NUKLEOFILNA

ADICIJA NA
KARBONILNU GRUPU

Karbonilna Grupa
Karbonilna grupa je centar
visoke elektronske gustoe
zbog prisustva dvostruke
C=O veze
C=O veza je polarna jer
sadrzi oksigen koji je
elektronegativniji od
karbona

C=O

TY Oct 2003

Tip Reakcija
Aldehidi i ketoni podlijeu ADICIJI zahvaljujui
C=O vezi
Polarnost C=O uzrokuje napad NUKLEOFILA
na

+C

Karbonilni spojevi su Lewisove baze, jer na

kisiku imaju nepodijeljene elektrone
TY Oct 2003

Rezonancija karbonilne grupe

Oksigen
nukleofil

.. O:

H+ or E+

Elektrofilni
napad

.. :O :

C
+
Nukleofilni napad
Nu:

karbon
elektr
ele trofil
tr

STEREOHEMIJA

KARBONILNA GRUPA JE PLANARNA

(SP2 HIBRIDIZIRANA)

Nu:
.

..
..

Nu:
Nukleofil moe napasti sa obje strane

NUKLEOFILNA ADICIJA NA C=O

MEHANIZAM
U KISELOJ I BAZNOJ SREDINI

Nukleofilna Adicija na Karbonilnoj Grupi

Bazna ili Neutralna ..Sredina

_
:O:

..
O:

-:Nu

slow

alkoksid
jon

Nu
.. _
:O:

..
:O H
fast

C
Nu

H2O

Ili dodatkom kiseline

Dobri nukleofili
i jake baze
(obino
(obi no sa nabojem)
nabojem)

C
Nu

BAZNI RASTVOR

Nukleofilna Adicija na Karbonilnu grupu

Kisela kataliza
+
:O

..
O:
C

+
H

slow
+

fast

..
:O

.. +
O H

Reaktivniji u reakcijama
adicije nego neprotonirani
prekursor

:Nu

C
Nu

Kisela kataliza ubrzava adiciju

slabih nukleofila i slabih baza
(obino bez naboja)

(+)

KISELI RASTVOR
pH 5-6

Jaa kiselina protonira

nukleofil

CIJANHIDRINI

10

CIJANID KAO NUKLEOFILCIJANHIDRINSKA REAKCIJA

ADICIJA HCN
Npr. reagens HCN u prisustvu KCN
KCN daje CN koji djeluje kao katalizator
HCN je polarna molekula
KCN
+

K+

+ :CN

H CN
TY Oct 2003

11

Mehanizam 1
CH3

+ C=O

H
:CN

Elektronski par CN
napada +C formirajui
novu CC vezu
veza u C=O puca
heterolitiki i dva
elektrona se kreu prema

O i dobivamo O:

TY Oct 2003

12

Mehanizam 2

CH3

O:

H CN

C
H

CN

Meuprodukt brzo reaguje:

elektronski par O: napada +H
formirajui novu OH vezu

H
CN veza puca heterolitiki i formira se :CN jon
TY Oct 2003

13

Mehanizam 3
Produkt je hidroksinitril
U sluaju koritenja
etanala produkt je
2-hidroksipropanonitril

CH3

OH
C

(acetaldehid-cijanhidrin)

CH3CH(OH)CN

CN

TY Oct 2003

14

 Cijanhidrinska reakcija je veoma korisna za

sinteze, jer nastaje nova veza ugljik-ugljik, a
nastali produkt ima dvije funkcionalne grupe
(hidroksilnu i nitrilnu) na kojima se mogu vriti
daljnje reakcije.
Cijanhidrina ima u nekim vrstama voa: sjemenke
trenji, ljiva, breskvi, kajsija
Miris i okus badema djelimino potie od
benzaldehida i benzaldehidcijanhidrina

15

Adicija Cijanida

:C

N:

.. _
:O :

Pufer pH 6-8
:O :
_
R

CN

CN
.. _
:O :
R

C
CN

..
:O
R

H2O

H
R

CN

cijanhidrin

U kiseloj sredini stvaralo bi se malo CN-,

i HCN (g) bi bio problem (otrov).

16

CIJANIDNI JON VEZUJE SE ZA HEMOGLOBIN

..
N
C
..

CIJANID JE
OTROV

CH3
H3C

Cijanid se vezuje
(ireverzibilno) na mjesto
(Fe II) gdje se obino
oksigen vezuje.

Smrt guenjem manjak oksigena.

Fe
N

N
CH3

H3C

CH2CH2COOH

CH2CH2COOH

HCN je gas koji udisanjem ulazi u plua.

17

HIDROLIZA
NITRILNE GRUPE

18

SINTEZA NITRILA (I CIJANHIDRINA)

PREGLED
C=O + NaCN

C-OH
CN
cijanhidrin

R-X + NaCN

aceton

R-CN +

NaX

SN2
nitril

.. Oba mogu biti hidrolizirana

19

HIDROLIZA CIJANIDNE GRUPE (NITRILA)

JEDAN METOD : jaka baza + H2O + zagrijavanje
gas

..

R C N

O:

NaOH

H2O/

R C ..
+
+
O : Na

:NH3

..

H3O+ neutralizacija

..

Sinteza karboksilnih
kiselina

O:
R C ..
O H

zakljuak

R-CN

..

R-COOH
Nitrili se hidroliziraju u karboksilne kiseline.

20

HIDROLIZA CIJANIDNE GRUPE (NITRILA)

DRUGI METOD: jaka kiselina + H2O + zagrijavanje

..

R C N

H2SO4
H2O/

O:
R C ..
O H

+ (NH4)2SO4

..

zakljuak

R-CN

Sinteza karboksilnih
kiselina

Nerazjanjen
mehanizam

R-COOH
Nitrili se hidroliziraju do karboksilnih kiselina.

21

Adicija ostalih kiselina

HCl i druge kiseline?
Adiraju se na karbonilnu grupu, ali se adicioni
produkti ne mogu izolirati.
Ravnotea je daleko na strani reaktanata.
Uzrok ove nepovoljne ravnotee moe se pripisati
energijama veza koje se stvaraju i kidaju. Adicija
HCN povoljnija je od adicije HCl za 46 kJ/mol (11
kcal/mol)

22

Zadatak
Prikai reakcije navedenih spojeva sa HCN
Koji od navedenih spojeva je reaktivniji?
CH3COCH2CH2CHO + HCN
C6H5COCH2CH2COCH3 + HCN

?
?

23

Rjeenje:
OH

CH3COCH2CH2CHO + HCN

CH3COCH2CH2CHCN

Aldehidna grupa je reaktivnija

OH
C6H5COCH2CH2COCH3 + HCN

C6H5COCH2CH2CCH3
CN

Rezonantno stabilizirana karbonilna grupa je manje reaktivna

24