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1) INTRODUCCIÓN
Esta transformación está dada por una estabilización de la proteína. Las pieles procesadas en la ribera
son susceptibles de ser atacadas por las encimas segregadas por los microorganismos, y aunque esa
putrescibilidad puede eliminarse por secado, no se consigue llegar a un material utilizable por cuanto
las fibras se adhieren entre sí y dan un material córneo y frágil, además de carecer de resistencia
hidrotérmica (por lo que calentándola en medio acuoso se gelatiniza).
Por lo anterior queda claro que salvo excepciones, no encuentra aplicación si no se modifican algunas
de sus propiedades.
no se cornifique al secar.
sea resistente a la acción enzimática microbiana en húmedo.
sea estable a la acción del agua caliente.
Esa modificación de la piel para dar un producto que reúna esas propiedades se llama “CURTICION”,
y al producto logrado se le llama “CUERO”.
Este proceso de curtición involucra el tratamiento de la piel en tripa con un agente curtiente, ,que, por
lo menos en parte, se combine irreversiblemente con el colágeno.
Colágeno: término derivado del idioma griego que significa, sustancia productora de
cola.
La estabilidad de la proteína, que mencionamos anteriormente, está dada pro la formación de enlaces
transversales, en los que participa el agente curtiente dando lugar a una reticulación de la estructura.
Sin duda que el aumento de la estabilidad de la piel frente a la acción de microorganismos es uno de
los signos más evidentes de que hubo un efecto curtiente.
El aumento de la firmeza de la estructura micelar del colágeno está dada por la unión de cadenas
peptídicas.
Las moléculas de los agentes curtientes deben ser capaces no solamente de combinarse con uno de los
grupos funcionales de la proteína de la piel, sino por lo menos con dos de ellos que pertenezcan a
distintas cadenas, ya que de acuerdo al tipo de curtiente se puede pensar en enlaces electrovalentes,
covalentes, coordinados, por puentes de hidrógeno, por uniones bipolares, etc.
En general y para no profundizar demasiado, diremos que los enlaces iónicos no son capaces de
contribuir al establecimiento de uniones transversales en el proceso de reticulación, ya que se rompen
fácilmente por la presencia de agua.
Por otro lado, se ha demostrado que el aumento del carácter iónico de un agente curtiente, disminuye
su capacidad como curtiente (por ej. una elevada bisulfitación del extracto de quebracho reduce el
poder curtiente del producto.)
Los enlaces covalentes no iónicos entre la proteína del colágeno y el curtiente da una curtición
llamada de condensación y sus enlaces se caracterizan por una estabilidad frente a los álcalis (es el
caso de la curtición con formaldehído y parafinas sulfocloradas).
El enlace covalente semi-polar o coordinado es menos estable que la que tiene lugar por enlace
covalente puro.
Este tipo de enlace es el que da por ejemplo con sales trivalentes de cromo, aluminio, hierro y las
tetravalentes de circonio. La esbtabilidad varía mucho de una sal metálica a otra.
La reacción entre el colágeno y el producto curtiente influye directamente sobre la reactividad de los
grupos funcionales del colágeno involucrados en la reacción química de curtición, modificándose en
conjunto la capacidad de reacción de la sustancia piel.
Prueba de ello es que los curtientes, al combinarse con la piel, desplazan el punto isoeléctrico de ésta
hacia valores más altos o más bajos y hacen al carga superficial de las fibras de la piel más negativa y
o más positiva.
Así por ejemplo, por curtición con curtientes vegetales, curtidos sintéticos fenólicos, formaldehído o
complejos de Cromo enmascarados (aniónicos), el punto isoeléctrico del colágeno (pH 5.2 aprox.),
se desplaza hacia la zona ácida y la carga superficial de las fibras pasa a ser negativa, mientras que
por curtición con sulfato básico de cromo o curtientes a base de resinas (catiónicos), el punto
isoeléctrico se desplaza hacia la zona alcalina y la carga superficial pasa a ser positiva.
Todas estas características pueden reunirse en un producto y sin embargo no lograr con ellas
conferirle un valor comercial. Las características particulares que reconocemos en cada tipo de cuero
terminado, están dadas por los procesos químicos y operaciones mecánicas que preceden o siguen al
curtición.
TIPOS DE CURTICIÓN
En términos generales podemos dividir la curtición de acuerdo al tipo de curtiente. De acuerdo a ello,
haremos la siguiente división:
Sales de Cromo
Sales de Aluminio
CURTICIÓN Otros Curtientes Sales de Hierro
CON PRODUCTOS
INORGÁNICOS Sales de Circonio
Inorgánicos Polifosfatos
Sílice
Desde que Knapp en 1858 descubrió el uso del cromo como material curtiente, se han editado
numerosas publicaciones intentando explicar la química y tecnología de la curtición al cromo.
La mayoría de estas publicaciones están vinculadas con la mejora de la fijación del cromo sobre el
colágeno de la piel.
El proceso de curtición puede describirse tanto como un fenómeno químico (reacción entre los
diversos componentes), como físico (difusión de los mismos hacia el interior de la piel). Si el técnico
curtidor introduce cualquier variación en los parámetros físicos o químicos del proceso de curtición,
puede variar la eficiencia de la misma, no sólo en la relación cromo fijado/cromo total sino en las
características del cuero obtenido.
Las ventajas que representa este método de curtición se pueden enumerar como:
y son todas ventajas tan convenientes que difícilmente modifique su liderazgo en un futuro inmediato.
Sólo en el ámbito del cuero para tapicería automotriz, tapicería de muebles y/o algunas vestimentas y
cueros medicinales hacen que diferentes fábricas o curtiembres fabriquen artículos libres de cromo.
Esta singular perfomance del curtido con sales de cromo, es un excelente motivo para seguir
trabajando en el problema ecológico que esto representa, es decir la carga de aguas residuales debido
a su elevado tenor de cromo y desarrollar todas las posibilidades tecnológicas existentes para
reducirlo a valores aceptados por la normativa ambiental del lugar.
En el pasado, al realizar un
curtido clásico, sólo se
podían aprovechar
aproximadamente 60-80 %
del curtiente ofrecido. Los
factores a controlar y que
una vez controlados mejoran
el agotamiento, se conocen
desde la década del sesenta,
a través de la ecuación
empírica de Wiegand.
Esta ecuación confirma que el agotamiento del baño se puede mejorar mediante el ajuste de los
siguientes factores:
A través de esta fórmula podemos calcular modificaciones de los factores o parámetros para alcanzar
una cierta mejora en el agotamientos de los baños de cromo.
Las condiciones de validez de lo anterior sólo son aplicables al proceso de curtido cromo clásico.
En la práctica, las condiciones básicas para el cumplimiento del modelo anterior son difíciles de
mantenerse.
Utilizando el modelo físico-matemático anterior, se puede calcular que:
en un baño de 70 %
una temperatura final de curtido de 40º C
un tiempo de 40 horas
se obtiene un agotamiento del 98 %
Para lograr los valores anteriores en proceso de curtido, se deben mantener todos los otros parámetros
tienen que mantenerse en forma absoluta.
Por otra parte, sabemos que un aumento de la basicidad sólo es posible en forma limitada.
Así, que una basicidad del curtiente al cromo de más del 50 % (según Schorlemmer), donde la
astringencia del curtiente es relativamente elevada, para agotar totalmente, esto imposibilita
prácticamente la difusión, y el curtiente se precipita sobre la superficie del cuero. La causa para esto
es la formación de grandes complejos de cromo. Todo lo anterior transcurre a pH elevados.
Para una distribución lo suficientemente pareja del cromo en el corte del cuero se requiere:
curtir dentro de los valores de pH bajos hasta lograr una total penetración a
través del corte transversal de la piel. Recién entonces se puede aumentar la
basicidad elevando el pH.
Si deseamos alcanzar una distribución pareja del cromo en el corte del cuero se requiere, primero
curtir a valores de pH bajos hasta lograr una total penetración a través del corte transversal de la piel.
Entonces, luego recién de esta penetración, se puede aumentar la basicidad elevando el pH.
La elevación del pH debe regularse a través de los productos de basificación de tal manera que
desplace lentamente desde un pH ácido al valor final deseado.
Los productos convencionalmente utilizados en la práctica se comportan en este aspecto en forma
muy diferente.
En el siguiente gráfico se muestran las diferentes curvas de pH de diferentes productos de uso común
en el mercado.
En el gráfico , la curva verde representa la variación de pH generada por una magnesita (carbonato de
magnesio). Poco quemada y aún muy reactiva.
También aquí se presenta un pH máximo, pudiendo en este caso realizar el agregado del producto, de
una sola vez.
Igualmente que en el caso de la soda Solvay también aquí debería procurarse un pH final
relativamente bajo, así como también el agotamiento está muy lejos de ser el óptimo.
El aumento del pH y la reactivad, son relativamente bajos, lo que genera como consecuencia, que los
tiempos de curtidos asociados a procesos clásicos u usuales, no son suficientes en la práctica para
garantizar una reacción completa del agente basificante.
Luego cuando se descargan los cueros y se apilan en pilas sobre tarimas, también pueden formarse
manchas de cromo o por lo menos generar variaciones de la calidad al Wet Blue, debido a que valor
del pH sigue modificándose en alza.
En este sentido, la experiencia muestra que los engrases agregados durante el piquelado y en el
curtido contribuyen frenando la subida del pH.
PIQUELADO
- 50 % agua, 28 º C
- x % sal (cloruro de sodio) , 6 º Bé.
- x % ácido fórmico
- x % ácido sulfúrico
- tiempo de marcha 2 h.
- pH = 3.0
CURTIDO
ANÁLISIS
- Concentración de cromo/baño aprox. 1500 mg/l Cr = 93 %
- Concentración de cromo/cuero aprox. 3,9 %
Los cueros Wet-blue con gran cantidad de calcio, puedan dar lugar a cueros
armados, que necesitan una gran cantidad de productos engrasantes, generando
el riesgo de obtener una piel suelta ,teñidos de difícil penetración y con
manchas.
También por la misma causa (exceso de calcio) se pueden verificar entre otras
observaciones organolépticas:
Aspereza de flor.
Dificultad de penetración de los curtientes, pudiendo
causar áreas de “curtido muerto”, principalmente en el
caso de curtido vegetal.
Importante:
A pesar de todas las precauciones, los recursos para mejorar el agotamiento en un curtido al cromo
clásico, por encima de lo que hemos hablado, hasta el momento son aún limitados.
En las condiciones normales expuestas de curtido, el contenido residual de cromo es de 1500 a 2000
mg/litro, y esto representará el máximo de lo alcanzable.
Si se requiere lograr una mayor reducción del cromo en las aguas residuales,
sólo se puede pensar en un proceso de alto agotamiento donde se usen agentes
enmascarantes reticulantes, a saber:
oxazoles
urotropin (hexametilentetramina)
fosfatos
aldehídos ácidos carboxílicos
metilcelulosa
poliacrilatos-parcialmente esterados
aminoácidos/glutaraldehído
ácidos dicarboxílicos (los más utilizados en el práctica)
ácidos policarboxílicos
silicato de aluminio y sodio
El efecto final obtenido (en cuanto al agotamiento del baño), depende mucho del
ácido orgánico elegido.
La mayoría de los ácidos orgánicos tienen una influencia negativa sobre el nivel
de agotamiento.
Productos como:
- ácido fumárico
- ácido ftálico
- ácido glutárico
- ácido succínico
- ácido adípico (el que tiene las
propiedades mas favorables)
PIQUELADO
- 50 % de agua, 28 ºC
- x % de sal (cloruro de sodio) 6 º Bé.
- x % de ácido fórmico
- x % de ácido sulfúrico
- pH= 2,8
- 0,5-2,0 % de mezcla de aceites naturales y
sintéticos sulfitados (ref.peso en tripa) (mezcla
resistente a los electrolitos para tapicería de autos).
- 1,0 - 2,0 % de aldehído alifático (45 % mat.
Activa)
CURTIDO
Temperatura final = 45 º C
CONCENTRACIÓN DE CROMO EN
DIFERENTES ETAPAS DEL
PROCESO
I. En la planta:
1. Medida y registro de los valores de pH final del baño de curtición . Este valor
debe estar comprendido dentro del rango siguiente: 3,6 -4,0.
Esta determinación debe hacerse preferentemente mediante el uso de un aparato
previamente calibrado (pH-ímetro).
2. Medida de la densidad del baño final de curtido que general mente verifica
valores comprendidos entre 5,5 y 7,5 º Bé.
3. Control de la temperatura final de los baños:
Valor mínimo registrable: 28 º C Rango máximo aconsejable: 38 - 40 ºC
4. Realizar cortes en las zonas o partes gruesas del cuero (por ejemplo en el
cuello (en el vacuno) ) para verificar la penetración del curtiente. No debe haber
beta-blanca que indica piel cruda sin curtir, y esto implica mayor tiempo de rotación
hasta que se produzca el atravesado.
5. Estudio de la estabilidad térmica. Para controlar el curtido de pieles bobinas
para capellada se Extraen de la culata unos cortes rectangulares por ej. de 5 cmx 10
cm , que se comparan en frío con un molde papel cuadriculado o madera
previamente calibrada. Se somete durante 1 (un) minuto por inmersión en un baño
de agua hirviendo. Luego se enfría esa muestra y se coloca sobre los patrones de
superficie adoptados (madera o papel cuadriculado) y de haber contracción se
determina cuanto (-qué % se encogió el cuero ?) Lo normal está comprendido entre
0% y 2 %. Valores mayores implicarán , tiempos mayores de rotación si en el baño
aún queda cromo, agregado de un plus de cromo en caso contrario. Es decir se
hacen las correcciones necesarias en el proceso hasta que los cueros den por
calentamiento en agua hirviente un encogimiento no mayor de 2 %. Esta teoría de la
estabilidad del curtido medida a través de su estabilidad al hervir, fue presentada
por E. Heidemann.
II. Controles analíticos en el Laboratorio
1. Contenido de Oxido de Cromo (en g/l) en el resto del baño para verificar el
nivel de agotamiento alcanzado en el proceso.
2. Contenido de sal (cloruro de sodio + otras) Se debe controlar en forma
intermitente, en el caso de los baños de cromo reciclables.
3. Controles físico-químicos a realizar en curtientes al cromo.
a. % de óxido de cromo
b. Grados de basicidad (º Sh)
c. Solubilidad en frío o caliente (partes insolubles)
d. Contenido de sales neutras
e. % Enmascarantes
La curtición a un solo baño consiste en curtir directamente, en una sola operación, con sales básicas
de cromo trivalentes.
Estas sales básicas de cromo trivalentes se pueden encontrar en forma de:
1. Basicidad.- Aquí debemos considerar la basicidad no sólo del producto empleado para
curtir, sino también, su variación en el transcurso de la curtición.
De todo ello resulta que un aumento progresivo (por efecto mecánico u otro medio) de la
temperatura de curtición es beneficioso, evitando basificaciones elevadas y dando pieles más
llenas, compactas, blandas, en general de mejor presentación que trabajando en frío. La
basificación de baños de curtición o de disoluciones de sales calientes (60 º) debe realizarse
con sumo cuidado, por la facilidad de producirse precipitados, al formarse agregados de
cromo muy grandes, y por ello insolubles en agua (que mancha a las pieles si se producen
durante la curtición).
4. Concentración de las sales de cromo en el baño.
El proceso de curtición es una reacción de equilibrio químico entre la piel y el cromo y por
eso a mayor concentración, mayor tendencia a desplazarse este equilibrio, hacia la fijación de
cromo en la piel mientras estén a concentración normal (10-15 % sal de cromo 60-100 %
agua),pero cuando la concentración es muy alta,(curtición en seco o casi seco) no hay
suficiente dilución para que el sulfato de cromo se pueda disociar bien, y por lo tanto
disminuye su reactividad.
Por otra parte las soluciones concentradas de sulfatos de cromo que llevan consigo sulfato
sódico, impiden el desenmascaramiento rápido del cromo, contribuyendo con ello a
disminuir aún más la reactividad de las sales de cromo, facilitando la penetración, trabajando
en baños casi secos o muy cortos.
Si hay muchas sales neutras, la fibras se deshidratan mucho, y quedan fijadas en este estado
por el cromo, dando en general, pieles vacías y fofas. A pesar de que en el caso del NaCl
(cloruro de sodio) la cantidad de cromo que toman las pieles (por efecto liotrópico) es algo
mayor, cuanto más NaCl hay, peor quedan, en general, las pieles. En el caso del Na2SO4
(sulfato de sodio) cantidades normales dan mejores pieles que con el NaCl, probablemente
debido a que los complejos de cromo con el sulfato, son mayores en tamaño que los
formados con el ión Cl-, pero a cantidades muy altas, puede dar pieles con poco cromo, por
demasiado enmascaramiento, y reducción de la afinidad del cromo con la piel.
8. Tipo de piquelado utilizado (más o menos sal , ácido, tipo de ácido, etc.)
Como sabemos en este proceso la variable físico-química De referencia es el pH. Hay que
considerar el pH necesario para entrar en la curtición. Cuanto más bajo es el pH (por ej. 2,5-
3,0) más fácilmente penetra el cromo en la piel. Si el piquel generó una piel muy atravesada
y el pH del baño es muy bajo, habrá que basificar mucho si es que deseamos llegar a pHs
normales del final de curtición (3,6-4,0). Cuanto más alto es el pH, sin ser superior a 4,0 ,
más difícil le es al cromo penetrar (por ej. 3,5-5,8 ),pero menos basificación debemos
realizar para fijar el cromo y terminar de curtir, o sea que un inconveniente, trae una ventaja
y viceversa. En general se procura usar los pHs de piquelado más altos posibles, que
permiten la buena distribución del cromo, y cuantitativamente requieren una basificación
menor para terminar el proceso de curtido.
RESUMEN:
Los factores que más determinan el resultado de la curtición y por ello en parte del artículo son:
Enmascaramiento de la curtición
ESQUEMA
En este procedimiento (curtido en dos baños), las pieles se impregnan en el primer baño con ácido
crómico que se ha obtenido a partir del bicromato (K2Cr2O7 ó Na2Cr2O7) de potasio (K) ó (Na).
En el segundo baño se transforma el ácido crómico en sal de cromo verde (reducción).
El curtido propiamente dicho de la piel tiene lugar en el segundo baño con el concurso de la sal verde
de cromo, lo mismo que en el procedimiento de curtido en un baño.
Como medio reductor para la transformación del ácido crómico (que se liga muy frágilmente a la piel
sin llegar a curtir) en la sal de cromo verde (valencia +3, de carácter curtiente), se emplea la mayoría
de las veces o por lo menos antiguamente hiposulfito (procediéndose así a un tipo de reducción
inorgánica).
También puede obtenerse una sal de cromo medianamente enmascarada reduciendo el dicromato con
melaza o glucosa {(100 kg de dicromato + 100 kg. De ác. sulfúrico (H2SO4) + 25-30 kg. Glucosa +
100-200 litros de agua)}.
Todo lo anterior da un licor de cromo con basicidad del orden del 33 %. Aproximadamente para cada
kilogramo de H2SO4, que se añade o se quita a estos 100 kg. Se baja o se sube 1 % en la basicidad ,
obteniéndose a su vez, diversos enmascaramientos según el orden de adición de productos, lo más
corriente es añadir glucosa al final, disuelta y despacio.
Esta última debe impedir un hinchamiento de la piel por el ácido. En las pieles no piqueladas es
necesario más ácido.
Después del baño crómico(1er. Baño) se dejan, en lo posible, durante uno o dos días sobre caballete.
Aquí hay que protegerlas de la luz, pues en las partes muy iluminadas se pueden formar manchas
pardas de óxido. Estas manchas no desaparecen por completo en el segundo baño e impiden un teñido
homogéneo de las pieles.
Durante este reposo se favorece la distribución uniforme del ácido crómico, el que se fija fuertemente
a las fibras.
Antes del tratamiento en el segundo baño se pasan las pieles cromadas por la máquina de escurrir y
estirar para eliminar el sobrante de bicromato sin ligar. El ácido crómico fijado en la piel no es
expulsado si la presión es moderada. El estirado asegura, además, una superficie de flor de piel lisa y
sin dobleces.
En el segundo baño (baño de reducción) tiene lugar la transformación del ácido crómico unido a las
fibras de cromo curtiente verde.
En este segundo baño se desarrolla propiamente el proceso de curtido.
El curtido del segundo baño tiene lugar también en el batán o fulón.
El baño de reducción consistía, generalmente, en 150 % de agua y 15 a 18 % de hiposulfito de sodio.
Se recomendaba por muchos curtidores el añadir a este baño un 3-4 % de sal común.
Antes de meter las pieles, sea añadía a esta solución una tercera parte de ácido necesario para la
reducción.
Cuando todos los componentes están bien mezclados, se llevan las pieles al batán. Para la cantidad de
hiposulfito citada anteriormente es necesario el empleo de 5-6 % de ácido clorhídrico (al 30 %) para
el proceso de reducción; es digno de notar que en el baño de reducción se trabaja intencionalmente
con un gran exceso de hiposulfito y uno pequeño en ácido. Mediante la adición de ácido se forma
ácido sulfuroso a partir del hiposulfito y que transforma el ácido crómico en sal de cromo verde
(curtiente).
En este tipo de proceso el resultado del curtido dependía principalmente de la velocidad con que se
añade el ácido y de la cantidad del mismo. De esa manera el técnico curtidor tenía en sus manos, hasta
cierto grado, el curtir en ácido o en básico. El curtido ácido en e procedimiento a dos baños da
también un grano de piel fino y resistente; el curtido básico da un grano tosco y tacto mas suave y no
tan resistente. Generalmente, se añadía el primer tercio de ácido antes de introducir las pieles en la
solución de hiposulfito; después de unos 15 a 20 minutos, se añade el segundo tercio de ácido, 30
minutos después el resto. A las pieles en el batán o fulón, se les da más movimiento o rotación hasta
que muestran en el corte una coloración verde uniforme.
Cuando está terminada la transformación del ácido crómico en sal de cromo verde a través de toda la
piel, se hace la prueba de resistencia a la ebullición en agua. Si esta prueba no era positiva al cabo de
una hora de haber añadido la última parte de ácido, se puede insensibilizar el baño con una pequeña
cantidad de soda para fijar más el cromo a la piel, curtir más la fibra, hacer más resistente el curtido a
la cocción.
COMENTARIOS COMPARATIVOS
Hoy en día la mayoría de los curtidos al cromo se obtienen actualmente por el curtido en un sólo
baño.
5) AUMENTO DE LA BASICIDAD
Si el átomo cromo no tiene ningún grupo básico (ningún grupo OH- enlazado) su
basicidad es 0.
Basicidad Basicidad en
en porcentaje doceavos
CrCl3
0 (ningún grupo OH- enlazado) = 0/12
(Cloruro de cromo)
Cr(OH)Cl2
33% (un enlace ocupado por un
= 4/12 (Cloruro monobásico
grupo OH-)
de cromo)
Cr(OH)2Cl
66% (dos enlaces ocupados por un
= 8/12 (Cloruro dibásico de
grupo OH-)
cromo)
Cr(OH)3
100 (tres grupos OH) = 12/12 (Hidróxido de cromo
precipitado)
Para calcular la basicidad a que queda una sal de cromo al adicionarle una base,
o sal de hidrólisis básica, basta con saber:
Ejemplo:
(Cr (OH)3).
a gr. x 20 = b gr. de
Por lo tanto
100 CO3Na2
necesario para aumentar 20 % la basicidad de 100 gr. de sal de cromo, que por
lo tanto quedará a 33%+20% = 53 % de basicidad.
La piel será más rellena entre fibras y viceversa, más separadas las fibras (más
curtida la piel y viceversa); más blanda y más gruesa (menos pietaje) y
viceversa.
Por todo lo anterior , la basicidad del baño y de la piel conviene que aumenten
progresivamente (licores de distinta basicidad 33-42-50 %).
Se pueden usar sales autobasificantes, sales con enmascaramiento débil con
basificación rápida inicial, alargamiento progresivo del baño, etc.,son métodos
que procuran la curtición paulatina de la piel.
Cuánto más básica es una curtición menos afinidad tiene para los recurtientes,
colorantes y grasas.
Por otra parte debemos considerar que la neutralización posterior a la curtición
es en realidad una basificación del cromo unido a la piel, por lo que cabe decir
de ella que cuanto más fuerte es ,más fofa, y más blanda, es la piel ,por tener
mas separadas las fibras (más curtida), no siendo más rellenante porque en la
neutralización, no hay cromo en el baño y por mucho que se aumente la
basicidad, no puede aumentar la cantidad de cromo que se combina con la piel.
6) ENMASCARAMIENTO, ENMASCARANTES
EL cromo no sólo se combina con el colágeno por las valencias iónicas positivas
sino que tiene 6 (seis) posibles enlaces covalentes por cada átomo de cromo.
Los enmascarantes se unen al cromo principalmente por estos enlaces,
bloqueando totalmente o en parte, según la cantidad y tipo de enmascarante, la
posibilidad de unión del cromo con la fibrilla de colágeno.
LAS SALES DE CROMO ENMASCARADAS REACCIONAN MENOS CON LA
PIEL QUE SIN ENMASCARAR.
Por otro lado en general una molécula de enmascarante se une a dos o más
átomos de cromo, produciéndose agregados grandes de átomos de cromo y
enmascarante, mayores que sin enmascarante.
• acetato
• lactatos
• hexalatos
En general a más basicidad la piel curtida adquiere una coloración más verde.
Según el enmascaramiento es más o menos verde o verde azulado, e incluso a
veces violáceo. Si la curtición no es enmascarada ni básica, el cuero es azul
verdoso claro, en general.
8) PRODUCCIÓN DE WET-BLUE
En el International Council of Hide, Skins & Leather Trader’s Associations and the International
Council of Tanners” se ha publicado para este tipo de comercio el International Contract Nº 6 Hides
& Skins, apéndice C, que regula todos los conocidos comportamientos de la materia de ese comercio.
Independientemente de las características habituales del cuero Wet blue como ser:
Color uniforme
Recorte adecuado
Libre de fallas de fabricación:
Mal descarnado
Mal dividido
Libre de manchas
Sin arrugas originadas por la máquina de escurrir
9) CURTICIÓN AL ALUMINIO
La curtición con sales de aluminio es muy antigua. Ya la utilizaban los romanos y posiblemente
también los egipcios. Antiguamente era la única forma para poder producir cueros para empeine,
guantes y vestimenta.
Las pieles curtidas con estas sales tiene un color blanco, opaco y un tacto suave, pero que con un
simple lavado se descurte con facilidad.
A pesar de este inconveniente, las sales de aluminio tienen la ventaja de ser incoloras y se emplean
aún hoy en la producción de pieles de peletería. Sin embargo, dada su insuficiente estabilidad su
aplicación es en curticiones combinadas con extractos vegetales, sales de cromo, aldehídos, etc.
La curtición mixta vegetal-aluminio se utiliza para la fabricación de plantilla vegetal porque se logra
una mayor solidez a la transpiración y una mayor estabilidad a la deformación.
El cuero que fue curtido primeramente al vegetal, se le incorpora entre un 2,5-3% de óxido de
aluminio calculado sobre peso seco en forma de sales enmascaradas. Esto disminuye la cantidad de
materias lavables del cuero y forma lacas con los taninos. El cuero logrado alcanza una temperatura
de contracción den alrededor de los 107°C y tiene una mejor resistencia al desgaste.
Las sales de aluminio también se incorporan en una curtición al cromo con el fin de conseguir un
aumento en la firmeza del cuero y facilitar el esmerilado. Además este tipo de curtición mixta
favorece el agotamiento del baño de cromo.
Las sales de aluminio poseen una afinidad mayor que el cromo por el cuero a niveles menores de pH;
por lo tanto, se pueden incorporar en una curtición al cromo para proporcionar una precurtición
liviana en las etapas iniciales. El aluminio reacciona con la proteína del cuero y el enlace resultante no
es tan fuerte como el que se produce con el cromo, por lo que la estabilización de las proteínas o la
curtición por el aluminio no es suficiente, bajo circunstancias normales, para producir un cuero con
una temperatura de contracción de ebullición plena.
El aluminio difiere del cromo en el sentido de que la alcalinidad del primero va desde el punto neutro
a 100% básico sobre una gama de pH relativamente estrecha. El agregado de sales de oxiácidos o
hidróxidos tales como el tartrato o el citrato de sodio estabiliza en gran parte el complejo de aluminio,
permite la curtición sobre una gama más amplia de pH y produce una curtición mucho más estable.
Con bastante frecuencia se emplea formaldehído como curtición suplementaria.
1. Fuerte formación de hidrólisis en solución para lavados como sales de cromo. Se debe
curtir en baños lo más cortos posible y observar el contenido de sal neutra en el baño.
2. Fuertes precipitaciones.
3. Los enlaces de las fibras de la piel se dan rápido y en combinación con curtientes de
cromo fuertemente en la superficie.
4. La temperatura de encogimiento es menor que la de los cueros curtidos al cromo
(aproximadamente 80-90°C).
5. Añadidos en parte a la curtición al cromo mejoran el grado de agotamiento de cromo
en el baño restante.
6. En la curtición al aluminio pura, conviene trabajar en baños relativamente cortos para
lograr una proporcionada absorción y unión de los curtientes.
Los productos de desecho como recortes y virutas presentan un gran problema de eliminación. En
algunos países restringidos por leyes ecológicas y que aumentarán en el futuro, se hace cada vez más
problemático, la eliminación de los desechos que contienen cromo.
Por esta razón fundamentalmente se han desarrollado en los últimos años procedimientos, para reducir
o eliminar las grandes cantidades de cromo de los restos de rebajado. Se trata de un sistema innovador
y nuevo, inducido por la demanda del mercado de un mejoramiento ambiental, que despierta un
interés creciente en la industria curtidora.
El nombre de "wet-white" (blanco mojado) no es sin embargo muy adecuado, el color no es blanco, es
muy poco diferente al color del cuero terminado producido normalmente.
Las pieles desde su estado en tripa hasta el rendido son producidas normalmente, se lavan como se
hace habitualmente y son piqueladas a fondo, la mayoría de las veces con ácido sulfúrico. Esto
significa que el procesamiento con respecto al remojo, encalado y desencalado permanece inalterado.
En el mismo baño se efectúa un tratamiento con productos libres de cromo, como por ejemplo
dialdehído glutárico, polímero y/o curtientes de aluminio o también pocas cantidades de curtientes
blanqueadores sintéticos.
Luego de un ajuste de los valores del pH a aprox. 3,8 - 4,5 los cueros son almacenados por un mínimo
de 24 horas, se escurren y luego se rebajan.
Los cueros producidos de esta forma pueden tratarse con cualquier curtición que se desee. También es
posible una producción de wet-white con aluminio silicato sódico o con productos acrilato
sulfoácidos.
Los curtientes de circonio son incoloros y posibilitan la fabricación de cuero blando con corte blanco,
buena solidez a la luz, blandura, plenitud, resistencia al lavado, pudiendo alcanzar temperaturas de
contracción del orden de los 96ºC.
Los cueros curtidos con circonio pueden ser teñidos con colorantes iónicos en tonos especialmente
limpios y brillantes, resistiendo bien el envejecimiento. Por sus características este tipo de cuero se
parecerá más a un cuero curtido al vegetal que al cuero de curtición al cromo. Las sales de circonio
tienen poco poder rellenante y dan por lo general cueros más duros al tacto si lo comparamos con un
cuero curtido al cromo.
Las pieles piqueladas y con un pH 2-3 se bombean con una solución de sulfato de circonio en un baño
corto. Las sales de circonio tienden a ser muy astringentes por lo cual se utilizan sales como agentes
enmascarantes tales como los acetatos. El uso de estas sales enmascaradas da un cuero más suave y de
flor más fina. Cuando las sales de circonio han atravesado de lado a lado la piel, se las basifica para
obtener un mejor agotamiento. La cantidad de óxido de circonio que se fija en la piel aumenta en
relación al aumento de concentración en el baño de curtición en sulfato de circonio. Para evitar el
hinchamiento ácido se utiliza sulfato sódico hidratado en una proporción del 5% y esto influirá algo
en la fijación de la sal de circonio por parte de la piel.
En las etapas iniciales de la curtición los sulfatos básicos de circonio pueden ser aniónicos y
reaccionar con los grupos básicos de la piel, provocando altas temperaturas de concentración a pH
muy ácidos. Entonces, se deben modificar las características iniciales de estas sales de circonio, en el
neutralizado se transformarán en catiónicas y darán lugar a cierta precipitación. La gran acidez y el
costo del circonio limitaron su aceptación comercial como competidor del curtido al cromo, pero a
veces se utilizan las sales de circonio como agente de recurtición sobre el cuero al cromo para
producir los efectos deseables de una flor llena y apretada. Se combina con las sales de cromo con la
finalidad de compactar la flor y la estructura fibrosa, pero no como curtición única.
El circonio da una gran firmeza de flor y un aspecto absolutamente blanco al cuero. Ahora bien, da
firmeza de flor pero también chatura. Se obtienen cueros mas finos, más rellenos, menos sueltos de
flor que con el cromo o el aluminio, que al teñir da colores sumamente vivos, brillantes y de gran
firmeza.
1. En comparación con las curticiones al cromo y aluminio poseen una más fuerte
formación de la hidrólisis. Por esto se debe curtir en baños cortos y con adición de sal neutra
para evitar así, hinchazones ácidas.
2. El piquelado debe regularse a aproximadamente una unidad mínima de bajo valor del
pH (<pH3,0).
3. La adición de los curtientes puede darse en el baño del piquelado. Para lograr una
penetración más rápida de la curtición conviene trabajar en baños muy cortos y
procedimientos insolubles.
4. Los ensayos de penetración de la curtición se dan colocando un corte de cuero por
corto tiempo en agua. En un penetración incompleta se aprecia una zona interior
abrillantable, entonces el tiempo de curtición se deberá extender. La basificación sucede a
un valor final de pH de 3,2-3,5.
5. Los cueros deben neutralizarse más intensivamente y durante más tiempo para evitar
defectos en la recurtición, teñido y engraso por insuficiente difusión o también por
precipitaciones.
Las sales férricas, de aluminio y cromo en estado trivalente se comportan analíticamente de una forma
muy similar.
Se puede decir que los factores que regulan la curtición al hierro son: la duración, la concentración,
basicidad y presencia de sales neutras.
El proceso debe durar entre unas 6-24 horas para permitir que se realice la coordinación. Cuando se
aumenta la concentración de la sal de hierro fijada también aumenta la velocidad de fijación y la
cantidad aumenta al aumentar la basicidad. El sulfato sódico a pesar de tener un efecto pobre sobre la
fijación de las sales de hierro, al aumentar su concentración disminuye algo la fijación del hierro.
El poder curtiente de las sales de hiero está entre pH 1,75 y5,50 dependiendo del enmascamiento que
tenga la sal. Cuando tenemos pH muy ácidos la fijación es mínima porque los grupos carboxílicos de
las cadenas laterales del colágeno están sin disociar. A valores de pH por encima de 5 las sales de
hierro se encuentran en forma de sales básicas insolubles y de esta forma no pueden penetrar la piel.
La fijación de las sales básicas de hierro se hace de una manera muy similar a las que se dan con las
sales básicas de cromo. La temperatura de contracción de un cuero curtido con sales de hierro está
entre 65-100ºC y aparentemente es independiente la basicidad de la sal que se utiliza en la curtición y
la cantidad de hierro que se agrega a la piel. Esto parece responder a que el mecanismo de curtición al
hierro es en parte un fenómeno de absorción física y además que el átomo de hiero se coordina con
los grupos reactivos del colágeno.
Luego que las pieles son desencaladas y piqueladas se procede a tratar las pieles con los porcentajes
sobre peso tripa:
30% licor de hierro
1,5 % anhídrido ftálico
10-12% agua 2 % fosfato trisódico
Se coloca en el fulón el licor férrico, el anhídrido ftálico y las pieles y se pone en funcionamiento.
Luego se agrega el fosfato sódico disuelto y lentamente.
Rodar 15 minutos y añadir 50% de agua.
Rodar 12 horas y luego se inicia una basificación con 3% de carbonato sódico anhídro en el mínimo
de agua, adicionado muy lentamente y de forma continua.
El tiempo total de basificación debe durar unas 6 horas.
Las pieles curtidas se dejan reposar, se lavan con agua y se neutralizan con bicarbonato sódico hasta
alcanzar un pH 5,0-5,5.
Da unos colores exquisitos en el cuero, pero es una curtición que no se practica, salvo en laboratorio.
Las virutas del rebajado curtido con sales de hierro no se pueden utilizar en la elaboración de
gelatinas.
La curtición al azufre no es propiamente una curtición sino una incorporación en la piel de productos
que impregnan y conservan el cuero, un sistema que permite depositar entre las fibras del cuero azufre
coloidal, dándole características diferentes en elasticidad y tenacidad. El azufre coloidal es
depositado a partir de la acidificación del hiposulfito de sodio en grandes cantidades durante el
piquelado.
La denominación "curtición al azufre" es una denominación incorrecta, sin embargo muy utilizada.
Es un cuero de gran tenacidad que tiene más que una elasticidad, (porque elástico sería un cuero que
se estira) una gran flexibilidad sin romper. Gran resistencia a tracciones, a movimientos o a golpes
porque resulta en una lubricación de la fibra sin aceite y si por depósito de azufre. Da tacto blando.
Las pieles en tripa luego del desencalado y rendido son sometidas a un piquelado fuertemente ácido y
penetrante, predominantemente con ácido clorhídrico, para luego una lenta adición en parte de
solución de tiosulfato sódico de 15-20%. En esta fase se forman finos coloidales de azufre que se
depositan entre los espacios de la fibra de la piel.
14) CURTICIÓN VEGETAL/SINTÉTICOS
El curtido vegetal es tan antiguo como la historia misma del hombre y es el que emplea sustancias
curtientes vegetales, llamadas "taninos”.
El curtido vegetal surgió a partir de la observación que puso en evidencia que si una piel cruda se
ponía en contacto con la corteza, madera u hojas de ciertas plantas se manchaba y esas zonas que en
principio se creían dañadas, finalmente resultaban favorecidas al quedar indemnes a la putrefacción.
A pesar de haber sido casi reemplazados por los curtientes minerales, se continúan utilizando en la
curtición y recurtición.
Los taninos son muy numerosos y están muy repartidos en la naturaleza (más de 400 variedades). Se
encuentran en cortezas de troncos y ramas, frutos, vainas, hojas, raíces, jugos y madera de ciertos
vegetales. La mayor riqueza en cuanto a sustancias curtientes se encuentra en la corteza que cubre las
ramas; raramente se puede hallar en las hojas siendo una excepción por ejemplo el zumaque. También
la madera es rica en sustancias curtientes sólo en un corto número de árboles; en cambio, hay una
serie de frutos que contienen gran cantidad de dichas substancias. En general el tanino se encuentra
localizado en una sola parte, pero en algunos casos se encuentra simultáneamente en varias partes de
la planta.
Este sistema de curtido vegetal fue la norma en la producción de cueros curtidos hasta que se inició la
industria del curtido al cromo.
Desde el punto de vista industrial, son importantes, naturalmente, sólo las plantas y partes de plantas
que por un lado contienen grandes cantidades de sustancias curtientes y por otro son tan abundantes
en la Naturaleza que pueden servir como fuente de suministro económico de las citadas sustancias. Un
contenido de un 60 % de éstas en un fruto raro no puede tener nunca la importancia económica de una
corteza de árbol que contenga sólo un 10 %, pero que exista en gran cantidad en los bosques. También
es importante el lugar donde se desarrollan las materias curtientes, pues los transportes las encarecen.
Además, por supuesto de que el tanino obtenido permita lograr un cuero de buena calidad.
El contenido tánico, dentro de una misma especie depende de varios factores:
Las materias curtientes vegetales que se emplean actualmente para la fabricación del cuero están
resumidas a continuación:
1. CORTEZAS
Mimosa
Encina
Pino
Pino del Canadá o hemlock
Mangle
Maleto
Sauce
2. PALOS CURTIENTES
Quebracho
Encina
Castaño
Urunday
Tizera
Catecú
3. FRUTOS
Valonea
Dividivi
Mirobolanos
Algarrobilla
Teri
Babul
4. HOJAS
Zumaque
Gambir
5. RAÍCES
Caña agria
Badán
Tarán y Kermek
Raíces de elefante y de ganib
6. EXCRECENCIAS VEGETALES
Agallas
Knoppern o Agallas de encina
A pesar de su constitución química muy variable, los taninos presentan un cierto número de
propiedades comunes:
Nuestros conocimientos son aún imperfectos en cuanto a la influencia que pueden ejercer los taninos
sobre la vida de la célula y en cuanto a las transformaciones que ellos sufren después de su aparición.
En ciertos vegetales los taninos sufrirían transformaciones que los llevarían a tomar parte en la
elaboración de la lignina. En otros vegetales constituirían un producto intermediario en la elaboración
de resinas vegetales y se ha constatado que en primavera cuando la formación de la resina se vuelve
más activa, el tanino disminuye a medida que la resina aumenta. El tanino, en ciertos vegetales,
tendría funciones de protección contra insectos, caracoles y microorganismos de la putrefacción. En
efecto en partes ricas en tanino de un vegetal son poco o nada atacados. Los tubérculos y los troncos
ricos en tanino resisten largo tiempo a los fenómenos de putrefacción. En los fenómenos de
germinación el tanino parece ser una sustancia de reserva. Parece verdadero que el rol de un mismo
tanino puede ser diferente según las condiciones en las cuales se encuentra la célula que lo contiene.
Las soluciones de extractos curtientes en general tienen un porcentaje más o menos elevado de
sustancias insolubles en agua que se pueden encontrar en forma de suspensión o precipitado, que
pueden proceder de la materia vegetal misma, formarse en su proceso de extracción o durante la
fabricación del cuero. Cuando provienen de la materia vegetal extraída son taninos de un grado de
polimerización elevado y no pueden mantenerse en suspensión por el efecto peptizante de los otros
componentes del extracto. Las gomas o resinas, por ejemplo, pueden influir en la formación de
precipitados dificultando la difusión del tanino hacia el interior de la piel. Si se originan en la
curtición, pueden provocar una precipitación, o una disolución de las moléculas del tanino.
El componente fundamental de los extractos curtientes es el tanino que es capaz de transformar las
pieles en cuero. Los taninos son compuestos polifenólicos de gran complejidad que pueden tener
composiciones y estructuras muy diferentes dependiendo de su procedencia.
En los extractos tánicos, junto a los taninos, se encuentran sustancias no curtientes las que se han
separado de los vegetales durante el proceso de extracción. Estas materias, llamadas no taninos, están
constituidas por hidratos de carbono de diverso tipo, ácidos orgánicos, fenoles simples que no
alcanzaron la magnitud molecular de los taninos, sales contenidas en el tejido vegetal y las
provenientes del agua que se utiliza para su extracción, proteínas y compuestos de lignina. Entre estos
no taninos hay sustancias que no son absorbidas por la piel, pero que durante el proceso de curtición
pueden evolucionar y transformarse por polimerización en verdaderos taninos. Los no taninos
intervienen activamente en el curtido porque los azúcares por fermentación de los ácidos y su
aumento modifica la relación de ácido a sal.
Las sustancias insolubles son sustancias que no se solubilizan en el agua, pero que por su tamaño
pequeño no dañan sino que favorecen el curtido o dan peso. Algunos de los curtidos vegetales como
el de suela pura se vende por kilo y es necesario tener entonces sustancias que le den peso. Las sales
de magnesio forman tanatos insolubles y no solo favorecen al curtido final dándole peso sino dan una
menor permeabilidad al agua y una mayor fijación de los taninos.
Las sustancias insolubles que poseen los taninos favorecen el curtido, porque si lo que utilizamos
como sustancia curtiente fuera un 100% sustancia tánica, sustancia curtiente, se produciría (a pesar de
que estos fueran condicionados al pH ideal de los taninos, alrededor de 4.5-5)una sobrecurtición
superficial que impediría el pasaje de los taninos para adentro. Todas estas sustancias no taninos son
las que favorecen la penetración del tanino y evitan la sobrecurtición. También se utilizan como
precurtientes los taninos sintéticos que por tener la molécula pequeña, penetran antes y con gran
rapidez, antes que los taninos naturales que están formados por coloides de estructura mucho más
grande. Estos taninos precurtientes abren el camino y favorecen la penetración. Por eso es frecuente
utilizarlos con anterioridad como precurtientes y se pueden también poner juntos.
Los taninos no son idénticos en todos los vegetales, ellos difieren en cuanto a su composición y a sus
propiedades químicas especiales según el género botánico donde se encuentren. Son compuestos
fenólicos, es decir que su principal función química está representada por el oxidrilo o hidroxilo OH
unido a un núcleo bencénico y que poseen un carácter ácido débil. Los taninos están constituidos por
grandes moléculas cuyas soluciones acuosas son coloidales y tendrán tendencia a enturbiarse
(flocular) y dar precipitados. La clasificación más acertada es la que la propuesta por Freudenberg en
1920 y que considera dos grupos:
Desde que E. Stiasny en 1912 sintetizó el primer curtiente sintético, el que no tenía poder de curtiente
propio, (usado junto con curtientes vegetales, aceleraba el proceso de curtición, aclaraba el color del
cuero y disminuía la formación de lodos en los baños de curtición) la Industria del Cuero ha
desarrollado diferentes productos sintéticos que pudieran sustituir a los extractos vegetales.
El primer curtiente en tener propiedades curtientes casi idénticas con las de los naturales fue
comercializado por 1930, un sintan que curte en blanco y con un quimismo bastante complicado. Pero
más tarde fue posible fabricar por caminos más sencillos otros curtientes sintéticos con excelentes
propiedades curtientes, los que permiten sustituir gran cantidad de curtientes vegetales, sin que se
noten diferencias en el cuero. Ha sido posible, inclusive el desarrollo de curtientes sintéticos con
cualidades establecidas de antemano, con reacciones que pueden ser previstas y controladas,
destinados a incorporar al cuero características específicas, como por ejemplo:
Entre las características de los curtientes sintéticos que influyen sobre su capacidad curtiente está el
tamaño de las moléculas, siendo importante un peso molecular promedio. Cuando se condensa el
fenol con el formaldehído se forma una resina termoestable, cuya dureza y peso molecular dependen
de la relación con el agente condensador (formaldehído) ya que a mayor cantidad de formaldehído,
mayor será el peso molecular. Si la molécula es demasiado pequeña se obtiene una acción curtiente
deficiente y si por el contrario, es demasiado grande hay una deficiente penetración en el cuero. Los
sintéticos comerciales de base fenólica tienen un peso molecular de 400-800, los de mayor peso
molecular se fijan poco sobre los grupos reactivos del colágeno, pero pueden tener un efecto
rellenante cuando se aplican sobre la piel.
Los curtientes sintéticos se utilizan poco como curtición única, sólo cuando se desea obtener un cuero
blanco o un cuero con características muy particulares. Los curtientes sintéticos tienen un menor
poder rellenante que los extractos vegetales y al curtir la piel dan un cuero de aspecto acartonado. Por
lo general presentan poca solidez a la luz.
En la actualidad el proceso de curtido al vegetal se utiliza en la industria del cuero para la fabricación
de diferentes artículos, como por ejemplo:
La curtición en fosas o piletas con destino a suelas de calzado o con otros destinos es una curtición
lenta y el sistema de curtición más antiguo, que hoy prácticamente ha desaparecido. Es un proceso de
muy larga duración y económicamente supone tener un gran capital, dado los valores de la
mercadería, detenido por mucho tiempo. La duración de la curtición es aproximadamente de 12 a 18
meses.
Las piletas o fosas podían ser totalmente estancas o ya más modernas que tuvieran de alguna manera
una contracorriente, una circulación de agua a reflujo.
Los primeros sistemas consistían en colocar las pieles, levemente desencaladas, en estas piletas e ir
agregando capas alternas de tanino. Es decir se iban apilando en estas fosas, alternando las capas
tanino y piel y agregándoles agua. Allí se les dejaba durante un tiempo y cada tanto se les iba dando
vuelta y pasando de una fosa para otra para darle un pequeño movimiento.
En este tipo de curtido el curtiente demora en atravesar el cuero . Se trataba de cueros enteros, pelados
hasta calerados, bien bien lavados, no desencalados y que los taninos tenían mucha dificultad en
atravesar . El tiempo de curtición puede llegar a ser de 12 meses o incluso más. El consumo de tanino
era alrededor de unos 3 kg. por cada kg. de piel en tripa y el rendimiento en cuero del orden del 55%.
Hoy en día todavía es posible ver el primitivo proceso de la curtición en países como Marruecos que
se sigue utilizando este sistema, aunque ellos lo usan para pieles más livianas que son más difíciles de
atravesar y utilizan formas de fermetación anteriores al curtido que generan acidez y que facilitan el
pasaje a los curtientes.
Pero, en el caso del curtido en fosa no se desencalaba ni se preparaba, las fosas mismas por
descomposición de los taninos daban la acidez necesaria para disolver parcialmente la cal que
contenían las pieles y el tanino iba atravesando la piel, ya que el curtiente no atraviesa fácilmente
porque va formando tanato de calcio que es insoluble, que es un precipitado.
En el caso de las suelas curtidas por este sistema, se forma una suela de una consistencia y una
firmeza muy buena, de muy alta calidad.
En los sistemas modernos de curtición al vegetal no se utilizan más estas fosas estancas, quietas,
donde permanecían los cueros durante un año, donde se daban vuelta algunas veces al año para curtir
suelas, sino que se utilizan otros sistemas.
Este procedimiento que vamos a describir ahora está aún muy en uso en la actualidad en base a algo
que se conoce como la “regla de oro del curtidor”. Esta regla indica que la curtición inicial debe darse
con líquidos curtientes ligeros y agotados y la curtición final con nuevos y concentrados, lográndose
esto con el sistema de contracorriente. Se utilizan fosas o piletas para lograr la penetración del tanino
dentro de la piel y luego se termina la curtición en fulón con curtientes más concentrados, reduciendo
considerablemente el tiempo total de la curtición.
La suela queda elegante, no queda arrugada, no queda caída, el crupón mantiene una presencia muy
linda y queda precurtido en su parte exterior por los vegetales. Y la ventaja es que estas suelas no
quedan totalmente desencaladas y en la parte interior quedan restos de calcio, calcio ligado a las
fibras o no ligado a las fibras también y cuando esta suela se va a quedar más pesada, más armada, no
va a quedar fofa.
El giro de estos fulones en estas soluciones concentradas, no es continuo porque el curtiente demora
en atravesar el cuero y se eleva enormemente la temperatura. Teniendo en cuenta que el curtido no
pasó de lado a lado la piel, del carnal hacia la flor y de la flor hacia el carnal y no lo atravesó en su
parte media, esta piel que es en tripa se encuentra como sumamente sensible y con una temperatura
estable, superior a 40°C tiende a hidrolizarse y a separarse en dos. Se descompone la proteína de la
piel, sin llegar a curtirse y se separa en dos partes. Para evitar eso, se pone en movimiento el fulón y
se detiene. Para eso también colaboran los taninos sintéticos auxiliares que se agregan a esos baños,
porque ellos, por la pequeñez de su molécula, entran primeramente, neutralizan y ayudan a la
penetración de los extractos vegetales.
3. Curtición veloz
En el mundo actual con la aceleración de los procesos y como la mercadería tiene un valor económico
muy grande todos los procesos tienden a disminuir los tiempos de producción de los diferentes cueros
a conseguir. Se han desarrollando sistemas de curticón vegetal rápidos para satisfacer la necesidad de
racionalización de los tiempos y simplificación de los sistemas de curtición sintético-vegetal
convencional, así como también adaptar la producción a las condiciones tan cambiantes del mercado.
Para los métodos de curtición veloz se utilizan otros sistemas diferentes a los anteriormente tratados.
Ya no se pretende dejar cal para que de peso, que forma tanatos de calcio de difícil disolución y
después de difícil penetración, sino que los cueros se caleran, los cueros se desencalan totalmente, los
cueros se piquelan y en condiciones de piquelado aunque no a pH tan ácidos como los normales para
una curtición al cromo, se curte. En pocas horas se obtiene el pasaje total de los curtientes, no hay
tanto peligro de calentamiento, ni peligro que se separe en dos la piel porque estos taninos atraviesan
de lado a lado el cuero. La duración de la curtición se reduce, según las condiciones empresariales y al
tipo de cuero, de 4 a 20 días.
De los anteriormente mencionados vamos a desarrollar aquí, por el momento el método de curtición
rápida vegetal de Bayer y el proceso de la Escuela de Igualada.
El primer procedimiento desarrollado por Bayer permitió por primera vez curtir la suela con igual
calidad, pero en pocos días. Consistía en realizar una precurtición con un curtiente sintético con
cromo en piletas, durante unas 24 horas. La curtición final se realizaba sin baño, con curtientes
sintéticos y vegetales en fulón en 1 o 2 días. Aunque este sistema significó una considerable
reducción en el tiempo de la curtición de suela, aún no evitaba un precurtido en fosa, a pesar de que
también se redujo el tiempo de esta.
Las siguientes investigaciones concluyeron en un procedimiento que transcurre, únicamente en el
fulón, reduciéndose el tiempo total de 20 a 30 horas.. Se adiciona en el fulón la piel en tripa,
apelambrada y alcalina, con un agente de acondicionamiento para desencalar y adicular. Se sigue la
precurtición con un curtiente sintético especial, ligeramente ácido que acelera el atravesado de la
curtición, es absorbido totalmente por la piel. Este curtiente sintético aclara el cuero y prepara a la
piel en tripa para ser curtida con extracto vegetal en polvo. Se enjuaga para eliminar sales, se eliminan
totalmente los baños de este enjuague y se curte sin baño con curtientes vegetales y sintéticos. El
procedimiento se realiza en un única operación sin cambiar de fulón.
En este sistema apenas hay baños residuales. Los cueros se destacan por su color especialmente claro,
limpio y uniforme.
En el sistema que se utiliza a escala industrial en la zona de Igualada, España se desencalan las pieles
a un pH 6,5 el cual debe controlarse con indicadores. Estas pieles desencaladas se acondicionan con
una ligera precurtición de la siguiente manera: son cubiertas con agua y se ruedan por espacio de 1
hora con un curtiente sintético auxiliar de precurtición, 1% sobre peso tripa. Se escurre este baño, se
pone baño nuevo y se ajusta el pH a 6,5 con bisulfito, agregándole extracto de quebracho soluble en
frío, 3% y se rueda durante 1 hora.
La piel tomará un color uniforme y pálido y la flor quedará lisa. Se le incorpora al fulón un 10% del
licor residual de la curtición anterior que tiene unos 13°Bé aproximadamente y pH 4,0, se gira de 2 a
3 horas para agotar los taninos y tira el baño.
Las pieles se pasan al fulón de curtición que contiene el licor residual de la partida anterior, se agrega
un 10% de agua, lográndose una concentración que de 11 o 12°Bé y se rueda el fulón hasta que la
concentración llegue a 9°Bé. Se aumenta la concentración, agregando la mezcla de extractos
atomizados adecuada para alcanzar unos 11°Bé. Esta concentración se mantiene mediante la adición
gradual de extractos en polvo hasta que se complete la penetración del curtiente, lo que se logra en
unos 2 a 4 días.
Cuando el cuero está atravesado el licor se refuerza a 13°Bé con extracto atomizado y se puede
acidificar con ácido fórmico hasta un pH 3,9-4,0 para aumentar la fijación de los taninos y si el fulón
está provisto de una resistencia al calor, se puede elevar la temperatura a unos 39-40°C, para el mismo
resultado.
Los sistemas de curtición rápida como dijimos tienden a reducir los tiempos de producción para lo
cual se utilizan los fulones. Por aparatos entendemos aquellas máquinas complementarias que
permiten el curtido y procesar el cuero hasta el final.
Por ejemplo una suela se pelambra, se encala, no se desencala totalmente sino que se condiciona, se
coloca en pileta de precurtición y de esta pileta va al fulón. En el fulón se curte.
Pero, después que sale de la precurtición, se deja reposar, porque hay otros principios de fijación, que
no son los mismos que en el cromo, no se basifica y después de reposar uno o dos días, la siguiente
operación es un lavado intenso de las suelas curtidas al vegetal con el objetivo de retirar el tanino
superficial porque este tiende a oscurecerse por oxidación y tiende también a endurecer la piel y
quitarle la flexibilidad, de manera que puede rajar la flor.
Entonces, se lava durante 2 o 3 horas, utilizándose nuevamente un fulón. Luego, se saca del fulón y es
necesario prensar el cuero para retirar el exceso de agua, utilizándose prensas hidráulicas. Se
acomodan los cueros de una manera especial sobre unos carritos, que a veces se desplazan sobre vías,
se fija para que no se ejerza presión sobre las ruedas sino sobre la base y se aplica prensa hidráulica
durante 15-20 minutos a los efectos de eliminar lo máximo posible el agua. En este momento el cuero
si estará en condiciones de pasar a las operaciones siguientes que son relleno, engrase blanqueo y
fijación. Después que los cueros fueron prensados se cargan en los fulones que son de relleno,
engrase, blanqueo y fijación. Estos fulones son más estrechos, son más altos y tienen mayor
velocidad.
Luego del lavado y el pasaje por la prensa hidráulica que mencionábamos en el punto anterior el
cuero está en condiciones de pasar a las operaciones siguientes, entonces son cargados en los fulones
que son:
1. relleno,
2. engrase
3. blanqueo y fijación.
Estos fulones son más estrechos, son más altos y tienen mayor velocidad.
1. Primero se hace el relleno. Por qué rellenar? Para darle peso. Entonces tenemos que
rellenar con sustancias como sulfato de magnesio, sulfato de bario, glucosa o melasa y
taninos sintéticos rellenantes. Estas sustancias dan peso y consistencia a la suela al final del
proceso. La melasa es más barata que la glucosa. Se fulona a gran velocidad durante 15-20
minutos.
No tienen sólo por objeto dar peso, porque por ejemplo, en el caso de la glucosa, esta se va a
conservar un poco higroscópica y la suela nunca va a quedar totalmente reseca de manera tal
que se quiebre. Es decir la glucosa da peso y lubricación.
El sulfato de magnesio tiene por objeto no sólo dar peso, si uno no se excede, sino también
de precipitar los taninos e impedir que ellos salgan después porque el curtido al tanino es un
curtido estable, pero por ejemplo cuando uno moja la suela con agua y se le da tracción
tiende como a salirse. Cuando tiene incorporado sulfato de magnesio, este tiende a precipitar
el curtido y tiende a fijarlo.
2. Ahora bien, posteriormente al relleno se procede al engrase. En el engrase se utilizan
grasas diferentes a las que se utilizan para los curtidos al cromo.
Se suelen usar pequeñas cantidades de grasas sulfitadas de pescado o grasas de pescado poco
sulfitadas. Le dan un olor característico de la suela, aparte del olor característico del tanino,
tiene el olor de la grasa sulfitada de pescado.
Estas grasas también pueden ser clariantes, porque la parte de la sulfitación, porque el
bisulfito actúa como un clariante. Se utilizan también grasas como determinados cebos no
oxidables. Se gira en el fulón durante unos 15 minutos para pasar a blanqueo y fijación.
El objeto de este engrase es darle cierta lubricación. Si bien una suela no tiene que estar
lubricada de más, tiene que tener una lubricación suficiente que nutra la flor como para que
no resquebraje.
3. En el blanqueo y fijación las pieles se pueden utilizar o taninos sintéticos ácidos o
ácido oxálico o ambas cosas al mismo tiempo. Estos taninos sintéticos que son ácidos tienen
la virtud de blanquear, pueden contener ácido oxálico dentro de su composición. Los taninos
tienden a salirse de la suela con la presencia del agua, por lo tanto para mejorar las
características de la suela se precipitan con taninos sintéticos de fijación.
A. En la Planta
B. En el Laboratorio
A. EN LA PLANTA
1. Test del doblez.- Se aplica una prueba con cilindros sucesivos, conocido como test de
resquebrajamiento de la flor. Se coloca una tira de suela de 20 cm de largo por 2 o 3 cm de
ancho, se fija y se apoya sobre un cilindro de determinado tamaño y con una manivela se va
apoyando y se observa se quiebra. Se retira este cilindro y queda un cilindro de diámetro
inferior y se repite con este la prueba. Así, esta suela tiene que resistir todos los cilindros sin
producirse una craqueo de la flor.
2. Test del penetrómetro.- Es un test dinámico para establecer la permeabilidad al agua
de la suela.
3. Test de absorción estática. Kubelka.- Se corta en forma circular la suela, se coloca
dentro del vaso de Bohemia que tiene una parte acodada y esta parte es hueca. Allí se pone
una cantidad fija de agua, por ejemplo 100 ml. Se pone el pedacito de suela en el fondo y por
la parte acodada se le vuelca el agua. Se mide a las 2 horas, escurriéndolo y midiendo el agua
para ver cuanto absorbió el cuero. Se repite a las 24 horas.
4. Test de la densidad.- Existen normas internacionales por las cuales los cueros para
suela pueden pesar hasta 1,14 grs por cm3 de suela. Se mide la superficie de un cilindro de
suela, se mide en 3 o 4 lados el espesor de la suela con un calibre y se establece la media y la
superficie del cilindro se multiplica por la altura, por el espesor de esa suela para tener un
volumen. Peso/volumen= densidad
Esa densidad debe oscilar alrededor de 1,14 grs por cm3 de suela.
Si se carga demasiado la suela, agregándole demasiado sulfato de magnesio, demasiados
elementos de carga, esta suela va a pesar más que esta densidad y no va a ser aceptada.
Como la suela se compra y se vende por kilo, nadie quiere comprar una suela demasiado
cargada. Esta suela demasiado cargada tiene además otros inconvenientes que en tiempos
húmedos, reviene el sulfato de magnesio como se capta la humedad del aire, se hidroliza y
genera unos cristales de sulfato de magnesio que aparecen en la superficie de la suela y
pinchan.
5. Otros test.- permeabilidad al aire, permeabilidad al vapor de agua, resistencia al
desgaste de la suela.
Entre los no curtientes se encuentran las sales, pero las sales son solubles y también
hay sustancias no solubles.
Lo que hay que tener en cuenta cuando uno organiza un sistema de curticiòn
vegetal, uno lo arma como la estructura de un edificio, primero tiene que entrar en
los baños de precurtición o en los baños iniciales con mucha cantidad de no tanino
y poca cantidad de tanino, a los efectos de que no astrinja, no arrugue la flor, pero la
gran cantidad de no tanino favorecen la penetración del tanino. Ahora, entre los no
taninos hay sustancias solubles y sustancias insolubles.
Curtiente: parte curtiente de entre solubles totales (más exacto: la parte fijada del
curtiente al polvo de piel, bajo condiciones analíticas)
Se entiende por curtición con resinas cuando se aplican a la piel compuestos sintéticos de moléculas
grandes. Algunas veces se incorporan a la piel los monómeros y luego se polimerizan. El objetivo
primordial es aumentar la plenitud y firmeza del cuero, sobre todo en aquellas zonas de la piel donde
presenta una estructura fofa.
Los curtientes resínicos son productos de condensación de urea, deciandiamida o melamina con
formol que pueden estar modificados además por otros muchos productos. Según sea la carga se
distinguen curtientes resínicos catiónicos y aniónicos. Aquellos de naturaleza catiónica reducen la
penetración de las sustancias aniónicas tales como taninos vegetales, colorantes y engrasantes
aniónicos.
Los agentes curtientes de resina están dotados de muchas de las características de una curtición al
aldehído en el sentido de que el grupo derivado del metilol reacciona con el grupo amino sobre la
proteína en una condensación tipo aldehídica. El componente del compuesto nitrogenado orgánico del
producto intensifica el peso molecular y controla las características de la sustancia curtiente con
respecto a morbidez y firmeza.
Uno de los problemas principales es conseguir una buena penetración de estas moléculas grandes en
la estructura fibrosa húmeda de la piel. Si los polímeros se solubilizan en medio acuoso, la solución
que resulta puede ser muy viscosa y de difícil penetración. Para solucionar este problema se prepara
una resina de bajo peso molecular, que no forme soluciones viscosas y penetre fácilmente en la piel.
Cuando ya se encuentra dentro de la piel se modifican las condiciones de temperatura y pH de la
solución para que se condense dando moléculas grandes, que generalmente son insolubles en agua y
por consiguiente quedan fijadas definitivamente entre las fibras de la piel.
Cuando las resinas se usan como recurtición del cuero al cromo tienen un poder de relleno selectivo.
Esto significa que rellenan las zonas de estructura abierta (faldas) más que las zonas compactas
(crupón). La recurtición con curtientes resínicos aumenta fuertemente el espesor de la piel,
especialmente donde esto se desea.
Los agentes curtientes de resina tienen la ventaja de ser incoloros y estables a la luz y se pueden
aplicar para cueros blancos.
Su utilización no está muy difundida pero tienen aplicación en una gran variedad de cueros.
1. Formaldehído
2. Glutardialdehído
3. Almidón dialdehído
La curtición con aldehído se conoce desde hace ya mucho años, pero su práctica industrial es bastante
reducida. Se basa en reticulación de valencia principal que se fija fundamentalmente en los grupos
amino lilbres-NH2 del colágeno.
Los cueros tratados con aldehídos son más resistentes a los álcalis y tienen una menor afinidad por los
colorantes y grasas aniónicos que los cueros curtidos al cromo.
22) POLIFOSFATOS
La utilización de polifosfatos se debe a que a pH ácidos se forman ácidos polifosfóricos que tienen
poder curtiente. Se utilizan con el fin de conseguir pieles de flor fina, compacta y cerrada, piel
compacta y algo dura y también que la flor pueda recibir el impacto de cantidad altas de productos
recurtientes tipo vegetales, sintéticos, resinas, etc. sin que con ello se afecte su finura. Esto se logra
tanto por el efecto del polifosfato en sí mismo como por el tipo de complejo que forma con el cromo.
Campos de empleo:
1. Precurtición: En cueros curtidos al vegetal produce un aclarado del color de la
curtición.
2. Despiquelado: Posibilitan por la hinchazón hidrótropica un mejor redescarnamiento y
una reducción de partes de sal.
3. Piquelado: Reducen partes de sal en el piquelado.
4. Curtición: Mejoran la absorción de cromo y dan una flor fina, aunque dan un visible
color verdoso.
5. Desacidulación: Alta afinidad de complejo, evitando una acidez posterior del cuero.
6. Formación de complejos: Especiales para la corrección del agua.
Son utilizados silicatos de aluminio sódico. Por encima de valores de pH 7,0 son insolubles y a partir
de un pH 5,0 sucede una hidrólisis en las sales de aluminio y pequeñas partes de ácidos de
polisilicatos.
Campos de empleo:
Es una curtición pero no propiamente querida. Ocurre prácticamente lo mismo que con la curtición al
aceite, (se desarrolla en siguiente punto) pero con grasa es una curtición natural.
A veces los cueros tienen grasa natural que al oxidarse genera una forma de precurtido que después
no se le puede entrar con otras cosas y el cuero ni se remoja y hay que tirarlo. Esto puede ocurrir con
el cuero de oveja o nutria por ejemplo.
Esta forma de curtido a la grasa podría ser una forma de curtido primitiva, de los esquimales por ej.
que masticaban el cuero con saliva y grasa para procesarlo.
El cuero curtido al aceite tiene una temperatura de contracción que oscila entre 58-65°C y su punto
isoeléctrico es de 2,8.
Para este tipo de curtición es necesario pieles con una estructura fibrosa abierta, las que deben
dividirse en dos capas, el lado flor lo más fino posible y el resto de la piel que es la parte que se
destinará para el curtido al aceite. La razón por la cual se elimina el lado flor es para lograr que la piel
agamuzada tenga una mayor absorción. Los lados flor que se desechan se utilizan para curtido al
vegetal con destinos a productos de marroquinería.
Luego de un proceso de ribera normal las pieles se llevan a un pH 5,0-6,0 para que puedan escurrirse
fácilmente a una humedad del 40-50%. Con este escurrido se elimina la mayor parte del agua entre las
fibras y sólo queda una piel al agua unida a la proteína, o sea que la fibra todavía queda húmeda. Una
precurtición con formaldehído o glutaraldehído estabiliza la estructura de las fibras de la piel, permite
un escurrido más profundo y protege las fibras de un posible recalentamiento durante el proceso de
oxidación de los aceites.
Las pieles escurridas se bombean en seco con un 40% de aceite de pescado por un período de unas 4 a
5 horas en el cual se absorbe totalmente el aceite. Luego, las pieles se cuelgan en una estufa a una
temperatura de unos 40°C durante unas 24 a 36 horas o se tratan en fulón de aire caliente durante unas
12 horas. Una de las acciones que produce el calentamiento es la reducción de la humedad de las
pieles, lo que facilita la penetración del aceite, aumenta la porosidad de la piel y la superficie interna
expuesta al aire.
El aire ejercerá una acción oxidante sobre el aceite de pescado y durante el tiempo que dura el proceso
se libera calor y el índice de iodo disminuye. Se produce una oxidación y una polimerización del
aceite. La piel toma un color amarillo parduzco típico de la curtición al aceite. Los agentes oxidantes
y los productos secantes facilitan el proceso de oxidación y la obtención de temperaturas de
contracción superiores.
Para mejorar el color de estas pieles se las somete a un proceso de blanqueo con permanganto
potásico y posterior reducción del mismo con bisulfito u otro reductor. El exceso de aceite debe
eliminarse y puede hacerse por desengrasado en seco.
Con la moderna curtición al aceite se efectúa un tratamiento con formol antes de la curtición con el
aceite de pescado y con ello se puede reducir bastante la cantidad de aceite.
El cuero curtido al aceite tiene poca afinidad para los colorantes y grasas aniónicas, pero se tiñe con
colorantes ácidos logrando tonos pálidos y obteniéndose colores más intensos con los colorantes
reactivos.
El cuero curtido al aceite y contraído por el calor recobra su superficie por enfriamiento, algo que es
característico de las curticiones con aldehídos.
Se trata una curtición con parafinas sulfocloradas, insolubles al agua, sólidos a la luz. Su acción
curtiente es similar a la curtición al aceite.
Se utiliza para curtidos blancos, resistentes al desgarre y lavables. Se utiliza en combinación con
aceites de pescado para la curtición de gamuzas. Empleadas proporcionalmente en el engrase
disminuyen la formación de precipitaciones de grasa y mejoran la fijación de la misma.
Los mejores resultados se obtienen cuando las pieles se escurren bien y se calientan a unos 40°C,
tratándoselas en el fulón con 15-18% de parafina sulfoclorada en presencia de 2,5 a 3% de carbonato
sódico anhídro. La incorporación de 3-5% de cloruro sódico impide cualquier tipo de hinchamiento de
la piel. Para favorecer la penetración de la parafina sulfoclorada que es insoluble en agua se puede
utilizar entre un 0,5 a 1% de un agente tensoactivo no iónico. La curtición tiene una duración total
aproximada de entre 4 a 8 horas.
La operación se considera terminada cuando se ha neutralizado todo el carbonato sódico.
Los cueros una vez curtidos se apilan durante uno o dos días y después se pueden teñir con colorantes
ácidos. Cuando las pieles se someten a este proceso de curtición no es necesario desengrasarlas, ya
que las parafinas sulfocloradas son buenos disolventes de las grasas naturales y las distribuyen de
manera uniforme sobre la piel.