pH y reacciones de precipitación

Antonio Quirante Candel

aquirant@yahoo.es

El objetivo de este documento es el estudio de algunas cuestiones de equilibrio químico en torno

a reacciones de precipitación de un ion metálico, capaz de formar un hidroxocomplejo, con un
agente precipitante que, a su vez, forma parte de sistemas ácido-base. El modelo que se estudia
es el de un ion metálico M que forma un hidroxocomlejo MOH con un agente precipitante X
que forma parte de un sistema ácido-base HX/X. Dentro de de su simplicidad el modelo
describe cualitativamente un comportamiento experimental relativamente frecuente entre ácidos
débiles y fenoles de origen vegetal y iones metálicos de interés biológico. Por otra parte la
ampliación del modelo a sistemas más complejos, con mayor número dehidroxocomplejos y
etapas de disociación del precipitante X, puede llevarse a cabo introduciendo en el mismo las
oportunas ampliaciones

1) Planteamiento del modelo

Supongamos que las especies M y X forman un precipitado MX con el siguiente equilibrio de

precipitación

MX(s)  M + X Ks = [M] [X] (1)

Supongamos por otra parte que las especies M y X forman parte de los siguientes equilibrios
ácido-base (Para simplificación se omiten las cargas):

HX  H + X KHX = [X][H]/[HX] (2)

M + H2O  MOH + H KMOH = [MOH][H]/[M] (3)

Los balances de materia de los componentes M y X permiten poner

Cx = [X] + [HX] + P (4) Cm = [M] + [MOH] + P (5)

Donde Cx y Cm son las concentraciones estequiométricas de X y M, y P los moles porlitro de

precipitado MX formado.

2) Desarrollo

Si llamamos

[X´] = [X] + [HX] (6) [M´] = [M] + [MOH] (7)

las ecuaciones (4) y (5) toman la forma

Cx = [X¨] + P (8) Cm = [M´] + P (9)

Teniendo en cuenta los equilibrios (2) y (3) las ecuaciones (6) y (7) pueden expresarse de la
siguiente forma
 [X´] = [X](1+[H]/KHX) (10) [M´] = [M](1 + KMOH/[H ) (11)

Multiplicando miembro a miembro las ecuaciones (10) y (11) y teniendo en cuenta el equilibrio
(1) obtenemos

[X´][M´] = Ks(1+[H]/KHX) (1 + KMOH/[H ) (12)

Si llamamos

Ks´= Ks(1+[H]/KHX) (1 + KMOH/[H ) (13)

La ecuación (12) adquiere la forma

[X´][M´] = Ks´ (14)

Las ecuaciones (8) (9) y (14) son formalmente idénticas a las que describen la precipitación de
MX en ausencia de reacciones laterales ácido-base , lo que, operando a pH fijo, puede
llevarse a cabo un tratamiento de constantes condicionales donde las magnitudes X´ M´ y Ks´
desempeñen el mismo papel que X, M y Ks en la descripción del equilibrio de precipitación. En
esas condiciones de pH fijo es útil para el estudio del equilibrio un diagrama logarítmico donde
se represente log[X´] y log[M´] prente a pM´.De acuerdo con la ecuación (14) este diagrama
adquiere la forma indicada en la figura 1.

Figura 1.- Diagrama logarítmico que muestra la relación entre las variables logX´, log M´, pM´
y logKs ´
 3) Aplicaciones
A) Evolución de la solubilidad con el pH.

La solubilidad de la especie MX vendrá dada por la expresión

logS = log(Ks ´)/2 (14)

Teniendo en cuenta la ecuación (13) la expresión anterior toma la forma

logS =(log Ks +log(1+[H]/KHX) + log(1 + KMOH/[H ) )/2 (15)

Ejercicio de aplicación

Dadas los siguientes equilibrios químicos

Cd +H2O  CdOH + H logK1= -9,7 (16)

H2S  HS + H logK2 = -12,6 (17)

CdS  Cd + S logKs = -26,1 (18)

describir la evolución de la solubilidad del sulfuro de cadmio CdS en el tintervalo de pH 9-

13,5.

Solución: La aplicación de la ecuación (15) proporciona la solución de esta cuestión. La

gráfica de la figura 2 muestra la construcción de esta gráfica obtenida con una hoja de cálculo
Excel.

Figura 2.- Variación de la solubilidad con el pH del CdS de acuerdo con los equilibrios 16-18
 B) Curvas de relaciones molares en reacciones de precipitación.

Las ecuaciones (12-14) y el diagrama logarítmico de la figura 1 muestran como el equilibrio de

precipitación condicional dentro de este modelo puede ser tratado formalmente como un
equilibrio sin reacciones laterales ácido-base con el valor de producto de solubilidad aparente
Ks´dado por la ecuación (13). Por ello puede tratarse el estudio de la curva de relaciones
molares en equilibrios de precipitación dentro de este modelo a diferentes pH sencillamente
como una modificación del valor de Ks dada por la ecuación (13). En concreto puede ser
utilizada para la construcción aproximada de la curva de relaciones molares la tabla de puntos
singulares utilizada en otro artículo de este autor (1) y que mostramos a continuación. En
definitiva la modificación del pH implica un cambio en Ks dado por la ecuación (13)

Cm/Cx P/Cx
Ks/Cx2 0

½ + 2Ks/ Cx 2 ½
1 1 - Ks1/2/Cx
3/2 – 2Ks/Cx2 1 – 2Ks/Cx2
2 – Kx/Cx2 1 – Kx/Cx2

Tabla 1.- Puntos singulares de la curva de relaciones molares en reacciones de precipitación.

Ejercicio de aplicación

Construir las curvas de relaciones molares (moles por litro de precipitado formado frente a
fracción estequiométrica de la reacción) para la reacción de precipitación del ion oxalato (Ox) a
una concentración 0,1 M con el ion Cd(II) para valores de pH 2, 3 y 4 teniendo en cuenta los
siguientes equilibrios

CdOx (s)  Ca + Ox logKs = -7,82 (19)

HOX  Ox + H logKHOx = -4,29 (20)

Cd +H2O  ZCdOH + H logKCdOH= -9,7 (21)

Resolución

Los equilibrios (19-21) permiten obtener el valor de Ks´ para cada pH aplicando la ecuación
(13)

Ks´= Ks(1+[H]/KHX) (1 + KMOH/[H ) (13)

El valor de Ks´obtenido anteriormente para cada pH se utiliza como Ks en la tabla 1, junto al

valor 0,1 M como Cx y el equilibrio (19) para obtener en cada caso cinco puntos singulares de
la curva de relación molar de precipitación de Oxalato con ion Cd(II) a distintos pH.

La figura 3 muestra las gráficas obtenidas utilizando una hoja de cálculo Excel para el
tratamiento de datos y obtención de las gráficas
Figura 3.- Curvas de relación molar normalizadas de la reacción de precipitación de ion oxalato
0,1 M con ion Cd(II) a pH 2, 3 y 4. En abcisas relación molar de reactivos y en ordenadas
fracción molar de oxalato precipitado.

Referencias

(1) Quirante Candel A. Precipitación y relaciones molares