PENINGKATAN KINETIKA DARI SISTEM MG(NH2)2 + 2LiH

BERKATALIS CaH2

RINGKASAN
Penelitian ini berfokus pada efek dari katalis CaH2 terhadap proses dehidrogenasi
sistem Mg(NH2)2 + 2LiH. Dilakukan pengamatan terhadap Sintesa, propertiproperti penyimpanan hidrogen dan hambatan energi menggunakan XRD (X-Ray
Diffractometer), TPD

(Temperature

Programmed

Desorption) dan DSC

(Differential Scanning Calorimeter). Hasil analisa TPD membuktikkan bahwa

desorpsi sistem Mg(NH2)2 + 2LiH menggunakan 0,08 mol CaH2 mulai terjadi
pada suhu 78C, lebih rendah dibandingkan pada sistem murni tanpa penggunaan
katalis yaitu 125C. Selain itu, analisis Kissinger menunjukkan bahwa CaH 2
berperan sebagai katalis yang menurunkan energi aktivasi reaksi dehidrogenasi
tahap pertama yang awalnya sebesar 133,8 4,1 kJ/mol pada sistem material
murni menjadi 105,1 3,2 kJ/mol setelah di tambahkan katalis CaH2.

1. PENDAHULUAN
Dalam beberapa dekade terakhir, sistem amida-hydride telah menjadi objek
yang mencuri perhatian banyak peneliti sebagai material penyimpan hidrogen
dalam kondisi padat. Hal ini dikarenakan sifat termodinamikanya yang bagus.
Chen, dkk melakukan penelitian serupa dan menemukan bahwa proses desorbsi
hidrogen pada sistem LiNH2-2LiH berlangsung pada suhu yang sangat rendah
(150C) dibandingkan material-material tunggal. Chen menduga bahwa yang
menjadi gaya dorong pada mekanisme desorpsi ini adalah perbedaan muatan
parsial dari H+ H- amida dan hydride.
Baru-baru ini , Chen dan tim riset telah melakukan investigasi terhadap sifatsifat kinetik dari proses dekomposisi Mg(NH 2)2-2LiH dan juga bertujuan untuk

mempelajari peran penting dari KH dalam proses reaksi katalitik. Mereka

mengemukakan bahwa KH bereaksi dengan Mg(NH2)2 pada tahap pertama
membentuk K2Mg(NH2)2 yang akan berkombinasi secara cepat dengan LiH dan
menghasilkan KH. Tahapan dehidrogenasi juga melibatkan KLi 3(NH2)4 yang
memberikan pengaruh besar terhadap kinetika performance dari reaksi berkatalis.
Pembentukan fase amida campuran dianggap sebagai kunci dalam
meningkatkan kinetika dari reaksi penyimpanan hidrogen menggunakan komposit
Mg(NH2)2-2LiH,

disebabkan

penambahan

kation

bisa

menyebabkan

destabilisasi ikatan N-H. Dalam hal ini, Ca diduga bisa dijadikan alternatif yang
menjanjikan

untuk

membantu

reaksi

dikarenakan

sifatnya

yang

lebih

elektronegatif dari K (1 vs 0,82), sehingga Ca mampu meningkatkan proses

destabilisasi dari ikatan N-H. Selain itu, sebagaimana yang dilaporkan oleh Liu
dkk, CaH2 dan Mg(NH2)2 bisa bereaksi dan membentuk fase imide CaMg(NH2)2.
Penelitian ini mempelajari tentang efek dari CaH 2 terhadap kinetika desorpsi
dari sistem Mg(NH2)2-2LiH. Sistem Mg(NH2)2-2LiH yang didoping dengan Ca
dibuat melalui proses ball mill dan parameter-parameter yang berhubungan
dengan struktural dan dehidrogenasi di analisa menggunakan XRD, dan TPD.
Energi aktivasi untuk kedua sistem, baik yang menggunakan Ca maupun yang
tidak menggunakan Ca di hitung dengan metode Kissinger melalui plot hasil
analisa DSC.
ALAT DAN BAHAN

1.
2.
3.
4.
5.

Alat :
Ball mill
Reaktor
Termometer
XRD
TPD

Bahan :
1.
2.
3.

Bubuk LiH (95%, Sigma-Aldrich)

Bubuk CaH2 (98%, Alfa Aesar)
Bubuk MgH2 (98%, Alfa Aesar)

METODELOGI
Magnesium amida (Mg(NH2)2 dibuat dengan cara mereaksikan bubuk
MgH2 dengan 8 bar ammonia pada suhu 250C. Detailnya, 4 gram MgH2 di
aktivasi dengan ball mill berenergi tinggi selama 24 jam (menggunakan dua ball
yang masing-masinganya seberat 7 gram). Alat ball mill yang digunakan bekerja
pada 875 rpm. Untuk setiap sintesis, sebanyak 0,660 gram MgH2 yang belum di
giling (milled) di tambahkan ke dalam reaktor dan kemudian dilakukan annealing
dari suhu ruang hingga mencapai suhu 250C dibawah tekanan amoniak (8 bar).
Sistem dibiarkan pada suhu 250C selama 48 jam agar terjadi konversi yang
tuntas.
Campuran (Mg(NH2)2 dan LiH dengan rasio mol 1:2 di proses
menggunakan ball mill selama 1 jam. Selanjutnya Sistem (Mg(NH 2)2-2LiH0,08CaH2 dibuat dengan milling CaH2 dan (Mg(NH2)2-2LiH selama 15 menit.
KARAKTERISASI
Parameter struktur dan mikrostrukur dari bubuk sampel yang sudah
digiling di karakterisasi menggunakan XRD Rigaku dengan geometri BraggBrentano menggunakan radiasi Cu (=1,54178) dan monokromator grafit dalam
berkas difraksi. Bubuk sampel diletakkan dialam sampel holder sensitif udara.
Parameter mikrostruktural dievaluasi dengan mencocokkan pola XPRD penuh
menggunakan MAUD (Materials Analysis Using Diffraction), dengan bantuan
software Rietveld. Pengukuran kalorimetrik dilakukan terhadap bubuk sampel
menggunakan sel bertekanan tinggi di dalam Sensys DSC (Setaram) yang dimuat
dengan ~50 mg bubuk dibawah tekanan atmosfir Ar (1bar). Peak suhu dihitung
melalui fitting kurva DSC menggunakan software CALISTO. Pengukuran TPD
(Thermal Programmed Desorption) dilakukan menggunakan alat tipe Sievert,

PCT-Pro 2000 (Setaram), dengan memanaskan sampel dari suhu ruangan hingga
mencapai 220C pada laju 2C/menit pada kondisi vakum.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Berdasarkan hasil analisa XRD, Mg(NH2)2 berhasil dibuat dengan
kandungan nanokristal Mg(NH2)2 sebanyak ~98,5 wt% ukuran kristal 260 A, dan
sisanya MgH2 ~0,8wt% serta MgO ~0,7 wt%.
Pada campuran sebelum di milling selama 1 jam, peak XRD dari
Mg(NH2)2 adalah 71,5 dan LiH 20,5%. Pelebaran peak dan pengurangan intensitas
dari difraksi peak berhubungan dengan pembentukan kristal.
Sistem setelah di doping dengan 0,08 CaH2 melalui penggilingan
tambahan selama 15 menit bertujuan untuk membentuk campuran berbentuk
mikrostruktur, dan juga untuk mempermudah pencampuran antara additive dan
komposit. Untuk menginvestigasi efek dari katalis CaH2 terhadap kinetika
penyerapan baik kimia maupun fisika, dilakukan uji TPD untuk sampel dengan
dan tanpa penggunaan CaH2, hasilnya dapat dilihat pada gambar dibawah.

Hasil TPD untuk sistem tanpa CaH2 (garis biru) dan sistem dengan CaH2 (garis
hijau). Sampel dipanaskan secara terus menerus hingga mencapai temperatur
220C dengan laju pemanasan 2C/min pada kondisi vakum.
Analisa manometris menunjukkan bahwa kedua sampel memiliki perilaku
dehidrogenasi yang sama. Pelepasan hidrogen dari kedua campuran terjadi dalam
satu tahap. Untuk campuran awal (garis biru), tahap desorpsi dimulai pada ca.
128C dengan jumlah total hidrogen yang dilepas sebanyak 3,98%. Sebanyak
62% hidrogen terlepas pada 125C. menariknya, desoprsi untuk sistem dengan
CaH2 (garis hijau) mulai terjadi pada suhu yang sangat rendah yaitu 78C, dengan
kinetika yang lebih bagus dibandingkan pada sistem tanpa CaH 2. Faktanya Sistem
ini melepaskan hidrogen sebanyak 67,5% pada suhu 125C dan setotal 4,01%
Hidrogen pada suhu 220C. Pada suhu ini, tidak ada satupun dari kedua sampel
yang dianalisa mencapai desorpsi teoritikal seperti yang diestimasi yaitu 4,58%
untuk sampel tanpa CaH2 (87%) dan 4,37% untuk sampel dengan penambahan
CaH2 (92%).
Karena peningkatan kinetika mempunyai hubungan dengan energi barrier,
energi aktivasi dihitung menggunakan hasil analisa DSC yang bertujuan untuk
mengetahui pengaruh CaH2 terhadap kinetika desorpsi komposit Mg(NH2)2-2LiH.
Gambar berikut menunjukkan hasil DSC dari sampel Mg(NH 2)2+2LiH murni dan
sampel Mg(NH2)2+2LiH+0,08CaH2 pada laju pemanasan yang berbeda.

Gambar 3. Hasil analisa DSC untuk (a) sampel Mg(NH2)2+2LiH dan (b) sampel
Mg(NH2)2+2LiH+0,08 CaH2 pada laju pemanasan yang berbeda (2, 5, 7,5 dan
10C/menit)
Dua peak (puncak) endotermis yang berhubungan dengan reaksi :
Mg(NH2)2-2LiH

Li2Mg(NH)2 + 2H2, terlihat bisa dikenali untuk kedua sistem

dan omset dari kedua sistem tersebut berubah untuk suhu yang lebih tinggi ketika
laju pemanasan meningkat dari 2 menjadi 10C/menit.
Seperti hasil yang didapatkan dari pengukuran TDS (Gambar 2), onset
untuk sampel dengan penambahan CaH2 (Gambar 2a, garis hitam), berada pada
suhu yang lebih rendah dibandingkan dengan sampel tanpa CaH2 (Gambar 2b,
garis hitam). Disisi lain, meskipun trend yang didapatkan sama, akan tetapi
proses pelepasan hidrogen terjadi pada suhu tingi untuk kedua proses (150C vs
78C dan 175C vs 125C) yang kemungkinan disebabkan oleh tekanan Ar yang
digunakan pada analisa DSC.
Energi aktivasi, Ea, untuk proses desorpsi hidrogen dihitung dengan
metode Kissinger menggunakan persamaan berikut ini:


2
Tm

dln

1
Tm

Ea
R

Dimana;

= laju pemanasan

Tm

= Peak suhu pada kurva DSC

= Konstanta gas

Analisa Kissinger yang untuk sistem tanpa dan dengan penambahan CaH2
ditunjukkan pada Gambar 4.

Gambar 4. Plot Kissinger dari sistem (a) Mg(NH 2)2-2LiH dan (b) Mg(NH2)22LiH-0,08 CaH2
Berdasarkan plot Kisisnger, perkiraan energi aktivasi untuk sistem Mg(NH 2)22LiH tanpa CaH2 adalah 133,84,1 dan 139,604,2 kJ/mol untuk peak pertama
dan kedua berturut-turut (Gambar 4.a). Untuk sampel dengan doping CaH 2, Ea
yang dihasilkan turun menjadi 105,13,2 kJ/mol pada tahap pertama

dehidrogenasi (Gambar 4.b), hasil ini membenarkan peran aktif CaH 2 dalam
meningkatkan performa kinetika dari sistem ini dengan menurunkan tekanan
operasi. Disisi lain, energi aktivasi untuk dehidrogenasi tahap kedua dari sistem
dengan CaH2 (141,34,3 vs 139,604,2 kJ/mol) nilainya hampir tidak jauh beda
dengan data yang didapatkan pada sistem tanpa CaH2.

KESIMPULAN
Pada penelitian ini diselidiki efek penambahan kalsium hidrid terhadap
properti

dehidrogenasi

dari

sistem

Mg(NH2)2-2LiH.

Ditemukan

bahwa

pencampuran (intermixing) yang bagus dicapai setelah sampel di olah secara

mekanis menggunakan ball mill selama 1 jam. Selama proses dehidrogenasi,
pengukuran TDS menunjukkan bahwa proses desorpsi pada sistem Mg(NH 2)22LiH-0,08 CaH2 terjadi pada suhu yang lumayan rendah yaitu 78C dibandingkan
dengan suhu yang dibutuhkan pada sistem Mg(NH2)2-2LiH tanpa CaH2 yaitu
128C. Kinetika reaksi berhasil ditingkatkan dengan penambahan CaH2 yang
dapat dilihat pada hasil analisa Kissinger yang dilakukan pada berbagai laju
pemanasan. Grafik Kissinger membuktikan bahwa energi aktivasi untuk proses
dehidrogenasi tahap pertama pada Mg(NH2)2-2LiH mengalami penurunan dari
133,84,1 kJ/mol (untuk sistem tanpa CaH2) menjadi 105,13,2 kJ/mol dengan
penambahan CaH2.