitudes, unidades y convenciones notacionales, 959 Apéndice 2: Técricas matomaticas 963 Apéndice 3: Conceptss esenciales de fisica 979 Seccién de datos 988 Respuesias 2 los ejercicios 1028 Respuesias los problemas 1040 indice analitien ttParte 1 Equilibrio 1 2.9 Ladependencia de laentalpia de reaccién, repecto de le temperatura 56 1_Propiedades de tos gases 3 Funcion deestadoy diferencialesexectas 57 $$ __ 20 Diiferenciatesexactase inexactas 37 El gas ideal 3 2.41 Cambios en la energia interna 59 1.1_Losestados de os gases 3 2.42 Bl efecto de joule-Thompson 8 4.2 Las leyes delos gases i 1i1_Impacto en las ciencias medioambientales:las Listado de conceptos clave 67 leyes do los gases y el clima u Gases reales 14 1.3 Interacciones moleculares u 1.4 Laccuacion de van der Waals uw 1.5. Principio de los estados correspondientes 2 Lista tures recomendacia Preguntas pare-el analisis lave 23 Ejercicios 24 Problemas 25 2 Primera ley de la termodindmica 28 Conceptos basicos 28 24 Trabajo, cilor y energia 29 22 Laenergia interna 30 2.3. Trabajo de expansion 33 2.4 Intercambios de calor 37 28 Entalpla 40 12.1. Impacto en a bioquimica y en la ciencia delos ‘materiales: calocimetria de escaneo diferencial 46 Termoquimica 49 2.7 Cambios de entalpia estindar 49 122 Impacto enla biologia: alimentos y reserva deenergia 52 2.8 Entalpia estindar de formacién 34 Leciuras recomendadas 68 in adicional 2.1: Procesos adiabaticos 69 macion adicional 2.2: La relacién entre capacidades celorificas 69 Preguntas para el andlisis 70 Ejercicios 70 Problemas 73 ‘Segunda ley de la termodindmica 76 La direccién del cambio espontaneo 7 3.1 Ladisipacion dela energia 7 3.2. Entropia 8 13.4 Impacto en la ingenieria: refrigeration 8 '3.3_Cambios deentropia que acompatian procesos especiticos a7 3.4 Latercera ley de termodindmica 2 Perspectiva desde el sistema 94 3.5_Lasenergias de Helmholtz y Gibbs 95 3.6 Energia de Gibbs estindar de reaccion 100 ‘Combinacion de 1a primera y la segunda ley 102 3.7 La ccuacién fundamental 102 3.8_Propiedadesde la energia interna 103 3.9 Propiedades de la energia de Gibbs 105 Listado de conceptos clave 409 Informacion adi 2cuiacion de Bain 1XX 4 INDICE Informacion acicional 3.2: Ga fugacidad Preguntas pare el anal Ejercicios Problemas 28 reales’ la ‘Transformaciones fisicas de las sustancias puras Diagrama de fases. 4A. Lasestabilidades delas fases 4.2 Limites delas fases a4 Impacto en Ia ingenieria quimica yla tecnologia: fuidos supercriticas 43. Tres diagramas de fases tpicos Estabilidad de fase y transiciones defases 4.4 Fleriterio termodinimico del equilibrio 45 Ladependenciade a estbilidad éelas condiciones Laubicacién delos limites de as fases Laclasifi de fases 46 az nde Ehrenfest de las transiciones Listado de conseptos clave Lecturas recomendad: Preguntas pi Ejercicios Problemas Mezclas simples Descripcion termodinamica de las mezclas 5.1 Magnitudes molares parciales 5.2 Temodinamice de mezslas 53 161 Potencial quimico de losliquidos Impacto en a biologi: solubilidad de los gases yrespiracion. Propiedades de las soluciones 5A Mezclas deliquidos 5.5 Propiedades coligativas 15.2 Impacto en la biologia: ésmosis en fisiologia y Dioquimica 44 ne 113 114 17 17 nn? 1s 19 120 122 122 122 126 129 131 132 120 132 433 136 136 136 ual M3 wr 148 148 150 136 Actividad 5.6 Actividad del solvente 5.7 Actividad del soluto 5.8 Actividadesde las soluciones regulares 5.9 Actividadesde los iones en sohicién Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Informacién adicional §4; Teoria delas soluciones idnicas de Debye-Hickel Preguntas para el andlisis, Ejercicios Problemas \gramas de fases Fases, componentes y grados de libertad 6.1 Definiciones 6.2. Regla delasfases Sistemas de dos componentes 63 64 65 66 tet Diagramas de presién de vapor Diagramas de temperatura-composicién Diagramas de fasesliquido-Iquido Diagramas de fase liquido-solido Impacto en la ciencia de los materiales: cristales iqaidos Impacto en la ciencia de los materiales: uultrapurezae impureza controlada 16.2 Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Preguntas para ol andilisis Ejercicios Problemas 7 Equilibrio quimico Reacciones quimicas espontaneas 7A Energia de Gibbs mi 7.2 Descripcién del equilibrio Respuesta del equilibrio alas distintas condiciones 158 158 159 162 163 466 167 167 169 469 1741 174 174 174, 176 179 179 192 185 189, 19 192 193 194 194 195 197 200 200 202 2107.3 Cémoresponde el equilibrioa las variaciones de presion 210 7A Respuesta del equilibrio a tas variaciones de temperatura 21 17.1. Impacto enla ingenieria:obtencién de metales, a partir de sus dxidos 218 Electroquimica del equilibrio 216 7.8 Semirenccionesy electrodes 216 7.6 Variedadesde plas 27 7.7 Foerzaclectromotria, 218 7.8. Potencialesestindar 22 7.9 Aplicaciones delos potenctalks estander 204 17.2 Impacto enla bioquimies: conversi6n de la energiaen células biolégicas 208 Listadode Leeturas recomendadas Preguntas para el analisis Eleccicios Probie 236 PARTE 2 Estructura 241 8 Teoria cuéntica: introdueciény principios 243 Los origenes de la mecénica cuantica 243 8.1 Los fracasos de a fisca clisica 244 82 Dualidad onda-particula 249 10.1. Impacto ena biologia: microscopia clectrénica 253 Dindmica de los sistemas microscépicos 254 83. Laecuaci6n de Schrdedinger 254 8.4 Laintetpretacion de Born dela funeion deonda 256 Principios de la mecénica cuéntica 260 8.5. Lainformacion en la funcién de onda 260 86 Elprincipio de incertidumbre 268 8.7 Los postulados de la mecinica cusntica 2m fo de concepios «I 273 Lecturas recomendadas. 273 Preguntas para INDICE Fjercie Problemas 9 Teoria cua técnicas y aplicaciones Movimiento de traslacién 9.1 Particula en una caja 9.2. Movimientoen dos ymésdireceiones 9.3. Bfecto tinel I9.1. Impacto en li nanociencie: microscopio de sonda de barrido Movimiento de vibracién 94 Niveles de energia 9.5 Funciones de onda Movimiento de rotacion 9.6 Rotacidn en dos dimensiones: una particula enunanillo 9.7 Rotacidn en tres dimensiones: unaparticula en una esfera 19.2. Impacto en la nanocienciss puntos cuanticos 9.8 Espin Técnicas de aproximacion 9.9 Teoria de perturbaciones indepencientes del tiempo 9.10 Teoria de perturhaciones dependientes del tiempo Listado de concaples clave de nformacisn adictonal 9 + Notacién de Dirac nformaeian ara el analisis Probierras: 10 Estructura atémica y espectro atémico Estructura y espectro de los dtomos hidrogenoides 10.1. Estructura de dtomos hidrogenoides aT 278 283 286 288 290 291 292 297 301 306 308 310 310 aul 312 213 313 313 316 317 920 320 321XXII " INDICE, 10.2 Orbitales atémicos y sus energias 326 10.3 Transiciones espectroscdpicas y reglasde seleccion 335 Estructuras de dtomos multielectrénicos 336 10.4 Aproximacién orbital 336 10.5 Orbitales de camposautoconsistentes 344 Espectros de atomos complejos 345 110.1 Impacto en la astrofisica: espectroscopia delas estrellas 346 10.6 Defectos cuinticos ylimites de ionizacion 346 10.7 Estados singulete y triplete 347 10.8 Acoplamiento espin-orbita 348 10.9 Términos espectrales y reglasde seleccién 352 Listado de concepios clave 356 turas recomendades 7 Informacién adicional 10.1: Separacién Tien 257 Preguntas para el anailisis 358 Ejercicios 358 Problemas 358 Estructura molecular 362 Aproximacion de Born-Oppenheimer 362 Teoria del enlace de valencia 363, 11.4 Moléculas diatémicas homonucleares 363 14.2 Moléculas poliatémicas 365. Teoria de los orbitales moleculares 368 11.3 160 molecular de hidrégeno 368 11.5. Moléculas diatémicas heteronucleares 379 114.4 Impacto en la bioquimica:reactividad Dioquimica del O,, Ny, yNO 385 Orbitales moleculares para sistemas Poliatémicos 368 11.6 Aproximacién de Hickel 387 14.7 Quimica computacional 392 11.8 Prediccion de las propiedades moleculares. 396 Listade de concepios clave 308 Lectures recomendadas 399 Preguntas para el analisis, 399 Ejercicios 399 Problemas 400 12 Simetria molecular 404 Elementos de simetria de los objetos 404 12.1. Operaciones y elementos de simetria 405 12.2 Clasificaci6n de las moléculas sequin su simetria 406 12.3 Algunas consecuencias inmediatas de la simetria aul Aplicaciones aa teoria de orbitales moleculares y ala espectroscopia 413 12.4 Tabla de caracteres ynomenclatura de simetria 413 12.5 Integrales nulas ysolapamiento de orbitales 419 12.6 Integrales malas y reglas de seleccidin 423 Listado de conceptos clave 425 Lecturas recomendadas 426 Preguntas para el analisis, 426 Ejercicios 426 Probiemas 427 13 Espectroscopia molecular 1: espectros rotacional y vibracional 404 Caracteristicas generales de la espectroscopia 431 13.1 Técnicas ecperimentales 431 13.2 _Intensidad de las lineas espectrates an 13.3 Anchodelinea 436 113.1 Impacto en la astrofisica: espectroscopia rotacionaly vibracional del espacio interestelar 438 Espectros rotacionales puros 13.4 Momentos de inercia aa 18.5. Niveles deenergia rotacional 443 43.6 Transiciones rotacionales 446 13.7. Espectro rotacional Raman 49 13.8 Fstaditicanudearyestadosrotacionales 450 1.8 Vibraciones moleculares 42 13.10. Reglas de seleccién 454 43.11 Anarmonicidad 455 43.12. Espectro vibracional-rotacional 457 13.13. Espectro vibracional Raman de moléculas diatomicas 459Vibraciones de moléculas poliatémicas 460 13.14 Modos normales 460 13.18. Espectrosde absorcidn infrarroja de noléculas pobatéicas 4o1 1132 Impacto en las ciencias medioambientales: calentamiento glotal 462 13.416 Espectro vibracional Raman de moléculas, poliatémicas 464 1133. Impactoen la bioguimica: microsvopia sibracional 466 13.17 Aspectos de simetria de vibraciones moleculares 466 Lisiado de conceptos clave 468 Lecturas recomendad: 470 Informacion adicional 13.1: Espectiometas 470 Informacién adicional 13.2: Reglas de seloccion para espectroscopia retacional y vibracional 473 Preguntas para el andlisis, 476 ‘cioos aT6 Problemas 478 14 Espectroscopia molecular 2: transiciones electrénicas 481 Las caracteristicas de las transiciones electrénicas 481 14.1 Elespectro electednico de moléaulas diatomicas 482 14.2 _Elespectro electednico de moléculas poliatémicas 487 114.1 Impacto en la bioguimica: la vision. 490 Los destinos de los estados electrénicamente excitados, 492 143 Fluorescenciay fosforescenca 492 1142 Impacto en labioguimica: microscopia de fuorescencia 494 144 Disociacion ypredisociacién 495 Laseres 496 145 Principios generales dela acci6n delldser 496 14.6 Aplicaci6n delos liseres ena quimica 500 Listade de concepios clave 505 Lecturas recomendadas 506 Informacion adicional 14.1: Ejemplos de laseres 2 utilizar que la practica 506 15 INDICE analisis Problemas Espectroscopia molecular 3: resonancia magnética Efecto del campo magnético sobre los electrones y elnticleo 15.1. Energias de loselectrones en los campos magneticos 15.2. Energias de los nticleos en los campos magneticos 15.3. Espectroscopiade resonancia magnética Resonancia magnética nuclear 15.4 15.5 15.6 157 Espectrofotometrode RMN Desplazamiento quimico Estructurafina ‘Conversion conformacional y procesos de intercambio ‘Técnicas de pulsoen RMN 15.8 Vectorde magnetizacion 18.9 Relajacionde pin 115.1 Impacto en la medicina: imagenes por resonancia magnética Desacoplamiento de espin Efecto nudlear Overhauser RMN bidimensional RMN de estado solide 15.10 15.11 15.12 15.13 Resonancia paramagnética de electrénica 15.14 Espectrémetro de EPR 15.15 Valorg 15.16. Estruccurahipertina 115.2 Impacto en la bioquimica: sondas de espin Listado de conceptos Lecturas recomendadas Informacién adicional 18.4: Trat de Fourer de la curva de FID Preguntas parael andlisis Ejer Problemas cios XXII 508 509 510 513, 513 513 515 516 817 37 518 524 533 533 536 540 Sal 542 oid 548xxv INDICE 16 Termodinémica estadistica 1:los conceptos 560 18 Interacciones moleculares 620 Ladistribucién de losestados moleculares 561 Propledades eléctricas delas moléculas 620 46:1 Configuraciones y pesos 361 18.1 Momentos dipolares eléctricos 620 162. Lafuncién departicidn molecular 564 18.2. Polarizabilidad 64 116.1 Impacto en la bioquimica: La transicign 18:3 Permitividades retativas ox helice-ovillo ea los polipéptidos 37] _. ; Interacciones entre moléculas 629 Laenergia interna y le entropia 573 49.4 Intoracciones entre dipoloe 629 ASS Leensieiu inten oe 18.5 _Interacciones repulsivasy tovales 637 as Talenbronan sea et an 118.1 impacto ea la medicina: econocimiento Lafuncién de particién canénica 57T molecular y disehio de drogas 638 165. Elconjunto canénico 377 Gases y tiquidos a 16. Informacion termodindmica ena funcion 108) Jue Sone aleaeba ip “t0 de particion 57 18.7 _linterfase liquide-vapor al 16.7 Moléculas independientes 579 18.6 Condensacion 645, Listado de concepios clave ieee Moai dee Listado de conceptos clave 646 Informacién adicional 16.1: La distribucién Lecuresrecorenceres 8 de Bolan age ie elt TESS ag Informacién adicional 16.2: La tormula de {p010-dioe Bean eos informacion adicional 18.2: Principios basicos Preguntas para el andlisis BAS de los haces moleculares 647 elecic 586 Preguntas para el andtisis 48 Problemnas 586 Ean ae roblemas 17 Tormodinémica estadistica 2: aplicaciones 589 49 materiales 1: macromoléculas y agregados. 652 Relaciones fundamentates 568 Determinacién del tamafio y la forma 062 17.1 Funciones termodindmicas 589 00 Wiesanvaderesraelise a 17.2. Funciones de particion molecular 391 sez “Lepetinetraeaaaa 8 19.3 Dispersion de faluz laser 657 Uso de tormodindmica estadistica 509 net (Unseednditeein eb 173 Energas medias 59 tow Hecoforsi as 174 Capacidades caloriticas ol 119.1 Impacto en la bioquimica: electroforésis, “Wes, Beuatonetdessate Su cen gelen ha gendmica ya protedmica 664 178 Interaccionesmoleculates en liguides, 606 jee esa i 477 Entropias residuales «09 478 Constantes de equilibrio 610 Estructura y dindmica 667 19.7 Los diferentes niveles de estructuras 667 Listade de concepios clave 615 19.8 Enrollamientos aleatorios 668 Lecturas recomendades o15 49.9 Estructura yestabilidad de los polimeros Preguntas para el analisis 617 sintéticos on Ejercicios 617 119.2. Impacto en la tecnologi: pelimeros Problemas 618 conductores ovINDICE XV 19:10. Estructura de proteinas 675 PARTE 3 El cambio 745 49.11 Estructura de icidos nucleicos 679 19.12 Estabilidad deproteinasy acidosnucieicos 681 21 Molculas en movimiento rar Autoensamblaje 661 Movimiento molecular en gases 147 ‘13, Colbie bg 21.1 Elmodelo cinético de los gases 748 19.14 Micelas y membranas biolégicas 85 121.1 Impacto en la astrofisica: el sol como una bola 49.45 Peliculas superficiales 687 degasideal i 1193 Impacto en la nanociencia: nanofabricaci6n 202) Colldeneten paranyeapeenass 255 con monocapes autoensambladas 650 21.3 Lavelocidad deefusion 756 21.4 Propiedades detranspore de un gasideal 757 Listado de conceptos clave 690 See a Movimiento molecular en liquids 761 informacion adicional 19.1: El indice 24.5 Resultados experimentales 761 a 21.6 Conductividad de solucionesde dlectrolitos 761 Preguntas para él enalisis, 692 24.7 Movilidad de los iones 764 Erataioles eae 21.8 Conductividadese interacciones ion-ion 769) Problemas 121.2 Impacto en la bioquimica: canales iénicos ybombas iénicas para it ‘Dituak m Redeseristalinas 97, 24.9 _Elenfoguetermodinamico 7m 20.1 Redesyerdasunidad 6972.49 Le ccuacidnde difuion 776 20.2 Identficaciénde planos reticulares 700 124.3. Impacioenta bioguimica: transporte de no Sisk: _Lavtsigaton detenmatra: —___2 electroltosa través de membranas bialogicas. 779 120.1 Impacto en la bloquimica: cristalografia de 21.11 Probabilidades de difusion 780 rayosX de macromoléculasbiologicas mu Fite Blentoqueesaasied mi 20.4 Difraccidn de electrones y neutrones, 713 Estructura cristalina 715 facto 46 oonceptes clave 788 0s: ‘Solidew wstalices Lecturas recomendadas 783 20.6 Sélidos iénicos en 20.7 _Sélidos moleculares y redescovalentes 720 Os tlenisporiside ui gasitieal teas Preguntas para ol andiisis Las propiedades de los sélidos 721 Ejercicios 20.8 Fropiedades mecénicas mi Probleras 20.9 Fropiedades eléctricas 73 1202 Impacto en la naneciencka: nanocables 78 20.10 Propiedades dpticas 728 22 Velocidades delasreacciones quimicas _791 20.11 Propiedades magnéticas 33 -— 20.12 Superconduetores 736 Cinética quimica empitica. 791 22.4 Teenicas experimentales 72 Lisiaddo de conceptos clave 738 22.2. Velocidades dereaccién 74 Lecturas recomendadas 739 22.3 Leyes de velocidad integradas 798 Preguntas para el andlisis 739 22.4 Reacciones quese aproximan al equilibrio 804 Ejecicios 740 22.5 Dependencia de las velocidades de reaceién Problemas 7at con la temperatura 807XXVL INDICE Interpretacion de las leyes de velocidad 809 228 Reacciones elementales 809 22.7 Reacciones elementales consecutivas Bu 122.1 Impacto en la bioquimica: la cinética de la transicién hélice-ovilloen polipéptidos 818 22,8 Reacciones unimoleculares 820 Lisiado de concepios clave 823 Lecturas recomendades 823 Informacién adicional 22.1: El modelo RRK de reacciones unimoleculares 824 Preguntas para el andilisis 825 Ejercicios 825 Probiemas 826 23 Cinética de las reacciones complejas 830 Reacciones en cadena 830 23.1 Las eyes de la velocidad de las reacciones encadena 830 23.2 _Explosiones 833 Cinética de la polimerizacién 835 23.3 Polimerizacién por etapas 835 23.4 Polimerizacién encadena 836 Catélisis homegénea 839 23.5 Caracteristicas de h catilisis homogénea 839, 206 Bnzimas a Fotoquimica 845 237 iea de los procesos fotofisicos y fotoquimicos 845 123.1 Impacto en las cienciasmedioambientales: la quimica del ozono estratostérico 853 1232 Impacto en labioquimica: absorcién de luz durante la fotosintesis en las plantas 856 23.8 Procesos fotoquimicos complejos 858 Listado de concepios clave 861 Lecturas recomendadas 862 Informacién adicional 23.1: La teoria de Forster de transferencia de la energia de resorancia 862 Preguntas pare el analisis 863 Ejercicios 863 Problemas 864 Encuentrosresctives ag 24.1 Teoria de las colisiones 870 24.2 _Reacciones controladas por difusién 876 24.3 Ecuacién de balance de materia 879 Teoria del estado de transicién 880 24.4 Ecuacién de Eyring 880 24,5. Aspectos termodinamicos 883 Dindmica de las colisiones moleculares 885 246 886 24.7 Supericies de energia potencial 887 24.8 Algunos resultados de experimentos y cdlculos 888 24.9 Investigacion de la dindmicade reaccién con técnicas laser ultrarrépidas 892 Transferencia de electrones en sistemas. homogéneos 894 24.10 Velocidad de los procesos de transferencia de electrones 894 24.11. Teoris de los procesos de transferencia de electrones 896 24.12 Resultados experimentales 598 124.4 Impacto en la bioquimica: transforencia de electronesen yentre proteinas 900 Listado de conceptos clave 902 Lecturas recomendadas 903 Informacion adicional 24.1: Energia de Gibbs activacion de transferencia de electrones y relacién cruzada de Marcus 903 Pregunias paral andlisis, 904 Ejercicios 904 Problemas 908 25 Procesos en superficies sélidas 809 El crecimiento y la estructura de las superficies sélidas 909 25.1. Crecimiento dela superficie 31025.2 Composicién de la superficie ou El grado de adsorcion 26 25.8 Adsorcidn fisica y adsorci6n quimica 916 25.4 Isotermasde adsorcién 7 25.5 Las velocidades de los procesos superficiales 922 1251 Impacto en la bioguimica: andisis por biosensores 925 Catalisis heterogénea 926 25.6 Mecanismos de catlisis heterogénea 927 25:7 Actividad cataliticaen supericies 928 1252 Impacto en la tecnologia: catalisisen la industria quimica 929 Procesos en los electrodas ____932 a 5 es 25.9 La velocidad de transferencia de carga 934 25.10 Voltametria 940 25.11 Electrdlisis 944 25.12 Celdas galvanicas de trabajo 945 125.3 Impacto en la tecnologia: celdas de combustible 947 25.13 Corrosion 948 128.4 Impacto en la tecnologia: proteccién de materiales contra la corrosion 949 Listado de concepios clave 951 Lecturas recomendade potencial de electrodo y el potencial de Galvan. 952 Prequnias pare el andlisis 952 Ejercicios 953 Problemas 955 Apéndice 1 Magnitudes y convenciones. notacionales 959 Nombres de las magnitudes 958 Unidades 960 Convenciones de notacién 961 Leciuras recomendadas 98 Apéndice2 Técnicas matematicas 963 Procedimientos basicos 963 INDICE —_XXVIL 2.1. Logaritmos y exponenciales 963 22. Niimeros complejosy funciones complejas 963 2.3 Vectores 964 Cétculos 965 A24_ Diferenciaciéne integracion 965 25. Seriesde potenciasy desarrollos de Taylor 967 R26 Derivadas parciales 968 2.7 Funcionales y derivadas de funcionales 969 A2.8 Maltiplicadores indeterminados 969 42.9 Feuaciones diferenciales 971 Estadistica y probabilidad 973 A2.10 Selecciones alectorias 973 A211 Aigunos resultados delateoria de probabilidades 974 Algebra matricial 975 A212 Suma y mulkiplicacién de matrices 975 A213. Ecuaciones simulténeas 976 2.14 Ecuaciones de autovalores 977 Locturas racomondadas 978 nice 3_ Cont esenciales detisica 979 Enerai 979 3.1 Energia cinética y potencial 979 3.2 _Unidades de energia 979 Mecanica clsica 980 3.9. La trayectoria en términos de energta 980 A3.4 La segunde ley de Newton 980 3. Movimiento rotacional 981 3.6 Eloscilador arménico 982 Ondas 983 3.7 Elcampo electromegnético 983 3.8 Caracteristicas de la adiacion clectromagnética 983 AGS Refiaccign A310. Actividad éptica 985 Electrostética 985 A.A1 Interaccién de Coulomb 986 ‘A3.12 Potencial de Coulomb 986XXXVI INDICE ‘A3.A3 Intensidad del campo eléctrico 986 Seccién de datos 988 8.14 Corrienteelécirica y potencia 987 Respuestas a los ejercicios 1028 Respuestas a algunos problemas 4040 Lestuce racomendad: 927 Indice anal 4054Listado de las secciones “/mpacto en...” 11.4 Impacto en las ciencias medioambientales: las leyesde los gases yel clima n es: calorimettia de escaneo 124 Impaco enla bioguimica y enla ciencia de Ios mater diferencial 16 122 Impacto enlabiologia: alimentos y reserva de energia 134 Impacto en la ingenieria reiigeracion 85 141 Impacto en la ingenieria quimica y la tecnologia: fuidos supercriticos 19 151 Impacto en la biologia: solubilidad de los gases y respiracién Ww 152 Impacto en la biologia: ésmesis en fisiologia y bioquimica 156 16.1 Impacto en la ciencia delos materiales: eristales iquidos aot 16.2 Impacto en la ciencia delos materiales: ultrapurezae impureza controlads 192 171 Impacto en a ingenieria: obtencin de metalesa partir de sus 6xidos 25 17.2 Impacto en la bioquimica: canversién de la energiaen células bioldgicas 225 18.1 Impacto en la biologfa: microscopia electronica 283 19.1 Impacto en la nanoviencia: microscopio de sonda de barrido 288 19.2 Impacto en la nanociencia: puntos ewinticos 306 110.1 Impacto en a atrofisica: espectroscopia de estrellas 36 111.1. Impacto en la bioquimica: reactividad bioquimica del O,,N,| 35 113.1. Impacto en a astrofisiea: espectroscopia retacionalyy vibracional del espacio interestelar 438 113.2 Impacto en as ciencias medioambientales:calentamiento global 462 113.3. Impacto en la bioquimica: microscopia vibracional 466 114.4 Impacto en ta bioguimica:kaviskin 490 114.2. Impactoen la bioquimica: microscopia de fluorescencia 494 115.1 tmpacto.en fa medicina: imagenes por resonancia mag 40 115.2. Impacto en la bioquimica: sondas de espin 553 116.1 Impacto en la bioquémica: la transicion hetice-ovilte en los polipeptidosLISTADO DE LAS SECCIONES 18.4 not H92 19.3 120.1 120.2 ita 21.2 121.3 22.4 123.4 123.2 123.3 raat 125.1 125.2 28.3 125.4 Impacto en la medicina: reconocimiento molecular y disefto de drogas Impecto en labioguimica: lectroforesisen gel en la genémica yla proteémica Impacto en la tecnologia: polimeros conductores ‘Impacto en la nanociencia: nanofabricacién con monocapas autoensambladas, Impacto en la bioguimica: cristelografia de rayos X de macromeléculas bioldgicas Impacto en lananociencia: nanocables Impacto en laastrofisica: el sol como una bola de gas ideal Impacto en la bioquimica: canales iénicos y bombas Impacto en la biogufmica: transporte de no electrolitos a través de membranas biologicas Impacto en la bioquimicas la cinétice de la transicién bélice-ovillo en polipéptidos Impecto en las ciencias medioambieatales: la quimica del czono estratostérico Impacto en la bioquimica: absorei6n de luz durante la fotosintesis en las plantas Impacto en lamedicina: terapia fotodindmica Impscto en la bioguimica: transferencia de electrones en y entre proteinas Impacto en la bioguimica: andlisis por biosensores Impacto en la tecnologia: cataisis en la industria quimnica Impacto en Ia tecnologia: celdas de combustible Impacto en la tecnologia: proteccién de materiales contra la corrosién 638 664 674 690 28 754 770 856 860 900 925 929 oa7 949PARTE 1 Equilibrio La Parte 1 de! texto desarrolla los conceptos que son necesarios pera el estudio del equilibrio en quimica. El equilbrio incluye los cambios fisicos, tales como fusion y evaporacon, y los cambios quimicos, incluida ta electroquimica, El estudio se realizaen téminos de termodinémica, partioularmente en términos de entalpia y entropia, Podemos obtener una vision unificada del equlibvio y ta direczién del cambio espenténeo en términos de los potenciales quimicos de las sustancies. Los capitulos en la Parte 1 tratan acerca del conjunto de las propiedades de la materia; enlos de la Parte 2 se verd cOmo esas rropiedades 0. Lasecuaciones vilidas en este sentido li rite seri sefaledas con un ®en el ndimero de ecuacién, como en las expresiones pre- cedentes. El principio de Avogadro se enuncia comiinmente como “voliimenes iguales de gases ala misma temperaturay presién contienen el mismo nimero de mo- Ikealas”. Asiexpresado, su exactitud aumenta cuando p —>0. A pesar de que estas re laciones son estrictamente cizrtas solo a p = 0, son razonablemente confiables a presiones normales (p ~ I bar) y son ampliamente usadas en quimica, La figura 1.4 ilustra la variacién de le presiGn de una muestra de gas-con el cambio de volumen. Cada tua de las curvas en el grifico cortespondea una temperatura y es llamada isoterma, De acuerde con la ley de Boyle, la isotermas de los gases son hi- pétbolas. Una representacign alternativa seria cl grifice de presign en funcion de |/volumen, que se observa en la figara 1.5. La variacién lineal del volumen con eleam- biode temperatura, resumida por la ley de Charles, seilustra en la figura 1.6.Las lineas cen esta iTustracion son ejempios de isobaras, o lineas que muestran la variacton de propiedades a presién constante. La figura 1,7 ilustra la variacién lineal dela presion con el cambio de temperatura, Las lineas en este diagrama son isocoras, o lineas que mvestran la variacion de propiedades @ volumen constante. Eprinipio de Avogadro es us principio antesque una ey (ua sesuinen Jeesperiencia) porque te de pende dela validez dun models en stcaso, laexistencia de meeculis. A pesar de que no exsten dudas fe lacoste delet edeules ene causa prinspe berg GH wroden NisGe wine * Pera rolveresta otras Exploracions,sesugiee el aso desoftvare materitco. L2 LASLEYES DELOSGASES 7 | \ acho creciente, 7 Volumen, v Fig.14 Relacion ene lapresion yel volumende una cantidad fide un gas ideal ciferentes temperatura Cada earva «suna hipérbola(pV= constante) es llamada sorerna xoraion? Explore lavarscién de lapresin de 15 mol de CO,(g) con l-volumen, cuando éstese comprime 2 (4) 273K, (b) 373K deste 30den haste isd’ Comentario 1.2 Uns hipérboks es una curva quese icin de x dobtiene graficands yen conxy'=constante,8 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Presién, p Volumen, V a eS NUN Temperatura LZ ceecerte, T Extrépolecién Extrapolacion Extrapolacion L. ok 0 Ww Temperatura, T ° 14 Las lines rectasse obtienen cuando lapesin se gafca en funcén de Va temperatura constante. GZ Kelvin Repia a Eaploncidn 24 BEA! pero gratique losdatos como pen funcon de VY. Temperature, T La variacion del volumen de usa ‘ng. La preson también vara linealmente ‘cantidad fifa de gas conla temperatura a presién constante, Note queen cada caso las sobaras se extrapolan a volumen cero para T=0,09=-273°C, [fag Bron Explore lavariscin det volumen de 1.5 moles de CO,(g) en tun recipiente mantenido a (a) 1,00 bat, conla temperaturaa volumen constante, y seextrapola acero para T'=0 (-273°C). ‘ploraciin Explore la variecién dela presiOn de 15 moles de CO,(g) en tun contenedor de volumen (a) 30dm’, (b) 15 dim con la temperatura, cuando es enfriado desde 373 K hasta 273 K. (80,50 bar, cuando esentriado desde 373K hasta 273 K. Nota sobre buenas précticas Para probar la validez de una relacién entre dos va~ riables, es mejor representarlas de tal forma que el grfco sea una linea recta; las desviaciones dela linea recta son mucho ms fciles de detectar que as desviado- nes de una curva. Las observaciones empiticas resumidas por lis ecs. 1.5-7 pueden combinarse en tuna expresién simple: p¥'=constante x nT Estaexpresin es congnuente con la ley de Boyle (pV = constante) cuando ny Tson cons- tantes, con ambas formas de la ley de Charles (p « T, V« T) cuando n y Vo p son constants, ycon el principio de Avogadro ( Vs) cuando py T son constantes La cons- tante de proporcionalidad, que de acuerdo con la experiencia esa misma para todos los gases, se denota Ry se denomina la constante de los gases. La expresién resultante pV=nRT (sy eslaecuacién delgas ideal. Esta esa ecuncién de estado aproximada decualquier gas, ysecumple con mayor precisién cuande la presién del gasse aproxima a cero. Un gas queobedecela ec. 1.8 en forma exacta bajo todaslas condiciones es llamado gas ideal (o gasperfecto). Un gas real se comporta de manera mis parecida a un ges ideal cuanto -ésbajees la presibn, y lace. 1.8 lodescribe en forma exacta en el limite de p 0. La constante delos gases R puede determinarse por evaluaciGn de R = pVinT para un gas en el limite de presién cero (para garantizar que éste se comporta idealmente). Sinembargo, un valor mis preciso puetle obtenerse por medicién de fa velocidad del so- nigo en un gas a baja presion (en la practice se utiliza argsn) y extrapolando su valor 4 presign cero, El cuadro 1.2 enumera dl valor de R exprosado en diferentes unidadee Interpretacién molecular 1.1 EIyrodelo cinstico de los gases Laexplicacién molecular de laley de Boyle esa siguiente: siunamuestra de gas secom= primea la mitad de su volumen, impactard sobre las paredes; en un period, dado el doble de la cantidad de molévulas que antes de ser comprimido. Como resultado, a fuerza promedio ejercida sobre las paredes se duplica. Por lo tanto, cuando el volumen se reduce ala mitad la presidn del gas e duplica y p x Ves una constante, La ley de Boyle se aplica a todos los gases independientemente de su identidad quimica (con tal de quesu resin seabaja) porque a presiones baits laseparacicin media de las molécu- lases tan grande queno se ejercen influencies mutuasentre ells y de esta forma viajan inxlependientemtente. La explicacion molecular dela ley de Charles se basa en que le ele~ vvacién de la temperatura de un gas corresponde al incremento de la velocidad prome- dio desus moléculas, Loschoques moleculares contralas paredes son mis frecuentes y energicos. Por lo tanto, jercen mayor presion sobre le paredes del recipiente. Estos concepts cualitatives se hallan expresados cuantitativamente en términos del modelo cinético de los gases, el cual es descrito en forma més completa en el Capitulo 21. Brevemente, el modelo cinético se basa en tres premisas: 1. El gasconsisteen moléculas de masa mt en incesante movimiento al azar. 2. El tamane de las moléculas es despreciable, en el sentido que sus didmetros son mucho menores que el promedio de le distancia recorrida entre colisiones. 3. Las moléculas interactian s6lo en forma breve e infrecuente, en colisiones elisticas. Una colisi6n listicacs una colisién ena eval lacnergia cinética teaslacional total de las moléculas se conserva. Desde las mismas consideraciones econémicas del mo- delo cinético, se puede deducir (como se verd en detalle en el Capitulo 21) que la presién y el volumen del gas e hallan relacionados por pV tnbte? (age donde M= mies la masa molar de lis moléculas y esa rafz dela velocidad eua~ Adrética media de las moléculas,laraiz.cuadrada de la media de los cuadrados de las velocidades,v, de las moléculas: (110) ‘Vemos que, sila raiz de la velocidad cuadratica media de las moléculas depende sélo de la temperatura, a temperatura constante pV=constante ue esla ley de Boyle. Ademas, para que la ec. 1.9 seala ecuacion de estado de un gas ideal, su miembro derecho debe ser igual a mT. Se concuye que la raiz dela veloct dad cuadestica media delas moléculas en un gas a una temperatura Tdebe ser sary" M Podemios concluir que la miz de a velocidad cuadritica media de las moléctdas de un gases ‘Proporcional a laratz cwadrada de la temperatura e inversamente proporcional ala raézcua- dada de ta masa molar. Esto es al aumentar la temperatura, aumentala raz dela veloci- ded cuadrética media de las moléculas,y, a una temperature dada, lasmoléculas peadas visian més entamente quelasliviams. a rafzde a velocidad cuadrstica media de lasmo- ‘culasdeN,, por eemplo, resulta ser515 ma 298 K de acuerdo con la. 1.11. ay 1.2 LASLEYES DELOSGASES 9) Cuadro 1.2 Laconstantede los gases Fe mol! don atm Kt ma? 447 -Fa-1.8 Region de la superficie p, Vs Te ‘ig. 4 Lasseccionesa través dela superficie ‘una cantidad fj de ga idl. Los puntos, ‘mostzada en a figura 1.8 dan ks isotermas ‘que forman la superficie indican lostinicos_(a ternperaturaconsiante) quesse observan cstades posiblesdel gas. en lafigura 1.4y lasisobaras que se dobservan en a figura 1.6. La superficie en la figura 1.8 ¢s el grafico de la presion de una cantidad fija de gas {deal en funcion de su volumen y temperatura termodindmica correspondiente a la cc. 1.8. La superficie describe les tnicos estados posibles de un gas ideal: el gas no puede existir en estados que no correspondan a puntos en la superficie. Los graficos en las figuras 1.4 y 1.6 son secciones de la superficie (Fig. 1.8). Ejemplo desarroliado 1.2 Aplcacién de l ecuaci6n del yas ideal En un proceso industrial, el nitrogeno se calienta hasta 500 K en un tanque de vo- lumen constante. Si el niuigeno entra al tanque a 160 atm y 300 K, gque presién jerceriaa la temperatura de trabajo si se comportara como un gas ideal? ‘Método Se espera quela presin sea mayor, teniendo en cuenta el incremento dela ‘temperatura. La ley del gasideal en la forma PV/nT = R implica que, silas condicio- ‘nes cambian de un conjunto de valores a otro, al set PV/nT iguala tna constante, os dosconjantos de valores se hallan relacionados por la “ley combinada de los gases”: ay oe age nt nly [pe Los datos conocidos y desconocidos se hallan resumidos en (Diagrama2). (nici igual | 100 Respuesta Se cancelan los voliimenes (porque V, = V,) y las cantidades (porque Finallgual |? 1n,=n,) enambosmiembros dela ecuacién dela ley combinada de los gases, y queda: 2 A i que puede ser reerdenadaen Pa b n=Bxp trLL IMPACTOEN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES: LAS LEYES DELOS GASES YELCLIMA 11 Luegp, la sustitucién de los valozes da a : X (100 atm) = 167 atm Elexperimento muestra que, bajo esas condiciones, la presién es realmente 183atm: por lo tanto, le suposicién de que el gas esideal conduce a un 10 por ciento de error. Autoovaluacién 1.9. Qué temperatura aleanzaré la misma muestra si se gerce une presion de 300 atm? [900 K] Laecuacién del gas ideal esde gran importancia en quimica fisica porque de ella de- rivan multiples relaciones que se aplican en toda la termodindmica. Es también de considerable utlidad practica para calcular las propiedades de un gas bajo una varie- dad de condiciones. Por ejemplo, el volumen molar, V,, = Vir, den gas ideal bajo las llamadas condiciones estindar de temperatura y presion (CETP), lo cual significa 288,15K y | bar (exactamente 10°Pa),se calcula faciimente con V,,= RT/py da 24,789 ‘dm! mot, Una definicion previa, presiény temperatura estinder (PTE), fue 0°C y 1 atm; a PTE, el volumen molar de una gas ideal es 22,414 dm’ mot", Entre otras apii- caciones, la ec. 1.8 puede utilizarse para analizar procesos en la atmésfera que origi- lay variaciones climiticas. IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES 11.1 Las teyes ae tes gases yet cuma Le muestra més grande de gas ficilmente accesible es la atmésfera, una mezela de _geses cuya composicién se resume en el cuadro 1.3. La composicién se mantiene mo- deradamente constante por difusin y conveccidn (los vientos, particularmente las turbulencias locales llamadas remolinos) pero la presion y temperatura varian con la alitud y con las condiciones locales, particularmente en la troposfera (la “esfera de cambio”), la capa que se extiende hasta una altura aproximada de 11 km. ‘Cuadro 4.3. La composiién del ate seco a nivel del mar Porcentaie Componente Fa volumen Nitedgeno, Ny 708 Oxigeno, 0, an9s Argon, Ar 093 Dloxido de varbono, COs 0st ideogeno, Hy, 50x10 NednNe Lsxio? Helio, He 52x10 Metaro, Ct 20x10 haxaes Criptin, Kr Lise 32x10 Oxidenitrio, NO 5.010% 17x10 Keno, Xe saxi0* Laxto® 2000, O,:verane 70x10 Laei0 inviemo 20x10-* 33x1012 | PROPIEDADESDE LOS GASES 30) Presion, p 9.1.10 Variscién de lapresién atmostérica con la akitud como lo predice la férmala baromérica yo sugiere la “US Standard Aumnosphere”, quettene en cuenta le variacin de la temperatura con la altiud. 7 Exploracion {Como cambiaria el grafico si setomara en cuenta la variaci6 de l temperatura san la altiud? Construya un grafico con un descenso lineal dela temperatura con la altitud Fg. 1.1 Un tipico mapa climatico:en este «aso, para los Estados Unides el P de enero de 2000, Hi: alta prosién o anticielones. Lz baja presi o ciclones, N Viento) _ > s Fg1.12 El flujo del aire (“viento”) alrededor de regiones de atay baja presion en los hhemisfrios Norte Sur. L: aja press, En la troposfera la temperatura promedio es 15°C sobre el nivel del mary cae hasta 57°C en la parte inferior de la tropopausa, a 11 km, Esta varicién es mucho menos promunciada cuando se express en la escala Kelvin, desde 288 K hasta 216 K, con un. promedio de 268 K. Si suponemos quela temperatura tiene su valor promedio a lo largo de todoel ascenso hacia la tropopausa, luego la presion varia con la altitud, de acuerdo con a formula baromeérica paper donde p, es a presin sobre el nivel del mary Hes una constante eproximadamente igual a km, Masespecificamente, H = RT/Mg, conde M es la mast molar media del aire y Tes la temperatura, La formula barométrica se ajusta ala dstribucién de pre- siones observadas basiante bien, aun para regiones muy por encima de la toposfera (véase Fig. 1.10).De acuerdo con ella, auna altura = H in 2,0 6m, la presion det aire su densidad caen ala mitad de su valor sobre el nivel del mat. Lasvariacioneslocales de a presi, temperatura y composicién en la troposfera se ‘manifiestan coma tiempo atmosférico, Una pequetia region del airees llamada un pa quel, Primero, notamos que un paquete de sire caliente es menos denso que el mismo paquete de aire frio. Cuando el paquete se leva, se expande adiabaticamente (esto es, sin transferencia de calor desde el entorno), de modo que se enfria. El ate frio puede absorber menores concentraciones de vapor de agua que elairecaliente,por eso la hu- ‘edad contenida en el aie frio forma nubes. Por consiguient, ls cielos nubosos pueden asociarse con aire que se eva ylos clos claros can aire que desciende ‘mavimientodel aire en las capas cuperiores pede Hever ala acumulacidn en algu- nas regiones ya pérdida demoléculas en otrasregiones, En el primer casoel resultado es Ja formacion de regiones dealta presi (o anticiclones)y enel segundo lade regiones de bajapresin depresionesociclones). Estas regiones se indicancomo Hy Len el mapa del tiempo de la figura 1.11. Las lineas e presidn constante~que difieren entre ellas en 4 mbar (400 Pa, aproximadamente 3 Torr)- marcadss encl sellaman fsobaras, Las re= giones de altay bia presién pueden nombrarse, respectivamente, como clinasy valle En meteorologia, los movimientos verticales en gran escala son lamados conveccio~ nes. Las presionesdiferencialeshorizontales son consecuencia del flujo de are que lla- ‘amos viento (véase Fig. 1-12). Los vientos provenientes del norte en el hemisterio Norte y desde el sur en el hemisferio Sur son desviados hacia el oeste porque se des- plazan desde una region donde la Terraestarotando lentamente (en lbs polos) hacia donde estérotando mis répidamente (en el ecuador). Los vientos viajan casi parale- Josa ls soburas, dejando las presiones bajasalaizquierda en el hemisfeio Norte y a Ja derecha en el hemisferio Sur. En la superficie, donde su velocidad es menor, el viento tiendea adoptar una direccién perpendicular alas isobaras, desde las presiones altas alas bajas. ste movimiento diferencial produce un flujo de aire en espiralcen- {tifugo en sentide horario en el hemisferio Norte alrededor de un anticidén yun flujo de aie en espiral centripeto en sentido antihorario alrededor de un ciclon. Elaire perdido de regiones de alta presion es restablecido mediante una corriente de aire que converge en la region y desciende, Como hemos visto, el aire descendente se asocia con cielos claros; también, al descender, se calienta por compresién, de ‘modo que las regione: de lta presi se rlacionan con elevadas temperatuias de su- perficie, En inviero, el aie fio dela superficie puede evitar completamente el des- censo del aire, ndmeno que produce inversién de a temperatura, con una capa de aie caliente sobre una capa deaite fio. Ls conciciones geogrificas también pueden atrapar el aire fefo, como en la ciudad de Los Angeles y los contaminantesfotoquimi- £05 que conocemos como smog pueden quedar atrapados bajo a copa caliente, (b) Mezclasde gases ‘Cuando se trabaja con mezclas de gases, por lo general se necesita conocer la contribu- cin quecada componente hacea la presién total dla muesira. La presién parcial, p, de un gas Jen una mercla (cualquier gas, no necesariamente un gas ideal) sedefine como MEAP (1.43)1.1 IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIEN TALES: LAS LEYES DE LOS GASES Y EL CLIMA donde »;es la Fracciéa molar del componente J la cantidad de J eyprestda como una fracci6n de la cantidad total de moléculas, nen la muestra: nen tat ta} Cuando no hay moléculas del gas J, x,= 05 cuando s6lo hay moléculas de J, x,= |. Por To tanto, deh definicidn de.x)se deduce que, cualquiera claxy +5 yradens, que la suma de las presiones parciales es igual ala pre- sign total: ea la composicién de la me: Py t pp ter Otay te psp (asi Esta relacién es verdadera para gases tanto reales como ideales. Cuando todos los gases son ideales, la presi parcial como se define en la ec. 1.13 ces también h presidn quecada gas ejetcertasi ocupata él solo el mismo recip misma temperatura, Este Ultimo es el significado original de “presion parcial”. Este significado fue ls base de a formulacin original de h ley de Dalton: La presi6n ejercida por una mezcla de gases es la sumia de las presiones que cada uno sjerveria i él solo ocupara el recipiente, Enionces, la relacidn ene la presin parcial (como se defin sion total (como se expresa ena ec. 1.15) es verdadera para tedoslos gases, laiden- tificacion de la presién parcial con la presicn que el gas gerceria por s| solo es valida tnicamente pars un gas ideal. cen la €¢, 1.13) ya pre- Ejemplo desarvollade 13 C: suo do les presionos parciaios La composicién porcentual en masa del aire seco al nivel del mar es aproximada- mente: Np, 75,5; O» 23,24 An, 1,3. ;Cual es la presidn parcial de cada componente «cuando la presién total es 1,(0 atm? ‘Método Las especies con elevada fraccién molar tendrén proporcionalmente alta presin parcial. Laspresiones parciales se hallan definidas porla ec, 1.43. Para asar la ecuacién, necesitamos conocer las fractiones molares de los componentes. Para «calcula las fracciones molares las cuales estan definidas por la et. 1.14, usamos el hecho de que la cantidad de moléculas | demasa molar Men una muestra de masa my €8 0) my/M§;, Las fracciones molares son indepencdientes de la mesa total de la muestra, de modo que podemos elegir que ésta sea 100 g (lo cual hace que la con- versién de porcentajes amasa sea muy sencilla}. Asi la masade N, presente es 75,5 por cienta de 100 g,lo cual es Respuesta 1a cantidad de cada tipo de molécala presente en 100 g de aire, en ef ‘cual Ios masas de Nyy On y Arson 75.5, 23,2 gy 1,3 g reapectivamente, son 7338 niny)= S28 (8) = san gal Dag 3 mol, respectivamente, suman 3.45 moles. La fracci6n molar se obtiene dividiendo cada una de las contidadesan- 1314 | PROPIEDADES DE LOS GASES Contacte © Energia potencial Predominancia de repulsiones.————— Fg. 13 Variacion de laenergia potencial ddeddos moléculas segan su separacién. La clevada energia potencil positiva (a separaciones muy pequetias) indica que las interaccionescatre elas son fuertemente repulsivas a esas dstancias. Para separaciones intermedias, donde a energia ppotencial er negatva, las interacciones atrectivas son dominantes. Para grandes distancia (ala derecha} la energia potencial es cero yno existe interaccién ent las moléculas teriores entre 3,45 moles,y laspresiones parciales se calculan por multiplicaciénde la fraccién molar por la presién total (1,00 atm): XN 0, vr Fraccion molar: 0,780 0,210 0,0096 Presidn parcil/atm: 0,780 0,210 0,0096 [No ¢s necesario astumir que los gases son ideals: las presiones parciales se hallan definidas como p, = xp para cualquier clase de gas. ‘Autoovaluacién 1.4 Al considerar dl didxidode carbono los porcentajesen masa son 73:52 (Ny)>23415 (O,), 1,28 (Ar), ¥ 0,046 (CO,). ;Cuales son las presiones parciales ‘cuando la presién total es0,900 atm? 10,703, 0,189, 0,084, 0.00027 atm] Gases reales Los gases reales no obedecen exactamente la ky del ga son particularmente importantes a altas presiones y bajas temperatures, en especial cuando el gas se halla en el punto de condensacién a liquido. 1.3 Interacciones moleculares Los gases reales muestran desviaciones de la ley del gas ideal porque las moléculas in- teracttian unas con otras. Las fuerzas repalsivas entre moléculas intervienen en las ex- pansiones y as atractivas en las compresiones. Las fuerzas repulsivas son significativas solo cuando las moléculas estan cast en contacto: éstas son las interacciones de corto alcance, atin en una escala medida en dismetros moleculares (Fig. 1.13). Debido a que son interacciones de corto aleance, se ‘puede esperar que las repulsiones sean importantes solo cuando la distancia media de separacién de las moléculas es pequefa. Bs el caso de presiones altas, cuando muchas, ‘moléculzs ocupan un pequefio volumen. Por otro lado, las fuerzas atractivas inter -moleculares tienen relativemente largo alcance y son efectivas sobre varios diametros molecules. Estas son importantes cuando las moléculas estén suficientemente cerca pero no necesariamente en contacto (a separaciones intermedias en la Fig. 1.13). Las fuerzas atractivasno son efectivas cuando lasmoléculas se hallan lejos (muy a la dere- cha en la Fig. 1.13). Las fuerzasintermoleculares son también importantes cuando la ‘temperatura es muy baja, de modo que ls moléculas iajan con baja velocidad media y pueden ser capturadas por alguna otra molécula. ‘Abajas presiones, cuando la muestra ocupa un gran volumen, las moléculas estan tan alejadas entre i la mayoria del tiempo que las fuerzas intermoleculares no juegan ‘un papel significativo, y el gas se comporta como si fuera ideal. A presiones modera~ das,ctuando h separacién media de as moléculases sélo unos pocos diémetros mole- cculares, las fuerzas atractivas dominan a las fuerzas repulsivas. En este caso, es cesperable que el gas sea més compresible que un gas ideal porque las fuerzas ayucan a ‘mantener las moléculas juntas. A presiones altas, cuando la separacién media de las moléculas es pequefia, las fuerzas repulsivas son dominantes yes esperable que el gas, sea menos compresible porque las ferzas tienden a separar las moléculas. {a) Elfactorde compresién El factor de compresién, 2, de un gas esl cociente entre su volumen molar medido,, V,,= Viny el volumen molar de un gas ideal, V2.a la misma presién y temperatura:1.3 INTERACCIONES MOLECULARES Vin ve fie) Dado que el volumen molar de un ga ideal es igual a RTip, una expresion equivalente €8Z = RT/pV que puede escribirse como pV y= RIZ ayy Como para un gas ideal Z = 1 bajo cualquier condicidn, las desviaciones de Z del valor I constituyen una medida del apartamiento del comportamiento ideal Algunos valores experimentales de Zs muestran en la figura 1.14. A muy bajas pre: siones, todos los gases graficados tienen Z/= | y se comportan casi como gases ideales ‘Aaltas presiones, todos los gases poscen Z > 1, lo cual significa que poseen un volumen molar mayor que el de un gas ideal. Las fuerzas repulsivas son en este caso dominantes, A presiones intermedias, a mayoria de los gases tienen Z < 1, lo que indica que lasfuer zasatractivas reducer el volunien molar por debajo det Volumen de un gas ideal. (b) Coeficientes del virial La figura 1.15 muestra lasisotermas experimentales del didxido de carbono, Para ma- -yores voliimenes molaresy altes temperatura, las isotermas del gasrealno difieren en ‘gran medida de ls isoterrnas del gas deal. Las pequenas diferenciassugieren quela ley del gas ideales de hecho el primer término de una expresién de la forma PV y= RTC + Bp Cpt tee) (a8) Esta expresién esun ejemplo de un procedimiento comtin en quimica fisica,en et cual tuna ley simple que es conocids como una buena primera aproximacion (en este caso 2 140 Factor de compresion, Z 200 400 600 800 latm Ve dAden? mot) Fig. 118 La variacion del factor de ig. 1.18 Isotermas experimentales de compresion Zconla presién paradive'sos —_didxido de carbone a varlastemperaurs, {gases a (°C. Un gas ideal tiene Z= La todas Laisoterma 231,04°C oa la temperatura [as presiones. Notese que, aunquelas critica esl “isoterma critics”. Elpunto cuivas aleanzin elvalor Teuandep 90,0 critica se halla marcado conum asterisco ‘hacen con diferemtes pendientes 1s16 1 PROPIEDADESDE LOS GASES Comentario 1.4 Lasexpansiones en serie se estudian en el Apendice2 Cuadro sinéptico 1.4* Segundo coeficiemte del vital, B(om? mol") Temperatura m3K 600K ra 17 us ©, na N =105 ay xe 1537 196 * Mss vloressedanen a Sein de dato. Mayor temperatura + Factor de compresion, Z temperatura 0 Presion, EL actor de compresion Zse aproxima a 1a bajs presiones, pero lohace con diferentes pendients. Para un gasideal la pondisnte es cero, pevo en los gases reales puede haber pendientes postivaso negativas,y la pendiente puede variar con Ja temperatura. Ala temperatura de Boyle la pendientees cero yel gas se compora ‘como ideal en un rango msn condiciones que a otras temperaturas pV = nRT) esconsiderada como el primer término en una serie de potencias de una va- rable (en este caso p). Una expansion mis conveniente para muchas aplicacioneses PVq = mo } (19) Estas dos expresiones son dos versiones de la ecuacién deestado del virial’, Compa- rando la expresién con la ec. 1.17 vemos que el término entre paréntesis puede ser identifiado con el factor de compresidn Z. Los coeficientes B,C, ..., os cuales dependen dela temperatura, sonel segundo, e tercero,..ceficientes del virial (cuadro 1.4); el primer coeficiente del virial es 1. El tercercocficiente del virial, Ces generalmente menos importante que el segundo co- eficiente,B, debido a que a los tipicos velimenes molares C/V}, < B/V ye Poderos usar la ecuacién del virial para demostrar el importante hecho de que, a pesar de quela ecuacién de estado de un gus real puede ceincidir con laley de un gas ideal cuando p ~»0, no todas sus propiedad necesariamente coinciden con las de un gasidealen aque mite. Considere, por ejemplo, el valor dedZidp, lapendiente del gr- ficodelfactorde compresién en funcién dela presin, Para un ges ideal, Z/dp= 0 (por que Z| para todas ls presiones); pero para un gas real, dela e. 1.18 obtenemos e dp Sin embargo, B” no es necesariamente cero, as a pendiente de Z con respecto a p no nnecesariamente llega acero (el valor del gas ideal). como se puede ver ena figura I 14 ‘Como varias propiedadesfisicas dels gases dependen de derivadas, las propiedades de los gases realesno siempre coinciden con los velores de los gases ideales a bajaspre- siones. Por un argumento similar, a Fay BaaMo Varo quecorrespondea p—+0 (4.200) V42pC/ +--+ BY cuando pO (1.200) Debido a que los coeficientes del virial dependen de la temperatura, puede existir ‘una temperatura la cual Z—> 1 con pendiente cero a bajas presiones o altos volime- nes molsres (Fig. 1-16). A esta temperatura, que es llamada temperatura de Boyle, Ty» las propiedades del gas real coinciden con las de un gas ideal cuando p — 0. De acuerdo la ec. 1.20b, Z tiene pendiente cera cuando p — 0 si 8 = (, porlo tanto, po- demos conclair que B = 0a la temperatura de Boyle. Como consecuencia de la ec. 1.19, se concluye que pV,,~ RTp sobre un intervalo més amplio de presiones que @ cofras temperaturas porque el primer término luego del | (esto es, B/V,,) en la ecta- cid del virial es cero y C/V3, ylos términos mésaltos son tan pequetios que resultan despreciables. Para el helio, Ty = 22,64 K; para el aire, Ty = 346,8 K; otros valores sein- forman en el cuadro sindptico 1.5. ‘Cuadro sinoptico 1.5" Constantes criticas delos gises Pilato dem! mot") TK TK ar 480 753 107 ps2 aus 0, ns 940 3042 oan 748 He 226 578 0308 2x64 ©, 50414 780 0308 * Mae valores ee dans a Sse dato * Lnombre proviene dea palabra fuer en atin Los cefcenes son nombads algnas ves By, By.1.4 LA ECUAGION DE VAN DER WAALS {e) Condensacién Ahora consideremos que sucede cuando comprimimos une maestrade gas inicialmente ‘enelestado A marcad en la figara 1.13 atemperatura constante(empujindo un piston). ‘Corea de A, la presi del gas sevleva de acuerdo con laley de Boyle. Las imporiantes des- viaciones dela ley comienzan aaparecer cuando el volumen ha sido teducido hasta B. En C (que correspende aproximadamente 60 atm pare didxide de carbono), se han perdido todas las semejanzas con el comportamiento ideal porque en forma repentina a piston se deslza sin ninguna elevacion adicional en la presén: esta etapa ests represen: tada porla linea horizontal CDE, Elexamen del contenido cel tanquemuestra que a a quierdade C aparece un liquide, y hay dos fases separadas por una superficie daram definide, Como dl volamen decrece desde C hasta yf, la cantidad de liquide aumenta Noexiste resistencia adicional a piston porque el gs puede responder por condensacién. La presi coreespondicnte a kt linea CDF, cuando liquide y vapor estén presentes en equilibrio, es lamadala presion de vapor del iquido ale temperatura delexperimento, En F, la muestra se ha waelto completamente liquid y el pistin descansa sobre su st petficie, Cuslquier reduccidn aulcional de volumen requiete efreer una presin consi erable, como se halla indicado por la aguda pendiente de la linea que se eleva a hy izquierda de E, La pequena recuccion de volumen desde E hasia F requiere gran incre mento en la presitn, (a) Constantes criticas Laisotermaa la temperatura 7, (304,19 K 031,08%C para el CO,} juegaun rol especial ena teoria de los estados de la materia. Una isoterma ligeramente por debajo de T, se comporta como ha sido descrito: a cierta presibn, un Kiquido se condensa del ges y es distinguible de éste por la presencia de une superficie visible. Pero si la compresin tiene lugar T,, la superficie que separa las dos lases desaparece y los volimenes que corresponderian los extremos de la parte horizontal dela isaterma se juntan trans forméndose en un solo punto, el punto critico del gas. La temperatura, presiény vo- Lumen molar en el punto critico se denominan temperatura critica, /., presion cxtica, Pay Volumen molar critico, V., de la sustancia. En forma colectiva,p.. V_yT. son kas constantes eritieas de une sustancia (cuadro 1.5), AT. yporencima de ells la muestra tiene na fase simple que ocupa el volumen total delrecipiente. Esta fase es, por definicidn, ungas. En consecuencia,f fase liquida ce una sustancia no se obtiene por encima de la temperaturacritica. La temperaturactitica dal ‘oxigen es 155 K; significa ques imposible producie oxigene liquid sélo por compre sis temperatura es mayor que 155 K: para licuar oxigeno ~para obtener una fase fluida que no ocupe el volumen total, primero se debe evar latemperatura por debajo de 155K, y luego comprimi el gas sotermicamnente. La fase simple que lena dl yolumen total cuando T > T. puede ser mucho mas densa que lo quenormalmente consideramos tipico de los gases, y el nombre masadecttado en ese caso es fluido supercritic. 1.4 La ecuacién de van der Waals Pata sacar conclasiones de las ecuaciones de estado del vital es suficiente con expect ficar los coelicientes. Pero a menudo resulta titi tener una vision ms amplia, aunque ‘menos precisa, de todos los gases, de modo que introduimes la ecuacion de estado aproximada sugerida por J. D_ van der Waale es 1873, Euta ecuacidn es un excelente cjemplo de uma expresidin que puede obtenerse razonando cientificamente sobre un problema simple desde el punto de vista fisico, pero matematicamente compiicados es decir, constituye un buien ejemplo de “construccién del modelo” La ecuacién de van der Waals es (zt) 718 1 PROPIEDADESDELOS GASES Cuadro sinéptico 1.6" Coeficientes evan der Waals af(aimdmt mot) b/(U07 da? met) ar 1337 32 co, 3610 a He 00341 23 Xe 47 Sab * Me vores se danen a Sein de datos. yuna derivaci6n se daen Justifcacién 1.1, La ecu nos del volumen molar V,,= V/n como nes menudo escrita en térmi- kr a ae (2b) Las constantes a yb son llamads los coeficientes de van der Waals, Estos son carscte- risticos de cada gas, pero dependientes de la temperatura (cuadro 1.6). P Justificacién 1.1 La ecuacién de estado de van der Waals Las interacciones repalsivas entre moléculas se toman en cuenta suponiendo que hacen gue las moléculas se comporten como pequefias pero impenetrables esferas. El que ls moléculas posean un volumen dstinto de cero implica que en vez de mo- verse en un volumen ¥ se hallan restringidas aun volumen menor V—nb, donde nb es aproximadamente el volumen total ocupado por las moléculas mismas. Este ar- jgumento sugiere que la ley del gas ideal p= nRT/V deberfa ser reemplazada po: RT Pon cuando las repubsiones son significativas. La menor distancia entre dos esferas ma- cizas de radio ry volumen Viggcuar ~ 4375 6 2ryentonces el volumen excluido es 44500799 0 BV gcc El volumen excita por moléeala es la aitad de ete wala men, 0 AV yeelas 1tOCS, b= AV tee Na La presin del gas esti determinads por la frecuencia y la fuerza de las colisiones contra las paredes. La frecuencia y l fuerza de las colisiones estén disminuidas por las fuerzas atractivas, cuys intensidad es proporcional a le concentracién molar, n/V, de moléculss en la muestra, En consecitencia, dado que tanto la frecuencia como la fuerza de las colisiones resultan disminuidas por las fuerzas atrectives, la presinsufre una reduccién proporcional al ciadrado de suconcentracién. Sila re- duceién de ba presién se escribe como ~a(n/V}, donde a es una constante positiva caracteristica de cada ga, el efecto combinad de as fuerzas repubsvas y atractivas, sia ecuacion dean der Waals de estado, expresada enlas es. 121. Enesta lustificacin hemos onstruido la ecuacién de van der Waals mediante argu- ‘mentos vagos sobre los vokimenes moleculares y Ios efectos de ls fuerzas. La ecua- ign puede ser derivada de otras formas, peroel presente miétodo tiene la ventaja de {que muestre c6mo derivar una ecuacion a partir de ideas generales. También tiene Ja ventaja de mantener imprecisa la importancia de los coefcientes ay b: s mucho ‘mejor consideraslos pardmetros empiricos que propiedades moleculares precisa ‘mente definidas. jemplo desarrollado 1.4 Uso de a ecuacién de van der Waals para estimar ef volumen molar Estime el volumen molardel CO; 2 500 K y 100 atm considerindolo un gasde van der Waals. ‘Método Para expresat la ec. 1.21b como una ecuacién para el volumen molar, se ‘multiplican ambos miembros por (V,,— 6) 2» 7se obtiene (Vq~ BV3,p=RIV3,~ (Ve. Luego se divide por py se ordena en potencias decrecientes de V;. para obtener va-(+ = )ya+(e ,- eno - P P4 LAECUACION DEVAN DER WAALS 19 ‘Aunque se pueden dar expresionss exactas de races de una ecuacién eubica, tas son muy complicadas. A menos gue ls soluciones analiticas sean esenciales, es ge- neralmente mas expeditivo resolver tales ecuaciones con un software comercial. Respuesta De acuerdo con el cuadro 1.6,a = 3,592 dm atm mol? y b = 4,267 x 10d mol !. Bajo las condiciones establecidas, RT/p = 0410 dm’ mol", Losco- eficientes en la ecuacién para V,,son por lo tanto b+ RTIp=0,453 dm’ mol aip=3,61 x10 (dm* mol" ablp = 1,55 x 107 (dm? mol"? yhaciendo x= V,,/(dm? mol"), la ecuacién a resolver es 0 Laraisaceptable es x= 0,366, es decir V,, = 0,366 dm? mat estas condiciones, el volumen molar es 0,410 dm mol" x3 0,453x? + (3,61 x 107)x~ (1,55 10 Parazun gas ideal bajo Autoovalsacién 1.5 Calcule el volumen molar del argén 2 100°C y 100 atm supo- niendo que es un gas devan der Waals (0,298 dm? mel] {a) La confiabilidad de la ecuacién Ahora se examinaré hasta qué punto la ecuacinde van der Waals predice el compor- tamiento de los gases reales. Es demasiado optimismo esperar que une sola y simple cexpresion sea la verdadera ecuacién de estado de todas las sustanciass les trabajos mas pprecisos sobre gases recusren aa ecuacién ¢el virial, emplean valores tabulados de los coeficientesa diferentes temperaturas y analizan los sistemas numéricamente, Le ven: taje de la ecuacién de van der Waals, sin embargo, ¢s que ésta es analitica (tiene ex. presidn simbélica) y permite delinear algunas conclusiones generales sobre gases reales. Cuando la ecuacién fala, debemos usar alguna de las otras ecuaciones de es tado que han sido propuestas (algunas se hallan entumeradas en el cuadro 1.7), inven- taruna nueva o volver ala ecuacidn de! virial Habiendo dicho esto, podemos comenzarajuzgar laconfiabilidad de laecuaciéncom- pparando las sotermas que ésta presice con las sotermas experimentales en la figura 1.15. ‘Cuadro 1.7 Bevaciones de estado seleccionads coe Sma a” ne wie Vande Wane se Dethet 128) » 4) Dieterich % ad Ve oA AD OD * Las variables eda definon nla Soci 1520 1 PROPIEDADESDELOS GASES Fig. 147 Superficiede posibles estados permitidas por la eouacién de van dor ‘Waals. Compirese esta superficiecon la indicada en la figura 1.8, 16 Presién reducida, pip. 0 01 10 1 Volumen reducido, WV. Fig, 118 Isotermas de van der Waalsa diferentes valores de T/T.- Comparese estas curvas con las de Ia Gguea 1.15, Las curvas de van der Waals son normalmente reemplazados por lineas rectus horizoniales. La isoterma critica es la igoterma para T/T = 1. ‘Exploracéon Calcule el volumen molar del doro gaseoso con la ecuacidn de estado de vvan der Waals para 250 K y 150 bPa, ycaleule qué diferencia en porcentaje iene con el valor predicho porla ecuacién de gas ideal _Algutas isotermas calculadas se pueden observar en las figuras 1.17 y 1.18. Aparte de las doscilaciones debajo de a temperatura critica, ellas se asemejan realmente bien alas isoter- ‘masexperimentales, Las osclaciones, las curvas de van der Waals,no son realistas porque sugieren que bajo algunas condiciones un incremento en la presi6n provoca un incre ‘mento del volumen, Por ende, son reemplazados por lineas horizontals trazadas para «quelas curvas definan sreasiguales por encima y debajo de lis lineas este procedimiento es llamado la construction de Maxwell (3). Los coeticientes de van der Waals, tales como Jos del cuadro 1.7,se hallanajustando las curvas calculadas alas experimentales (©) Las caracteristicas de ta ecuacion Las principales caracterisicas de la ecuacidn de van der Waals pueden resumirse como siguen: (1) Se obtienen isotermas de gas ideal a cltas temperaturas y elevados voliimenes molares. Cuando la temperatura esalta, RT puede ser tan alto que el primer término de la ec. 1.21b excede largamente al segundo. Ademas, siel volumen molar es elevado, en el sentido V,, 3 b, el denominador V,, ~ b~ Vy, Bajo estas condiciones, a ecuacién se reduce ap™= RT/V,y la ecuncion del gas ideal (2) Los liquids y los gases coexisten cuando las fuerzas cohesivas y los efectos re pulsivos se hallan equilibrados. Lostazos de van der Waals ocurren ciando ambos términos en la ec. 1.21b tienen mag- nitudes similares. El primer término surge de la energia cinetice de las moleculas y sus interacciones repulsivas; el segundo representa el efecto de ls interacciones atractivas. (3) Las constantes crticas se hallan relacionadascon los coeficientes de van der Waals,1.5 PRINCIPIO DE Para T< T, las isotermascalculades oseilan, y cada una pasa por un minimo seguide por un maximo. Estos extremos convergen cuankdo T—> T, ycoincidena T= Ten el punto eritico, la curva tiene una inflexién horizontal (4}..\ parti de las propiedades de las curvas, sabemos que una inflexion de este tipo ocurre cuando las derivadas pri ‘mera y segunda son nutlas Por lo tanto, podemos halla ls constantes critizas calew lando estas derivadase igualindoles a cer: RT. 2a WV 2RT 6a Wo ve en al punto critico, Las soluciones de esas dos ecuaciones (y usando lac. L.21b para calealarp, de V.y T,)son V,=3b (1.22) RD Estas relaciones proven una ruta alternativa para la determinacién de ay ba partirde los valores de las constantes criticas. Los valores se pueden verificar teniendo en cuenta que el factor de compresion critica, Z., se predice igual a (1.23) para todos los gases. Vemios en el cuadro 1.5 que, aunque Z_< } = 0,375, es aproxi madamente constants (0,3) y la discrepancia es razonablemente pequedia 1.5 Principio de estados correspondientes Una importante técnica general en ciencia para eompararlas propiedades de los obje- tos es eegir una propiedad fundamental relactonada de la svisma clase y establecer con ells una escala relativa. Heros visto que las constantes eriticas son propiedades caracteristicas de los gases, de modo que se puede esablecer una escala utilizandolas como patron de medida, Ast, se intcoducen as Variables reducidasadimensionales de ‘un gas dividiendo la variable real por la correspondiente constante critica ¥ 2. ye ha {1.24) Si se da la presion reducida de un gas, podemos facihmente calcular sx presion real uusandop~ p, pe igualmente parael velumen y la temperatura, Van der Weals, quien fue el primero en utilizar este precedimiento, esperaba que los gases confinados al mismo volumen reducido, V,, y ala misma temperatura reducida, 7, ejercieran la misma presién reducida, p,. La expectativa se cumplid ampliamente (Fig. 1.19). La ilustracién muestra le dependenciadel frctor de compresion respecto de la presion te dcida para una variedad de gases a varias temperaturas reducidas. El éxito del proce. dimsiento es evidente: comparese este grafico con la figara 1.14, donde se grafican latos similares sin usar variables reducidas, La observacigin de gue gues reales al mismo volumen reducido y temperatura reducida ejercen la misma presion reducida es llamado ¢ principio delos estados correspondientes. El principio es s6lo una apro- ximacien, que funciona mejor para gases compuestos por moléculas esfériass y fala, algunas veces bastante, cvando las moléculas no son esféricas polaces La eauacion de van der Waals proporciona algo de luz sobre el principio, Primero, ‘expresaniosla es. 1.21b en términes de las vatiables reducidas, lo cual da REE a PPE TADOS CORKESPONDIENTES, an2 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Factor de compresién, Z 0 1 2 3 4 3. 6 7 Presion reducida, p, ‘a. 119 Factor de compresion para cuatro de los gases mostrados en la figura 1.14, trazado ‘usando variable reducidas, Las curvas estén marcadascon a temperatura reducida T, = 1/T, El uso de variables reducidas organiza los dats en curva simples Exploration Existe un serie de condiciones para las cuales el fctor de compresion de tungas de van der Waals pas a través de un minimo? De se asi, ;cémo lalocalizacion y cl alor minimo deZ dependen delos cneficientes ay #2 Luego expresamos las constantes critics en términos de ay b usando lac. 1.22: ap, bef, “ 27h? BbGLV,—b) VE la cual puede reorganizarse, dando er 3 = a 1.25 RT ve 7 Esta ecuacién tiene la misma forma de la original, pero los coeficientes ay b, que fieren de gasa gas, han desaparecido. Por lo tanto, silas isotermas son graficadas en términos de variables reducidas (como hicimos en la figura 1.18 sin prestarle mayor atencién al hecho), se obtienen las mismas carvas para cualquier gas. Este es precisa- ‘mente el contenido del principio delos estados corresponcientes, ya ecuacién de van dex Waals es compatible con él Sibien esta ecuaci6n posee significado, otras ecuaciones de estado también pueden adaptarse al principio (cuadro 1.7). De hecho, todo lo que se necesita son dos paré- ‘metros que jueguen los roles de a y b, para luego poder manipular la ecuacisn y Ile- varla ale forma reduucida, La observacién de que los geses reales obedecen el principio aproximadamente, significa decir que los efectos de ls interacciones atractivas y re- Pulsivas pueden ser aproximadas cada una en términos de un solo parametro. Le im- poriancia del principio no es tanto su interpretacién teérica como la forma en que permite graficar las propiedades de una variedad de gases en un solo diagrama (por ejemplo, la Fig. 1.19 en vez de a Fig 1.14).Listado de conceptos clave PREGUNTAS PARA ELANALISIS. 23 1. Un gasesun etadode la materia quella cualquier recipiente que neupa 2, Laeenacidn de estado ineerrdaciona presién, volemen, temperatura ycantidad de sustancia: p= f(1,¥, 3. La presi es fuerza dvidida pore dea scbre al cual la fuerea es aplicada, La presiomestindar es p= 1 bar (10° Pa 4. Elequilbrio mecénico ele condicidn de igualdad de presion cada lado dena pared movi 5. La temperatura es lapropiedad que indica laden del ujode cnengiaa raves de una pared ria, termicamente conductor oooaoaoan gd ‘9. Un limite diatérmico es un limite que permite el pasaje de cenergia como calor, Un limite adiabatico es an limite que evita el pasaje de energia como calor. EL equilibrio termico es una condicion en lacual no ocaree cambio de estado alguno cuando dos objetos A y B se hallan en contacto a traves de limites diatérmicos. Oe equilibrio térmico con B,y Ben equilibrio térmico con C, luego C se halla tambign en oquilibrio térmico con A. o ley cero deta termodinamica esablece que siA se balla en Os. Oho. On. ‘Lasescais Clsusy de emperatura temodinamiica se allan relacionadas por TIK= °C + 27315. Los gasesidealesokedcenlaecuacion del gas ideal, p¥ = aT cexaetamente eo todas ls condiciones La ley de Dalton establece quela presn sjercida por una meacla de gases ela suma de las presimnes paciaes de los geses. Lecturas recomendadas Artioulos y textos IL. Pauley and E.H. Davis. P-V-T'isotherms of real gases Experimental versus cakulated values. f. Chem, Educ 63,496 (1986). 1M. Ross, Equations of stats. In Encydopedia ofapplied physics (€4.G.L, Trigg), 6,291. VCH, New York (1993). AL. Walton, Thee phases of matter. Oxford University Press (1983). Preguntas para el analisis 1.1 Expliqueciimo la cancion de estado del gs ideal section por «ombinacon de aley de Boys la ey de Chaves yelprincpio de asogadro. 4.0 npliguewicisio pees pata” y por qudhiloyde Dulin inaley limite 419 Explique cm el factor de compresisn varia con la presibny temperatura y deeribacénne revels informaciin ssrea das ntorsicones rmolecularesenlosgasesteles. 3. La presion parcial decualquier gas se define como p)=3 ps donde x, =ny/m su fraccién molaren una mezclay p esa presién total En gates reales ls interacciones moleculates afectan lx ecuacion se estado: vercaera ecuscidn de esado se expresaen témines ce loscoefcients del virial B,C... :pVq=RTU+ BV, + ons On ls presin de vapor eb la previon deun vapor en equilbrio «con su fasecondensada, EI punto eitticoes el punto en el cual los volimenes, en os sextremos de la zona borizontaldelaisoterma,confuyen en Uunsolo punto, Las constantesefticas p, Vy T son la presicn, volumen molaty temperatura, espectivamente, en Ianto critica, Os. Os. Un Muido supercrtico es una fase constituida por fide dense por encima de su temperatura y preson critica ta ecuacion de estado de van dee Waals es una apreximaciona In ecuacion de estado verdaderss en ella ls atracciones estan representadas por el pardmettoa y lis epulsiones estén representadas por el pardmetto bs p= RTH Y= nb) ale VP Una variable reducica es h variable eal dividida por la correspondiente constante critica De acuerde con el principio deestados correspondiente, los ‘gates reales conlos mismos volimenes ytemperaturae reducidos cercen la misma presi6n ceducida, Oz. Ore. Ov. RP. Wayne, Chemistry of atmospheres, an intraduction tothe shemstry of atmospheres of earth, the planets and their seteties. Oxford University Press (2000, Fuontes de datos @ informacion JL Dymond and E.R, Smith, The virial caicient of pure gaserand ixtures. Oxford University Press (1980) A.D, MeNaught and A. Wilkinson, Comperdiunn of chemical terminology. Blsckaalt Scientific, Oxford (1997), 4.4 Ces lsigitcadnde la consantes critica? 4.5 Descrba I formlacibn dels ecvacign de van der Waals suiera an tetenamicnto perm giinatrstruacen de etado delcunco L7 416 Explique cima a cuscionde van dor Waal justia elcomportanente24 1 PROPIEDADESDE LOS GASES Ejercicios 1509 (a}:Podsian 181 g de garcendn on us tongue de 1,0-dm devolumen err ua presion de 20 stm a 25°C ose eamypartara somone? Si no, ig presion elena! (h) ;Que presi ejecela se cenpoara conn un gas devan der Weal? 1.10) (a)gPodiian 25g degos argon en un tangue de 1S din de voumen ence ua pron de 20 bur #30°C si se comportara como un gs ied? St ro, gu pesion eerera? 1b) Que presi ejeceria ise comportara como lings devan der Waals 1.210) Ua gas ial ste comprosin notice que reduces volumes en 22 dd. La presi ye rolumen finales dl gas so 504 bury 495 dm’, ‘espetivamnente, Cakes pres origina! del as ena} bar, (b) am, 4200) Un gas ideal safeecompresion botéamica que edces lumen et 1.8C din La presion el olomen finales dl gasson 197 bar y2, 4 ds respectivamene. Cabule h preson origin dey en (a) bar, (b) Tore 1260, Us neunatica de anioml ix inflids aha penn de 24h pal? (1,00 atm= 147 Th pug *}en un dia de isiernacuando Ta emperatar rade SAC. {ee prion ends asuinieno ques hay pelidasy quedl volamen, cesconstante, en un postenor dis de veranocuando la emperaturses de35"C2 Que complicarioneshabria que tener en caentaen la practiat 1.90) Una mutes de gashidrsgeno.ehulabas una presion de 125 KPa ‘cuando a temperatura erade 20°C. ;Que presiin eppearamos obtener ‘cuando temperatura es de 1"? 1-409) Une musta de 255mg dene ooypa 3,00 din) 122K, Uae aay dal gasideal para calcula reson del gs 4.4) Ua propietara liza 4.00 10m! degas natal enum ato pasa ye dentifique lis condiciones para las cuales se obtienen esos valores. 4.4 Exprese ls cousin de estido de van der Waals como gna espana de ‘idl cn penis de 1/V,¥ bing expreone para y Cen vermines de Jos parameteosa y& Eldésarrofo que necesita es{ =a) t=h ee x4 LasinedionssparacLargin dicen f= —21,7 em! mot yC= 1200m'mol paralos cicentes del vial 173K ;Cusles son los waoresdeay bens cortespondicntecocion de estado de van der Waals? “18 Derive I relacon ene Us constants citcasylos parametos dea ccustidnde Dieterc, Demuestie que’, = 2¢* yderivelafoema reducite de Inecuacion de estado de Detrici. Compare ls pediesionesde yan der Wass yyDeteric parse for etico decompress, :Cudl halls miscercade ls vanes esperimentaeshabituals? 197 Un ientfco propia sine extn de ened ee Demueste uela ecacién conduce al comportamicni eco ale ss constants cits del gas en terminos de BY Cina expreson paral ctor critica decompeesisn, 4.48 Lasscuciones 118 1.19son expansionesen py UV, respectivemente Halll relacin ente B, Cy B.C" 1.46 Pl squndo covcientedel veal pute obenets por medicines la densidad p de un gasa unaserie de prsions. Demuestee quel rico pip ‘venus pdebera ser una lina reca con una pendient proporionala B Utice Jos datos el ret er del Problema 2 para lars valous de By Ba 25°C. 4.20 La cuacion deestado de un gases dada por p= RT, + a+ BTV, donde ayb son consantes, Hale (90), 1.21 Las siguientes ecnacionesd estada som ocasionalmenteutzndas part proximal cleo en los gst: gas 4) PVy = KILI + HV h as) {Vin 8) 2 RF Asumend que hay gaes que realmente abedecen 2 ets scaationesde estado, erie posblelcur dl gas Ao 2 Tendrian usa temperatura cic? Explique su espusst, 1.22 Derive unzexpresén para elfectrde oompresiinde un gas que edave la euacion deestace pV nb} = nT. donde by Ron constanes, Sila peeson ylaemperates som tales que Vy = Hb, el ese valor numrco cel for decompresén? 1.234 El descubvimiento dl elemento Ar por Lord Rayligh y Sir Wiliam, Rama tus su erigenen at medicines de Rayleigh deta densidad dl itrgeno cuando intentaaladeterminacinadecada des masa mol. Rayleigh pcparéalgusasmnsestras de ritrogeo por reac quinves de compuesto que contenian nitrdgen: aj su condiciones esindar un globo ie vite kno con este “niteogeno quimico” tenia una masa de 2.2990 gE proparoottas muestas extrayendo el exigeno, disso de carbono, vapor de gua de ire atmsferico bij lasmnismas coadiciones este "nitrogen stmesfica” tenia una mass cde 2.3102 Lord Rayleigh, Revel Jnstion Proce 14, 524 (1895)}-Con dl conociniento preciso de os valores dls asa: moloes de niregenoy aegin, clele ls facc6n mola del amg on la ‘tins muestra asumiendo que laprintiva ea itnbgens pur y altima una each de nitrogen y argon 1.244 Una sustancia un element y ben conocida como el argon adn ecibe enc deinvesigadores.Stewaty Jacobsen ha publcado una revision de las propiediestrmovinamicas del argon (R1, Sewar yR.', Jacobsen, Phys. Chem. Ref Daa 18,639 (1989)) que inclutala siguiente soterma de 500k, pM 2000 0000 9.600 e600 V(t? ma!) 62084736 4B 34031 pepe ho 2m 25m 3900 Vl mal") 1831S GST ONT a} Cateueel segunda coofkientedel vial, aestatemperatara(b) softeredeaiuste de carvasnolinealespara calcu el ecer cocicente de ‘deal, asta temperatura, Aplicaciones en ciencias medicambientales 1.25 Lapolacin stmosérca es un problems queha reiide mucha enon. Sn embarge no tda lapolucion tiene su origen en fuentes indueriales. Las erupeones volcinicas pueden ser una fuente sigicativ de poluicén aeea. Hl volen Kilauea en fla cmite200-300 t de SO. por da. Si ate gis es eit a SPC y 10 am, ze volumes de pices emitido? 1.26 El ozano es un eis atmosteico ae, enteaza, jue unsolimportante tn protege la Tierra elas eligosas adiacionesultravolets, yla ‘bundanci del eotnc cs comtnienisinfeisnadli on uvidedkt Dali: Uish tanidad Dobson esl espesor, en milésimos deceptimeteo, de una colurana te gaol te fuer reenlecinio comma un gaaparos 1,00 amy °C. Que tanta de O, fen moles) halla en una ealurnna de atmosera on un ez rransversl de 10 dns Iaaburdanca es 250 unidades Dobson (an valor uipicode latitud medi)” Ene agujeroantinico etacinal d oz080, la sbundanci en a columina cae debajo de 101 uniades Dobson; ;Cudntos ‘ates de oromo we halan en tal columns de aire por encima de un drea de 1,00 dm La mayor parte dsl aren atmostérica ela entre 10 750 km por encima dela upericiede li Uuniformeniente a tras de esta porcié de is ater, zCuil es oncentacion molar mediacortespondienta(a) 250 anidades Dobson, (b) 10 umidades Dobson? 1.27 Lapresén baromética relacona a presién de un gas de masamolar Ma lung atid const presion py nivel dl mar. Derive exa recion Bi eos nono 6 diateibuysddemostrando qu el cambio en preson dp para un eambio infinitesimal en allitu di, donde ia densi esp es p= -pydh Recuerde que p depende de la presion. Eva la diferencia de preson entre a) el fondo rlasuperiie de lus tangue de laboratorio de 18m dealt,» ( la presinatmentris externa aunaaltitud pica de waco de un avion 11 kina eesiona vel suelo quees 10am, 4.26 Loslobosaeresttioxs aba se uilizn para desplgarlessenores que regtran os ferdmenos meteorslogins ys quirica dla emote. Es posbleivestgar algunos de jstecnicismes del acronavegicionen ylbo scresttie comla ley de gas dea. Supanga que nacre globo tiene un adi de 30m yes erica (a} Qué antidad del, fea moles) essecesrio para sno fst 1 ata uns temperatura ambiental de 15°C l nie el mare (b) Qué masa puede levantar el globo al nivel de mar.dondela densidad del ales 1,22 kg?) :Cual sera la carga tl ise titzara He envez de Ht PROBLEMAS 27 1.294 El prlema precedente se esuelie mis rpidamente con el xo del Pineipio de Arquimedes, cua stablee que la fuerza e empuje es igual al Aliferencia ented peso del azedesplazadoy peso del obo. Prucbe et Principio de Arquitnees para a amiosera parti de Liem barometric, Sugeraca: Asus una form simple para el lobo. quizs un ellindso ree ‘rcular de ira tansversal Ay alter 11804 Los dorofuoracarbonos tes come CCF YCCLF, han side relacionados onl dismingrin del, on ]4 Antacids, Desde (994,261 y 509 partes portion (10) en volumen de esos gases econ hallados enka Amtrida (World Retosceslostitte, World rexourser 186 97)- Considet as Oo0q > Osila Ejemplo 2.1 Lacomvencién de sigros en termodirsimica Si un motor eléctrico produjo 15 kJ de energis por segundo como trabajo mecé nico y perdi6 2 KJ como calor hacia el medio, el cambio en fa energia interna del motor en cada segundo es AU=-2KJ~15k]=-I7K) ‘Suponga que, cuando un resorte se comprime, 100 | de trabajo se realizan sobre él, pero 15 Ise pierden hacia el medio como calor. Fl cambio en la energia interna del resorte es AU=+100 Kj ~ 5K 85K) 23 Trabajo de expansién Las definiciones dadas permiten utilizar poderosos métodos de célculo que se basan «enos cambios infinitesimales de estado (tales como cambios infinitesimales de tem peratura) y cambios infinitesinales en la energia interna dU. Entonces, sit trabajo cefectuado sobre un sistema es dw yla energla proporcionada a éste como calor es dq, cen lugar de Ia ecuacién 2.2 tenemos du=dg+ dw (23) Para usar esta expresidn es necesario relacionar dq y dw con hechos que tienen lugar en elemtorno. Primero se estudiar el trabajo de expansion, e trabajo que surge de un cambio de ‘vohumen. Ese tipo de trabajo incluye el trabajo efectuado por un gascurando se expande Yy comprime la atmesfera, Muchas reacciones quimicas producen generacion @ con: sumo de gases (por ejemplo, la descomposicién térmica del carbonato de calcio o la ‘combustién del octano}, ylas caracteristicas termodinimicxs deunareaccién dependen del trabajo que éxta pueda efectuar. La expresion “trabajo de expansion” también alude al teabajo asociado con cambios negativos del volumen, esto es, compresin, (a) La expresion general del trabajo £1 ealculo del trabajo de expansion comienza con la definicion utitizada en fisca, 1a cual establece que el trabsjo requerido para mover un objeto una distancia dz contra tuna fuerza que se le opone de magnitud Fes dw=-Fee (24 2.3 TRABAJO DE EXPANSION 3342 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA, Presién externa, Py. Area, A ‘Prosién, ¥g.28 Cuando un émtolo de area A s mueve através dena distancia de barre unvolumen dV = Adz La presion externa Peso equivaente «un peso presionainio sobre el émbolo,yla fuerza que seopane a In exparsion es F=p.4 El signo negativo expresa que, cuando el sistema mueve un objeto contra una fuerza quese le opone, Ia energfa interna del sistema que realiza el trabajo decrecers. Ahora comsidérese el modelo de la figura 2.6, en el cual una pared de ese sistema no posee ‘masa ni friccin, es rigida y se adapta perfectamente a un émbolo de area A. Si lapre- sidn externa es p,. la magnitud de le fuerza que acta sobre la cara externa del émbolo es F= pA. Cuando el sistema se expande una distancia de contra la presién externa Pow tl trabajo efectuado esdw = -p,,Adz Pero Adz es el cambio de volumen, dV, en el curso dela expansién. Portanto, el trabajo efectuado cuando el sistema se expande un dV contra una presién pox c8 dw=—podV 25) Para obtener el trabajo total efectuado cuando el volumen cambia desde V, hasta Vj integramos esta expresién entre el volumen inicial y final: { Pod (2.6) La fuerza que actia sobre el émbolo, p,.A, cuando el sistema se expande, es equiva- lente al peso que levanta. Si, por el contrario, el sistema se comprime, entonces el peso desciende en el en- torno: laec. 2.6 puede aplicarse. pero ahora V; < V,. Es importante notar que la pre- sidn externa sigue determinando la magnitud del trabajo. Esta conclusion, que nos deja algo perplejes, parece incongruente con el hecho de que es el gas dentro del con- tenedor el que se opone a la compresién. Sin embargo, euando el gas es comprimido, a capacidad del entorio de realizar trabajo disminuye en una cantidad determinada pporel peso que ha descencido,y esesta energia la que se ttanstiere al sistema. tras tipos de trabajo (par sjemplo, trabajo eléctrica), que deberiamos Tamar de ‘no expansi6n o trabajo extra, tienen expresionesandlogas que reflejan el producto de tun factor intensivo (la presion, por ejemplo] y un factor extensivo (el cambio de vo- lumen). Algunas de estas expresiones se muestran en el cuadro 2.1. Por ahora conti- ‘nuamos con el trabajo asociado con el cambio de volumen, el trabajo de expansién, para ver qué podemos extraer de las ec. 2.5 y2.6 {b) Expansién libre Porexpansién libre entendemos expansion contra fuerza de oposicién cero. Esto su- cede cuando p., = 0. De acuerdo con la ec. 2.5, dw = Oparacada paso dela expansion. Portanto, enel total: ‘Cuadro 2.1. Variedades detrabsjo* ‘Tipo de trabajo iw Comentarios Unidasest Expansin pel Pecetlapresionextersa Pa AV eielarnbion cl libs = Expansin superficial wo ‘yes tenién syperfil Net daeselcambioen el srea a Bee a Fes tatension N Peo &1 méximo trabajo disponible a partir de un sistema que opera entre estados ini- «ial y final dados a través de un camino especificado seobtiene cuando eleambio tiene lugar en forma reversile Hemeos introducido la conexi6n entre reversibilidad y trabajo méximo para el caso «special de un gasideal en expansién, Mis adelante (en la Seecién 35) se vers queesto se aplicaa todas las sustancias y a todo tipo de trabajo. Ejemplo desarrollado 2.1. Céiculo del trabajo de produccién de gas Calcule el trabajo efectuado cuando 50 g de hierro reaccionan con Acido clorhi- rico en (a) un tanque cerrado de volumen fijo, (b) un vaso abierto a 25°C. Mis adelante se vert que existe un influ compensador de energia como calor de modo gue, gobal- ‘mente a energiaintemaesconstante para la expansin sotémica de un gas ideaMétedo Necesitamos teneren cuenta la magnitud del cambio de volumea para de- cidircémo ocurreel proceso, Sino hay cambio de volumen, no hay trabajo de ex pansién aunque el proceso tengs lugar. Siel sistema se expande contra una presion externa constante,¢l trabajo pucde calcularsea partir de lace, 2.8. Una earacteris tica general de los procesosen los cuales una fase condensada se transforma en gas es que el volumen de la primers puede generalmente despreciarse con respecto al del gas que forma. Respuesta En (a)el volumen no puede cambiar, entoncesiio se efesttia trabajo de expansion y w= 0. En (b) el gasempuja ala atmésfera y asi w=~p, AV. Podemos despreciar el volumen inicial que reacciona porque el volumen final (luego de lz prodiuccin de gas) es mucho mas grande y AV: IRTP onde 1 65 Ia eantidad de H, producida. Por consiguiente, Wa Vie akT —egbV > Peg sn Dado quela reaccin es Fe(s) + 2HC(aq)— FeCi'ag) + H,(g) indica que se geners tun mol de H, cuando se consume 1 mol de Fe. y » puede considerarse como lacan- tidad de stomos de Fe que reaccionan. Como la masa molar del Fe es 55,85 g mol”, se desprende que 50g 35,85 g mol! 2K) (8.3143 JK mol) x (298 K) El sistema (la mezela de reacein}efectta2,2k} de trabajo empujando al atmés fera, Notese que (para este sistema de gas idea) la magnitud dela presién externa noaifectael resultado final cuanto més bj eslapresi6n, mayoresel volumen ocu pado por el gis, ylos efectos se cancean, Autoevalvacién 2.1 Calcule el trabajo deexpansién efectuado cuando se electrol zan 50 g de agua a presién constante a 25°C. I-10 Il 24 Intercambios de calor Fo general, el cambio en la energia interna de un sistem es dU= det dw... + du, 2.12) donde dw,eseltrabajo extra, quese adiciona altrabajo de expansion dv... Por ejem- plo, div, podrie ser ef trabajo eléctrico de conducir corriente a taveés de 4n circuit. Un sistema que se mantiene a volumen constante no efectia trabajo de expansién, de modoque di,.,= 0, Sil sistema esademés incapazde efectuar cualquier otra clase de tuabajo (si no &, por ejemplo, una pila vlectroquioica conectada a un motor elée- trico}, también di, = 0. Baioestas circunstancias dU=de (a volumen consiante, sin trabajo extra) (2.13a) Expresamos esta reacign escribiendo dU/= dq, donde el subindice indica un cambio avolumen constante. Para un cambio mensurable, Au=qy 2.139) Por consiguiente, la meu de fa energia proporcionadaa unsistema s volumen eons tente como calor (q> 0) u obtenida a partir de dl como calor (q <0) cuando el sistema sufre un cambio de estado es, de hecho, la medida del cambio en su energia interna, 24 INTERCAMBIOS DE CALOK 7382 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA Termémetro de resistencia Calentador 4.28 Bomba calorimétricaa volumen constant, La*bomba” es 2 H,0(0), 3 moles de moléculas en fase gascosa son reemplazados por 2 moles de moléculas en fase iquida, de modo que Ary,= ~3 moles. Ademis, a 298 K, cuando RT = 2,5 kJ mol, la entalpia y los cambios en la ‘energia interna que tienen lugar en el sistema se hallan relacionados por AH-AU=(-3 mol) xRT=—7,4 1) Notese que la diferencia se halla expresada en kilojoules, no en joules camo en el Fiemplo desarrollado 2.2. Elcambio en la entalpia ex menor en este caso, menos negativo} que d cambioen le energia interna porque, pesarde que el calor escapa del sistema cuando se produce la reaccidn, el sistems se contrae cuando se forma el liguido y le energla retome al sistema desde el medio. Ejemplo desarnollado 2.3 Cileuio del cambio en la ental ‘Se calienta agua hasta ebullici6n a una presién de 1,0 atm. Cuando una corriente celgctrica de 0,50 A desdeuna fuente de 12 V se pasa durante 300 satravés de una re- sistencia en contacto térmicocon ella, se vaporizan 0,798 g deagua. Calcule a ener ‘ga interna molar y fos cambios de entalpia en el punto de ebullicin (373,15 K), ‘Método Comola voporizacién ocurrea presién constante, elcambio de entalpia es igual al calor suministrado por el calentador. Por tanto, la estrategia es calcul la cenergia provista como calor (de q = 171), expresaria como un cambio de entalpia yluego convertir el resuitadoen un cambio de entalpia molar al dvidiret valor ob- tenido porla cantidad de las moléculas de H,O vaporizadas. Para convertirel cam- bio deentalpfaen cambio deenergia interna, asumimos que el vapor es un gas ideal yusamos a ee.2.21 Respuesta El cambio de entalpiaes AH = 4,= (0,50 A) (12 V) > (3008) =-4(0,50 «12 + 300} | J (xéase Comenterio 24 ).Como 0,798 gde (0,798/18,02) mol de H,0, laentalpia deva- Aqui nosotros hemos usado | AV's agua son (0,798 g)/(18,02 g mol!) porizacién por mol de H,0 es, 050% 12300] (0,798/18,02) moi En el proceso H,Oq) + H,0(g) el cambio en la cantidad de moleculas de gas es +41 ki mot seagrega a cantidades positivas para enfatizar que elas represen- tar un incremento en In energia interna 0 entalpia. Notese que el cambio de la cnergia interna es menor que el cambio de laentalpfa porque se ha usado energia para hacer retroceder la atmosfera en el entorno y hacerluger para el vaper. 2.5 ENTALPIA, 43442 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Entalpia, H Energia interna, Temperatura, F Fg.214 La pendiente de la tangente ala ccanva dels entalpia de un sistema sujeto 3 _prsin constantegraficada en funcién de Ta temperatura es a capacidd calorfica a presidn constante. La pendiente puede ‘cambiar con la temperatura,en cuyo caso Ja capacidad caloriticav lemperatura. As, las eapacidades caloriicas en A yen Bson diferentes, Para {gies ana temperatura dada, lapendiente dela entalpiaes nxis abrupt quela dela {CNET La IMLEEABS Yn 8 MEV QUE Ce Autoovaluacién 2.3 La entalpia molar de vaporizacion de benceno eh su panto de ebullicin (353,25 K) es 30,8kI mot ;Cuales el cambio ena energia internamolar? Guinto tiempo, la misma fuente de 12 V necesitaria suministrar una corriente de 0,50 A, para vaporizar 10 g de muestra? [427,9 kJ mol", 660s] {c) Variacién de a entalpia con Is temperatura La entalpfa de una sustancia se incrementa cuando sa temperatura se eleva. La rela- ion entre los incrementosen la entalpiay la temperatura depende de las condiciones (por ejempto, presiéno volumen constante). La condicién mas importante es la pre- sign constante, y la pendiente de la tangentea un grafico de entalpia en funcidn de la ‘temperatura.a presin constante es lamada capacidad calorifica a presion constante, Gp una temperatura dada (Fig, 2.4), Mas formalmente: é (*) ar), {2.22} La capacidad calorifica a presin constante es andloge de la capacidad calorifica& vo- lumen constante,y es una propiedad intensiva." La eapacidad calorifica molar apre- sion constante, C, ,¢5 la capacidad calorfica por mol de material; es una propiedad intensiva, La capacidad calorifieaa presin constante se utiliza para relacionarel eambieenlaen- talpia con el cambio en la temperatura. Para cambios infinitesimales de la temperatura, dH=CaP (a presién constante) (2.232) Sila capacidad calorifica es constante en el intervalo de interés, para un incremento mediblede la temperaturaes AH=C,T —_ (aptesn consiante) (2.23b) Debicioa que un ineremento co a entalpia puede ser igualado con la enerpia propor- cionada como calor apresién constante,la forms préctica de a ultima ecuacion es (2.24) Esta expresion muestra como determiner la capacidad calorifica de una muestra:se le aporta una canticad conocida de energia en forma de calora presidn constante (como en una muestra expucsta ala asmésfera y libre para expandirse)y se controls fa eleva. cidn de la temperatura. La variacién de la capacidad calorific con la temperatura puede algunas veces ser ignorada si el intervalo de temperaturas es pequefo; este aproximacion es bastante exacta para un ges ideal monoatémico (p. ¢., un gas noble a baja presién), Sin em- bargo, cuando es necesario tener en cuenta la variacién, una expresién aproximada empires convenientees y= GAT ¢ 467+ 2.25) 19 el caso deCy, sel sera puede cambiar se composicién esnecearo distinguir entre valores composiciin fia, Todas las aplicaciones dest capt se einen a sustancis pura, de ‘mod queesta complicacion puete ignoreCCubeles etiepton ine Varidtan/de a eipldaa cleric nba con ke onarar, Gal IK! mol =a bTrIT? vi 0) is grate) an ast Coxe) ap 862 4,00) ° 0 ®) an 050 + Semuestran misvalores en Sec dedatos {Cuil es elcambio en laentalpia molar delN, cuando se calienta desde 25°C hasta 100°C? Use los datos de capacidad calorfica del cuadro 2.2 Método 1s capacidad ealortica del N, cambia con la temperatura, de modo que no podemos utilizar la ec. 2,23b (la cual asume que la capacidad calorifica de una sustancia es constante). Por lo tanto, debemos usar la ec. 2.23a, susttuit en la ec 2.25 la capacidad calorifica dependiente de la temperatura e integrar la expresién resultante entre 25° y 100°C. Respuesta Por conveniencia denotamos las dos temperaturas T, (298K) y T, (373 K). Las integrales que necesitamos son, I at-{ (evens Sar 40) %y r si ci ses nasa orien ne lea ecuacion: la integracién sobre H en el miembro_ izquierdo abarca desde H(T;). el valor de Ha T,, hasta H(T;), el valor de Ha T, mientras en el miembro devecho, la tnepaclnieSecies art lnervas teow deals Tha. ADOa aa mos las integrales. osessomane frase constante | para obtener ta H(T)-H(T) =a(T,— 1) + 403-7) — (+ +) MT) HT) =a) + TBP el am La sustitucin de los datos numéricos da como resultado H(373 K) = H(298 K) + 2,20 kj mol" 1 —+ constante x Si hubigramos asumido que la capacidad calorifica era constante y de 29,14 J K-'mol- (el valor dado por la ec.2.25a 25°C), habriamos hallado unaentalpiaque difiere en 2.19 kI mol" Autoevaluacion 2.4 A muy bijas temperaturas, ta capacidad calorifica de un s6lido es proporcional a T?, y podemos escribir C, = aT, Cul esel cambio en la ental- pia de una sustancia cuando es calentada desde 0 hasta una temperatura T (con T cercano a0)? a mayoria de os sisternas se expanden cuando son calentados a presion constante ‘Tales sistemas efectian trabajo sobre elentorno y astalgo de a energia que se les pro- porciona como calor vuelve al entorno, Como resultado, a temperatura del sistema se Ejemplo desarrolado 2.4 Eval.aion cel icremento nla enti con intemperate 2.9 ENTALPIA ‘Comentario 2.6 Lasintegrales habituales en quimica jca se encuentran entla retiracion de taps. 43462 PRIMERA LEY Termocuplas_ S Muestra | Referencia Calentadores a Fg.215 Calorimenro deescanco diferencia La muestray'el material de referencia se caientan en tanques metilicos idénticos pero separados, La informacién 1, las adiabaticas caen en forma més abrupta (p « 1/7) que las correspondientes isotermas (p /V).. La razén fisica dela diferencia es que, en una expansi6n isotérmica, la energia faye hacia el sistema como calor y mantiene la temperatura; como resultado, la presion no eae tanto como en Ia expansi6n adiabatica plo 2.6 El cambio dela presiéin que acompara la expansiéin aciabatica ‘Cuando una muestra de argéa (pera el cual y adiabaticamente al doble de su volumen inicial, la presién final sera Nt Yas — | pe=l- 100 kPa) = 32 kPa we () x00) Para la duplicacion isotérmica del volumen, la presion final ser4 50 kPa,27 CAMBIOS EN LA ENTALPIA EST Termoquimica Elestudio dela energiatransferida como calor darante eltranscurso de ls reacciones «quimicas se denomina termoguimica. La termoquimica es una rama de la termodi namica, porque un tanque de reacsién y suse A) e231) Porejemplo,como la entalpia de vaporizacién del agua es +44 kJ mol «298K, su en- talpia de condensacién a esta temperatura es—44kJ mol!Cuadro 24 Enalpiss de transiion 2.7 CAMBIOS EN LA ENUALPIAESTANDAR 51 Transicon Proceso Simba" “Tansicibn Fue a fae B Soult Posdn sol Ball Vaporizacion lon Bolt Sublimacion 538 Salt Mercia Paro ment Sout Dison ‘nate olin all Hidratacibn 2g) Xing) Saal omizacion Epeco(s Lig) tomes (e) OH lonizacin Ng XW re%8) Sol Gamandade dectones —Xight eg) Xa) AH Reaccn Reatvos > productos an Combustion Compustoss lg+ Of) CO,ig), HOt MH Femadon lementos ~ compete aH Aatvacion Rescivos—scompleo setivao wH + Recomendaonesde TUPAC. Ea el so connie subindice ransicion soe ena, star eleridoa aH, como Los diferentes tipas de entalisiag encontradlas en termoguimica ss hallan resusnidos en el curdro 2.4. Lashallaremos nuevamente en varios sitios através del texto. {b) Entalpias de cambios quimicos Ahora consideramos!os cambios de entalpin que aeompaitana as reaceiones quimi: cas Existen dos formas de informar estos cambios de entaipfa, Unaes escribir la ecua- cién termoquimica, una combinacién de una ecuacion quimica y el correspondiente cambio en le entalpis estindar: CH) +2 O,(g) > COfg) +200) AH —890.8) AA esel cambio en la entalpis eusndo los reactivos en sus estados estindar eambian a productosen sits esados estindar: Reactivos en sus estados estandar, purosy separados productos en suis estads estindar, puros y separados Excepto en el caso de reacciones iénicas en solucién, los cambios de entalpia que acompahan a mezcla yseparacion son insignificantes en comparacion con a contri Inucién de lareaceién misma, Para a combustién del metano, el valor est dar fiere a la reaccién en la cual | mol CH, en la forma de gas metano puro al bar teacciona completamente con 2 moles de O, en la Forma de oxigeno gaseoso pure pata produicir 1 mol de CO; como diéxido de carbono puto a1 bar y 2mokes de HO como agua liquida pura a { ber; el valor numérico consignado al lado de la ecuacion quimica es para la reacciéin a 298 K. En ls otro forma, eseribimes la cewaciéin quimica y luego informamos lt entalpia cestindar de reaccién, A, H. Asi, para la reaccidn de combustién, escribimos {g)+20,(g) > CO,ig)+2H,00) 4, H"=-890K) mol Para la reaccidn 2A+B93C+D32 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Entalpiasextindar de formaciény combustion de compueitoe ‘orginicos a298 K AEI(K) mor) Bencena, GH) Hen 3268 Brano, GH,(®) 847 =I 560 tacos, CHO) 1774 ~808 Maano,CH(8) 748 690 ‘Maanol.CH,OH) 2387 a * Semuctran mis valores ena Seionde da. la entalpia estandar de reaccion es A, H*= (3Hg(C) + Hg(D)}— {2H g(A) +g (B)} donde H(J} esa entalpia molar estindar de la especie J a la temperatura de interés, ‘Notese que 4,H" es “por mol” porque en esta expresin solo aparecen entaipias mo: lares. Interpretamos el “por mol” notando los coeficientes estequiométricos en la ‘ecuacién quimica, En este caso “por mol” en A,H® significa "por dos moles de A”, “por mol de B”, “por 3 moles de C”, 0 “por mol de D”. En general, ane Sve Dey (232) Products" Ractvs donde en cada caso las entalpias molares estindar de as especies estin multiplicadas porsus coeficientes estequiométricns, v° Alguras entalpias estandar de reaccién poseen nombres especiales y un significado especial. Porejemplo, la entalpia estindar de combustién, A, H®, es la entalpia esti dar de reaccién para la oxidacién completa de un compuesto orginico a CO, gas y H,0 liquida si el compuesto contiene C, H, y O,y a N; gas si N también se halla pre- sente. Un ejemplo es la combustién de glucosa: CH, Oe(5) +5 Onlg) > 6 CO,(g) +5H,00) A, AS =-2 808 kJ mot! Elvalor ctado musstraque se liberan2 808 kJ de calor cuando I mol deC,Hy,0,se quem en condiciones estindar (a 298 K). Algunos valoresadicionales sehallan encl cvadro 2.5. IMPACTO ENLA BIOLOGIA 12.2 Alimentos y reserva de energia Las propiedades termodinimicas de los combustibles del cuadro 2.6 y los alimentos s¢ estudian cominmente en términosde su entalpfa especfics, Ia entalpia de combustion por gramo de material, Ast, sila entalpia esténdar de combusti6n es A, H® y la masa ‘molar del compuesto es M, luego la entalpia especifica es A, H*/M, El cuadro 2.6enu- ‘mera las entalpias especificas de varios combustibles Un hombre tipico de 18-20 aos requiere un ingreso diario de aproximadamente 12 MJ; una mujer de la misma edad necesita aproximadamente 9 MJ. Sila ingesta se tall en a forma de glucosa tnicamente (3; la glucosa tiene una envalpfa especifica de 16 KJ g"!), se requeriri el consumo de 750 g de glucosa para un hombre y 360 g para uunamujer. De hecho, los hidratos de carbono digeribles tienen unaentalpia especifica levemente mas alta (17 kj ¢") que la gluzosa, de modo que la dieta de hidratos de car * en data yen cxpresionesdimileres, todos le covientescoequiométricos wn postivos Una form mis etallada de escribie sec. 2.32, seestudia enla Seczion 7.222 IMPACTO EN LA BIOLOGIA: ALIMENTOS Y RESERVA DEENERGIA Cuadro 2.6 Propiedides termoquimica de algunos combustibles AJCT ——Enudpiaepecitear Denslad de enutpay Combtible Eoucion Glmot) de") Ma) Hideogeno Hug) +408) sH,0th) 286 42 3 Meano Gg) +20.) = COyg)+2H,00) 89058 wo Orne Ht + FO AsCo@ 9H sak ws saint Metancl——GH,OH) +3046) Coss) 2H) 7B suns! bono eslevemente menosdesdlentadora que una dieta de ghucosa pura, y esmdsapro- piada en forma ¢e fibra, la celulose indigerible que ayude al transito de los productos de la digestion alo largo del intestino. La entalpia especifica de las grasa, las cuales son largas cadenas de ésteres como la triestearina (grasa debife), es mucho mayor que la delos hidratos de carbono, en apro- ximadamente 38 KJ g', levemente menor que el valor de los aceite hidrocarbonades utilizados como combustibles (48 k} g). Las grasas suelen utilizarse como reserva de energia, y se emplean solamente cuando los compuestos ms rapidamente accesibles, los hidratos de earbono, no aportan lo suficiente, En las especies éetiees, la grasa acu: moladaactia como una capa de aislamiento; en las especies desérticas (como el came- lio), la grasaes también una fuente de agua, uno de sus productos de oxidacion, las proteins tambien son utilizadas como fuente de energia, pero sus componentess los aminoacids, son demasiado valiosos para derrocharse de est forma y,en su lugar, son ut- lizados para construir otras proteinas. Cuando las proteinas se oxidan (a urea, CO(NH,),), la densidad de emtalpfa equivalente comparable « aquela de los hidratosde earbono, El calor liberado por la oxidacion de los alimentos debe ser disipado para mantener la temperaturadel cuerpo dentro de sus valores habituales de 35,6-37,8°C. Una vatiedad de mecanismoscontribuye a este aspecio dela homeestass, la capacidadde un organismo de neutralizar ls cambicsambientalescon respuesta fisiol6gicas. La uniformidad dela tem- peratura en todo el cuerpose mantiene por el lujode sangre. Cuando el calor debe ser di- sipado rapicamente, h sangre caliente aumenta el lujoa través de los capilares de a pil, preduciendo asi enrovecimiento. La radiacién es una forma de dispar el calor: otra es la evaporaci6n de agua. La evaporacion consume aproximadamente 2,4 KJ por gramo de agua transpicada, Cuando el ejercico vigoroso produce transpiracién (por efecto de los reguladores de calor sobre el hipotilamso), 1-2 dm? de agua de transpiracién puede ser producida por hora, equivaliendo ana pérdida de calor de2.4-5,0 MJ hr', (e) Laley do Hess La entalpia estandar de reacciones individuales se pueden combinar para obtener la centalpie de otra reaccién. Esta aplicacién de la primera ley se Hama ley de Hess: La entalpia estindar de uns reaccién completa es a suma de las entalpis estinder de las reacciones individuals en las cuales puede divigirse la reaceion. Los pasos individuales no necestan ser realizables en la practica: pueden ser reac- ciones hipotéticas; el nico requerimiento es el equilibrio de sus ecraciones quimicas. Labase termodinamica de la ley esa independencia del camino para llegaral valor de A,H* y la posibilidad de tomar los reactivos especificos, pasar a través de cualquier (posiblemente hipotético) conjunio de reacciones hacia los productos especificados, yy obtener en conjunto el mismo cambio de entalpia. La importancia dela ley de Hess 3354 2 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA, Guadro sindptico 27° Entalpias cetindar de formacion de compuestos inorginicosa 298 K Hoa) H,0%@) Nie) NHAC NO.) NO Nucl! KeKs) * Seaestranmis ares en Secs de dato, F708 mo 18778 46,11 450585 33.8 49816 as 43675, es que la informacién sobre una reaccién de interés, de dificil determinacién directa, puede obtenerse a partir de datos de otras reacciones.. Ejemplo desarrollads 2.5 Apicacisn dela ley de Hess Laentalpia estindar de reaccién para la hidrogenacion del propeno, (CH,=CHCH,(g) + H,(g) > CH,CH,CH,(g) 8-124) mol", La entalpfa estandar de reaccién para la combustibn del propano, (CH,CH,CH,(g) +5 0,(g) > 3CO,(g) +4 7,00) 5-2 220k) mol", Calcule a entalpfa estandar de combustidn del propeno. ‘Método Lahabilidad a adquiri esla capacidad de ensamblar una ecuacién termo- GHC) 124 GHQlg) +50,(@) > 3CO{@)+4H,00) — -2220 H,00) > H,@) + 40,8) 4286 CyHglg) + 3 O,(g) > 3COXg) +3 HOM 2058 Autoevaluacién2.6 Calcule la entalpia estindar de hidrogenacién del benceno a partir de su entalpia de combustion y la entalpia de combustion del ciclohe- xano. [-205 kJ mot"!] 28 Entalpias estandar de formacion La entalpia estindar de formacién, 4H", de una sustancia es la entalpia estandar de formacién del compuesto a partir de sus elementos en sus extados de referencia. FL estado de referencia de un elemento es el estado mas estable a la temperatura especi- ficada y | bar. Por ejemplo, a 298 K el estado de referencia del nitrogeno es el gas de moléculs de N,, del mercurio es el mercurio liquido, del carbines el grafito y la del estafo esa forms blanca (metélica). Existe una excepzign a esta regla general de esta- dosde referencia: se acepta que el estado de referencia del f6sforo es el fisforo blanco, a pesar de que esta forma alotr6pica no es Ia forma més estable sino simplemente la ‘ms reproducible del elemento. Las entalpias estandar de formacién se hallan expre- sadas como entalpias por mol de moléculas o férmulas unitarias del compuesto (para sustancias iénicas), Le entalpis estindar de formacién det benceno liquido a 258 K, por ejemplo, se refierea la reaccin 6C(s,grafito) + 3 Halg) > CHAD) y es+49,0 kJ mol. Las enialpias estandar de formacisn de loselementos en sus esta- dos de referencia son cero a cualquier temperatura porque son las entalpias de las re- acciones “nulas” como Na(g) —> No(g)- Algunas entalpias de formacién se hallan enumeradas en los cuadros 2.5y 27.2.8 ENTALPIAS ESTANDAR DEFORMACION 1a entalpla estindar de formacién de iones en solucion plantea un problema espe cial porque es imposible preparar una solucién de cationes solos o aniones solos. Este problema se resold definiendo cue un ién, convencionalmente el ion hide6gene, tiene entalpia estindar de formacién cero a todas las emperaturas. AGH Haq) =0 [2.33] Asi, siz entalpia estandar de formacién de HBr(aq) resultara ser —122 kJ mol”, todo este valor es atribuido ala formacion de Br-{aq), se escribe 4, H™Br-.aq) = ~122 kl mol Este valor puede entonces combinarse con, por ejemplo, la entalpfa de forma: cin de AgBr(aq) para determinar el valor de A,H*(Ag", aq), etc. En esencia, esta de- finicién desplaze los valores reales de las entalpias de formaci de iones en uns cantidad fj, la cual es elegida de manera tal que el valor estindar de uno de ellos, Haq), tenga valor cero. (a) La entalpia de reaccién en términos de la entalpia de formacién Conceptualmente, podemosconsiderar que una reaccién tiene lugar mediante a des: composicién de los reactivos en sus elementos y luego la transformacién de estos ele mentos en productos, El valor de a,#1* para la eaccién completa es la summa de esas entalpias de “descomposicion’”y de formacién, Como la “descomposicién” esla inverse de la formacién, la entalpia de un paso de descomposicién es ¢ negative de la entalpic de formacion (4). En consecuencia,en ls entalpias de formacion de as sustanciastene- ‘mes suficiente informacién para caleular la entalpia de cualquier reaccién utilizando AHe= Yvadt= Diva? (2.34) donde en cada caso las entalpias de formacion de las especies que intervienen estan multiplicadss por sus coeficientes estequiométricos. Ejemplo 2.7 Apicacién oe las antalpias astérdar de formacin Laentalpiaestindar de reaccién de 2 HN,(0) +2 NO(g) > cula como sigue: Al (1) + 4Na(g) secal= = [AcH*(H,O31) + 44¢H9(Np8)] — 28H Nel) + 28,H%(NO {187,78 + 4(0)] kJ mol”! ~ {2(264,0) + 2(90,25)} k} mol =-896,3 KI mot! (b) Entaipfes de formacion y modelado molecular Hemos visto cmo determinar la entalpia estandar de reaceion mediante combina- cin delas entalpias estindar de formacién. La pregunta que surgees sise pueden de- terminar las entalpias estindar de formacién a partir del conocimiento de Is constitucion quimica de las especies. La breve respuesta es que no existe un camino termodinémicamente exacto para expresar las entalpias de formacion en términos de lascontribuciones de atomos individuales y enlaces. En el pasedo, los procedimientos, aproximados se basaban en entalpias medias de enlace, AH(A-B), el cambio de ental pia promedio asociada con la ruptura de un enlace especifico AB. A—B(g) > Aig) + Big) AN(A—B) Entapia, Elementos 3936 2 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA Entalpia, H T. T Temperature, T Fig.210 Una ilustracién del contenido dela ley de Kirchhofl, Cuando la temperaturase incrementa, la entalpas de los productos y Ins reactivos se incrementan, pero pueden hacerlo en diferentes grades. En cada caso, cambio en la entalpia depende delas ‘apacidades calorificss de las sastancias. EL cambio enla entalpi de rac reflejala diferencia en los cambios de las entalpas. Sin embargo, este procedimiento es visiblemente menos confiable, en parte debido a que AH(A-B) son valores promedio para una serie de compuestos relacionados. El acereamiento no distingue entre isémeros geométricos, donde pueden estar presentes Jos mismos dtomos y enlaces pero experimentalmente las entalpias de ormacién pue- den ser significativamente diferentes El modelado molecular asistido por computadora hadesplazado ampliamente este acercamiento mas primitivo, Losprogramas de computacién comercialesutilizan los principiosdesarrolladosen el Capitulo 11 paracalcular la entalpia estindar de forma- in de una molécula dibujada en la pantalla de la computadora, Estas técnicas pue- den aplicarse 2 diferentes conformaciones de la misma molécula. En el caso del metilcclohexano, por ejemplo, la diferencia de energia conformacional calculada varfa desde 5,9 hasta 7,9] mot", y esel conférmero ecuatoral el que posee la menor entalpia esténdar de formacisn. Estas estimaciones se comparan favorablemente con elvalor experimental de7,5 KI mol”, Sin embargo, es relativamente rara la buena con- cordancia entre valores calculados y experimentales. Los metodos por computadora casi siempre predicen correctamente que conférmero esmasestable. perono siempre predicen la magnitud correcta dela diferencia de energia conformacional, 29 La dependencia de la entalpia de reaccion respecto de la temperatura La entalpfa esténdar de muchas reacciones importantes ha sido medida a diferentes ten pperaturas, Sin embargo, en ausencia de esta informacion, la entalpiaestindar de reacci6n, a diferentes temperaturas puede caleularse « partir de las capacidades calorificas la en- talpia de reaccion a alguna otra temperatura (Fig. 2.19). En muchos casos, los datos dela capacidad calorifca son més precisos que los de la entalpia de reaccién: entonces,te- niendo en cuenta que estainformacién se halla disponible, el procedimiento quese d cribiré es mas preciso que una medida directa de una entalpia de reaccion a una temperatura elevada Se deduce a partir deec. 2.23a que, cuando una sustancia es calentada desde T, a T,, suentalpia cambia desde H (I) 2 HUT) +f ‘CAT (2.35) Tt (ilemos asumido que en el interval de temperaturas de interés no ocusre cambio de fase.) Como esta ecuacion se aplica a cada sustancia en la reaccién, la entalpia estén- dar de reaccién cambia desde A,H%(T,) hasta x donde 4,C? esla diferencia de la capacidad calorifica molar de los productos y los reactivos en condiciones estindar, ponderadas por los coeficientes extequiométricos que aparecen en la ecuacién quimica: AGR= LV pm LC (237) vide pata a cid ae eoioca Sam aay da Kinch Sits RTE, dependiente de la temperatura, al menos sobre intervalos razonablemente limitados, se logra normalmente una buena aproximacién, como se ilustra en el siguiente ejem- plo. A pesar de jus lar opocidaderclovifcar dv ihaes puedsn Vario la cist cia varia menos significativamente. En algunos casos, la dependencia de la capacidad calorifica respecto de la temperatura se tiene en cuenta usando la ec. 2.25.