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Capitolo 2
E2.03
Si consideri che lenergia prodotta da 1 Kg dacqua in caduta da unaltezza di 100 m di circa 1 kJ.
E2.04
Lenergia meccanica spesa : Em = mgz = 104 Kg 9.8 m s-2 102 m 107 J = 10 MJ = 2.4 103
kcal.
In entrambi i casi lenergia totale che si deve produrre pari a E=4 Em = 40 MJ = 9.6 103 kcal.
Costo del lavoro umano = 0.2 N, dove N = numero delle uova mangiate, N = 9.6 103 kcal / 80
kcal = 120.
Dunque: Costo del lavoro umano = 24 .
Costo del lavoro meccanico = 1.5 lt-1 V, dove V = volume della benzina V = 4 104 kJ / P, in cui
P lenergia sviluppata da un litro di benzina, P = 4 104 kJ/kg 750 kg/m3 10-3 m3/lt = 3 104 kJ/lt.
Dunque V = 1.33 lt e il costo del lavoro meccanico risulta di 2 .
Concludiamo che la macchina pi economica di uno schiavo, e dunque invitiamo tutti gli
schiavisti a studiarsi la termodinamica (possibile risposta: provate a rifarvi i conti supponendo che
allo schiavo si diano da mangiare delle uova scadenti, da 0.01 luno).
E2.06
a) QH = W / = 103 MW / 0.4 = 2500 MW.
b) Si supponga che il combustibile produca 4 MJ/kg e abbia una densit di 0.9 g/cm3.
Combustibile bruciato = 2.5 109 J/s 3600 s/h / (4 106 J/kg 0.9 kg/lt) = 2.5 106 lt/h. Ci
corrisponde ad un bacino quadrato, alto 2.5 m, di 10 m di lato. In galloni, sono 0.66 106 gal/h.
c) In mare si scaricano QC = QH W = 1500 MW.
d) Un fiume con portata di 1 m3/s produrrebbe una potenza di mgz=1 m3/s 103 kg/m3 9.8 m/s2
100 m 1 MW. Dunque per produrre 100 MW occorrerebbe un fiume con una portata di 1000
m3/s, equivalente, circa, a quella del Po.
E2.07
Si consideri che la benzina ha una densit specifica di 0.75 e costa 1.5 al litro (media europea).
Inoltre lenergia sviluppata dalla combustione di 1 Kg di benzina di 11.000 kcal (vedi tavole).
Infine, si coinsideri che 1 hp = 745.7 W.
a) 1 kg di benzina permette allautomobile di percorrere 6 / 0.75 = 8 km, in un intervallo di tempo
t = 8 km / 200 km/h 3600s/h = 144 s.
Dunque la potenza termica sviluppata dalla combustione della benzina pari a
QH = (1.1 107 cal) x 4.2 J/ cal / (144 s) 320 kW.
Il rendimento del motore alla massima potenza = W/QH = (120 hp) (0.75 kW/hp) / (320
kW) = 28%.
b) Il costo chilometrico di unautomobile a benzina di 1.5/ 15 = 0.1. Per calcolare il costo
chilometrico di unautomobile elettrica, consideriamo che in unora percorriamo 80 km
- E.1 -
E2.08
La seconda legge della termodinamica dice che impossibile realizzare un processo il cui unico
risultato sia di convertire completamente lenergia estratta da un serbatoio di calore (il mare, in
questo caso) in lavoro meccanico.
E2.09
La seconda legge della termodinamica dice che impossibile realizzare un processo il cui unico
risultato sia di convertire completamente lenergia estratta da un serbatoio di calore in lavoro
meccanico. Nel caso in esame di espansione isoterma, alla fine della trasformazione il sistema non
si trova nelle stesse condizioni iniziali, e dunque la seconda legge non applicabile.
E2.10
Per dimostrare lequivalenza delle due formulazioni, supponiamo prima di violare la seconda legge
nella formulazione di Clausius. Dunque, saremmo in grado di costruire un frigorifero che trasferisce
una quantit di calore QC da un serbatoio freddo ad uno caldo senza esercitare alcun lavoro (vedi
figura a sinistra).
TH
TH
QH
QC
QH
W
QC
TC
QC
TC
-Ora si consideri un motore (rappresentato con un cerchio, a indicare un processo ciclico) che
assorbe una quantit di calore QH>QC da un serbatoio caldo e ne cede una quantit QC ad un
serbatoio freddo, producendo un lavoro W= QH-QC . Dunque, il motore non viola alcuna legge, ma
linsieme del motore piu il frigorifero assorbe una quantit di calore QH-QC dal serbatoio caldo,
convertendolo completamente in lavoro, e dunque violando la seconda legge nella formulazione di
Kelvin. Nello stesso modo si pu dimostrare che, violando la seconda legge nella formulazione di
Kelvin, anche quella di Clausius verrebbe violata (vedi figura a destra), e quindi possiamo
concludere che le due formulazioni della seconda legge sono equivalenti.
- E.2 -
Capitolo 3
E3.01
Dato che nel sistema avviene una reazione chimica, bisogna far uso della rappresentazione
molare delle masse, del riferimento "chimico" delle entalpie e delle entropie e bisogna esplicitare,
nelle equazioni di bilancio della massa dei singoli componenti, la presenza della reazione chimica.
Nelle ipotesi semplificative considerate nell'ultima tabella e che appaiono in questo caso
ragionevolmente accettabili, l'equazione di bilancio energetico assume la forma:
n in hin 0
La temperatura T che risolve il problema cio quella alla quale i fumi hanno entalpia
(globale) nulla nel riferimento (chimico) scelto2:
Temperatura
3000 R
4000 R
4500 R
4400 R
Come si vedr pi avanti, per una miscela ideale si ha h(T,P,x)= xihi(T,P) ed s(T,P,x)= xisi(T,P) - R xi ln xi , in cui i pedici "i"
sono riferiti ai componenti della miscela stessa.
2
Si scelto un modo risolutivo numerico di tentativo.
1
- E.3 -
E3.02
CASO ADIABATICO
a)
c) COMPRESSORE: Si invertano gli indici "in" con gli indici "out". Si ottiene:
CASO ISOTERMO
a)
W out,max 1 2880 250 22.4 2900 250 27.2 1180 cal / s 4930W .
b)
COMPRESSORE :
Per poter fare un paragone col caso adiabatico prima considerato, si scelga Tin= 127 K .
Si ottiene:
sout = 22.4
e, conseguentemente,
W in,min 1 2050 127 22.4 1940 127 17.1 563 cal / s 2353W 3479W .
Questo caso serve solo per un confronto: le turbine reali hanno sempre funzionamento, grosso modo, adiabatico.
- E.4 -
E3.03
Dato che il problema non stazionario, il bilancio di energia (e qualunque altro bilancio) avr la
forma di unequazione differenziale rispetto alla variabile (tempo). Chiarito che nello scaldabagno
entra un flusso energetico W el ,in .(potenza elettrica) che, nella resistenza
W el ,in
Q out
dE
dU
W el ,in Q in Q out
Qout
,
d
d
dato che, nel caso specifico, si pu ritenere E U. Avendo a che fare con la funzione U, bisogna,
per prima cosa, porre un riferimento energetico. Ritenendo la temperatura iniziale dellacqua pari a
quella ambiente e chiamandola To, conviene porre
u(To,Po) = 0,
in modo da avere a che fare solo con energie interne positive, dato che T cresce e che u cresce con
T. Per quanto riguarda la variabile P, che varia nel corso del processo di riscaldamento che a V
costante, si pu dire che si possono trascurare le variazioni che essa induce sulla U, dato che si ha a
che fare con una fase liquida. Si ha allora:
U T U T0 M cV T T0 ,
dU d M cV dT d .
T
Tfin
Q out hAT T0 ,
T0
dT
hA T T0 Wel ,in ,
d
cio,
dT
1
T T f ;
d
T T T0 ;
McV
;
hA
T f
W el ,in
hA
- E.5 -
T T0
W el ,in
1 exp ;
hA
McV
,
hA
rappresentata in figura. Si osservi che non conviene, al fine di migliorare la precisione del risultato,
inserire nel sistema risolvente la funzione cV (T) invece del suo valor medio c v , perch il termine h,
che compare nello stesso contesto, noto solo con mediocre approssimazione.
In realt, comunque, la potenza elettrica fornita tale che la temperatura Tf risulta molto maggiore
della temperatura di ebollizione dellacqua. Dunque, gli scaldabagni in commercio si spengono
quando la temperatura dellacqua supera un valore di soglia assegnato, Ts, con Ts << Tfin. E
dunque per tempi << . In questa approssimazione, la temperatura varia linearmente nel tempo,
T T0
W el ,in
McV
Utilizzando valori numerici ragionevoli, si vede che occorre circa mezzora per scaldare 100 litri
dacqua da 15 a 50C, mentre almeno 100 volte pi grande, supponendo che h = 1 W/m2K.
E3.04
Ritenendo che la pentola abbia un diametro di 20 cm, la massa dacqua evaporata quella di un
volume dacqua pari a
Qpentola
Fumi (N2,
CO2, H2O)
metano
25C, 1 atm
aria
cio
Kg
Per lacqua si legge dalle tabelle che, a 100C,
25C, 1 atm
(ovvero
E3.05
La pompa di calore una macchina frigorifera che trae calore (Q2) dallambiente esterno e lo
rigetta nellambiente interno (Q1), a maggiore temperatura, e aumentato del lavoro elettrico (Wel)
speso nella macchina.
RTest
Q1
Q2
RTint
e quindi:
pompa
di
calore
RWel
Wel
reversibile ( =0),
Wel, rev = 0.0683 Wel, stufa , cio (Wel, stufa / Wel, rev) 15,
ovvero la stufa consuma 15 volte di pi rispetto alla pompa di calore.
Nella realt, tale vantaggio energetico minore, dato che Wel, reale < Wel, rev. Inoltre la pompa
di calore pi costosa, pi complessa, pi ingombrante della stufa elettrica e richiede inoltre un
contatto diretto con lambiente esterno, con tutte le conseguenze, non di natura energetica, ma
anchesse importanti, del caso.
E3.06
Q 2
F
Q 1
277K
293K
Q 2 Q1 W
RW
Caso limite:
- E.7 -
Q 2 Q 1
0.
T2 T1
0 Q 2 Q 1
T2
T2
e dunque,
kJ
293
W Q 1 2 1 30
1 1.73
29W .
min
277
T2
La potenza assorbita in realt sar ovviamente maggiore di tale potenza limite (minima).
E3.07
Si tratta di applicare brutalmente la formula data, integrata banalmente come W
=
+A,
avendo ritenuto = (T) e T costante. Ritenendo T = 20 C
(293 K), si legge (Properties of
Gases and Liquids) 20 C = 72.8 dyn/cm.
massa iniziale
(area di una goccia).
massa di una goccia
M
3M
3 1Kg
3
600 m 2 .
Dunque: Area finale A 4 3 . 4r 2
3
6
r 10 Kg / m 5.10 m
3 r
Area finale A (numero di gocce) (area di una goccia)
Si vede che larea superficiale iniziale, quale che sia la forma del recipiente, trascurabile rispetto a
questo valore e quindi A = 600 m2 e
W A 72.8
dyn
10 5 N
600m 2 72.8 2 600m 2 43.7 J .
cm
10 m
E3.08
In generale, nello svuotamento o nel riempimento di un recipiente in pressione si intendono da
determinarsi le funzioni T, P, N 4 allinterno del serbatoio, espresse come T(), P() ed N(),
oppure, rispetto a queste variabili, le sole T e P espresse come T(N) e P(N).
Si cade nellambito del primo caso quando nota la cinetica di svuotamento del serbatoio (come nel
caso presente), si nellambito del secondo quando non nota la cinetica di svuotamento. Si fa
inoltre e in generale lipotesi che il gas sia ideale: tale ipotesi spesso non giustificata dai valori di
T e P allinterno del serbatoio, quanto piuttosto dal fatto che abbastanza ampia, nei casi reali,
lindecisione circa lo scambio di calore al contorno e risulta quindi inutile e fittizio essere molto
precisi sul comportamento del gas.
Si usa fare un calcolo adiabatico e un calcolo isotermo e dire che la realt delle cose ( Q reale)
compresa tra questi due estremi5:
0 Q reale Q isotermo
Ci premesso e ritenendo valide tutte le ipotesi fatte, si ha:
4
T e P sono univocamente definibili allinterno del serbatoio perch, se lo svuotamento lento, si possono ritenere abbastanza
uniformi in esso: si fa cio riferimento a un processo dequilibrio.
5
Nel caso di svuotamento, Q entrante nel serbatoio, nel caso di riempimento, uscente.
- E.8 -
Caso isotermo.
dN
n 0 (bilancio di materia)
d
dU
N , T nhout T (T costante) (bilancio di energia)
Q
d
La disequazione evolutiva non dinteresse perch si sa gi come vanno le cose (il gas esce dal
serbatoio in pressione) e non si richiede la valutazione della del processo.
Avendo a che fare con entalpia ed energia interna del fluido necessario porre un riferimento
energetico, che pu essere arbitrario, dato che nel sistema non avvengono reazioni chimiche. Se si
pone: u(T0) = cVT0, si ottiene:
u(T) = u(T0) + cV (T-T0)
avendo ritenuto di poter far uso di valori medi dei calori specifici nellintervallo di temperatura di
interesse.
Come condizioni al contorno per le integrazioni, specifichiamo la situazione iniziale del serbatoio:
T( =0) = T0
P( =0) = P0 > Pest (il serbatoio in pressione)
N( =0) = N0 (deducibile come N0 P0V/RT0 , noto che sia il volume V del serbatoio)
Si ottiene, dal solo bilancio di materia e dalla PV = NRT:
N0
P0
N N 0 n N 0 1 , dove
N()
P()
Pest
T()
N0
,
n
T T0
N RT0
RT
P
N 0 n 0 P0 1
V
V
Parresto
T0
Caso adiabatico
dN
n 0 N N 0 n N 0 1 dove
d
- E.9 -
N0
,
n
dU
N , T nhT (T costante)
d
d
nu nh N du u dN nh N du dT nh u nRT N 0 n cV dT ,
d
d
d
dT d
d
dT
R
d
R d
,
n
T
cV N 0 n cV
N()
P()
dove
N0
,
n
Parresto
T0
T()
T T0 1
isotermo
adiabatico
P
P0 = 20 atm
Parresto
= 2 atm
1 hr
2 hr
R / cV
N RT RN 0T0
V
V
P( ) = Parresto P
P0 1 ,
dove = cP / cV.
3 hr
1 R / cV
e quindi,
, quando la pressione
P*
1 .
P0
*
T
T0 = 300 K
Caso numerico
118 K
N0 = 731.7 gmoli
81.3 gmoli
PV
N0 0
RT0
206.7 gmoli
20atm 10 3 lt
813 gmole;
lt atm K
0.082
300 K
gmole
N P0 P *
V
RT
- E.10 -
18 10 3
732 gmole
0.082 300
n * N
4.1
gmole
min
N 0 813
198 min
n
4.1
Nel caso adiabatico, ritenendo che il gas sia, ad esempio, monoatomico, si ha:
cV 3
cal
gmole K
e cP 5
cal
gmole K
e quindi:
P *
2 3 / 5
1 1981 148 min
20
P0
*
T T0 1
N*
R / cV
148
3001
198
2/3
120 K
P *V
207 gmole
RT *
E3.09
Lequazione di Bernoulli d:
1 2
2
v1 v2 gH 0 ,
2
dove H laltezza del livello di liquido nel serbatoio. Assumendo che la sezione del serbatoio sia
molto maggiore di quella dellorifizio di uscita, v1<<v2, e dunque otteniamo:
v2 2 gH .
Questa lequazione di Torricelli, valida quando le perdite per attrito siano trascurabili. Si noti che
v2 la velocit di un corpo in caduta libera da un'altezza H.
Ora, da un bilancio di massa (variabile nel tempo) allinterno del serbatoio otteniamo: dM/dt = v2L22
dove v2 la velocit di uscita del liquido, L22 la sezione del foro, mentre M=HL12 la massa di
liquido nel serbatoio (H = altezza del battente liquido, L12 = sezione del serbatoio). Considerando la
legge di Torricelli, otteniamo:
- E.11 -
= (2H0/g) (L1/L2)2.
Si noti che abbiamo sostituito la legge di Torricelli, valida in condizioni stazionarie, in un bilancio
(di massa, in questo caso) variabile nel tempo. Questa approssimazione si dice pseudo-stazionaria,
ed valida quando i tempi caratteristici con cui si raggiunge lo stato stazionario (per cui
lespressione usata valida) sono molto minori dei tempi di rilassamento caratteristici del problema.
- E.12 -
Capitolo 4
E4.02
Partendo dallequazione di stato di van der Waals,
P
RT
a
2,
vb v
considerando che nel punto critico le derivate prime e seconde di P si annullano, otteniamo,
RT
2a
P
3 0,
2
vC b vC
v C
2P
2 RT
6a
2
4 .
3
v C vC b vC
9
RTC vC ;
8
1
b vC .
3
Considerando lequazione di stato di van der Waals al punto critico e sostituendovi i risultati
ottenuti per a e b si ha:
PC
RTC
a 3 RTC 9 RTC 3 RTC
2
,
vC b vC 2 vC
8 vC
8 vC
PC vC 3
0.375 .
RTC 8
A questo punto, lequazione di van der Waals si pu riscrivere nel modo seguente.
da cui:
zC
P 8 vC RT
9 RTC vC
PC 3 RTC v vC 3 8 v 2
Pv
Pv
z
z C r r , otteniamo:
Infine, considerando che :
RT
Tr
Pr
8Tr
3
2.
3vr 1 vr
3v r
9 1
.
3v r 1 8 Tr v r
Questo dimostra che il fattore di compressibilit si pu esprimere in funzione delle sole variabili
ridotte.
z
E4.03
Partendo dallequazione di stato di van der Waals, si consideri lespansione seguente:
2
3
a
RT
a RT b b b
2
1
2 . .
vb v
v v v v
v
Dunque:
- E.13 -
a 1
2 1
z 1 b
b 2 ,
RT v
v
D b3 ;
E4.04
Con riferimento alla figura a lato, applicando la (4.6.6) alle
isoterme BC e DA otteniamo, dette TH e TC le temperature di
gas ideale dei due serbatoi caldo e freddo,
P
B
QH RTH ln
C
TH
A
TC
vC
;
vB
QC RTC ln
vD
.
vA
TH v A
TC v B
v
D
vC
vC v D
.
vB v A
QH
T
H .
QC
TC
E4.05
a)
Tf
N1=2
V1 =V0
T0
N2=1
V2=2V0
2T0
T0
Si trova facilmente:
P1in = 2 RT0/V0 = 2 P0 ; P2in = R(2T0)/2V0 = P0.
Tf
P0V0.
c)
d)
e)
f)
Possiamo utilizzare due metodi di soluzione. Nel primo, consideriamo lespansione isoterma
del gas di sinistra da V0 a 3V0 e del gas di destra da 2V0 a 3V0, ottenendo:
S1gas = N1R
ln(3V0/V0) +N2R ln(3V0/2V0) = R (3 ln3 ln2).
Nel secondo modo, il processo si divide
idealmente in due parti: una trasformazione isoterma che porti le due pressioni ad uno stesso livello
(si supponga ad esempio di rimuovere il fermo dalla parete di separazione cos da farla scorrere
liberamente) e una trasformazione isoterma isobara di mixing. Per entrambe le trasformazioni, non
c variazione netta di energia interna (trasformazioni isoterme di gas ideale), n lavoro o calore
scambiato con lesterno, e dunque Sres.= 0. Le variazioni di entropia sono:
S1gas = - N1R ln(Pff/P1f) - N2R ln(Pff/P2f)= = R ln2.
S2gas = -(N1+N2) R (y1 lny1 +y2 lny2 = R (3 ln3 2ln2).
Stot = Sgas = S1gas + S2gas = R (3 ln3 ln2) = 2.6 R
E4.06
a) Punto 1: P1 = P0; v1 = 2v0; T1=2 P0v0/R = T0
Punto 2: P2 = 4P0; P2v2 = P1v1 , con = cP/cV = 2 v2 = v0 ;
T2 = 4 P0v0/R = 2T0
Punto 3: P3 = P2; T3=2 P0v0/R = T0 ; v3 = v0/2 .
b) 1-2: q12 = 0 u2-u1 = cV (T2-T1) = w12 w12 = RT0
2-3: w23 = -4P0 (-V0/2) = RT0 ; u3-u2 =-RT0 q23 =-2RT0
3-1: u3=u1 q31 = -w31 = Pdv = RTdv/v = 2RT0 ln2
P
4P0
P0
c) s2 s1 = 0; s3 s2 = cP ln(T3/T2) =- 2R ln2;
ln(v1/v3) = R ln4 = 2R ln2; stot = 0 (ovvio)
s1 s3 = R
E4.07
a) Punto 1: P1 = P0; T1=2 T0 v1 = v0 = 2 RT0/P0
Punto 2: v2 = v0; T2 = T0 P2 = RT0/v0 = P0/2.
Punto 3: P3 = 2P0; P3v3 = P2v2 , con = cP/cV = 2 v3 = v0/2;
T3 = P0v0/R = T0 dunque la 3-1 una isoterma.
b) 1-2: w12 = 0; u2-u1 = cV (T2-T1) = - RT0 q12 = - RT0
2-3: q23 = 0; u3-u2 = RT0 ; w23 =RT0
3-1: u3=u1 q31 = -w31 = 2RT0 ln2
P
2P0
s2 s1 = -R ln 2; s3 s2 = 0;
stot = 0 (ovvio)
1
P0
P0/2
s1 s3 = R ln(v1/v3) = R ln2
E4.08
1
Si vede che PV
0 0 2 RT1 RT2 . Quindi T1 2T0 e T2 T0 .
P0
N1=1/2
V1 =V0
P1 = P 0
T1
N2=1
V2=V0
P2 = P0
T2
P0
c)
d)
33
V f 32 RTf / P0 17
V0 . Dunque V 171 V0 .
H 0 ; U H PV P0 V 171 RT0 .
Dividiamo idealmente il processo di miscelazione in due parti. Nella prima, i due gas sono
posti a contatto a pressione costante, finch la loro temperatura sia la stessa, il secondo
processo una miscelazione isoterma isobara. Dunque,
11
22
S I SP N1cP1 ln Tf Ti1 N2cP 2 ln T f Ti 2 12 52 R ln 17
1 3R ln 17
S II Smix NR y1 ln y1 y2 ln y2 32 R 13 ln 13 32 ln 32
Infine:
11
S S I S II R 174 ln 17
32 ln 3 2ln 2 .
In alternativa, possiamo considerare S come la somma delle variazioni di entropia dei due gas,
S S1 S2 , soggetti ad un cambio di temperatura, da T1 a Tf e da T2 a Tf , e di volume, da V1 a
Vf e da V2 a Vf,,
- E.16 -
33
11
S1 N1 cV 1 ln T f Ti1 R ln V f V1 12 23 R ln 17
R ln 17
33
22
S2 N2 cV 2 ln T f T2 R ln V f V2 1 2R ln 17
R ln 17
E4.09
N1=1/2
V1 =V0
P1 = P 0
T1
b)
1
Come nellesercizio precedente, si vede che PV
0 0 2 RT1 RT2 .
Quindi T1 2T0 e T2 T0 .
N2=1
V2=V0
P2 = P0
T2
Pf 32 RTf / 2V0
c) U 0 ;
21
22
P0 .
1
H U PV 2V0 Pf P0 111 PV
0 0 11 RT0 .
d) Possiamo considerare S come la somma delle variazioni di entropia dei due gas,
S S1 S2 , soggetti ad un cambio di temperatura, da T1 a Tf e da T2 a Tf , e di volume,
da V1 a Vf e da V2 a Vf,,
S1 N1 cV 1 ln T f Ti1 R ln V f V1 12 23 R ln 117 R ln 2
S2 N2 cV 2 ln T f T2 R ln V f V2 1 2R ln 14
11 R ln 2
Infine: S S I S II R 114 ln 117 72 ln 2 .
E4.10
cP
60
40
20
0
1000
2000
3000
- E.17 -
Capitolo 7
E7.01
Da
v1 v
dv
1 v1 4v 2
d
dv
v 2 v
v 2 4v 1 2
d
E7.02
Dato che l'espressione simmetrica rispetto ai due componenti, basta fare la verifica su uno solo dei
componenti.
Verifica congruenza di componente puro relativa ad h:
x1 1
h T , P, x
h1 T , P
E7.03
Le grandezze dette devono soddisfare la condizione
x1
dv1 x1
dx1
1 x1
dv2 x1
dx1
Abbiamo:
dv1
c;
dx1
dv2
c; x1c x2c 0 FALSA
dx1
I due volumi parziali molari assegnati non sono quindi congruenti. In altre parole, non pu
esistere alcun sistema binario che abbia un volume molare v(T,P,x1) tale da generare i volumi
parziali molari indicati.
E7.04
Dallequazione di Gibbs-Duhem scritta sopra si trova:
integrando con la condizione che v 2 x1 0 v2 , otteniamo:
- E.18 -
dv2 x1
dx1
x1 dv1 x1 ,
1 x1 dx1
da cui,
v 2 v2
x1
x1
x1 dv1
dx1 2k x1dxx kx12
0
1 x1 dx1
E7.05
Dato che lentalpia una grandezza estensiva, essa deve avere una dipendenza lineare dalle
variabili Ni , ci che non vero in questo caso, a causa del termine CN1N2 , che di secondo grado
nelle Ni .
E7.06
Utilizzando la definizione e derivando si ottiene:
N 2 N1 N 2 N1 N 2
H
h1 T , P, x1
h
T
,
P
h1 T , P Cx22 ,
1
2
N1 N 2
1 T , P , N2
dove x2 = 1 x1 e x1 = N1 /(N1+N2).
H N1 h1 N2 h2 ; .
x1 1
h1
h1;
x1 0
h2
h2
T ,P
E7.07
Q = h = h = (x1h1 + x2h2) = 0 , dove x1 = 0.15 la frazione massica di H2SO4, x2 = 0.85 la
frazione massica di acqua, h lentalpia finale della soluzione al 15%, h1 lentalpia specifica di
H2SO4, mentre h2 lentalpia specifica dellacqua. Dalla tabella si ha: h1 = - 195 kcal/kg h2 = 20
kcal/kg. Dunque, h si trova tracciando una retta tra i punti (0, 20) e (1, - 195) della tabella e
trovandone lintersezione per x=0.15, ottenendo circa -10 kcal/kg, corrispondente ad una
temperatura di 50C. Considerando che h(x=015; T = 20C) = - 40 kcal/kg, vediamo che hmix (a
T e P costanti) di - 30 kcal/kg, cio pari al calore sensibile cT , con c 1 kcal/kgK e T 30C.
Infine si noti che per una soluzione al 30% la temperatura finale sarebbe di 85C.
- E.19 -
Capitolo 8
E8.01
Lequazione isoterma isobara di Gibbs-Duhem per un sistema binario nei termini:
d ln 1
d ln 2
x2
x1
0,
dx1
dx1 T , P
da cui si ha:
x1
d 2
d 2
x2 x2
x 2 x1 x2 2 x1 x2 0 .
dx1
dx1 1
E8.02
a) RT ln 1 Ng ex
N1
2 RTA
T , P , N2
N1 N 2
x
RTA 1 ,
N1
x2
x2
. Ovviamente lespressione di partenza fa acqua poich i coefficienti
x1
di attivit che ne derivano divergono per soluzioni diluite.
b) E facile verificare che le seguenti equazioni sono soddisfatte identicamente:
e dunque: ln 2 A
g ex x1 g1 x2 g 2 RT x1 ln 1 x2 ln 2
ex
x1
ex
d ln 1
d ln 2
x2
0,
dx1
dx1
Essendo partiti da una espressione, seppur sbagliata, dellenergia libera, queste relazioni devono
essere sempre soddisfatte. Se non lo sono, abbiamo sbagliato i conti.
E8.03
gE/(RTx1x2)
4
hE/(RTx1x2)
E8.04
Sappiamo che
hE
T g E / RT
RT
rappresentata nella figura a fianco.
0
T/TC
E8.05
T
P ,x
d
T
x1 x2 2 x1 x2 ,
dT
TC
La miscela si separa quando ( d2g/dx12 )TP < 0. La temperatura massima in cui la miscela si separa
in due fasi la temperatura critica, cio quella massima (o minima) in cui (d2g/dx12 )TP = 0.. Nel
caso in esame, poich la miscela simmetrica, il suo punto critico ha composizione x1C = x2C =
. Otteniamo:
- E.20 -
g g x1 g1 x2 g2 RT x1 ln x1 x2 ln x2 ax1 x2
d g
x1
RT ln x1 ln x2 a 1 2 x1 RT ln a 1 2 x1
x2
dx1 T , P
d 2 g
1 1
RT
2a
RT 2a
2
dx
x
x
x
x
1
2
1
2
T , P
e quindi TC = a/2R.
Nel paragrafo 9.7.1 si dimostra che, per a = RT, dove il parametro di Margules, il punto
critico corrisponde a c = 2, dunque in accordo con il risultato qui ottenuto.
Capitolo 9
E9.01
a) RT ln 1 Ng ex
N1
T , P , N2
e analogamente:
ln 2 x12 .
soddisfatte identicamente:
dg ex
RT x22 ,
dx1
g ex x1 g1 x2 g 2 RT x1 ln 1 x2 ln 2
ex
ex
x1
b)
d ln 1
d ln 2
x2
0,
dx1
dx1
fiV fi L
Curva P-x
P1sat
P1sat
Curva P-x
Curva P-x
ideale
Curva P-x
ideale
P2sat
P2sat
0
Curva P-y
1 x1
>0
1 x1
Curva P-y
<0
Come si vede dalla figura, per > 0 si hanno deviazioni positive rispetto al caso ideale (cio la
curva P-x dei punti di bolla si trova al disopra di quella rettilinea ideale), mentre per < 0 si hanno
deviazioni negative.
c) Allazeotropo (ammesso che ci sia) x1az y1az , e quindi otteniamo:
P1sat 2
az exp x12 x22
sat
P2
1
az
- E.21 -
az
1 1
x1az ln r 1 .
2
Nellesercizio E9.05 si arriva allo stesso risultato imponendo che la pressione allazeotropo e
massima o minima. A questo punto, imponendo che 0 < x1az < 1, otteniamo:
1
1 ln r 1 e r e
E9.02
a)
Allequilibrio, assumendo che il vapore sia una miscela ideale di gas ideali e applicando la
legge di Raoult modificata nel punto azeotropico, si ottiene:
y1P x1P1sat 1; y2 P x2 P2sat 2 ; x1az y1az ; Paz P1sat 1az P2sat 2az
dove i coefficienti di attivit sono dati da (vedi lesercizio precedente): ln 1 x22 e ln 2 x12
Dunque:
b)
2az
P1sat
ln sat ln az
P2
1
P az P2sat 2az
az
2
2
az
x1 x2 2 x1 1
2
exp 0.75 1 1.75 bar .
e quindi
= ln(1.65)/0.5 1.
E opportuno controllare che non si siano fatti errori, verificando che si ottiene lo stesso risultato
partendo dal componente 1: P az P1sat 1az 1.65 exp 0.252 1.75 bar
Se avessi conosciuto Paz, il procedimento sarebbe stato: i) calcolare 1az P az P1sat
E9.03
a)
Da
g RT x1 ln x1 x2 ln x2 T x1 x2 ,
imponendo:
d g
x1
2 x1 1
0 ln
1 x1
dx1 T , P
E facile verificare che per T = 300K si ha (T) = 2.5 (si ricordi che (T) = 2 il valore critico,
al disopra del quale la miscela si separa in due fasi coesistenti), e x1 = 0.15 e x1 = 1- x1 = 0.85
sono soluzioni approssimate.
b,c) Quando (T) = 2T/TC le temperature tali che (T) > 2, corrispondenti a stati in cui la
miscela si separa in due fasi, sono T > TC, e quindi la miscela ha un punto critico inferiore.
- E.22 -
1 x1
P* x1 1 P1sat x2 2 P2sat
0
dove,
1 x1
Infine: P = 1.8 bar, mentre la composizione della fase vapore (quella delle fasi liquide gi nota)
data da:
P
P*
sat
P1
T
T*
+V
+V
P2 sat
1 x1
+V
+V
a) I diagrammi sono
rappresentati qui di fianco.
1 x1
E9.04
a) Essendo ln1 = x22, otteniamo:
f1
2
f1 f1 x1 1 f1 x1 exp 2 1 x1
f1
Tangente
= f1 e-2
Tangente
= f1
x1
b) Dalla condizione:
y1P x1P1sat 1; y2 P x2 P2sat 2 ; x1az y1az ,
2az
az
2
2
az
ln
az x1 x2 2 x1 1 , da cui
1
1 ln 2
1 1 P sat
x1az ln 1sat 1
1 0.67.
2 P2
2
2
1
0.8
0
0.67
x1
otteniamo:
- E.23 -
c) P x1 1 P1sat x2 2 P2sat x1 e2 x2 2 x2 e2 x1
2
Questa curva ha un minimo (deviazioni negative dalla retta del caso ideale) in
corrispondenza dellazeotropo, con
2
P az 1az P1sat e2 x2 1 0.8 bar
y1
x P sat
x1e 21 x1
d) y1 1 1 1
.
2
2
P
x1e21 x1 2 1 x1 e2 x1
2
0.67
x1
E9.05
In base ai risultati dellesercizio E9.01, si ha: x1az 12 1 ln r 1 , dove =1, r = P1sat/P2sat = 3/2.
Dunque otteniamo: x1az 0.703 .
Nel seguito, ricaviamo questo risultato con un altro procedimento, imponendo che allazeotropo
corrisponde ad un massimo o un minimo della curva P-x, dove:
P x1 x1 1 P1sat x2 2 P2sat x1 e x2 P1sat x2 e x1 P2sat .
2
La soluzione si pu trovare per via grafica (vedi grafico e tabella qua sotto).
In alternativa, annullando la derivata e applicando la relazione di Gibbs-Duhem otteniamo in
generale:
d ln 1 sat
dP
sat
1 x1
P1 1 P2 2 0 .
dx1
dx1
Il primo termine a secondo membro si annullerebbe quando 1 1/ x1 , cosa impossibile perch
implicherebbe che il coefficiente di attivit diverge per x1 = 0. Imponendo che lultimo termine si
annulli, invece, troviamo ancora la soluzione vista prima, da cui: x1az 12 1 ln r 1 0.703 .
P (mmHg)
300
200
100
0
x1
0.7
x1
x 12
(1-x1)
(1-x1)2
P1
P2
0.2
0.04
0.8
0.64
113.8
166.5
280.3
0.4
0.16
0.6
0.36
172.0
140.8
312.8
0.6
0.36
0.4
0.16
211.2
114.7
325.9
0.7
0.49
0.3
0.09
229.8
97.9
327.7
0.8
0.64
0.2
0.04
249.8
75.9
325.7
- E.24 -
Si noti , per inciso, che condizione per avere un azeotropo che (vedi lesercizio E9.01),
1
1 P1sat
1 ln r 1
e.
e P2sat
- E.25 -
Capitolo 10
E10.01
a) P > Pb = x1 P1sat + x2 P2sat = (3/2) P0. Qui (x) = (z) = (0.5,0.5), poich nei punti di bolla la
composizione della fase liquida (x) pari a quella globale (z).
b) P < Pd = ( y1 / P1sat + y2 /P2sat )-1 = (4/3) P0. Qui (y) = (z) = (0.5,0.5), poich nei punti di
rugiada la composizione della fase vapore (y) pari a quella globale (z).
c)
x1
P P2sat
3
0.6
sat
sat
P1 P2
5
;
x1 P1sat 3
y1
0.43
P
7
d)
y1 z1 73 12 5
0.42
y1 x1 73 53 12
Dunque, NL = NL = 0.84 moli.
L
E10.02
Usando le relazioni note si trova:
a) x1 = 0.314 e y1 = 0.773.
b) P = 110.3 kPa e y1 = 0.86.
c) P = 43.51kPa e x1 = 0.012.
d) V = 0.334
E10.03
a) Supponendo che la pressione sia sufficientemente bassa da poter assumere che il vapore si
comporti come un gas ideale, troviamo:
Si noti che questo valore del coefficiente di attivit indipendente dalla correlazione usata per
descrivere lenergia libera molare della miscela. Questo caso complementare a quello
dellesercizio 9.02a, in cui dellazeotropo si conosce la composizione, mentre qui se ne conosce la
pressione. A questo riguardo, poich i due componenti della miscela hanno le stesse propriet, qui si
ha, per simmetria, che x1az = 0.5.
b)
c)
- E.26 -
y1 x1 1P1sat / P 0.29
Si noti che, come deve essere, P < Paz (la pressione allazeotropo massima) e che y1 > x1 (per
x1 < 0.5, il componente 1 il pi volatile, mentre per x1 > 0.5 il meno volatile).
E10.04
Le tensioni di vapore dei due fluidi sono, alla temperatura di lavoro
PBsat(50 C) = 268 mmHg
PCsat(50 C) = 236 mmHg
Si pu allora scrivere
fBV PB yB P
fCV PC yC P
fBL
f L
C
xB PBsat ,
xC PCsat .
Ne consegue:
P xB PBsat xC PCsat e
yB xB PBsat P
( yC 1 yB )
yB
yC
0.25
244
0.27
0.73
0.50
252
0.53
0.47
0.75
260
0.77
0.23
Coerentemente con un risultato tipico delle miscele liquide ideali, si nota che la fase vapore in
ogni caso pi ricca della fase liquida nel componente pi volatile (cio quello che, a parit di
temperatura, ha la tensione di vapore maggiore e che, in questo caso, B).
E10.05
a)
f
k2,1 2
2 Ax2 B x 0 B .
x
2
2 x2 0
b)
lim 2' 1 .
x2 0
- E.27 -
A
x2 .
B
c)
dx1
dx1
Se tale sistema non fosse integrabile o se desse luogo a una funzione 1(x2) non limitata in x2 [0,
x2*], si dovrebbe concludere che la rappresentazione analitica dei punti sperimentali nei termini
P2 = Ax22+Bx2.
non accettabile TD.
(In effetti, svolgendo i calcoli, si vede che la 1(x2) ottenuta non limitata in x2 [0, x2*] ).
E10.06
Allequilibrio, il gas si ripartisce tra la fase gassosa (composta esclusivamente da CO2) e liquida, in
cui la sua frazione molare molto piccola. Dunque, da f1G f1L , con f1G P 5 bar e
f L k x 0.005 k , otteniamo:
1
12 1
12
E10.07
Allequilibrio otteniamo, con ovvie notazioni:
2
2
f1 f1 x1 P1sat 1 x1 P1sat 1 exp 1 1 x1 x1 exp 1 1 x1 x1 ,
x1 k12
exp 1 1 .
x1 k12
Nel nostro caso, poich 1< 0 e 1> 0, troviamo: x1/ x1> 1. Infatti, poich allaumentare di
corrisponde una crescente resistenza dei due fluidi a mischiarsi, in questo caso il soluto
preferisce mischiarsi col solvente piuttosto che con .
E10.08
Allequilibrio otteniamo, per k = 1,2,3:
f f x P sat x P sat
2
2
exp k 1 xk x1 exp k 1 x k x k ,
1 x2 12 x3 13 ; 2 x1 12 x3 23 ; 3 x1 13 x 2 23 .
Infine, imponendo le condizioni N xk N xk Nk , il problema si pu risolvere.
- E.28 -
Nel caso particolare di 23 >> 1.e N1 << N2, N3, il problema si riduce a quello precedente,
poich dalle equazioni di equilibrio otteniamo: x3 0 e x2 0.
E10.09
Denotando con "1" l'acqua e "2" lo zucchero, e tenendo conto che la molecola dello zucchero non si
dissocia in acqua, si ottiene:
N1= 1000/18 = 55.5 mole x2=N2/(N1+ N2) = 0.1/(55.5+0.1) = 1.8 10-3.
Da qui, a T = 373K, si ottiene la pressione osmotica:
Posm=(RT/v1) x2 = 0.082 (373/0.018) 1.810-3 = 3.05 atm,
essendo v1 = 1 litro/55.5 mole= 0.018 litri/mole, mentre R = 0.082 lt atm mol-1 K-1.
La variazione di potenziale chimico (tenendo costanti temperatura e pressione) data da:
1 RT ln f1 f 1 ,
dove:
f 1 (solvente puro) = P1sat(373K) = 1 atm;
f1 (solvente in soluzione) = x1P1sat = (1-x2) P1sat = 0.9982 atm.
Corrispondentemente:
dove R = 1.99 cal mol-1 K-1 e hLV = 40.7 kJ mol-1 = 9.7 kcal mol-1.
Si osserva, come commento finale, che le soluzioni acquose di soluti elettrolitici, a causa dei forti e
non uniformi campi elettrici generati dagli ioni, non possono considerarsi a rigore ideali nemmeno
per concentrazioni molto basse.
- E.30 -
Capitolo 11
E11.01
Relativamente a CO si ha: max(CO) = 2.5 / 1 = 2.5 gmole; per O2 si ha: max(O2) = 2.5 / 0.5 =
5.0 gmole. Quindi CO reagente limite e max = 2.5 gmole.
E11.02
a) Dalla Figura B.7 si vede che per 104/T = 9.05 si trova ln Keq = 0 e quindi Keq = 1. Si noti che,
se avessimo utilizzato la (11.5.6b), procedendo come a pag. 11.9, con rgo(298K) = - 28.8
kJ/mol e rho(298K) = - 41.2 kJ/mol , otterremmo ln Keq = - 0.49 e dunque Keq = 0.61. Ci
dimostra che lapprossimazione lineare traballa quando lintervallo di temperatura molto alto
(800K in questo caso).
In tutti i casi, = i = 1+1 -1 -1 = 0. Dunque, applicando la (11.6.4), otteniamo:
N H 2 NCO2
K eq 1
, dove N H2 NCO2 ; NCO N H2O 1 , da cui:
NCO N H 2O
2
1 , cio
2
1
2
0.316 ,
otteniamo:
2
1
cio
la reazione
E11.03
Ricavando il rg(T) linearizzato per la reazione considerata, si ottiene, come equazione di
equilibrio:
- E.31 -
eq2
5
eq
Dunque:
eq
eq
5
15.65
K eq T exp 15.95
,
T
K eq T
1 K eq T
da cui:
K eq
eq 5
1 K eq
eq
T(K)
300
500
700
900
1,000
1.3610-8
4.6510-4
4.0610-2
0.44
0.76
Dato che la reazione endotermica, al crescere di T cresce anche il grado di avanzamento della
reazione.
E11.04
Procedendo nel modo solito, supponendo che il gas si comporti come una miscela ideale di gas
ideali, si ottiene lequazione di equilibrio:
2
P
g
K eq T exp r
3
RT
5 5 3 10 2
2
E11.05
Dato che i coefficienti stechiometrici di A e B sono unitari, si pu scrivere:
K T
A,0
N B,0
N B ,0
N A,0
1 eB . Dunque,
4 2
, dove N A,0 . Da qui si ottiene:
1 1 eB
eB 1
4 2
.
K T 1
deB
4 2
1
0
d
K 1 2
Poich la derivata (eB/) sempre positiva, la funzione eB() crescente e quindi invertibile e la
sua inversa (eB) ha derivata positiva ed quindi crescente. La conversione d'equilibrio cresce
quindi con eB. Data la simmetria della situazione, questa conclusione valida anche per un eccesso
di A rispetto a B.
- E.32 -
E11.06
dg
i gi RT i ln yi i 0 .
d
i
i
otteniamo il risultato cercato, cio RT ln yi i i gi r g .
Dato che dNi/d = i, otteniamo:
- E.33 -
Da qui, poich = 0,