: Fee-13-2013, | me oft ™ FCO: CINETICA DE LA HIDROLISIS ALCALINA DE UN ESTER POR CONDUCTIVIDAD ELECTRICA VERSION FEBRERO 2006, Mario Grajales T, Departamento de Quimica, Universidad del Valle, Colombia OBJETIVO En este experimento se aplica un método fisico, como es la medida de la conductividad eléctrica para determinar ta constante especifica de velocidad de reacci6n el acetato de etilo con el ion OH CH3COOC;H;+OH’ —> CH;CO0"+C;H;0H ay INTRODUCCION La ecuacién integrada de velocidad de reaccién- para una reaccién del tipo a4 +bB —» productos , en la cual las concentraciones de Ay B viene dada’® por la Ec.2 ——_ in BBle g y @) Bly ~4[4}o [AMA] En la Ec. 2, [B], y [A], Son las concentraciones iniciales de B y A. Los coeficientes Mo b estequiométricos de Ay B son a yb. La Ec. 2 es valida si Si tomamos la concentracion de A en cualquier tiempo como [4]=[4],-x debemos tomar la de B * como [8] =[8)], -(6/)x , siendo x la disminucion en la concentracion A en el tiempo t. Sia y bson iguales a 1, la Ec. 1 se transforma‘ en la Ec. 3. Durante el transcurso de una reaccién [4], [B]y xcambian con el tiempo. Bye (Alo =») neta HMB)! / i) Cuando en la reaccién hay un reactivo limitante, la concentracion de ese reactivo es cero cuando la reaccién se termina. La hidrdlisis alcalina del acetato de etilo (Ec. 1) es de segundo orden®* y se ajustabastante bien a la Ec. 3, cuando {4}, x [8], Si [4], = |, no se cumple la ecuacion (3) y es necesario aplicar la Ec. 4 Ta Mt (4) Si se conoce x a diferentes tiempos es posible calqular graficamente k. Si se conoce el valor de & a diferentes temperaturas se puede calcular la energia de activacion £, haciendo uso de su definicién®: 2dink__p dink aT d(I/T) (5) El valor de x, para la reaccién entre el acetato de etilo y el OH~ (Ec. 1), puede conocerse mediante la medicién de la resistencia eléctrica (0 su inverso, la conductancia) de la mezcia reaccionante. La relacion matematica entre la resistencia y x se encuentra suponiendo que el NaOH y el CHjCOONa estan totalmente disociados, que el acetato de etilo, e! etano! y el agua no contribuyen a la conductancia_y ademas que las conductividades inicas no cambian con la concentracién (esta suposicién se justifica debido a que las soluciones son diluidas) Si en una solucién se introducen dos placas metalicas de area separadas una distancia /, la resistencia eléctrica R , que presenta la solucién entre las placas viene dada por R= 1/1, siendo p la resistividad. La conductividad « es el inverso de la resistividad («= 1/p). De esta manera se puede establecer la relacién entre k y R, por la Ec. 6 k= (1 AUR) 6) La conductividad molar de un electrolito definida por la Ec. (7) Amekle 0) Siendo cla concentracién estequiométrica molar del electrolito. De igual manera se Gefine la conductividad molar de un ion i como Fang = Bi 1 (8) La conductividad de una solucién (&) se relaciona con ia conductividad de los iones que la conforman por la Ec. 9@) En un electrolito de formula general M, xX, , v,es el ntimero de iones positivos y v. es el nimero de icnes negatives en la férmula del electrolito. La concentracién de un ion i, ¢;, no siempre es igual a la concentracién del electrolito del cual proviene (c) pues r,c=e,y c= Le; en general ¢ = vie Combinando las ecuaciones 6, 7,8 y 9, se obtiene la Ec. 10 1 Bek (10) Ria La EC. 10 se cumple tambien para una mezcla de varios electrolitos, por ejemplo NaOH y CHyCOONa. La relacion 1/7 se llama constante celda y el término 1/R recibe en nombre de conductancia y viene en 07. La unidad Q~'es llamada mho en algunos textos; sin embargo, el nombre correcto en el sistema internacional (SI) para el -'es Siemens (5), Un 5 es igual a un". Si la concentracién inicial de NaH en la reaccidn representada en la Ec. 1 es [],, entonces después de un tiempo t la concentracién de OH’ sera [2], -x, la del CHlsCOO™ sera x y la del Na" seré [B],, pues no reacciona. De esta manera la aplicacion de la Ec. 10 a la reaccion entre acetato de etilo © hidréxido de sodio (Ec. 1), produce la Ec. 11 I ~ FT COP han hg ge bby) (11) En la Ec. 11, Ac” representa al acetato, CI/yCOO™ . En la Ec. 11 no se ha incluido e! éster y el etanol porque no son iones (no conducen corriente eléctrica). El valor x varia desde cero hasta L, en donde L es la concentracién inicial det reactivo limitante. L puede ser [4], 6 [B]p (Les el menor valor entre [4], y [B]p). Sillamamos &, la resistencia cuando x = 0, f,la resistencia cuando x = x y R.la resistencia cuando x = L, podemos obtener las ecuaciones 12, 13, y 14 mediante sustitucién de los correspondientes valores de x y Ren la Ec. 11 eh— (oH nt 7 wa tr Vo4non- TOM 04, (12) (Bo Dag ore * Hy ger Body nat) } i) RUA) Tray! Pb 4y 04 *%y, ger “ley R WA } (14) Delas 12, 13 y 14 se pueden obtener las ecuaciones 15 y 16. (15) (16) (17) De idéntica manera se puede obtener la Ec. 18. yd “A crean| (1s) Las ecuaciones 17 y 18 pueden usarse con concentraciones iniciales y A y B iguales © distintas (no hay restriccién). Seguin la Ec. 17, si se conoce la concentracién del reactive limitante L, puede encontrarse el valor de x usando los valores experimentales de Ro, Ri y Ru. Ri es la resistencia que la celda tendria después de haberse completado la reaccion, es decir avanzado hasta consumirse el reactivo limitante. R, no es exactamente igual a Ra, pues R. se refiere al valor de la resistencia cuando el sistema ha llegado al equilbrio. Cuando una reaccién en equilibrio se encuentra muy desplazada a la derecha (constante de equilibrio muy grande), R esté muy proxima a Ri. Ri también puede obtenerse midiendo la resistencia de una mezcla de los productos a concentraciones iguales que las que tendrian en la mezcia en el supuesto caso que la reaccién se hubiera completado (no se hubiera quedado en equilibrio). Ro es la resistencia inicial, la cual puede estimarse midiendo la resistencia de una solucién de NaOH a la concentracién que tendria inicialmente en la mezcia reaccionante, Ro también puede obtenerse aextrapolando los valores iniciales de R al tiempo cero. La relacién Ro/R._ puede calcularse, mediante la Ec. 19, la cual ha sido obtenida dividiendo la Ec. 13 entre la Ec. 12. Ro Bla HAgy= +L Agee +B Ags Re (Bl, (Aga Ange) Para calcular RR, puede usarse fos valores de los manuales para las (19) conductividades iénicas a dilucién infinita Silas concentraciones iniciales son iguales, es decir [4], =[B], =L se debe usar la Ecuacién 4, la cual se transforma en la Ec. 20 mediante el uso de la Ec. 17 (de igual ™anera el reemplazo de las ecuaciones 17 y 18 en la Ec. 4 también genera la Ec 20), (20) La ecuaciones 21 y 22 son utiles en la determinacién de k a partir de los valores de R de la mezcia reaccionante tomados a diferentes tiempos. Una tercera forma’ de organizar la Ec. 20 es a través de las transformaciones ” representadas en las ecuaciones 23 a 27, UR WR) _(Ry=Ro)Re_ RERp~ RyRy, + RyRy — RoR (23) CIR -URL) (Ry ~ Ri) Ry (RL- RR, — Bu(Ry = Ro) ~ Ro(Ry ~ Ry) HAlyt ae a (24) B(Ry~Ro) (R, -&,) “Re (25) kUAloRot RR, Ry) RyRy) = RMR, Ry) KAlgt K [Alo Ro (28)K Alo Rot (Ro Ru) Ry Ry Seguin la Ec. 27, una figura de R, /(R, - R,) (ele y) contra el tiempo (eje x) tiene una pendiente igual a [4],2, /(R,-Rz)y un intercepto igual a R,/(R,-R,)- Lo cual implica que: Pendiente = k (4],R, (Ry-R,)= k,{Alo(intercepto). Por lo que k queda en funcién de la pendiente y el intercepto, segun la Ec. 28. Para construir la figura derivada de la Ec. 27 no es necesario conocer el valor de Re y por el contrario, R, podria conocerse si se conoce Ri. Pendieme (28) PROCEDIMIENTO. 4. DETERMINACION DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD DE REACCION CON CONCENTRACIONES INICIALES IGUALES. 4.4. Se prepara una solucién de hidroxido de sodio 0.02 molar y se estandariza. Una vez conocida la concentracién del NaOH se prepara una solucién de acetato de etilo de igual concentracién. El acetato de etilo debe prepararse un poco antes de iniciar el experimento pues hay reaccién de hidrdlisis lenta aun en la ausencia de NaOH 1.2. En una probeta de 100 mL (0 en un tubo de vidrio de 3 cm de diémetro por 18 de largo) se toma 25.00 mL de acetato de etilo y se introducen al termostato, Tome también 25,00 mL. de hidroxido de sodio en un erlenmeyer de 125 mL y se llevan al termostato a la temperatura de trabajo. Como primera temperatura de trabajo se recomienda la temperatura ambiente 0 una temperatura cercana a la ambiental (que no difiera en mas de cinco grados). Se espera el equllisrio termico Una vez logrado éste, se vierte la solucién de hidréxido de sodio en la solucion de acetato, poniendo a marchar el cronémetro cuando se haya vertido la mitad de NaOH. Se introduce la celda de conductividad. Se mide Ry a intervalos cada dos minutos durante 45 minutos. Durante las medidas se debe mantener agitacion. Los electrodos de la celda de conductividad deben estar tolaimente sumergidos en la4 solucién 1.3. Une vez terminadas las medidas anteriores, se determina 2, introduciendo la probeta (0 el tubo) con la mezcla reaccionante en un bafio de agua a 60 °C durante 15 minutos. Este bafio de agua a 60 °C puede ser un termostato o simplemente un beaker de 2 litros con agua a 25 °C. Después de los 15 minutos se regresa la mezcla reaccionante a la temperatura de trabajo, se espera que el sistema se equilibre térmicamente (puede demorar unos cinco minutos) y se determina R (este valor se toma como R,) Se repite el procedimiento hasta que dos valores sucesivos de R no difieran en mas del 2%. Puede eptarse también por determinar R_ midiendo la resistencia después de unas 12 horas. En esta seccidn se esta asumiendo que la resistencia cuando la reaccién concluye (8,) es igual a la resistencia cuando la reaccién llega al equilibrio (R.). 3 2. DETERMINACION DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD DE REACCION CON CONCENTRACIONES INICIALES DIFERENTES. 241 Se repite todo el procedimiento haciendo la mezcla de hidroxido de sodio y acetato de tal manera que la concentracién de la base sea dos veces la concentracién del éster 0 sea [OH™]=2{ésier]. La usa la misma temperatura anterior. 3. DETERMINACION DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD DE REACCION A VARIAS TEMPERATURAS. 3.1. Se repite el procedimiento del primer caso (concentraciones iguales del éster y la base) a temperaturas diferentes. Debido a que realizar el experimento a una sola temperatura consume toda la seccién del laboratorio, se recomienda que cada grupo estudiantil realice el experimento a una temperatura diferente. Se recomienda incrementos de temperatura de cinco grados a partir de la temperatura del laboratorio, hasta unos 50 grados.4.0 CALCULOS 4.1 CONCENTRACIONES INICIALES IGUALES. 4.1.1, Se tabulan los datos de tiempo, resistencia, R y R/(R-R,). Se realiza una figura de R contra el tiempo para juzgar la calidad de los datos. Se grafica Ri(R-Rz,) contra el tiempo (Ec. 27). Se encuentra ‘el intercepto y la pendiente de esta grafica (ambos deben tener signo negativo). Se usa la Ec. 28 para calcular la constante especifica de velocidad de reaccién (debe ser positiva) 4.2, CONCENTRACIONES INICIALES DIFERENTES. 4.2.1. Se tabulan los datos experimentales del tiempo y 4.2.2. Se grafica 2, contra el tiempo. Esta figura es util para juzgar la calidad de los datos y para obtener R,. Se obtiene el valor de X, por extrapolacién al tiempo cero en a figura de R contra en tiempo. 4.2.3. Se utiliza la Ec. 17 para obtener los valores de xa diferentes tiempos. Con los valores de x se calcula la relacién h(a, -2) (4],((B], -*) [B]o (Alo - x) y in(eBe (Alo (41, (8), -*) TA]oC8], -*) (Blo (Alp =) [Alo (fB]o-*) esa figura y la Ec. 17 se calcula la constante de velocidad de reaccién, (ver Ec. 3). Se construye una tabla con los valores de tiempo, R, 4.2.4. Se construye una figura de In :) contra el tiempo. Con base en 5,0. VARIACION DE LA TEMPERATURA. Se realiza en mismo tratamiento de la seccién 4.1 para encontrar k a las diferentes temperaturas de trabajo. Se tabula _k y T (temperatura en Kelvin). Se grafica k contra 1/T. Con base en esa figura y en las definiciones de £, y de A se encuentra la energia de activacién ( £.) y el factor preexponencial de Arrhenius ( A).MATERIALES Y REACTIVOS - 1 Probeta de 100 mL (puede ser reemplazada por un tubo de vidrio de 3 cm de diametro por 15 cm de largo). Bureta de 25 mL. Pipeta volumetrica de 10 mL. Dos pipetas volumétricas de 25 mL. Erlenmeyer de 125 mL. Erlenmeyer de 60 mL. Termémetro 0-110°C. Dos balones aforados de 260 mL (para preparar las soluciones de éster y base, 250 ml. de cada solucién alcanzan para todos los grupos). Balanza analitica, Pesa filtros pequefio (se necesita menos de 0.5 gramos para prepara 250 mL de soluci6n de éster), Termostate, Cronémetro o reloj de mano. Vaso de 2 L. Plancha de. calentamiento. Medidor de conductividad. Multimetro. Celda de conductividad. Acetato de Etilo, Hidréxido de Sodio 0.02M (estandarizado). REFERENCIAS 4. Levine, |.N., Fisicoquimica, quinta edicién, Vol. 2, McGraw-Hill, Madrid, 2004, p 666. 2. Atkins, P.W., Physical Chemistry, Fifth edition, Oxford University Press, Oxford, 1996, p 875. 3. Ball, D.W., Fisicoquimica, Thomson, México, 2004, p 691 4. Laidler, K. J., Meiser, J.H., Fisicoquimica, Primera edicién en espafiol, Compatiia Editorial Continental, México, 1997, p 358. 5. Daniels, F. Alberty, R.A., Willams, J.W., Bender, P., Cornwell, C. D., Harriman, J.E., Curso de Fisicoquimica Experimental, McGraw-Hill, México, 1972, p14 6. Ref. 1, p 693. 7. Crockford, H.0., Nowell, J.W., Baird, H.W., Getzen, F.W., Laboratory Manual of physical chemistry, second edition, John wiley &sons, New York, 1975, p 214. 8. Lowry, T.H., Richarson, K.S., Mechanism and Theory in organic Chemistry, Harper & Row, New York, 1976, p 445.