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Absorcin Atmica
Radiacin Electromagntica :
Energa que se transmite
por el espacio a enormes
velocidades.
Adopta muchas formas
(Ejem. Luz, calor , Rayos
X, Radiacin , UV, W,
etc.)
Longitud de Onda.
Frecuencia.
Velocidad.
Amplitud.
No necesita medio de
propagacin.
Comportamiento Dual:
Onda y Partcula
Amplitud (A)
Tiempo
P
Periodo
10-11
10-9
10-7
10-5
Rayos
10-3
10-1
10
Rayos x
Microondas
Ultravioleta
Infrarrojo
Visible
Violeta
(nm) 400
Azul
Verde Amarillo
500
Naranja
600
Rojo
700
800
Espectroscopia
Medicin e interpretacin de
fenmenos de absorcin,
dispersin o emisin de
radiacin electromagntica que
ocurre en tomos, molculas u
otras especies qumicas. La
absorcin o emisin estn
asociadas a los cambios de
estado energticos de las
partculas actuantes.
Espectroscopia Atmica
Se refiere exclusivamente a los
fenmenos
de
absorcin,
dispersin o emisin, asociados a
especies atmicas, para los cuales
los cambios en los estados
energticos
siguen
patrones
definidos.
Absorcin Atmica
E
Estado Excitado
ga
er sa
En ino
lum
0.0 eV
Estado fundamental
II
Li
Na
5.391 V
II
5.139 V
4d
3pn
3s
4s
3
2
4pn
2pn
3d
3pn
4.340 V
6pn
6s
3pn
5pn
5s
4d
3dn
3pn
4pn
Mg
1
0
3d
4s
II
3d
3p2
5s
6
II
7.646 V
2s
3s
4s
3s2
E
Estado Excitado II
3.6 eV
Estado Excitado I
2.2 eV
330.3 nm
589 nm
0.0 eV
Estado Fundamental
Io
Fuente
de Luz
I
Flama rica en
tomos libres
Detector
T = I / Io
%T = 100 x (I / Io)
% A = 100 - % T
Absorbancia = log (Io / I)
Io
Absorbancia
Transmitancia
Io
Absorbancia
Transmitancia
Curva de Calibracin
0.2
0
Absorbancia
0.16
Absorbancia de la
muestra
0.12
0.08
Concentracin
de la muestra.
0.
4
0.
8
1.
1.
Concentracin
2
6
Componentes de un Espectrofotmetro de
Absorcin Atmica.
Un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica presenta los siguientes componentes:
* Fuente de Luz.
* Optica en la Unidad de Atomizacin.
* Unidad de Atomizacin.
* Monocromador.
* Detector.
* Unidad convertidor de Respuesta .
* Pantalla de presentacin de datos
Fuente de Luz
Unidad de
Atomizacin
Monocromador Detector
Pantalla
de datos
Fuente de Luz:
Lmpara de Ctodo Hueco (1/5)
Ctodo Hueco
Elemento de recubrimiento
Anodo
Ventana de cuarzo
39 mx.
25.4 1.2
44 mx.
150 3
165 mx.
Fuente de Luz:
Procesos en la lmpara de ctodo Hueco (2/5)
Ar+
1.- Desalojo
2.- Excitacin
Ar+
3.- Emisin
Fuente de Luz:
Estructura de una Hper-Lmpara (3/5)
Anodo
Electrodo de radiacin
Termo-Electrnica
Ctodo Hueco
Fuente de Luz:
(4/5)
Las Lmparas de Ctodo Hueco son una
fuente de energa pobre para los siguientes
elementos:
Antimonio (Sb)
Selenio (Se)
Arsnico (As)
Talio (Ta)
Mercurio (Hg)
Fuente de Luz
(5/5)
Ventajas de la HCL:
Ventajas de la EDL:
de calentamiento.
No presenta problema de
Deriva.
No requiere de una fuente
opcional de energa.
Bajo costo.
Mejor Precisin.
Mas intensa.
Mayor tiempo de vida.
Alto costo.
Atomizacin:
Proceso fsico que consiste en
llevar el analito (elemento
objetivo) a estado atmico.
Dos sistemas de Atomizacin:
EMPESA
Estructura de la Flama
Cono Externo
Regin Interconal
Zona de Combustin Primaria
Mg
Ag
Cr
0
2.5
Altura de Flama en cm.
5.0
Nebulizacin
Desolvatacion
Aerosol (Slido/Gas)
Volatilizacin
Molculas gaseosas
Disociacin (Reversible)
Atomos
Atomos Excitados
(hv Atmica)
Ionizacin (Reversible)
Iones Atmicos
Iones Excitados
(hv Atmica)
Luz de 422.7 nm
Quemador
Ca+
Cl-
ClCa Cl
CaCl2
Aire
Nebulizador
Cmara de
Atomizacin
Muestra
Solucin
Drenaje
Acetileno
Sistema de Flujo
Laminar
Fuente elctrica de
Calentamiento
Al Monocromador
Programador de
Temperatura
Tubo de Grafito
Muestra
Fuente de Energa
Etapas de Atomizacin en un
sistema Horno de Grafito
T
e
m
p
Tiempo
A
b
s
o
r
c
i
Secado
Calcinado
Atomizado
Tiempo
Absorcin Atmica
Energa de la
Lampara de
Ctodo Hueco
Absorcin Molecular
Absorcin Atmica
Pulso de Auto-Inversin
de la lampara de ctodo
hueco.
Absorcin Molecular
Monocromador
Regla de Gobierno de Slit
Lmpara de
Ctodo Hueco
Espejos Colimadores
Rejilla de Difraccin
Tubo Fotomultiplicador
Contador de Longitud de
Onda
Barra de Seno
285.2 nm
422.6 nm
231.6 nm
Magnesio
Calcio
Nquel
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5 (ppm)
Funcin:
Detector
Detector
Funcin:
Recibir la seal luminosa y convertirla en una seal
elctrica. Los detectores ms usados son los Tubos
Fotomultiplicadores (presentan gran sensibilidad en
todo el rango de trabajo (190 a 900 nm).
Fuente de Luz
Monocromador
Monocromador
Quemador
Quemador
Pre-amplificador
Pre-Amplificador
Detector
Detector
Rectificador
Rectificador
Sincrnico
Sincronico
Convertidor
ConvertIdor
Logaritmico
Logartmico
Fuentede
de
Fuente
energa
Energia
Registrador
Registrador
Circuito
de
Circuito de
expansin de
Expansin
de Escala
escala
L. de C. H . Combinador
L. De C.H. de Haz
Combinador
de Haz
Monocromador
Monocromador
Detector
Detector
Pre-amplificador
Preamplificador
Rectificador
Rectificador
Sincronico
Sincrnico
500 Hz
500 Hz
1000 Hz
1000 Hz
Convertidor
Logartmico
Logaritmico
Convertidor
Convertidor
Convertidor
Logartmico
Logaritmico
Lmpara de
Deuteruio
Fuente
Fuente de
energa para
lmparas
Fuente de energa para lmparas
Fuente de
alto
de
voltaje
Alto voltage
negativo
Negativo
1000
100Hz Hz
500 Hz
500 Hz
Substrator
Substractor
2 mseg.
Microcomputador (1/5)
Control Automtico de algunos de los parmetros esenciales de trabajo
CPU
CRT,
Impresoras,
etc..
ROM
RAM
Unidades de
control, tal
como el motor
de pulso
Seal de pico,
etc...
I/O
Teclado
Microcomputador (2/5)
Colocacin Automtica de las condiciones de Trabajo
Instalacin de lmpara de Ctodo Hueco en posicin del paso ptico
Encendido de la lmpara
Colocacin de Longitud de Onda
Ajuste Fino de la posicin de la lmpara
Balance de la Intensidad de Luz
Colocacin de la sensibilidad del Detector
Colocacin de la razn de flujo de gases
Seleccin del combustible
Microprocesador (3/5)
o - 0.5
o + 0.5
(nm)
Colocacin Automtica de
la Longitud de Onda o
Microprocesador (4/5)
Procesamiento de datos: Conversin a concentracin
Mtodo de Mnimos Cuadrados (tanto para Curva de Calibracin
como por Adicin de Patrn).
La ecuacin que se obtiene se expresa como:
C = k1A2 + k2A + k3
A = L1C2 + L2C + L3
Donde C es la concentracin, A es la Absorbancia y k 1, k2, k3,L1,L2 y
L3 son valores numricos.
Para el mtodo de Adicin de Patrn se utiliza:
C = NA + M
Microprocesador (5/5)
Funciones Adicionales:
Correccin automtica de la
desviacin estndar.
Remocin de Valores Anormales en
medicin por repeticin.
Calculo del resultado final por
correccin de Peso, Volumen y
razn de dilucin:
Concentracin Real = (C x M x L) / M
C = Concentracin
reportada.
M = Razn de Dilucin.
L = Volumen.
W = Cantidad de Muestra
Interferencias Analticas
Tubo de Grafito
Muestra
Recuperacin (%)
80
Mg (2 x 10-5 M)
60
Cu (8 x 10-5 M)
40
Efectos
La absorbancia de la muestra puede aumentar o
disminuir (errores positivos o negativos).
Ejemplos:
** Concentracin de cidos.
* Concentracin de slidos disueltos.
* Solventes Orgnicos.
20
0.01
Solucin:
0.1
1.0
H3PO4 (M)
Aire - C2H2
N2O - C2H2
3 Ca +2 + 2 PO4-3 + 9 Ca3(PO4)2
30 Ca +2 + 20 PO4-3
Cl
Cl-
Cl- Cd
Cl-
ClCd Cl
Cl-
ClCl-
Ug/mL de Calcio
1.0
0.9
Calcio + Fosfato
0.8
0.7
Solucin:
0
0.5
1.0
1.5
2.0
I (%)
100
2 ug Pd
4 ug Mo
80
1 ug de Cu
60
1.4 M HNO3
40
20
0
0.3 M HNO3
600
800
1000
1200
T (oC)
20 ug Ni
1400
1600
0.
5
Efectos:
Ejemplo:
Determinacin de Bario en flama Aire-Acet.
Solucin:
Modificadores
de
Matriz
(generalmente
soluciones de Sodio o Potasio). Esta soluciones
contienen elementos fcilmente ionizables, lo
que generan flamas ricas en electrones.
Absorbancia
0.
4
553.5 nm
0.
3
0.
2
0.
1
Bario
553.5 nm (Resonancia)
455.4 nm (Lnea del ion)
455.4 nm
500 1000 1500 2000 2500 3000
ug/mL de Potasio aadido
Absorbancia
Efectos:
Absorcin de Fondo
(AF)
AA + AF
Longitud de Onda
Absorcin Atmica
Energa de la
Lampara de
Ctodo Hueco
Absorcin Molecular
Absorcin Atmica
Pulso de Auto-Inversin
de la lampara de ctodo
hueco.
Absorcin Molecular
BGC-D2
BGC-SR
0.05
0.1
Conc. (ppm)
0.2
BGC-D2
BGC-SR
0.05
0.1
Conc. (ppm)
0.2
190 - 430 nm
Si
Lmpara de
Auto-Inversin
Efecto Zeeman
190 - 900 nm
Si
190 - 900 nm
Si
Correccin de Interferencias
Espectrales
No
Si
Si
Perdida de la Sensibilidad
No
Si
Si
No
No
Si
Instrumental requerido
Lmpara de D2
Lmpara para
Auto-Inversin
Polarizador y
Magneto
Ajuste Optico
Especificidad de la
Unidad de Atomizacin
Necesario
No Necesario
No Necesario
Ninguna
Ninguna
Especifica
Detector
Espejo Rotatorio
Fuente de Luz
Quemador
Comparacin en Sensibilidad
(Valores de Absorcin al 1% )
Shimadzu
Elemento
As
Proveedor
GFA-6500
0.218
Proveedor
Proveedor
Proveedor
0.398
1.83
0.44
1.83
0.80
3.67
0.35
2.59
0.70
5.19
1.886
14.7
Al
0.135
Cr
0.050
0.072
1.44
0.13
2.60
0.18
3.60
0.347
6.94
Cu
0.051
0.632
12.39
0.13
2.55
0.32
6.27
0.353
6.92
Mn
0.021
0.166
7.90
0.035
1.67
0.14
6.67
0.110
5.23
Pb
Se
0.128
0.280
0.166
0.410
2.62
1.47
0.150
1.303
1.19
2.15
0.65
1.85
5.16
6.61
0.423
3.40
Cd
0.005
0.028
5.60
0.015
3.00
0.03
5.00
0.045
9.00
1.152
7.07
Ni
0.163
0.341
2.10
0.500
3.07
0.50
3.07
Sb
Fe
0.171
0.118
0.198
1.273
1.16
10.79
0.450
0.100
2.64
0.84
1.00
0.30
5.86
2.54
0.388
3.29
Hg+2 + Sn+2
Hgo + Sn+4
, O2
2 AsH3
Aso + H2O (v)
Temperatura de Calcinacin.
Suprime la dispersin del elemento objetivo.
Etapa de Limpieza.
Elimina el efecto memoria.
Sensibilidad.- (1/3)
Limite de Deteccin.Valor de Concentracin en
el que el valor de
absorbancia es de dos
veces el valor del Ruido
del instrumento.
0.004
0.003
0.002
0.001
0.000
Lmite de Deteccin
Sensibilidad.- (2/3)
Limite inferior de Cuantificacin.Concentracin a la cual el valor de
absorbancia es 10 veces mayor el
valor del Ruido del elemento.
Concentracin en Absorcin al 1%:
(Concentracin en la cual el valor de
absorbancia es como mnimo 0.0043).
Sensibilidad.- (3/3)
Concentracin en Absorcin al 1%.Concentracin en la cual el valor de
absorbancia es como mnimo 0.0043
unidades de absorbancia.
0.004
Abs. al 1%
0.003
0.002
0.001
0.000
Lmite de Deteccin