RAMREZ AGUILAR MIGUEL ANGEL

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TERMODINMICA

CAPTULO 3
PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS
Una sustancia que tiene una composicin qumica fija en cualquier parte se llama sustancia pura.
Una sustancia pura no tiene que estar conformada por un solo elemento o compuesto qumico. Una
mezcla de varios de stos tambin puede ser una sustancia pura siempre y cuando la mezcla sea
homognea. El aire, por ejemplo, es una mezcla de varios gases, pero con frecuencia se considera
como una sustancia pura porque tiene una composicin qumica uniforme. Una mezcla de dos o ms
fases de una sustancia pura se sigue considerando una sustancia pura siempre que la composicin
qumica de las fases sea la misma. Una mezcla de hielo y agua lquida, por ejemplo, es una sustancia
pura porque ambas fases tienen la misma composicin qumica. No obstante, una mezcla de aire
lquido con otro gaseoso, no compone una sustancia pura debido a que la composicin del aire lquido
es distinta de la del gaseoso y por lo tanto la mezcla ya no es qumicamente homognea. Esto se debe
a que los diversos componentes del aire tienen distintas temperaturas de condensacin a una presin
especificada.

FASES DE UNA SUSTANCIA PURA

Una sustancia puede tener varias fases dentro de la principal, cada una con distinta estructura
molecular. Por ejemplo, el carbono existe como grafito o diamante en la fase slida, a presiones altas,
el hielo existe en siete fases diferentes. Una fase tiene una configuracin molecular distinta, es
homognea en todas partes y est separada de las dems fases por superficies frontera de fcil
identificacin. Los enlaces moleculares son ms fuertes en los slidos y ms dbiles en los gases,
debido en parte a que las molculas en los primeros estn ms prximas entre s, mientras que en los
gases se hallan separadas por distancias relativamente mayores.
Las molculas en un slido estn dispuestas en un patrn tridimensional (red) que se repite por todo
el slido. A causa de las pequeas distancias intermoleculares existentes en un slido, las fuerzas de
atraccin entre las molculas son grandes y las mantienen en posiciones fijas. Estas fuerzas de
atraccin entre molculas se vuelven de repulsin a medida que la distancia intermolecular se
aproxima a cero, lo cual evita que las molculas se apilen unas sobre otras. Aunque las molculas en

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un slido permanecen en una posicin relativamente fija, oscilan de manera continua respecto a sus
posiciones.
La velocidad de las molculas durante estas oscilaciones depende de la temperatura: cuando sta es
muy alta, la velocidad (y en consecuencia la cantidad de movimiento) alcanza un punto donde las
fuerzas intermoleculares disminuyen de forma parcial y en el que grupos de molculas se apartan. El
espaciamiento molecular en la fase lquida es parecido al de la fase slida, excepto en que las
molculas ya no estn en posiciones fijas entre s y pueden girar y trasladarse libremente. En la fase
gaseosa, las molculas estn bastante apartadas, no hay un orden molecular, se mueven al azar con
colisiones continuas entre s y contra las paredes del recipiente que las contiene. Sus fuerzas
moleculares son muy pequeas, particularmente a bajas densidades, y las colisiones son el nico
modo de interaccin entre las molculas.

PROCESOS DE CAMBIO DE FASE EN SUSTANCIAS PURAS

El agua existe en fase lquida y se denomina lquido comprimido o lquido subenfriado, lo cual significa
que no est a punto de evaporarse. Se transfiere calor al agua hasta aumentar su temperatura a, por
ejemplo, 40 C. A medida que aumenta la temperatura, el agua lquida se expande un poco y por
consiguiente aumenta su volumen especfico. Entonces, debido a esta expansin el mbolo sube
ligeramente. Conforme se transfiere ms calor, la temperatura aumenta hasta alcanzar 100 C. Un
lquido que est a punto de evaporarse se llama lquido saturado; as, el estado 2 corresponde al de
un lquido saturado.

Una vez que empieza la ebullicin, el aumento de temperatura se detiene hasta que se evapora todo
el lquido. Es decir, si la presin se mantiene constante, durante el proceso de cambio de fase la
temperatura tambin lo har. Durante un proceso de ebullicin, el nico cambio observable es un gran
aumento en el volumen y una disminucin constante en el nivel del lquido como resultado de una
mayor cantidad de ste convertido en vapor. Cualquier cantidad de calor que pierda este vapor har
que se condense (cambio de fase de vapor a lquido). Un vapor que est a punto de condensarse se
llama vapor saturado; por lo tanto, el estado 4 es un estado de vapor saturado, y una sustancia entre
los estados 2 y 4 se conoce como vapor hmedo o una mezcla saturada de lquido-vapor, debido a
que en estos estados las fases lquida y vapor coexisten en equilibrio. Una vez completado, el proceso
de cambio de fase termina y se alcanza una regin de una sola fase (esta vez vapor). En este punto,
transferir ms calor da como resultado un aumento de temperatura y de volumen especfico, Un vapor

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que no est a punto de condensarse (es decir, no es vapor saturado) se denomina vapor
sobrecalentado; por lo tanto, el agua en el estado 5 es un vapor sobrecalentado.

La temperatura a la cual comienza a hervir el agua depende de la presin; en consecuencia, si la

presin es constante, sucede lo mismo con la temperatura de ebullicin.
A una determinada presin, la temperatura a la que una sustancia pura cambia de fase se llama
temperatura de saturacin, Tsat. Del mismo modo, a una temperatura determinada, la presin a la que
una sustancia pura cambia de fase se llama presin de saturacin, Psat. Para fundir un slido o
vaporizar un lquido se requiere una gran cantidad de energa. La cantidad de sta que es absorbida
o liberada durante el proceso de cambio de fase se llama calor latente. Especficamente, la cantidad
de energa absorbida durante la fusin se llama calor latente de fusin y equivale a la cantidad de
energa liberada durante la congelacin. De modo similar, la cantidad de energa absorbida durante la
evaporacin se llama calor latente de evaporacin y es equivalente a la energa liberada durante la
condensacin. Durante un proceso de cambio de fase, resulta obvio que la presin y la temperatura
son propiedades dependientes. Se llama curva de saturacin de lquido-vapor.

Algunas consecuencias de la dependencia de Tsat y Psat

A travs de la relacin referida anteriormente se permite controlar la temperatura de ebullicin de una
sustancia de manera sencilla: controlando solamente la presin, lo que tiene numerosas aplicaciones
en la prctica (ms adelante se presentan algunos ejemplos). Lo que est detrs es el impulso natural
para lograr el equilibrio de fases, al permitir que cierta cantidad de lquido se evapore.

DIAGRAMAS DE PROPIEDADES PARA PROCESOS DE CAMBIO DE FASE

Las variaciones que experimentan las propiedades durante los procesos de cambio de fase se
expresan mediante los diagramas de propiedades:

Diagrama T-V:

Se colocan pesas sobre el mbolo hasta que la presin dentro del cilindro alcanza 1 MPa, presin a la
que el agua tendr un volumen especfico un poco ms pequeo al que tena cuando la presin era
de 1 atm. A medida que se transfiere calor al agua bajo esta nueva presin, el proceso seguir una
trayectoria muy similar a la del proceso realizado con presin de 1 atm Para el caso del agua, a medida
que aumenta la presin, esta lnea de saturacin se acorta y se convierte en un punto cuando la presin

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alcanza cierto valor. Este punto se llama punto crtico y se define como el punto en el que los estados
de lquido saturado y de vapor saturado son idnticos.
La temperatura, la presin y el volumen especfico de una sustancia en el punto crtico se denominan,
respectivamente, temperatura crtica Tcr, presin crtica Pcr y volumen especfico crtico, vcr.

Diagrama P-V:

Considere una vez ms un dispositivo de cilindro-mbolo que contiene agua lquida a 1 MPa y 150 C.
En este estado, el agua existe como un lquido comprimido. Se eliminan una por una las pesas de la
parte superior del mbolo, de manera que la presin dentro del cilindro disminuya poco a poco y se
permite que el agua intercambie calor con los alrededores, de modo que su temperatura permanezca
constante. A medida que disminuye la presin, el volumen del agua aumenta un poco, y cuando la
presin alcanza el valor de saturacin a la temperatura especificada el agua comienza hervir. Durante
este proceso de evaporacin, tanto la temperatura como la presin permanecen constantes, pero el
volumen especfico aumenta. Una vez que se evapora la ltima gota de lquido, la reduccin adicional
en la presin produce otro aumento en el volumen especfico.

Hay dos maneras en que una sustancia puede pasar de la fase slida a la de vapor, ya sea que se
funda primero en un lquido y despus se evapore, o que se evapore directamente sin haberse fundido
previamente. El ltimo caso ocurre a presiones inferiores al valor del punto triple, ya que una sustancia
pura no puede existir en la fase lquida a esas presiones.

Diagrama P-T:

Se conoce como diagrama de fases porque las tres fases estn separadas entre s por tres lneas; por
ejemplo, la de sublimacin separa las regiones slidas y de vapor, la de evaporacin divide las
regiones lquida y de vapor, y la de fusin separa las regiones slida y lquida. Estas tres lneas
convergen en el punto triple, donde las tres fases coexisten en equilibrio. La lnea de evaporacin
finaliza en el punto crtico porque por encima de ste no es posible distinguir las fases lquida y de
vapor. Las sustancias que se expanden y contraen al congelarse difieren slo en la lnea de fusin en
el diagrama P-T.

Superficie P-v-T:

El estado de una sustancia simple compresible se determina mediante dos propiedades intensivas
independientes cualquiera: una vez que se han fijado las dos propiedades, todas las dems se vuelven
dependientes. Como cualquier ecuacin con dos variables independientes en la forma z _ z(x, y)

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representa una superficie en el espacio, es posible representar el comportamiento P-v-T de una

sustancia como una superficie en el espacio.

TABLAS DE PROPIEDADES

En el anlisis de cierto tipo de procesos, particularmente en la generacin de potencia y en

refrigeracin, a menudo se encuentra la combinacin de propiedades u + Pv. Para simplificar y por
conveniencia, esta combinacin se define como una nueva propiedad, entalpa, la cual se representa
mediante el smbolo h:

h =u + Pv (kJ/kg)

H =U + PV (kJ)

Donde tanto la entalpa total H, como la entalpa especfica h, se indican simplemente como entalpa.

Estados de lquido saturado y de vapor saturado

La cantidad hfg es la entalpa de vaporizacin (o calor latente de vaporizacin) y representa la cantidad
de energa necesaria para evaporar una masa unitaria de lquido saturado a una temperatura o presin
determinadas. Disminuye cuando aumenta la temperatura o la presin y se vuelve cero en el punto
crtico.

Mezcla saturada de lquido-vapor

Durante un proceso de evaporacin, una sustancia existe como una parte lquida y otra de vapor, es
decir, es una mezcla de lquido saturado y vapor saturado. Para analizar esta mezcla (vapor hmedo)
de manera apropiada, es necesario conocer en qu proporciones se hallan dentro de la mezcla las
fases lquidas y de vapor. Esto se consigue definiendo una nueva propiedad llamada la calidad o ttulo
x como la razn entre la masa de vapor y la masa total de la mezcla:

x= mvapor/ mtotal, Donde mtotal =mlquido +mvapor =mf +mg

Un vapor hmedo se puede tratar como una combinacin de dos subsistemas: el del lquido saturado
y el del vapor saturado. Sin embargo, por lo general se desconoce la cantidad de masa en cada fase;
por lo tanto, suele ser ms conveniente imaginar que las dos fases se encuentran bien mezcladas y

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forman una mezcla homognea. Entonces, las propiedades de esta mezcla sern las propiedades
promedio del vapor hmedo en consideracin.

En la regin situada a la derecha de la lnea de vapor saturado y a temperaturas superiores a la

temperatura en el punto crtico, una sustancia existe como vapor sobrecalentado. Como la regin
sobrecalentada es de una sola fase (nicamente la de vapor), la temperatura y la presin ya no son
propiedades dependientes y pueden usarse de manera conveniente como dos propiedades
independientes.
En comparacin con el vapor saturado, el sobrecalentado se caracteriza por:

Presiones menores (P< Psat a una T dada)

Temperaturas superiores (T > Tsat a una P dada)

Volmenes especficos superiores (v > vg a una P o T dada)

Energas internas superiores (u > ug a una P o T dada)

Entalpas superiores (h > hg a una P o T dada)

A falta de datos para lquido comprimido, una aproximacin general es considerar al lquido comprimido
como un lquido saturado a la temperatura dada. Esto se debe a que las propiedades del lquido
comprimido tienen mayor dependencia de la temperatura que de la presin:
y = yf a T
En general, un lquido comprimido est caracterizado por:
o Presiones superiores (P > Psat a una T dada)
o Temperaturas inferiores (T<Tsat a una P dada)
o Volmenes especficos inferiores (v<vf a una P o T dada)
o Energas internas inferiores (u <uf a una P o T dada)
o Entalpas inferiores (h<hf a una P o T dada)

Al contrario del vapor sobrecalentado, las propiedades del lquido comprimido no son muy
diferentes de los valores correspondientes para el lquido saturado.

Estado de referencia y valores de referencia:

Los valores de u, h y s no se pueden medir directamente y se calculan a partir de propiedades medibles
mediante las relaciones entre propiedades termodinmicas. Sin embargo, con estas relaciones se
obtienen los cambios en las propiedades y no sus valores en estados especficos. Por lo tanto, es

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necesario elegir un estado de referencia conveniente y asignar un valor cero para una propiedad o
propiedades convenientes en ese estado: para el agua, el estado de lquido saturado a 0.01 C se
toma como el estado de referencia, y a la energa interna y la entropa se les asignan valores cero.

ECUACIN DE ESTADO DE GAS IDEAL

Cualquier ecuacin que relacione la presin, la temperatura y el volumen especfico de una sustancia
se denomina ecuacin de estado. Las relaciones de propiedades que comprenden a otras
pertenecientes a una sustancia que se halla en estados de equilibrio, tambin se conocen como
ecuaciones de estado. Hay varias ecuaciones de estado, algunas sencillas y otras muy complejas: la
ms sencilla y mejor conocida para sustancias en la fase gaseosa es la ecuacin de estado de gas
ideal, la cual predice el comportamiento P-v-T de un gas con bastante exactitud, dentro de cierta regin
elegida adecuadamente. De modo experimental que a bajas presiones el volumen de un gas es
proporcional a su temperatura, donde:
Pv= RT

Donde la constante de proporcionalidad R se denomina constante del gas. En esta ecuacin, P es la

presin absoluta, T es la temperatura absoluta y v es el volumen especfico.
Un gas ideal es una sustancia imaginaria que obedece a la relacin Pv =RT. Experimentalmente, se
ha observado que la relacin de gas ideal se aproxima mucho al comportamiento P-v-T de los gases
reales a bajas densidades: ya que bajo condiciones que implican presiones bajas y temperaturas altas
la densidad de un gas disminuye y se comporta como gas ideal.

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD, UNA MEDIDA DE LA DESVIACIN DEL COMPORTAMIENTO

DE GAS IDEAL

Los gases se desvan de manera importante del comportamiento de gas ideal en estados cercanos a
la regin de saturacin y el punto crtico. Se ha dicho que los gases siguen la ecuacin de gas ideal a
bajas presiones y altas temperaturas. El aire (o el nitrgeno) puede tratarse como gas ideal a esta
temperatura y a la presin atmosfrica con un error inferior a 1 por ciento. Esto se debe a que el
nitrgeno est por arriba de su temperatura crtica (147 C) y lejos de la regin de saturacin. Los
gases se comportan de manera diferente a determinadas temperatura y presin, pero se comportan

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de manera muy parecida a temperaturas y presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y

presiones crticas. La normalizacin se efecta de la siguiente forma:

PR =P/Pcr
Y
TR =T/Tcr

En la que PR es la presin reducida y TR la temperatura reducida. El factor Z para todos los gases es
aproximadamente el mismo a iguales presin y temperatura reducidas, lo cual recibe el nombre de
principio de estados correspondientes.

OTRAS ECUACIONES DE ESTADO

Es deseable tener ecuaciones de estado que representen con precisin y sin limitaciones el
comportamiento P-v-T de las sustancias en una regin ms grande.

Ecuacin de estado de Van der Waals

La ecuacin de estado de Van der Waals se propuso en 1873, tiene dos constantes que se determinan
del comportamiento de una sustancia en el punto crtico, y est dada por:
(P+ a/v2) (v-b) = RT

Van der Waals intent mejorar la ecuacin de estado de gas ideal al incluir dos de los efectos no
considerados en el modelo de gas ideal: las fuerzas de atraccin intermoleculares y el volumen que
ocupan las molculas por s mismas. El trmino a/v2 toma en cuenta las fuerzas intermoleculares y b
el volumen que ocupan las molculas de gas. A pesar de sus limitaciones, la ecuacin de estado de
Van der Waals tiene un gran valor histrico porque representa uno de los primeros intentos de modelar
el comportamiento de los gases reales. Esta ecuacin se puede expresar tambin por unidad mol al
reemplazar v en la ecuacin.

Ecuacin de estado de Beattie-Bridgeman

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La ecuacin de Beattie-Bridgeman, propuesta en 1928, es una ecuacin de estado basada en cinco

constantes determinadas de forma experimental. Se expresa como:
P = RuT / 2v [(1-c)/v T 3](v +B) - A/v2

Ecuacin de estado de Benedict-Webb-Rubin

En 1940, Benedict, Webb y Rubin ampliaron la ecuacin de Beattie-Bridgeman y consiguieron

aumentar el nmero de constantes a ocho. Expresa sta como:

P=RuT/v+(B0RuT -A0-C0/T 2)(1/v2)+ bRuT- a/v 3+ aa/v 6 +c/v 3T 2( 1+g/v2) e-( g>v )2

Complejas ecuaciones representan razonablemente bien el comportamiento P-v-T de las sustancias,

adems de ser muy adecuadas para aplicaciones de computadoras digitales. Sin embargo, para
clculos manuales se sugiere emplear por convencin las tablas de propiedades o las ecuaciones de
estado ms simples. Esto es cierto especialmente para clculos de volumen especfico debido a que
todas las ecuaciones anteriores tienen a v como variable implcita.

Referencias:
WARK, Kenneth, RICHARDS, Donald

Todos Termodinmica 6a edicin Madrid McGraw Hill

Interamericana de Espaa, 2001.

CENGEL, Yunus A. y BOLES, Michael A

Todos Termodinmica 5a edicin Mxico McGraw-Hill, 2002.