2.

OGRANIENJA UZ BILANSNE JEDNAINE

Pored bilansnih jednaina i jednaina koje opisuju pojedine lanove u njima,

matematiki model u optem sluaju sadri i dodatne jednaine ili ogranienja.
Ogranienja moemo klasifikovati kao:
1. Sumacione jednaine za molske ili masene udele
2. Procesna ogranienja
Sumacione jednaine slede iz definicije molskih i masenih udela komponenata
smee i predstavljaju uslov da je suma udela svih komponenata u nekoj smei jednaka
jedinici.
Nc

x
i 1

(2.1)

Nc - broj komponenata u smei

xi - molski ili maseni udeo komponente i u smei
Procesna ogranienja su u vezi sa uslovima pri kojima se izvodi proces i mogu
se podeliti na:
1. Uslove fazne (difuzione) ravnotee
2. Uslove reakcione ravnotee
3. Ostala procesna ogranienja
Ako pretpostavimo da su dve struje u kontaktu u faznoj ili difuzionoj ravnotei,
odnosno nema neto difuzije komponenata iz jedne u drugu fazu odnosno struju,
neophodno je matematiku formulacija tog uslova dodati u model u obliku ogranienja
fazne ravnotee. Na primer, pretpostavlja se da su tenost koja se sa nekog poda
destilacione kolone sa podovima sliva na pod ispod njega, i para koja se sa istog poda
die na pod iznad njega, u faznoj ravnotei. Ova idealizacija znaajno olakava
simulaciju i projektovanje destilacionih kolona, a njena osnova je u injenici da se podovi
kolone konstruiu tako da obezbeuju to potpuniji kontakt dve faze sa ciljem njihovog
uravnoteavanja. Pri simulaciji hemijskih reaktora nekada ima osnova aproksimacija da
je u reaktoru dostignuta reakciona ravnotea i ona omoguuje sumulacioni proraun
reaktora bez poznavanja kinetikih podataka koji su obino deficitarni.
Pod ostalim procesnim ogranienjima podrazumeva se opis razliitih uslova u
sistemu, na primer:
jednofazne struje (tene ili parne) iz jednofaznog razdvajaa struja imaju
identine sastave,
neka struja se u razdvajau struja deli na dve takve da je fiksiran odnos
njihovih protoka,
dve struje se spajaju sa fiksnim odnosnom protoka,
temperatura u reaktoru se odrava konstantnom,
itd.
1

2.1 Uslovi fazne ravnotee

Podsetimo se da za dve faze multikomponentne smee, oznaimo ih sa i ,

kaemo da su u termodinamikoj ravnotei, ako su im temperature jednake (termika
ravnotea),
T=T=T

(2.2a)

pritisci jednaki (mehanika ravnotea),

p=p=p

(2.2.b)

i u meusobnoj su faznoj ili difuzionoj ravnotei, to znai da su hemijski potencijali

svake od n komponenata u jednoj i drugoj fazi meusobno jednaki:
j = j, j = 1,2,...,Nc

(2.2c)

Podsetimo se da (2.2a - c) predstavljaju potrebne i dovoljne uslove da Gipsova funkcija

dvofaznog sistema ima minimalnu vrednost.
Hemijski potencijal komponente u jednofaznoj smei, j predstavlja parcijalnu
molsku Gipsovu funkciju, tj. parcijalni izvod:
G
n
j

j Gj

p ,T , nk j

n j broj molova komponente j u smei

i sloena je funkcija temperature, pritiska i sastava faze.

Napomenimo da je neophodan uslov da bi dve faze bile u difuzionoj ravnotei,
da budu termiki i mehaniki uravnoteene, pa e u daljem izlaganju biti
pretpostavljeno da dve faze u kontaktu imaju jedinstvenu temperaturu T i pritisak p.

2.1.1 Uslovi ravnotee para - tenost izraeni preko fugaciteta komponenata

Podsetimo se najpre termodinamike definicije idealnog gasa:

dg id d id RT d ln p

(2.3)

gde je g molarna Gipsova funkcija iste gasovite supstance (J/mol).

Radi opisivanja termodinamikog ponaanja realnih gasova Luis (Lewis) je uveo
veliinu koju je nazvao fugacitet ili fugasnost i koja kad se zameni umesto pritiska u
jednainu (2.3), ona u istom obliku vai i za realan gas;
dg d RT d ln f

(2.4)

Da bi definicija fugaciteta, koji predstavlja sloenu funkciju pritiska i temperature gasa,

bila kompletna, neophodna je granina relacija:
lim
p 0

f
lim 1
p 0
p

(2.5)

gde je koeficijent fugaciteta istog gasa, definisan kao odnos fugaciteta i pritiska i
tako predstavlja meru odstupanja od idealnog ponaanja. Dakle, kada pritisak tei nuli,
ponaanje gasa postaje idealno i (2.4) mora da se svede na (2.3), tj. fugacitet postaje
jednak pritisku. Primetimo da se koncept fugaciteta i koeficijenta fugaciteta moe u
principu primeniti jednako i na teno stanje, jer zbog isparavanja tenosti pri sniavanju
pritiska, ostaje da vai granina relacija (2.5).
Do definicije fugaciteta i koeficijenta fugaciteta komponente u n-komponentnoj
gasnoj ili tenoj smei, dolazi se analogno. Naime, za komponentu smee idealnih gasova
vai,
d id
RT d ln p j ,
j

j 1, 2,..., N c

(2.6)

gde je pj parcijalni pritisak komponete

pj = p xj, j = 12,..., Nc

(2.6a)

xj - molski udeo
Za komponentu u realnoj gasnoj ili tenoj smei vai pak,
d j RT d ln f j

(2.7)

gde je f j fugacitet komponente u smei, koji kada pritisak smee tei nuli (smea
postaje smea idealnih gasova) tei njenom parcijalnom pritisku,

lim
p 0

f j
xj p

j 1
lim
p 0

(2.8)

U poslednjoj jednaini data je i definicija koeficijenta fugaciteta komponente u smei,

j

f j
xj p

j (T , p, x1 ,..., x N c )

(2.9)

koji je sloena funkcija temperature, pritiska i sastava realne smee.

Integriui totalne diferencijale na levoj i desnoj strani jedn. (2.7) od idealnog
gasnog stanja iste komponente na datom T i p (kao poetnog), do realnog stanja u smei
(kao krajnjeg), dobijamo:
j idj, 0 RT ln f j RT ln p

gde indeks 0 oznaava istu komponentu.Smenom izraza za j dobijenog iz poslednje

jednaine u uslov ravnotee para ( = V) - tenost ( = L) (2.2c) dobijamo konano uslov
V-L ravnotee u praktinijem obliku
3

V
f
j

L
f
j

j 1, 2,..., N c

(2.10)

ili nakon uvoenja koeficijenata fugaciteta smenom f j x j j p :

L
Vj ,
x j
y j
j

j 1, 2,..., N c

(2.11)

xj - mol. udeo komponenti u tenosti

yj - mol. udeo komponenti u pari
Uslov ravnotee (2.11) oigledno definie meuzavisnost sastava koegzistentnih
faza V i L pri njihovoj ravnotei, odnosno raspodelu pojedinih komponenata izmeu
tenosti (L) i pare (V), na datom p i T.
Za uslov (2.11) neophodni su izrazi za koeficijente fugaciteta komponenata u
tenoj i parnoj fazi, kao funkcije pritiska i temperature dvofaznog sistema i sastava
tenosti, odnosno pare. Te funkcije se dobijaju iz termodinamike relacije
p

j
ln

gde je

Vj

Vj

RT

1
dp
p

parcijalna molska zapremina komponente:

(2.12)
V
n
j

Vj

T , P , nk j

Dobijanje funkcije j u analitikom obliku, to je poeljno, zahteva jednainu

stanja koja opisuje p-v-T ponaanje obe faze multikomponentnih smea:
(p, v, T, sastav) = 0

(2.13)

Da bi takva jednaina stanja zadovoljila uslov (2.11), odnosno dala dobru procenu
sastava koegzistentnih faza pri datom T i p, neophodno je da ona dobro reprodukuje
uslov V-L ravnotee na liniji kljuanja istih komponenata,
L (T , p ) V (T , p )

(2.14)

kao specijalan sluaj (Nc = 1). Drugim reima, takva jednaina treba da daje dobre
procene napona pare istih komponenata jer iz (2.14) sledi zavisnost napona pare od
temperature: p = p(T). Takve jednaine stanja postoje (Redlich - Kwong - Soave, Peng Robinson, itd.), ali je njihova primena ograniena na smee koje sadre nepolarne i
umereno polarne supstance.
U praksi se ogranienje fazne ravnotee (2.11) esto koristi u obliku:
kj

yj
xj

Lj

k j (T , p, x1 ,..., x N c , y1 ,..., y N c )
Vj

(2.15)

Parametar kj se naziva ravnoteni odnos para - tenost ili konstanta fazne

ravnotee (mada oigledno nije konstanta). Oblik (2.15) je praktian kada ravnoteni

odnos ne zavisi ili slabo zavisi od sastava, kj = kj(T, p) i to je sluaj za idealne dvofazne
sisteme, ili njima bliske.

2.1.2 Idealne smee i standardna stanja komponenata

Tipian izgled zavisnosti fugaciteta komponente neke realne binarne smee

(Nc = 2) od sastava, tj. od njenog molskog udela u smei dat je na Sl. 2.1.

Sl. 2.1 Fugacitet komponente binarne smee

Kada x1 1, jasno je da f1 f1 . Dalje, u toj oblasti tj. oblasti malih
koncentracija druge komponente, kriva f1 ( x1 ) se "lepi" uz pravu ija je jednain x1 f1 .
Ako bi fugacitet komponenata, f1 , bio jednostavno, linearna funkcija od njenog
molskog udela, x1 u celom opsegu, 0 x1 1, po definiciji u termodinamici, to bi bila
idealna smea. Dakle, za komponentu idealne smee vai relacija:
f j x j f

j 1, 2,..., N c

(2.16)

koja je poznata pod nazivom Luis - Randal (Lewis - Rendall) pravilo.

PRIMER 2.1 Pokazati da konstante fazne ravnotee para-tenost u sluaju da su i parna
i tena faza idealne smee, ne zavise od sastava.
Za koeficijente fugaciteta komponenata u obe faze, opisanog sistema, prema (2.9)
i (2.16) dobijamo:
f jL
f jV
L
L
V

j
j ,
j
Vj
p
p
Dakle, za idealnu smeu, koeficijent fugaciteta komponente u smei jednak je
koeficijentu fugaciteta iste komponente. Tako za kj dobijamo

kj

Lj
Vj

k j (T , p)

Definicija (2.16) tj. Luis-Randalovo (LR) pravilo primenljiva je za gasne smee

kao i za tene smee komponenata koje su pri p i T smee i same tene. Ako bi
posmatrana komponenta (1) bila gas ili vrsta supstanca na p i T tene smee, bilo bi
nemogue primeniti relaciju (2.16) jer smea (rastvor) ne postoji u celom opsegu
koncentracije komponente (gasoviti ili vrsti rastvorak) pa ni kriva f1 ( x1 ) na Sl. 2.1.
Treba meutim zapaziti da linearna zavisnost, tipina za idealnu smeu, fugaciteta
posmatrane komponente od njenog molskog udela vai priblino u oblasti malih
koncentracija (x1 0) jer tada krivu f1 ( x1 ) (vidi Sl. 2.1) dobro aproksimira tangenta,
povuena u taki x1 = 0, ija je jednaina x1H1
f1 x1 H 1

za x1 0

(2.17)

Relacija idealnosti (2.17) zove se i Henrijev (Henry) zakon, a H1 se zove

Henrijeva kostanta, koja se odreuje kao (vidi Sl.2.1):
H1

df1
dx1

lim
x1 0

x1 0

f1
x1

(2.17a)

Jedinstvenu definiciju idealne smee ili rastvora, mogue je dati uvoenjem

standardnog stanja komponente. Pod standardnim stanjem podrazumevamo stanje
iste komponente, koje karakterie T i p i agregatno stanje smee. Oigledno,
standardna stanja gasovitih i vrstih komponenata u tenim smeama (rastvorima) su
fiktivna. Opta definicija idealne smee (rastvora) tako glasi
x f
f
j
j

0
j

j 1, 2,..., N c

(2.18)

0
gde je f j fugacitet posmatrane komponente u standardnom stanju i jednak je

f
j

f j0

Hj

za komponentu na koju se primenjuje

LR pravilo (2.16)

(2.19)

za komponentu na koju se primenjuje

Henrijev zakon (2.17)

Bitno je da se fugacitet standardnog stanja f j moe praktino odrediti (videti Sl.

2.1), mada je, kao to smo konstatovali, samo standardno stanje za gasovite i vrste
rastvorke nepostojee i u skladu sa Sl. 2.1 se moe definisati kao hipotetino teno stanje,
koje bi postojalo kada bi Henrijeva relacija (2.17) vaila u celom opsegu 0 x1 1.
Naveemo konano dogovor ili konvenciju o izboru standardnih stanja
komponenata multikomponentnih tenih smea (rastvora):
1. Za smeu tenih komponenata, za sve komponente se primenjuje standardno
0
stanje na bazi LR pravila ( f j f j )

2. Za rastvore gasova ili vrstih supstanci u tenim rastvaraima, za rastvara kao

i za sve komponente rastvora koje su na p i T rastvora i same tene primenjuje
se konvencija 1. Ona se takoe primenjuje i na gasovite komponente ija je
kritina temperatura via od temperature sistema pa se poveanjem pritiska
mogu prevesti u teno stanje. Na gasovite supstance u nadkritinom stanju
(T > Tc), tj. nekondenzujue, kao i za vrste rastvorke, primenjuje se
0
standardno stanje bazirano na Henrijevom zakonu ( f j H j ) .

2.1.3 Uslovi ravnotee para-tenost izraeni preko koeficijenta aktivnosti

Za tene smee polarnih supstanci i elektrolite ne postoji jednaina stanja koja sa

zadovoljavajuom tanou opisuje njihova svojstva, a ono to nas ovde interesuje su
koeficijenti fugaciteta komponenata smee neophodne u uslovu V-L ravnotee (2.11).
Zato se neidealnost tene faze takvih sistema opisuje posredstvom koeficijentata
aktivnosti. Ako bi totalni diferencijal jedn. (2.7) integralili od standardnog stanja iste
komponente do njenog stanja u tenoj smei, rezultat bi bio:
f
j 0j RT (ln f j ln f j0 ) RT ln 0j ,
fj

j 1,2,..., N c

Odnos fugaciteta komponente u rastvoru i njenog fugaciteta u standardnom

stanju, zove se aktivnost komponente u rastvoru:
a j

f j

(2.20)

f j0

i smena u prethodnu jednainu daje:

j 0j RT ln a j

(2.21)

0
gde je j hemijski potencijal komponente u njenom standardnom stanju.

Primetimo da je za idealne rastvore aktivnost komponente jednaka njenom

molskom udelu,
a idj x j

(2.22)

to se neposredno dobija smenom (2.18) u (2.20).Tako se za komponente realnih rastvora,

kao mera odstupanja od idealnosti namee odnos aktivnosti i molskog udela
komponenata (analogija sa koeficijentom fugaciteta!), koji se zove koeficijent
aktivnosti komponente, j:

a j
xj

f j
x j f j0

f j
f id

(2.23)

Jasno je da su u idealnom rastvoru koeficijenti aktivnosti komponenata

jednaki jedinici pa su neophodne i sledee granine relacije:
1. Za komponente ije je standardno stanje izabrano na bazi LR pravila:

lim j 1

(2.23a)

x j 1

2. Za komponente ije je standardno stanje izabrano na bazi Henrijevog zakona

lim j 1

(2.23b)

x j 0

Tako, razlikujemo:
-

simetrinu konvenciju, gde su za sve komponente rastvora odabrana

standardna stanja na bazi LR pravila, pa za koeficijente aktivnosti vai
(2.23a)

nesimetrinu konvencije, kod koje za koeficijente aktivnosti gasovitih

komponenti u nadkritinom stanju ili za vrste rastvorke vai (2.23b), a za
ostale komponente vai (2.23a)

Ako sada izraz za fugacitet komponente u tenoj fazi (L), dobijen iz (2.23):
f jL x j f j0 , L j

zamenimo u uslov fazne ravnotee (2.10), zajedno sa izrazom za f jV preko koeficijenta

fugaciteta, dobijamo:
Vj p x j f j0 , L j
y j

ili
yj
xj

kj

f j0, L j
, j 1,2,..., N c
Vj p

(2.24)

Preostaje problem nalaenja funkcija, j = j(p, T, x1,, xn) pri emu treba rei da
se zavisnost od pritiska moe zanemariti, izuzimajui vrlo visoke pritiske. Matematiki
model za se dobija polazei od postavljenog modela za dopunsku Gipsovu funkciju
GE, definisanu kao:
GE = G - Gid = GE (p, T, n1, n2, )

(J)

gde su n1, n2, brojevi molova pojedinih komponenata u rastvoru, G je Gipsova funkcija
rastvora, a Gid Gipsova funkcija idealnog rastvora istog sastava, i na istom T i p. Naime,
iz funkcije GE se uz pomo termodinamike relacije

 G E
n
j

RT ln j G jE

( J mol )

(2.25)

T , p , nk j

diferenciranjem dolazi do modela za j. Za koeficijente aktivnosti vai sledee

ogranienje, poznato pod imenom Gips-Diem-ova (Gibs-Duhem) relacija:
n

x d ln
j 1

(2.26)

koje slui za proveru korektnosti (termodinamike konzistentnosti) vrednosti

izraunatih iz eksperimentalnih podataka o ravnotei koegzistentnih faza.

2.1.4 Ravnotea para-tenost u idealnim sistemima. Raulov i Henrijev zakon

Pod idealnim sistemom podrazumevamo dvofazni V-L sistem ije su obe faze
idealne smee. To znai:
Vj Vj ,

1,

j 1,2,..., N c

i za kj iz (2.24) dobijamo:
kj

f j0, L
Vj p

k j (T , p )

(2.27)

U literaturi se mogu nai empirijski izrazi za kj u funkciji T i p za idealne sisteme ili

njima bliske.
Moe se pretpostaviti jo vei stepen idealizacije a to je da je parna faza idealan
V
V
gas, to znai, j j 1 , pa imamo
kj

f j0, L
p

j 1,2,..., N c

(2.29)

Ako je u pitanju gasovita komponenta ija je kritina temperatura nia od

temperature sistema (nekondenzujua), na nju se primenjuje standardno stanje bazirano
0, L
na Henrijevom zakonu, f j H j i za takve supstance vai Henrijev zakon (u uem
smislu):

yj
xj

kj

Hj
p

(2.30)

ili,
py j p j H j x j

(2.31)

Ako je u pitanju komponenta ije se standardno stanje bira na bazi LR pravila,

f j0, L f jL

i kako fugacitet tenosti slabo zavisi od pritiska, primenljiva je aproksimacija:

f jL (T , p ) f jL (T , p 0j (T ))

gde je pj0(T) napon pare ili pritisak kljuanja na temperaturi T. Fugacitet kljuale tenosti
f jL (T , p 0j ( T )) je po uslovu ravnotee za jednokomponentan sistem jednak fugacitetu
koegzistentne pare (suvozasiena para):
f jL (T , p 0j (T )) f jV (T , p 0j (T ))

Kako smo pretpostavili idealno gasno ponaanje,

f jV (T , p 0j ( T )) p 0j (T )

i konano dobijamo Raulov zakon:

yj
xj

kj

p 0j (T )
p

(2.32)

ili,
py j p j p 0j (T ) x j

(2.32a)

Raulov zakon daje loe procene k vrednosti kod polarnih sistema, i na niskim
pritiscima, zbog neidealnog ponaanja tene faze. Za takve sisteme, na niskim pritiscima,
bolje procene se dobijaju ako se za parnu fazu zadri model idealnog gasa, ali se ukljui
odstupanje ponaanja tene faze od idealnog ( j 1 ). Rezultat je modifikovan Raulov
zakon:
kj

p 0j j
p

(2.33)

2.1.5 Binarni sistemi isparljive i nekondenzujue komponente. Vlaan vazduh

10

Ako imamo binarni sistem isparljive komponente (1) i nekondenzujue

komponente (2) (gas u nadkritinom stanju) i ako moemo da ga smatramo idealnim,
uslovi fazne ravnotee e biti (jedn. 2.3.1, 33):
p1 p10 x1 ,

p 2 H 2 x2

Ako Henrijeva konstanta H2 ima vrlo veliku vrednost, to znai da je gas vrlo
malo rastvorljiv u tenoj komponenti, tada, izuzimajui vrlo velike pritiske iz relacije
p2 = H2 x2 sledi x2 0. Dakle, zanemariemo prisustvo gasa u tenoj fazi. Tako je
x2 = 0, x1 = 1 i gornje ravnotene relacije se svode na:
p1 p y1 p10

(2.34)

odnosno parcijalni pritisak pare isparljive komponente u gasnoj fazi jednak je

njenom naponu pare na datoj temperaturi.
Tipian primer ovakvog sistema je vlaan vazduh. Rastvorljivosti kiseonika i
azota u vodi na normalnim i umerenim pritiscima su zanemarljive, pa vazduh (O2 + N2)
smatramo kao nekondenzujuu (pseudo) komponentu. Isparljiva komponenta je voda.
Tako moemo da kaemo da je u vazduhu, zasienom vodenom parom (ravnotea),
parcijalni pritisak pare jednak njenom naponu. Ako je vlaan vazduh zasien
kaemo da je njegova relativna vlanost 100%, tj. relativna vlanost vazduha se definie
kao odnos

p H 2O

SV

(2.35)

p H0 2O

gde pH O ( pH O ) oznaava parcijalni pritisak vodene pare vazduha. Ako vlaan vazduh
smatramo smeom idealnih gasova, tada e biti
0

p H 2 OV nH 2 O RT ,

p svV nsv RT

(2.35a)
odnosno:
nsv
p
sv
nH 2O PH 2O

(2.35b)

gde je V - ukupna zapremina vlanog vazduha, a indeks sv oznaava suvi vazduh kao
pseudokompnentu. Nakon smene izraza za p H2O u (2.35), imajui u vidu (2.34):

SV

nH 2O
nH 2 O , S

m H 2O
mH 2 O , s

(2.36)

gde indeks s oznaava zasienje (saturation), tj. ravnoteno stanje.

11

PRIMER 2.2 a) Kolika je najmanja koliina suvog vazduha (m3) na t = 20 0C i p = 100

kPa neophodna da bi potpuno isparilo 2 kg vode na istoj temperaturi i pritisku.
b) Ako bi umesto minimalne koliine suvog vazduha bilo potroeno 200 m3 , kolika bi
bila relativna vlanost vlanog vazduha?
0
Napon pare vode na 20 0C je p H2O 2.34 kPa
a) Najmanja koliina vazduha e biti ona koja odgovara zasienom vlanom vazduhu
kao krajnjem rezultatu. Odnos broja molova suvog vazduha i vodene pare u vlanom
0
vazduhu dat je jednainom 2.35b. Za vlaan zasien vazduh ( pH 2O pH 2O ) imamo
prema tome,
nsv

nH O
2

min

p pH0 2O 100 2.34

psv
0

41.74
p H 2O
p H0 2O
2.34

U 2 kg vode imamo: nH 2O

mH 2 O
M H 2O

2 kg
0.1111 kmol
18 kg / kmol

(nsv ) min 0.1111 41.74 4.64 kmol

Koliinu u m3 dobiemo iz jednaine idealnog gasnog stanja:

Vmin ( nsv ) min

RT
8.314 293
4.64
113 m 3
p
100

b) Kada bi 200 m3 vazduha bilo zasieno on bi sadrao sledeu koliinu vodene pare na
datom T i p:
p H0 2O
2.34
n
n H 2O ,S
nsv
nsv sv
psv
100 2.34
4174
.
Poto on sadri samo 2 kg odnosno 0.1111 kmol vode njegova relativna vlanost e
prema (2.36) biti:
Sv
Sv

n H2O
n H2O ,s

0111
.
(n )
V
4174
. sv min min
nsv
nsv
V

113
0.565 56.5%
200

2.1.6 Taka kljuanja i taka rose multikomponentnih smea

Kao i ista tena komponenta, tako i tena smea ako je pri p = const. zagrevamo,
poee na nakoj temperaturi da kljua. Ta temperatura se zove temperatura kljuanja
smee na datom pritisku. Ako bi pak pri T = const sniavali pritisak tene smee, ona bi
prokljuala na nekom pritisku koga zovemo pritisak kljuanja za datu temperaturu,.
Uopte, stanje u kome se pojavljuju prvi mehurovi pare tj. zapoinje kljuanje, zovemo

12

taka kljuanja (bubble point), a T i p koji je karakteriu su temperatura i pritisak

kljuanja.
Temperatura i pritisak kljuanja zavise svakako od sastava smee. Tako, pri
p = const temperatura kljuanja neke binarne smee se pri promeni sastava od iste
komponente (1) do iste komponente (2) kontinualno menja od temperature kljuanja
prve do temperature kljuanja druge komponente, to je prikazano donjom krivom na sl.
2.2.

Sl. 2.2 Ravnotea para-tenost binarne smee

pri p = const
u dijagramu temperatura - mol. udeo x2. Dakle, taka A predstavlja taku kljuanja iste
prve (x2 = 0), a taka B taku kljuanja iste druge komponente (x2 = 1), a sa krive, koju
emo zvati linija kljuanja itamo temperaturu kljuanja tene binarne smee datog
sastava, tj. mol. udela x2.
Para iznad kljuale tenosti je sa njom u ravnotei, ali za razliku od iste
supstance, sastav pare se razlikuje od sastava tenosti - para je bogatija lake
isparljivom komponentom. Kao to se tena faza nalazi na taki kljuanja tako se
koegzistentna parna faza istovremeno nalazi na taki rose (dew point) u koju je mogla
da dospe, recimo, pri sniavanju temperature pare pri p = const, ili povienju pritiska pri
T = const, polazei iz oblasti pregrejane pare. Linija koja daje temperature rose za
razliite sastave smee pri p = const data je na Sl. 2.2 kao gornja linija i zvaemo je
linija rose. Kako se sastavi koegzistentnih faza (tenost za koju je temperatura sistema
temperatura kljuanja i pare za koju je ta ista temperatura, temperatura rose) razlikuju,
jasno je da se linija kljuanja i linija rose ne poklapaju izuzimajui krajnje take A i B
u kojima imamo jednokomponentan sistem (ista komponenta). Dok je oblast ispod linije
kljuanja oblast tenosti, a ona iznad linije rose oblast pare, izmeu dve linije je
dvofazna oblast (L + V).
Dijagram na Sl. 2.2 nam omoguuje da pri p = const, za razliite sastave tenosti
nalazimo temperature kljuanja i sastave pare koja je sa njom u ravnotei. Alternativno,
on daje temperature rose za pare razliitog sastava i sastave odgovrajueg kondenzata. Na
primer, taka C na liniji kljuanja predstavlja kljualu tenost iji sastav itamo sa

13

apscise, dok koegzistentnu paru za koju temperatura sistema predstavlja temperaturu

rose, predstavlja taka D, koja lei u preseku horizontale (T = const) i linije rose.
Oigledno je da je apscisa take D manja od apscise take C:

x 2 ( D ) x 2 ( C ) x1 ( D ) x1 ( C )
odnosno, da je para bogatija lake isparljivom komponentom (ovde je to komponenta 1
jer je njena temperatura kljuanja - taka A nia od temperature kljuanja komponente (2)
(taka B).
Potpuno analognu diskusiju moemo da sprovedemo na dijagramu, T = const
(Sl. 2.3) za istu smeu, pri emu su u pitanju pritisci kljuanja i rose i sastavi
koegzistentnih faza. Primetimo da je za lake isparljivu komponentu - komponenta 1,
napon pare vii (take A, B).

Sl. 2.3 Ravnotea para tenost binarne smee pri T = const

Dijagrami omoguuju takoe da odredimo sastave pare i tenosti nastale
deliminim isparavanjem tene smee, kao rezultat njenog zagrevanja do stanja u
dvofaznoj oblasti (proces E F na Sl. 2.2) ili ekspanzije (proces E'F ' na Sl. 2.3).
Stanja tene i parne faze, na koju se razdvaja dvofazana smea, data su na preseku
horizontale na kojoj lei dvofazno stanje (F , F ') (T = const za prvi proces, odnosno,
p = const za drugi proces) sa linijama kljuanja i rose: take H i G, odnosno H ' i G '.
Takoe, koristei "pravilo poluge" (koje sledi iz materijalnog bilansa) odreuju se
relativne koliine pare (V) i tenosti (L) u dvofaznoj smei:
V F G H F , za p const

L F ' G ' H ' F ' , za T const

mol

mol

Definisaemo sada probleme nalaenja take kljuanja ili rose kao matematiki
odreene raunske probleme, i to za multikomponente smee (Tabela 2.1). Imamo

14

ukupno (Nc + 1) jednainu: Nc uslova fazne ravnotee i sumacionu jednainu.

Promenljive su: T, p , x1,, xNc, y1,, yNc, pa je NV = 2n + 2. Broj potrebnih podataka je:
d = NV - Nj = 2 Nc + 2 - (Nc + 1) = Nc + 1
i to su: sastav jedne od faza i temperatura ili pritisak. Primetimo da je broj nezavisnih
podataka, n, poto je od ukupno n molskih udela nezavisno njih (n - 1). To je u skladu sa
poznatim Gipsovim pravilom faza:
d Nc 2

gde je broj faza, ovde = 2.

Na primer, ako raunamo pritisak kljuanja tene smee datog sastava (n
podataka) zadajemo temperaturu, a ako raunamo temperaturu kljuanja zadajemo
pritisak. Rezultat je sastav koegzistentne faze (kod problema kljuanja sastav pare, a kod
problema rose, sastav tenosti) i pritisak (kljuanja ili rose) ili temperatura (kljuanja ili
rose).
Tabela 2.1 - Prorauni take kljuanja i rose
Taka kljuanja:
Jednaine:
uslovi fazne
ravnotee

kj

sumaciona
ogranienja:
Zadato:
Sastav:
Temperatura
ili pritisak
Rauna se:
Sastav:
Pritisak ili
temperatura

Nc

y
j 1

yj
xj

Taka rose:

Lj

Vj

( 2.15)

ili

0, L
f
j
j

j p

j
( 2.24)
Nc

j 1

xj, j = 1,2,..., Nc

yj, j = 1,2,..., Nc
T ili p

yj, j = 1,2,..., Nc

xj, j = 1,2,..., Nc
p ili T

Proraun sastava i relativnih koliina faza pri pomenutom deliminom isparavanju kao
i pri deliminoj kondenzaciji (zbog hlaenja ili komprimovanja pregrejane pare do stanja
u dvofaznoj oblasti) zove se Fle (flash) - proraun i bie diskutovan kasnije.

15

PRIMER 2.3 Smea heksan (1) - oktan (2) se ponaa priblino idealno. Ako za napon
pare komponenata vai poznata Antoanova jednaina (Antoin)
ln p 0 A

B
,
C T

p0 u mmHg

a konstante A, B, C su:
heksan
oktan

A
15.87
15.98

B
2698
3128

C
-48.8
-63.6

Za smeu sa 4% heksana i 96% oktana, odrediti

a) pritisak kljuanja za T = 390 K
b) temperaturu kljuanja za p = 1 atm
a) Primenjujemo Raulov zakon, pa uslovi fazne ravnotee glase:
yj
xj

p 0j

kj

j 1, 2

Za zadatu temperaturu, iz Antoanove jednaine raunamo napone para komponenata:

heksan (1):

p10 exp(15.87
p10

oktan (2):

2698
)
390 48.8

2872 mmHg
382.9 kPa
7.5 mmHg / kPa

p20 599.8 mmHg 79.97 kPa

Jednaine modela:
yj

p 0j
p

xj ,

j 1, 2

y1 y 2 1

Imamo 3 jednaine sa nepoznatima y1, y2 i p.Nakon smene prve dve jednaine u treu:
p10
p0
x1 2 x 2 1
p
p

i reavanjem po p:
p x1 p10 x2 p20 0.04 382.9 0.96 79.97 92.09 kPa

sastav pare:
p10
382.9

4.16,
p
92.09
y1 k1 x1 4.16 0.04 0.166,

k1

79.97
0.868
92.09
y 2 1 y1 0.834
k2

b) Polazimo od istog modela, ali rezultujuu jednainu:

16

p x1 p10 x 2 p20

reavamo po nepoznatoj temperaturi, T. Nakon smene brojnih podataka dobijamo

jednainu
2698
3128

760 0.04 exp 15.87

0.96 exp 15.98

T 48.8
T 63.6

koja se ne moe reiti analitiki i ije je numeriko i reenje: T = 393.3K.

PRIMER 2.4 Za sistem iz prethodnog primera nacrtati
a) p -x1 dijagram za T = 390K
b) T- x1 dijagram za p = 1 atm

"heksan" 4% 15.87 2698 48.8

Podaci

ORIGIN 1

"oktan" 96% 15.98 3128 63.6

Antoanova jednacina:

lnp o ( A B C T) A

2
x Podaci

3
A Podaci

( mmHg )

C T

4
B Podaci

5
C Podaci

a)
Naponi para komponenata (kPa) za zadatu temperaturu:

Tb 390

p o

exp lnp o A B C Tb

382.876

po

79.979

7.5

Pritisci kljucanja i rose u funkciji mol.udela heksana:

p k( x) x p o ( 1 x) p o
1

p r( x)

1
x
po

1x
po

17

p r( x)

1
x
po

1x
po

x 0 0.05 1
Dijagram p-x

400

p k( x)

300

p r( x) 200
100
400
0
p k( x)

Dijagram p-x
0

0.5

300

p r( x) 200
100
0

0.5

b)
Izracunavanje temperatura kljucanja i rose za zadati pritisak: p 760
i molske udele heksana:

i 1 21

Polazne procene temperatura kljucanja:

x ( i 1) 0.05
i

Tb 340
i

Resavanjem
vektorske
jednacine
u Solve
block-u
dobija se vektor temperatura kljucanja
Polazne procene
temperatura
rose:
Td
Tb
Given
Given

x
1x
1

exp lnp o A B C Tb x exp lnp o A B C Tb ( 1 x) 0 760

exp lnp o A
B
exp lnp o A B2 C2 T2d
760
1 C
1 T
1d

Find
Td Tb Find
Td Tb

18

T-x1 ravnotezni dijagram

400
Tb
Td

370

340

0.5

Kubni splajnovi za dobijanje temperatura kljucanja i rose za bilo koji sastav:

funTb ( z) interp cspline x Tb x Tb z

funTd ( z) interp cspline x Td x Td z

T-x1 ravnotezni dijagram

400
funT b( z )
funT d( z ) 370

340

0.5

PRIMER 2.5 Za idealan sistem: n-butan, i-pentan, n-pentan, treba odrediti:

a) pritisak rose za temperaturu T = 50 0C.
b) interval temperatura u kome je ona delom u tenoj, a delom u parnoj fazi na
pritisku 4.5 bar.
Pretpostaviti da za ravnotene konstante vai Raulov zakon. Za napone para
komponenata vai jednaina :
p0
pc

ln

Tr1 A1 Tr B 1 Tr 1.5 C 1 Tr 3 D1 Tr 6

pc - kritini pritisak
Tr - redukovana temperatura, T/Tc
Tc - kritina temperatura, K
Podaci:

19

Komp.

mol.ud.

Tc ,K

n-C4
i-C5
n-C5

0.50
0.30
0.20

425.4
460.4
469.7

pc,
bar
38
33.9
33.7

Konstante u jednaini za napon pare

A
B
C
D
-6.887
1.152
-1.999
-3.130
-7.127
1.390
-2.543
-2.457
-7.289
1.537
-3.084
-1.025

Prorauni take rose, kao to tabela 2.1 pokazuje, sastoje se u

sumacione jednaine za tenu fazu (prva kap tenosti):
yj

x j k T , p
j
j
j

reavanju

po temperaturi ili pritisku. Prema pretpostavci, u ovom problemu je : k j p j T p

Donja granica temperaturnog intervala u kome egzistiraju obe faze predstavlja
temperaturu kljuanja, a gornja granica temperaturu rose smee datog sastava, za zadat
pritisak (vidi Sl. 2.2).
0

ORIGIN 1

0.50 425.4 38 6.887 1.152 1.999 3.130

"n-C4"

komp "i-C5"

"n-C5"

Podaci 0.30 460.4 33.9 7.127 1.390 2.543 2.457

0.20 469.7 33.7 7.289 1.537 3.084 1.025

n rows ( komp )

1
sastav Podaci

2
Tc Podaci

3
Pc Podaci

4
A Podaci

5
B Podaci

6
C Podaci

7
D Podaci

Jednacine za napon pare komponenata predstavlaju komponente vektorske

funkcije :

Tc

p vap ( T) Pc e

Tc

A 1

Tc

B 1

1.5

Tc

C 1

D 1

Tc

a) Pritisak rose za T=50 C

y sastav

Td 50 273.15
y

Resava se jedn.

j kj(T p)
x

p vap Td

1 , po p, gde je k

Pritisak rose

Po ( T)
j

p 2.68

20

b) Interval temperatura dvofazne oblasti na p=4.5 bar

Potrebno je odrediti temperaturu kljucanja i rose
Molski udeli u tecnoj fazi x sastav

p 4.5

y j xjkj(T p)

Odredjivanje korena jednacine

Tb 320

Tb root

x p vap Tb

1 Tb 273.15

Odredjivanje korena jednacine

j kj(T p)

Td 320

Td root

y p

pvap Td

Tb 60.6

1 Td 273.15

Td 69

PRIMER 2.6 Poznati Margulesov model Gipsove dopunske funkcije binarne smee
glasi:
GE
x1 x2 ( A21 x1 A12 x2 )
( n1 n2 ) RT

gde su A21 i A12 konstante.

a) Izvesti sledee izraze za koeficijente aktivnosti komponenata:
ln 1 x22 A12 2( A21 A12 ) x1

ln 2 x12 A21 2( A12 A21 ) x2

b) Utvrditi na kojoj konvenciji, simetrinoj ili asimetrinoj se bazira Margulesov

model i koje vrednosti koeficijenata aktivnosti, pri beskonanom razblaenju
(xj0), daje.
c) Pronai sastav pare u ravnotei sa tenom smeom ugljendisulfid (1) - hloroform
(2), molskog sastava x1 = 0.2, x2 = 0.8, na t = 25 0C. Konstante u Margulesovom
modelu za koeficijente aktivnosti komponenata su: A12 = 0.4897, A21 = 0.4527, a
naponi para istih komponenata na 25 0C su: p10 = 46.85 kPa, p20 = 27.30 kPa.
d) Izraunati Henrijeve konstante za obe komponente na datoj temperaturi.

a) Prema jedn. (2.25):

ln 1

1
RT

G E

n1

21

GE
nn
n1
n2

1 2 A21
A12
RT n1 n2
n1 n2
n1 n2

1 G E n2 n1 n2 n1n2
n1
n2

A
21
12
RT n1
n1 n2
n1 n2 2 n1 n2

n1n2
n n n
n2
A21 1 2 2 1 A12

n1 n2
n1 n2
n1 n2 2

n2

n1 n2

A21 x1 A12 x2 n2
n1 n2

n1
A21 A12
n1 n2

x22 A21 x1 A12 x2 A21 x1 A12 x1

Nakon dodavanja i oduzimanja lana A12x1 izrazu u zagradi:
1 G E
x22 A21 x1 A12 x2 A12 x1 A21 x1 2 A12 x1
RT n1
x22 A12 x1 x2 2 A21 A12 x1

Konano,
ln 1

1 G E
x22 A12 2 A21 A12 x1
RT n1

Analogno se izvodi izraz za 2.

b) Proveriemo vaenje relacije (2.23a):

lim ln 1 lim x22 A12 2 A21 A12 x1 0

x1 1

x1 1
x2 0

1 1 .
odnosno: lim
x1 1
2 1 , to znai da je primenjena simetrina konvencija.
Slino, pokazujemo da je lim
x2 1
Koeficijent aktivnosti komponente 1 pri beskonanom razblaenju, 1 dobijamo kao
graninu vrednost:

ln 1 lim ln 1 A12
x1 0

Slino,

ln 2 lim ln 2 A21
x2 0

c) Primeniemo modifikovan Raulov zakon (2.33)

22

p0
j
p

, j 1, 2

Nakon smene yj = kjxj u sumacionu jednainu za paru, i mnoenjem sa p:

p x1 1 p10 x 2 2 p20
ln 1 0.8 2 [0.4897 2(0.4527 0.4897) 0.2] 0.30394
1 e 0.30394 1.355,

2 1.021

p 0.2 1.355 46.85 0.8 1.021 27.3 34.99 kPa

y1 k1 x1

1.355 46.85
0.3629,
34.99

y 2 1 y1 0.6371

d) Henrijeva konstanta komponente j, Hj (j = 1,2), geometrijski predstavlja nagib

tangente povuene na krivu fugaciteta te komponente u tenoj fazi, f jL ( x j ) u taki xj = 0
(Sl. 2.1) i rauna se iz jedn. (2.17a):
H j lim

x j 0

f j
xj

lim

x j 0

x j f j0, L j
xj

f j0, L j , j 1,2

S obzirom da su u posmatranom sistemu standardna stanja obe komponente definisana na

bazi LR pravila, standardni fugaciteti su jednaki fugacitetima istih komponenata u
tenom stanju, a oni su priblino jednaki njihovim naponima para (aproksimacija
korienja pri izvoenju Raulovog zakona). Tako imamo:
H j f jL j p 0j j ,

j 1,2

i uzimajui u obzir rezultate dobijene u b) :

H1 p10 e A12 , H 2 p20 e A21

Smena brojnih vrednosti daje: H 1 76.45, H 2 42.93

Izraunavanje koeficijenata aktivnosti iz eksperimentalnih podataka

Kao to smo napomenuli ravnotea para tenost na niskim pritiscima se moe
korektno opisati modifikovanim Raulovim zakonom:
kj

p 0j j
p

j 1,2,..., N c

(2.33)

To znai da se polazei od izmerenog sastava parne i tene faze, na niskim pritiscima

mogu izraunati koeficijenti aktivnosti po formuli:
j

yj p
x j p 0j

j 1,2,..., N c

(2.37a)

23

iz

njih vrednosti dopunske

termodinamike relacije:

gE

RT

molarne

Gipsove

funkcije, g E ( J mol )

1 G E Nc
x j ln j ,
Nc
RT j 1
nj

iz

(2.37b)

j 1

Izraunate vrednosti gE se onda mogu, metodom najmanjih kvadrata (Dodatak E), fitovati
odabranim modelom, naprimer Marguleosovim (primer 2.6).
PRIMER 2.7 Dati su eksprumentalni podaci za ravnoteu para-tenost u sistemu etil
keton(1) toluol(2) na 500C (Smith,347s)
p, kPa

12.30
15.51
18.61
21.63
24.01
25.92
27.96
30.12
31.75
34.15
36.09

0.0000
0.0895
0.1981
0.3193
0.4232
0.5119
0.6096
0.7135
0.7934
0.9102
1.0000

0.0000
0.2716
0.4565
0.5934
0.6815
0.7440
0.8050
0.8639
0.9048
0.9590
1.0000

a) Izraunati koeficijente aktivnosti komponenata i molarnu Gipsovu funkciju iz

datih podataka
b) Fitovati eksperimentalne vrednosti molarne Gipsove funkcije Margulesovim
modelom (Primer 2.6)
c) Sa dobijenim vrednostima parametara A12 i A21 nacrtati p-x dijagram i grafiki
proveriti kvalitet fitovanja datih eksperimentalnih podataka.
12.30 0.0000 0.0000
15.51 0.0895 0.2716

R 8.314

T 50 273.15

18.61 0.1981 0.4565

21.63 0.3193 0.5934
24.01 0.4232 0.6815

Pod 25.92 0.5119 0.7440

Pritisci i mol. udeli komponenata u tecnosti i pari:

27.96 0.6096 0.8050

p Pod

x2 ( 1 x1)

30.12 0.7135 0.8639

31.75 0.7934 0.9048

x1 Pod

y1 Pod

y2 ( 1 y1)

34.15 0.9102 0.9590

36.09 1.0000 1.0000

24

a)
Naponi para komponenata:

n last ( p )

n 10

po 1 p

po 2 p

Izracunavanje koeficijenata aktivnosti :

1 ne moze da se izracuna (0/0) u prvoj, a 2 u poslednjoj tacki (ciste komponente)!
i 1 n

1i

y1 p

i i

i 0 n 1

x1 po 1

2i

i i

x2 po 2
i

Izracunavanje molarne Gipsove dopunske funkcije,

i 1 n 1

y2 p

R T x1 ln 1 x2 ln 2

gE

g E R T x1 ln 1i x2 ln 2i
i

Gipsova dopunska funkcija u prvoj i poslednjoj tacki (ciste konponente) jednaka je 0!

g E 0

g E 0

200

gE

100

0.5

x1

b)
gE

Margulesov model:

RT

x1 x2 A 21 x1 A 12 x2

(Primer 2.6)

Izracunavanje parametara A21 i A12 metodom najmanjih kvadrata.

Minimizuje se funkcija:

n 1

S A 12 A 21

i1

Polazne procene:

A 12 0

g Ei
R T

x1 x2 A 21 x1 A 12 x2
i i
i
i

A 21 0

Given

S A 12 A 21

A 12
MinErr A 12 A 21
A 21

( Solve block sa funkcijom MinErr)

Trazeni parametri:

A 12 0.3742

A 21 0.1973

25

Racunske i eksperimentalne vrednosti Gipsove funkcije:

g Erac( x) R T x ( 1 x) A 21 x A 12 ( 1 x)

200

gE
gErac( x)

100

0.2

0.4

0.6

0.8

x1 x

c)
Koeficijenti aktivnosti u funkciji od mol. udela 1. komponente:

Linija kljucanja:

ln1( x) ( 1 x) A 12 2 A 21 A 12 x

ln2( x) x A 21 2 A 12 A 21 ( 1 x)

Pk( x) x exp ln1( x) po 1 ( 1 x) exp ln2( x) po 2

Linija rose:
Mol. udeli 1. komponente u tecnoj fazi:

Odgovarajuci pritisci, k i y-vrednosti:

i 0 50

po1

P Pk( x)

k1

x i h
i

50

exp ln1( x)
P

y k1 x

Dijagram sa izracunatim linijama kljucanja i rose i eksperimentalnim tackama:

40

30

P
p
p

20

10

0.2

0.4

0.6

0.8

x y x1 y1

26

2.1.7. Azeotropske smee

Za idealne binarne sisteme, za koje vai Raulov zakon (2.32),oigledno je linija

kljuanja u p-x dijagramu (T = const.) prava linija, jer za napon pare, tj. pritisak kljuanja
smee vai:

p p1 p2 x1 p10 x2 p20 p20 p10 x2 p10

nagib

od sec ak

Tako, p-x dijagram neke binarne idealne smee, koja se pokorava Raulovom zakonu
izgleda :

Sl.2.4.- p-x dijagram idealne binarne smee

Za realne sisteme, krive parcijalnih pritisaka, p1 i p2 odstupaju od pravih datih
Raulovim zakonom i ta odstupanja mogu biti pozitivna, kada su parcijalni pritisci vei od
onih datih Raulovim zakonom, ili negativna, kada su oni manji od tih vrednosti. Ako su
pozitivna odstupanja znaajna, na krivoj kljuanja u p-x dijagramu dobie se
maksimum (Sl. 2.5a). U istoj taki i linija rose ima maksimum i to je zajednika taka
za obe krive. Oigledno, u toj taki vai x 2 y 2 , tj. kljuala tenost tog sastava ima
zasienu paru tano istog sastava. Takve smee se nazivaju azeotropske smee ili
azeotropi, a razdvajanje takvih smea na komponente destilacijom je nemogue.
Maksimumu u azeotropskoj taki u p-x dijagramu odgovara minumum u T-x dijagramu
(Sl. 2.5b).

27

Sl.2.5.- p-x i T-x dijagrami realne binarne smee sa azeotropom

Poznat primer azeotropa sa pozitivnim odstupanjem od Raulovog zakona je smea
voda-alkohol, koja na normalnom pritisku sadri 89.43 % mol. alkohola. Tako se
destilacijom razblaenog rastvora alkohola, na normalnom pritisku, kao lake isparljivi
proizvod ne dobija ist alkohol ve 89.43 % rastvor. Binarni sistemi sa znaajnim
negativnim odstupanjem od Raulovog zakona takoe formiraju azeotrop, koga
karakterie minimum u p-x dijagramu, a maksimum u T-x dijagramu.
PRIMER 2.8 Ugljendisulfid (1) i aceton (2) formiraju na normalnom pritisku azeotrop
na temperaturi T = 39.3 0C sastava: x1 = 0.61, x2 = 0.39. Uz pretpostavku da se parna faza
ponaa kao idealan gas, odrediti parametre A12 i A21 u van Larovom (van Laar) modelu za
koeficijente aktivnosti:
2

A x
ln 1 A12 1 12 1
A21 x2

(1)

A x
ln 2 A21 1 21 2
A12 x1

(2)

Naponi para komponenata na T = 39.3 0C su: p10 604 mmHg , p20 400 mmHg .
Primenjujui modifikovan Raulov zakon (2.33) u taki azeotropa, dobijamo:
k1

y1
p0
y
p0
1 1 1 , k2 2 1 2 2
x1
p
x2
p

odakle za 1 i 2 izraunavamo:
1

p
p
1.900, 2 0 1.258
0
p1
p2

Sa datim -vrednostima, iz jednaina (1) i (2) moemo da dobijemo traene parametre.

Deljenjem (1) sa (2):

28

A
1 12
ln 1 A12
A21

ln 2 A21 1 A21

A12

x2
x1
x1
x2

Uveemo smenu q A12 / A21 i srediti jednainu:

x2
1x

1 2
x1
ln 1
q x1

x1
ln 2
q
1 q x
2

Iz poslednje jednaine, za q dobijamo

x
A
q 12 2
A21 x1

ln 2
ln 1

Nakon smene dobijenog izrara za A12 / A21 u jednainu (1), reavanjem po A12 dobijamo:

x ln 2

A12 ln 1 1 2
x1 ln 1

Slino, iz jednaine (2) dobijamo:

x ln 1

A21 ln 2 1 1
x2 ln 2

Posle smene brojnih vrednosti dobijamo A12 = 1.558, A21 = 1.787.

Lociranje azeotropa
Polazimo od uslova fazne ravnotee
yj
xj

kj

f j0, L j
Vj p

(2.24)

Poto se standardna stanja komponenata u tenoj fazi biraju na bazi LR pravila (obe iste
komponente na uslovima ravnotee su u tenom stanju, ili se malim poveanjem pritiska
mogu kondenzovati), imamo
f j0, L f jL , j 1,2

29

i poto su u pitanju niski ili umereni pritisci, fugacitet iste tene komponente na
temperaturi sistema, T i pritisku sistema, p moe se aproksimirati njenim fugacitetom na
istoj temperaturi, T i pritisku jednakom njenom naponu pare na toj temperaturi (vidi
izvoenje Raulovog zakona),

f j0, L f jL T , p 0j T

Kako je na pritisku jednakom naponu pare data komponenta u stanju ravnotee paratenost, fugacitet tenosti jednak je fugacitetu njene pare, pa za fugacitet komponente u
standardnom stanju konano dobijamo,
f j0, L f jV T , p 0j T Vj T , p 0j T p 0j T

Smena u polaznu jednainu daje traene izraze za ravnotene konstante:

Vj T , p 0j j T , x1 , x 2 p 0j T
kj V

,
p
j p
Vj T , p, y1 , y 2
f j0, L j

j 1,2

Za zadatu temperaturu, azeotrop je definisan sastavom, odnosno udelom jedne od

komponenata (udeo druge sledi iz sumacionog ogranienja) i pritiskom (Sl.2.5). Dakle
treba odrediti dve nepoznate: p i x1. Potrebne su dve nezavisne jednaine i to su uslovi u
azeotropskoj taki : y j x j , j 1,2 , odnosno,
k j 1,

j 1,2

ln k j 0,

ili

j 1,2

Nakon smene gornjeg izraza za ravnotene konstante, uz uvoenje uslova:

x2 1 x1
y j xj,

j 1,2

dobijamo sledei sistem od dve jednaine :

ln Vj T , p 0j ln Vj T , p, x1 ln j T , x1 ln p 0j T ln p 0, j 1,2
(2.38)
U najjednostavnijem sluaju, kada se parna faza ponaa kao idealan gas ove
jednaine se svode na :

ln 1 T , x1 ln p10 T ln p 0

(a)

ln 2 T , x1 ln p20 T ln p 0

(b)

Moemo da eliminiemo pritisak i rezultat je jedna jednaina po nepoznatom molskom

udelu x1 :

ln 1 T , x1 ln 2 T , x1 ln p10 T ln p20 T 0

30

Za zadatu temperaturu, numerikim reavanjem te jednaine dobijamo traeni udeo x1.

Preostaje da se odredi pritisak ili napon pare azeotropa, p reavanjem jednaine (a) ili (b)
po p :
p 1 p10 2 p20

PRIMER 2.9 Sistem toluol(1), 1-butanol(2) se ne ponaa idealno i formira azeotrop.

Koeficijenti aktivnosti komponenata u tenoj fazi mogu se opisati van Larovim (Laar)
modelom:

A1, 2 x1

ln 1 A1, 2 1
A2,1 x 2

Za t 100 0 C :

A2 ,1 x 2

ln 2 A2 ,1 1
A1, 2 x1

A1, 2 0.38969, A2 ,1 0.55954

Parna faza se pokorava Virijalnoj jednaini stanja :

z

pv
Bp
1
RT
RT

B - drugi virijalni koeficijent, funkcija temperature

z - faktor stiljivosti
Za istu komponentu, B se procenjuje iz korelacije:

Bpc
0.422
0.172
0.083 1.6 0.139 4.2
RTc
Tr
Tr

Tr - redukovana temperatura, T/Tc

- faktor acentrinosti supstance
Tc, pc - kritina temperatura i pritisak
Za multikomponentnu gasnu smeu, virijalni koeficijent je funkcija molskog sastava :
B

y y

i 1, n j 1, n

Bij

2
2
koja se za binarnu smeu svodi na : B y1 B1,1 2 y1 y2 B1,2 y2 B2 ,2

Bii oznaava virijalni koeficijent iste komponente i, a Bij = Bji tzv. unakrsni koeficijent,
za par supstanci i,j i dobija se iz iste korelacije kao i virijalni koeficijenti istih
komponenata, s tim to se umesto kritinih parametara Tc, pc i faktora acentrinosti , u
formulu zamenjuju binarni parametri za posmatrani par supstanci :
ij 0.5 i j , Tcij TciTcj
z cij 0.5 zci z cj , vcij

0. 5

, pcij

vcij

1/ 3
vci
v1cj/ 3

zcij RTcij

gde je zc kritini faktor stiljivosti, a vc kritina molska zapremina.

Konano, za koeficijent fugaciteta iste komponente se iz jednaine stanja izvodi :

31

ln

Bp
RT

a za koeficijente fugaciteta komponenata binarne gasne smee :

p
p
2

B1,1 y22 1, 2 , ln
B2, 2 y121, 2
RT
RT
2 B1, 2 B1,1 B2 , 2

1
ln
1, 2

a)
Nacrtati liniju kljuanja sistema u p-x1 dijagramu za T = 100 0C pri
pretpostavci da se parna faza ponaa kao idealan gas.
b)
Odrediti napon pare azeotropa i njegov sastav za istu temperaturu, i to u
sluajevima : (1) parna faza je idealan gas; (2) parna faza je idealna smea; (3) parna faza
je realna smea.
c)
Odrediti pritisak kljuanja i pritisak rose na temperaturi 100 0C za smeu
sa 85 % toluola.
Podaci :
Komp

Tc
(K)

pc
(bar)

vc
3
(cm /mol)

316
273

0.263
0.257

1
591.8
41.0
2
547.8
43.0
* 0
p u bar, temperatura u K

"toluol"

komp

"1-butanol"

Konstante u Antoanovoj jedn.*

ln p 0 A B C T
A
B
C
4.0800
1345.1
-53.63
5.3215
1781.7
-55.47

591.8 41.0 316 0.263 4.0800 1345.1 53.63

Podaci

547.8 43.0 273 0.257 5.3215 1781.7 55.47

Karakteristicni parametri
komponenata:

1
Tc Podaci

2
Pc Podaci

3
vc Podaci

Antoanove konstante:

5
A Podaci

6
B Podaci

7
C Podaci

Antoanova jednacina:

p vap ( T) e

ORIGIN 1
4
Podaci

C T

32

Termod. model tecne faze:

A 12 0.38969

A 21 0.55954
A 12 x1

A 21 x2

ln1( x1 x2) A 12 1

A 21 x2

A 12 x1

ln2( x1 x2) A 21 1

Termod. model parne faze:

R Tc
Bvir T Tc Pc
0.083
Pc

R 8.314

ln T Tc Pc p

0.422

1.6

0.139

Tc

T
Tc

0.172
4.2

Bvir T Tc Pc p
R T

a)
Naponi pare komponenti:

Tb 273.15 100

po p vap ( Tb )

0.878

po

0.751

Pritisci kljucanja u funkciji od sastava:

p ( x1 x2) po e

ln1( x1 x2)

po e
2

ln2( x1 x2)

x1 po e

ln2( x1 x2)

Linija kljucanja u p-x1 dijagramu

0.9
p ( x1 1 x1)
0.8

0.7

0.5

x1

1. Parna faza je idealan gas

Trazi se nula funkcije:

1 ln po2

idgas ( x1 x2) ln1( x1 x2) ln2( x1 x2) ln po

x1 0.7

33

Given
idgas ( x1 1 x1)

x1 Find ( x1)

x2 1 x1

Sastav azeotropa:

x1 0.6994

Napon pare azeotropa:

Provera:

p id e

ln2( x1 x2)

x2 0.3006
ln1( x1 x2)

po

p id 0.9296

po 0.9296
2

2. Parna faza je idealna smesa

Resava se sistem od 2 jednacine sa 2 nepoznate (2.38):

Polazne procene:

x1 0.7

p 0.9

Given

ln Tb Tc Pc 1 po ln Tb Tc Pc 2 p ln2( x1 1 x1) ln po ln ( p )
1
1
2
2
2
2
ln Tb Tc Pc 1 po ln Tb Tc Pc 2 p ln1( x1 1 x1) ln po ln ( p )
1
1
1
2
2
1

x1 Find ( x1 p)

p
Sastav azeotropa:

0
0

x2 1 x1

x1 0.6946

Napon pare azeotropa:

x2 0.3054

p 0.923

3. Parna faza je realna smesa

Drugi virijalni koeficijenti cistih komponenata

B11 Bvir Tb Tc Pc 1
1
1

B22 Bvir Tb Tc Pc 2
2
2

Racunanje binarnog drugog virijalnog koeficijenta:

Tc12 Tc Tc
1

3
3
vc1 vc2

vc12

Pc vc
zc

R Tc

zc12

zc zc
1

34

12

1 2
Pc12

zc12 R Tc12

B12 Bvir Tb Tc12 Pc12 12

vc12

Koeficijenti fugaciteta komponenata u smesi kao funkcije pritiska i sastava.

12 2 B12 B11 B11

ln1( Tb p y2)

B y2 12

R Tb 11
p

ln2( Tb p y1)

B y1 12

R Tb 22
p

Resavanje sistema jednacina (polazne procene su rezultati za idealnu smesu)

Given

ln Tb Tc Pc 2 po ln2( Tb p x1) ln2( x1 1 x1) ln po ln ( p )
2
2
2
2

ln Tb Tc Pc 1 po ln1( Tb p 1 x1) ln1( x1 1 x1) ln po ln ( p )

1
1
1
1

x1 Find ( x1 p)

p
Sastav azeotropa:

x2 1 x1

x1 0.7007

Napon pare azeotropa:

x2 0.2993

p 0.93

c)
Pritisak kjucanja
T 273.15 100

x1 0.85

x2 0.15

Pol. procene za sastav parne faze i pritisak :

naponi para:
y1 0.5

y2 0.5

po p vap ( T)
pb 1

Given
x1 po
y1

pb
x2 po

y2

pb

y1 y2

ln T Tc1 Pc1 1 po1 ln1( T pb y2) ln1( x1 x2)

ln T Tc2 Pc2 2 po2 ln2( T pb y1) ln2( x1 x2)

35

 y1

y2 Find( y1 y2 pb )

pb
Sastav parne faze

y1

0.8257

y2

0.1743

i pritisak kljucanja

pb 0.9199

Pritisak rose
y1 0.85

y2 0.15

Pol. procene za sastav tecne faze i pritisak:

x1 0.5

x2 0.5

pd 0.5

Given
x1 po
y1

pd
x2 po

y2
x1 x2

pd

ln T Tc1 Pc1 1 po1 ln1( T pd y2) ln1( x1 x2)

ln T Tc2 Pc2 2 po2 ln2( T pd y1) ln2( x1 x2)

x1

x2 Find( x1 x2 pd )

pd
Sastav parne faze

x1 0.8751

x2 0.1249

i pritisak rose

pd 0.9157

2.1.7 Uslovi ravnotee teno-teno

Uslovi ravnotee teno-teno (L - L) koji imaju primenu pri matematikom

modelovanju ureaja za ekstrakciju, izvode se polazei od uslova jednakosti fugaciteta,
opisivanjem neidealnosti obe faze pomou koeficijenata aktivnosti komponenata. Tako
recimo za dve tene faze L1 i L2, polazei od:
f jL1 f jL2 ,

j 1,.2,..., n

i uvoenjem koeficijenata aktivnosti za obe faze preko relacije f j x j f j0 j , dobijamo

36

x Lj1 f j0, L1 Lj1 x Lj2 f j0, L2 Lj2

odnosno,

k
L
j

x Lj2

x Lj1

Lj1 f j0, L1

(2.39)

Lj2 f j0, L2

Ravnoteni odnos kjL se zove koeficijent raspodele komponente j u dve tene

faze. U sluaju da je posmatrana komponenta j tena, poto se njeno standardno stanje
bira na bazi LR pravila,

f j0, L1 f j0, L2 f j
pa se jedn. (2.38) svodi na

k
L
j

x Lj2
x Lj1

Lj1
Lj2

Ako je pak u pitanju vrsta supstanca,

f j0, L1
f j0, L2

H Lj1
H Lj2

Umesto izraunavanja po teorijskoj relaciji (2.38) vrlo esto se koeficijenti

raspodele dobijaju iz dijagrama konstruisanih na bazi eksperimentalnih odreivanja,
zbog kompleksnosti problema formulacije pouzdanih modela zavisnosti koeficijenata
aktivnosti komponenata od temperature i sastava faza. Za vie informacija, upuujemo
itaoca na prirunike.
Reid, Pery

2.1.8 Uslovi ravnotee vrsto - fluid

Ravnoteni odnosi vrsto-teno (S - L) se opisuju analogno onima za sisteme

teno-teno mada se umesto analitikog modela najee koriste dijagrami dobijeni
eksperimentalno. Na primer, rastvorljivost neke vrste komponente (2) u molskiim
udelima, x2 u u tenom rastvarau (1), na temperaturi T data je sledeom
termodinamikom relacijom:
ln 2 x2

gde su:

ht
RT

T
Tt

C p
T C p Tt
ln
1 t
R
T
R
T

ht - toplota topljenja rastvorka na temperaturi trojne take Tt

37

Cp - razlika molskog toplotnog kapaciteta rastvorka u tenom i vrstom stanju

Pri modelovanju ravnotee pri adsorpciji neke komponente iz tene (L) ili gasne
faze (G) koriste se tzv. adsorpcione izoterme koje opisuju za T = const, zavisnost
ravnotene povrinske koncentracije adsorbovane komponente c j (mol/m2) od
koncentracije te komponente u fluidu, cj (mol/m3):
c j f (c j , T , p )

Izoterma (2.39) se formulie na bazi eksperimenata. Najpoznatije izoterme su

Langmirova (Langmuir) i Frojndlihova (Freundlich)
Reid, Pery

38