Electroqumica

Captulo 19
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Losprocesoselectroqumicossonlasreaccionesde
oxidacin-reduccinenque:

laenergaliberadaporunareaccinespontnease
convierteenelectricidado

laenergaelctricaseusaparacausarunareaccinno
espontnea
0

2+ 2-

2Mg(s)+O2(g)2MgO(s)
2Mg2Mg2++4e- Oxidacinmediareaccin
(pierdee-)
Reduccinmediareaccin
O2+4e-2O2(ganae-)
19.1

Nmerodeoxidacin
Lacargadeltomoquetendraenunamolcula(ouncompuesto
inico)siloselectronesfuerancompletamentetransferidos.
1. Loselementoslibres(estadonocombinado)tienen
unnmerodeoxidacindecero.

Na,Be,K,Pb,H2,O2,P4=0
2. Enlosionesmonoatmicos,elnmerodeoxidacin
esigualalacargaenelion.

Li+,Li=+1;Fe3+,Fe=+3;O2-,O=-2
3. Elnmerodeoxidacindeloxgenoes normalmente
2.EnH2O2yO22-estees1.
4.4

4. Elnmerodeoxidacindelhidrgenoes+1excepto
cuandoestenlazadoametalesenloscompuestos
binarios.Enestoscasos,sunmerodelaoxidacin
es1.
5. LosmetalesdelgrupoIAson+1,metalesdeIIAson+2
yelflorsiemprees1.
6.Lasumadelosnmerosdeoxidacindetodoslos
tomosenunamolculaoionesigualalacargaen
lamolculaoion.

HCO3Losnmerosde
oxidacindetodoslos
elementosenHCO3-?

O=-2

H=+1

3x(-2)+1+?=-1
C=+4
4.4

Balanceodelasecuacionesredox
LaoxidacindeFe2+aFe3+porCr2O72-ensolucincida?
1. Escribalaecuacinnobalanceadaparalareaccinensu
formainica. 2+
Fe +Cr2O72-Fe3++Cr3+
2. Separelaecuacinendossemirreacciones.
+2

Oxidacin:
Reduccin:

+3

Fe2+Fe3+
+6

+3

Cr2O72-Cr3+

3. BalanceelostomosdeotramaneraqueOyHencada
semirreaccin.
Cr2O72-2Cr3+
19.1

Balanceodelasrcuacionesredox
4. Parareaccionesencido,agregueH2Oparabalancearlos
tomosOyH+parabalancearlostomosH.
Cr2O72-2Cr3++7H2O
14H++Cr2O72-2Cr3++7H2O
5. Agregueelectronesaunladodecadasemirreaccinpara
balancearlascargasenlasemirreaccin.
Fe2+Fe3++1e6e-+14H++Cr2O72-2Cr3++7H2O
6. Siesnecesario,igualeelnmerodeelectronesenlasdos
semirreaccionesmultiplicandolassemirreaccionesporlos
coeficientesapropiados.
6Fe2+6Fe3++6e6e-+14H++Cr2O72-2Cr3++7H2O

19.1

Balanceodelasecuacionesredox
7. Sumelasdossemirreaccionesybalanceelaltimaecuacin
porinspeccin.El nmero de electrones en ambos lados
se debe cancelar.
Oxidacin:

6Fe2+6Fe3++6e-

Reduccin: 6e-+14H++Cr2O72-2Cr3++7H2O
14H++Cr2O72-+6Fe2+6Fe3++2Cr3++7H2O
8. Verifiquequeelnmerodetomosylascargasestn
balanceadas.
14x12+6x2=24=6x3+2x3
9. Parareaccionesendisolucionesbsicas,agregarOH-en
ambos ladosdelaecuacinparacadaH+queaparezcaen
laecuacinfinal.
19.1

Celdaselectroqumicas
Voltmetro

oxidacin
nodo

nodo
dezinc

Ctodo
decobre
Puente
salino

Reduccin
ctodo

Tapones
de
algodn
Solucin
deZnSO4

Solucin
deCuSO4

Reaccinredox
espontnea
ElZincseoxida
aZn2+enelnodo

ElCu2+sereduce
aCuenelctodo
2e-+Cu2+(ac)Cu(s)

Zn(s)Zn2+(ac)+2e-
Reaccinneta
Zn(s)+Cu2+(ac)Zn2+(ac)+Cu(s)

19.2

Celdaselectroqumicas
Ladiferenciaenelpotencial
elctricoentreelnodoyel
ctodosellama:
voltaje de la celda
fuerza electromotriz (fem)
potencial de celda
Diagramadecelda
Zn(s)+Cu2+(ac)Cu(s)+Zn2+(ac)
[Cu2+]=1M&[Zn2+]=1M
Zn(s)|Zn2+(1M)||Cu2+(1M)|Cu(s)
nodo
ctodo
19.2

Potencialesestndaresdelelectrodo
Voltmetro

GasH2 a 1 atm
Puente
salino

ElectrododePt

Electrododezinc

Electrododehidrgeno

Zn(s)|Zn2+(1M)||H+(1M)|H2(1atm)|Pt(s)
nodo(oxidacin):

Zn(s)Zn2+(1M)+2e-

Ctodo(reduccin): 2e-+2H+(1M)H2(1atm)
Zn(s)+2H+(1M)Zn2++H2(1atm)

19.3

Potencialesestndaresdelelectrodo
El potencial estndar de reduccin (E0)eselvoltaje
secundarioaunareaccin de reduccinenunelectrodocuando
todoslossolutosson1Mytodoslosgasesestna1atm.

GasH2 a 1 atm

Reaccindereduccin
2e-+2H+(1M)H2(1atm)
E0=0V
ElectrododePt

Electrodoestndardehidrgeno(EEH)

19.3

Potencialesestndaresdelelectrodo

0
Ecelda
=0.76V

Voltmetro

GasH2 a 1 atm
Puente
salino

Estndar fem (E0cell )

0
0
0
Ecelda
=Ectodo
- Enodo

ElectrododePt
Electrododezinc

Electrododehidrgeno

Zn(s)|Zn2+(1M)||H+(1M)|H2(1atm)|Pt(s)
E0celda
=EH0+/H -2 EZn0 2+/Zn
0 2+
0.76V=0 - EZn
/Zn
0 2+
EZn
/Zn=-0.76V

Zn2+(1M)+2e-ZnE0=-0.76V

19.3

Potencialesestndaresdelelectrodo
E0celda
=0.34V

Voltmetro
0
0
0
Ecelda
=Ectodo
- Enodo

GasH2 a 1 atm

0 =E0 2+
0+
Ecelda
Cu /CuEH /H 2

Puente
salino

0 2+ -0
0.34=ECu
/Cu

ElectrododePt
Electrododehidrgeno

0 2+
ECu
/Cu=0.34V
Electrododecobre

Pt(s)|H2(1atm)|H+(1M)||Cu2+(1M)|Cu(s)
nodo(oxidacin):
Ctodo(reduccin):

H2(1 atm)2H+(1M)+2e2e-+Cu2+(1M)Cu(s)

H2(1atm)+Cu2+(1M)Cu(s)+2H+(1M)

19.3

E0esparalareaccincomo
loescrito

CuantomspositivoE0
mayorserlatendenciade
lasustanciaareducirse

Lasreaccionesde
semiceldasonreversibles

ElsignodeE0 cambia
cuandolareaccinse
invierte

Sisecambialos
coeficientes
estequiomtricosdeuna
reaccindesemiceldano
cambiaelvalorde E0
19.3

Culeselfemestndardeunaceldaelectroqumica
formadadeunelectrododeCdenunadisolucin1.0Mde
Cd(NO3)2yunelectrododeCrenunadisolucin1.0Mde
Cr(NO3)3?
Cdeseloxidantems
2+
0
Cd (ac)+2e Cd(s)E =-0.40V
fuerte
Cr3+(ac)+3e-Cr(s)E0=-0.74V
nodo(oxidacin):
Ctodo(reduccin):

CdoxidarCr

Cr(s)Cr3+(1M)+3e- x2
2e-+Cd2+(1M)Cd(s)

x3

2Cr(s)+3Cd2+(1M)3Cd(s)+2Cr3+(1M)
0
0
0
Ecelda
=Ectodo
- Enodo
0
Ecelda
=-0.40(-0.74)
0
Ecelda
=0.34V

19.3

Espontaneidaddelasreaccionesredox
G=-nFEcell
G

=-nFE 0

cell

n=nmerodemolesdeelectronesenreaccin
J
F=96,500
=96,500C/mol
Vmol

0
G0=-RT lnK =-nFEcell

(8.314J/Kmol)(298K)
RT
0 =
lnK =
lnK
Ecell
nF
n (96,500J/Vmol)
0
Ecell
=
0

Ecell

0.0257V
lnK
n

0.0592V
logK
=
n

19.4

Espontaneidaddelasreaccionesredox

19.4

Culeslaconstantedeequilibrioparalareaccin
siguientea250C?Fe2+(ac)+2Ag(s)Fe(s)+2Ag+(ac)
0.0257V
lnK
Ecell =
n
0

Oxidacin:

2Ag2Ag++2e-

Reduccin: 2e-+Fe2+Fe

n=2

E0=EFe0 2+/Fe EAg0 /Ag

+
E0=-0.44(0.80)
E0=-1.24V

0
Ecell
x n
-1.24V x 2
=exp
K=exp
0.0257V
0.0257V

K=1.23x10-42
19.4

Efectodelaconcentracionenfemdelacelda
G=G0+RTlnQ

G=-nFE

G0=-nFE 0

-nFE=-nFE0 +RTln Q
La ecuacin de Nernst
E=E0 -

RT
lnQ
nF

A298
E=E 0 -

0.0257V
lnQ
n

E=E 0 -

0.0592V
logQ
n

19.5

Ocurrirlasiguientereaccinenformaespontneaa250C
si[Fe2+]=0.60My[Cd2+]=0.010M?
Fe2+(aq)+Cd(s)Fe(s)+Cd2+(aq)
Oxidacin:

CdCd2++2e-

Reduccin: 2e-+Fe2+2Fe
E0=EFe0 2+/Fe ECd0

2+
/Cd

E0=-0.44(-0.40)
E0=-0.04V

n=2

0.0257V
lnQ
n
0.010
0.0257V
ln
E= -0.04V 2
0.60
E=E 0 -

E=0.013
E>0

Espontnea
19.5

Bateras
Separador de papel

Celdaseca
Celda de Leclanch

Pasta hmeda de
ZnCl2 y NH4Cl
Capa de MnO2
Ctodo de grafito
nodo de zinc

nodo:
Ctodo:

Zn(s)Zn2+(ac)+2e2NH+4(aq)+2MnO2(s)+2e-Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O(l)

Zn(s)+2NH4(ac)+2MnO2(s)Zn2+(ac)+2NH3(ac)+H2O(l)+Mn2O3(s)
19.6

Bateras

nodo
Ctodo de acero (contenedor de
Zinc)
Aislante

Baterademercurio

Solucin electroltica de KOH,

pasta de Zn(OH)2y HgO

nodo:
Ctodo:

Zn(Hg)+2OH-(ac)ZnO(s)+H2O(l)+2eHgO(s)+H2O(l)+2e-Hg(l)+2OH-(ac)
Zn(Hg)+HgO(s)ZnO(s)+Hg(l)
19.6

Bateras
Tapa removible
nodo

Ctodo

Bateraocumulador
deplomo

Electrlito
de H2SO4

Placas negativas
(planchas de plomo llenas
con plomo esponjoso)
Placas positivas
(planchas de plomo
llenas con PbO2

nodo:
Ctodo:

Pb(s)+SO42-(ac)PbSO4(s)+2ePbO2(s)+4H+(ac)+SO42-(ac)+2e-PbSO4(s)+2H2O(l)

Pb(s)+PbO2(s)+4H+(aq)+2SO2-4 (ac)2PbSO4(s)+2H2O(l)
19.6

Bateras

nodo

Ctodo

Electrlito slido

Bateradeestadoslidodelitio

19.6

Bateras

nodo

Electrodo de carbn
poroso con Ni

Oxidacin

nodo:
Ctodo:

Ctodo

Electrodo de carbn
poroso con Ni y NiO

Reduccin

Unacelda de
combustiblees
unacelda
electroqumicaque
requiereunaporte
continuode
reactivosparasu
funcionamiento

2H2(g)+4OH-(ac)4H2O(l)+4eO2(g)+2H2O(l)+4e-4OH-(ac)
2H2(g)+O2(g)2H2O(l)
19.6

Corrosin
Aire
Agua
Herrumbre

Hierro

nodo

Ctodo

19.7

Proteccincatdicadeundepsitodehierro

Depsitodehierro

Oxidacin

Reduccin

19.7

ElectrlisisEselprocesoenelcuallaenergaelctricase
usaparainducirunareaccinqumicano espontnea .
Batera

nodo
Na Lquido

Ctodo

Na Lquido

NaCl
fundido

Ctodo de hierro
Ctodo de hierro
nodo de carbn

Oxidacin

Reduccin

19.8

Electrlisisdelagua
Batera

nodo

Ctodo

Solucin de H2SO4 diluido

Oxidacin

Reduccin

19.8

Electrlisisycambiosdemasa

Corriente
(amperios) y
tiempo

Carga en
culombios

Nmero de
moles de
electrones

Moles de
sustancia
reducida u
oxidada

Granos de
sustancia
reducida u
oxidada

carga(C)=corriente(A)xtiempo(s)
1mole-=96,500C

19.8

CuntoCaseproducirenunaceldaelectrolticade
CaCl2fundidosiunacorrientede0.452UNsepasaa
travsdelaceldadurante1.5horas?
nodo:
Ctodo:

2Cl-(l)Cl2(g)+2eCa2+(l)+2e-Ca(s)
Ca2+(l)+2Cl-(l)Ca(s)+Cl2(g)

2mole-=1molCa
C
s 1mole- 1molCa
molCa=0.452
x1.5hrx3600 x
x
s
hr 96,500C 2mole=0.0126molCa
=0.50gCa
19.8