CAPITOLUL 4

Extracia lichid-lichid (LLE)

4.1. Clasificare
Extracia lichid-lichid (LLE) este una dintre cele mai vechi tehnici de separare, cu
cele mai multe aplicaii analitice. Aceasta presupune dou lichide nemiscibile, ntre care
speciile chimice se distribuie conform afinitii (solubilitii) lor fa de ele. In cele mai
multe situaii, una dintre faze este apoas sau parial apoas. Operaia mecanic prin
care contactul dintre cele dou faze este amplificat se numete agitare. In funcie de
scopul urmrit, analiii de interes vor fi urmrii n una dintre faze. Dac se urmrete
selectivitatea separrii n raport cu toi analiii, atunci unii analii vor fi urmrii n faza
apoas, iar alii n faza organic.
Extracia lichid-lichid poate fi discutat din punctul de vedere al sistemului
heterogen sau din punct de vedere al analiilor care fac obiectul unui proces de extracie
LLE. Analiii care sunt implicai n extraciile lichid-lichid pot fi molecule organice (cu sau
fr grupri funcionale disociabile), molecule anorganice, compleci ai ionilor metalici cu
liganzi, perechi de ioni, asociaii moleculare, etc. De aceea, extracia lichid-lichid poate fi
nsoit sau nu de reacii chimice secundare (derivatizare cu unul sau mai muli reactivi,
complexare, hidroliz, asociere n perechi ionice).
O prim clasificare este n funcie de densitatea () a fazei organice (o) n
comparaie cu cea apoas (aq): stratul organic se poate situa deasupra (o < aq) sau
dedesubtul (o > aq) stratului apos.
In funcie de procedeul experimental, extraciile lichid-lichid pot fi:
- simple, efectuate n una sau mai multe etape (extracii repetate); atunci cnd
randamentul de extracie este mic, faza n care se gsesc analiii de interes este supus
unei noi operaii de extracie, n final cumulndu-se volumele de extractant;
- complexe, prin care extracia este combinat cu alte operaii analitice, cum ar fi
distilarea, vaporizarea, centrifugarea; de asemenea, membranele lichide se bazeaz, n
principiu, pe trei faze lichide nemiscibile; unele procedee de derivatizare chimic sunt
bazate pe reacii chimice care au loc la interfaa dintre cele dou straturi nemiscibile;
- efectuate n varianta static sau dinamic (n care fazele sunt n micare, ce poate fi n
aceiai direcie sau n contra-curent);
- bazate pe un volum de extractant de la ordinul sutelor de mL pn la extracii ntr-o
singur pictur de extractant (micro-extracie), suspendat de captul acului unei
seringi.[45]
Termenul de "extracie sinergetic" a fost introdus de Coleman. Pentru prima
dat, fenomenul de sinergism a fost observat de Cunningham, care a observat c la
extracia cu un amestec de tenoiltrifluoraceton i tributilfosfat (dizolvate n benzen), a
nitrailor pmnturilor rare din soluii saturate de acid azotic, se obine un coeficient de
distribuie mult mai mare fa de suma coeficienilor de distribuie obinui atunci cnd
pentru extracie se folosete numai unul din cei doi extractani.[46]
Pentru fenomenul de sinergism au fost formulate diferite definiii. Baes consider
c "un efect sinergetic este de ateptat dac doi ageni de extracie A i B care nu
52

reacioneaz ntre ei i care separat extrag dintr-o faz apoas o specie X prin formarea
de XAa i XBb, pot forma mpreun un compus mixt MAcBd"; Taube i Siekierski susin
c "efectul sinergetic are loc atunci cnd coeficientul de distribuie pentru amestecul a doi
extractani este mai mare sau mai mic dect coeficientul de distribuie calculat pe baza
activitii simple", adic D12 = D1 + D 2 D . Ei numesc creterea coeficientului de
distribuie sinergism pozitiv, iar diminuarea lui sinergism negativ sau antagonism.
4.2. Echilibrul de distribuie
Situaia cea mai des ntlnit n chimia analitic se refer la extracia unui analit
dintr-o faz apoas n una organic. Echilibrul de distribuie (partiie) ntre 2 faze, una
apoas (aq) i alta organic (o), nemiscibil cu prima, a unei specii chimice X este
reprezentat astfel:
X aq

(4.1)

Xo

Acest echilibru este caracterizat de constanta de distribuie Kd (numit i constanta de

repartiie) prin relaia:
Kd =

[X ]o
[ X]aq

(4.2)

, n care concentraia la echilibru a analitului X din faza organic este notat cu [X]o i
este dat de raportul:
[ X ]o =

n o (X)
Vo

(4.3)

no(X) este cantitatea de analit X exprimat de obicei ca numr de moli, distribuit n

volumul Vo de faz organic (la echilibru). In mod similar, se poate exprima concentraia
la echilibru de analit X din faza apoas, [X]aq, fa de cantitatea rmas n faz apoas,
naq(X) i volumul fazei apoase Vaq:
[X]aq =

n aq (X)

(4.4)

Vaq

Kd nu depinde de volumele celor 2 faze i de timpul de agitare. Timpul de agitare, ns,

influeneaz procesul de atingere al echilibrului, dup care prelungirea agitrii duce la
meninerea acestuia. In schimb, constanta de distribuie Kd a unei specii X pentru un
anumit sistem de partiie faz organic/faz apoas depinde de temperatur, presiune i
de prezena unor specii neutre (n special sruri anorganice) n faza apoas (efect numit
salting out/in).
Kd > 1 semnific o mai mare afinitate a analitului X fa de solventul organic ales
dect pentru mediul apos (analitul X este considerat hidrofob). Invers, cu ct valoarea lui
Kd este mai mic dect 1, cu att analitul X are un caracter hidrofil mai mare.

53

4.3. Randamentul de extracie

Randamentul de extracie () este o msur de exprimare cantitativ a gradului
de regsire (recuperare) a analitului X n solventul organic (notat cu o):
=

n o (X)
n o (X )
=
n aq, initial (X) n o ( X) + n aq (X)

(4.5)

Exprimat procentual (%), acesta devine:

% =

n o (X)
100
n o ( X) + n aq (X )

(4.5)

Utiliznd expresiile mrimilor no(X) i naq(X) din relaiile (4.3) i (4.4), randamentul de
extracie devine:
=

[ X]o Vo
[X]o Vo + [X]aq Vaq

(4.6)

Dac se nmulesc numrtorul i numitorul randamentului din (4.6) cu 1/[X]aq, acesta

devine:
=

K d Vo
K d Vo + Vaq

(4.7)

Prin notarea raportului volumelor celor dou faze cu v = Vo/Vaq, expresia randamentului
de extracie va deveni:
=

Kd v
Kd v + 1

(4.8)

In felul acesta, randamentul de extracie va depinde de doi parametri experimentali:

constanta de distribuie (Kd) i raportul volumelor celor dou faze nemiscibile (v).
Dependenele grafice ale randamentului de cei doi parametri discutai sunt reprezentate
n figurile urmtoare.

0
v

Kd

Fig. 4.1. Dependena randamentului de extracie de Kd i v. (n ambele situaii, atunci cnd

Kd sau v sunt foarte mari, maximul randamentului atins n cele dou grafice este de 100%).
54

Exemple. Conform relaiei (4.8), o substan X avnd Kd = 10 se va extrage cu un

randament de 90,9%, pentru un raport de volume al celor dou faze v = 1. Acelai
randament se poate obine pentru o alt substan X avnd Kd = 1, dar utiliznd un
raport de volume de 10 ori mai mare dect n primul caz, adic v =10.
4.4. Raport de concentrare
Raportul de concentrare (rC) are o mare importan n practic analitic. De
regul, extracia analitului X se face cu scopul concentrrii acestuia n solventul organic
nemiscibil cu cel apos. Valoarea lui rC ne arat de cte ori concentraia analitului X din
faza organic crete (sau scade) fa de concentraia sa iniial din faza apoas:

rC =

[X ]o
[X ]aq, initial

n o (X)
Vaq
Vo
1
=
=
=
n aq,initial (X)
Vo
v

(4.9)

Vaq

Conform relaiei (4.9) are loc concentrarea analitului cnd raportul de concentrare rC > 1;
sau > v. Rapoarte de concentrare mai mari dect 1 se obin pentru randamente mari
de extracie (aproape de 100%) i v subunitar (Vaq > Vo). Utiliznd relaia randamentului
(4.8), expresia raportului de concentrare devine:
rC =

Kd
Kd v + 1

(4.10)

Atunci cnd Kd este foarte mare (Kd , ceea ce nseamn c practic aproape toat
cantitatea de analit X este transferat prin extracie n faza organic), raportul de
concentrare devine:
rC =

Vaq
1
=
v
Vo

(4.11)

De exemplu, pentru o substan X avnd Kd foarte mare pentru un anumit solvent

organic, aceasta se poate concentra de 10 ori n stratul organic dac raportul Vaq/Vo = 10.
De regul, rapoarte Vaq/Vo mai mari de 10 nu sunt utilizate n scopuri analitice,
din cauza dificultilor de separare a celor dou straturi. Pentru a se realiza totui
concentrarea analiilor din proba apoas iniial (cu volum Vaq), n practic se prefer
urmtoarea secven de operaii analitice:
- extracia analitului X ntr-un solvent organic fa de care acesta are o mare valoare a
constantei Kd; volumul solventului organic (Vo) i Kd vor determina valoarea
randamentului de extracie ;
- separarea (prelevarea) stratului organic (sau a unei pri din el) i evaporarea acestuia
la sec (la temperatur moderat i sub curent de gaz inert, cum ar fi N2);
- reluarea reziduului ntr-un volum mic de solvent (acelai sau altul), notat cu Vsolv; acesta
va dizolva ntreaga cantitatea de analit extras n Vo, notat anterior cu no(X).
Concentraia de analit n soluia format cu solventul nou va fi:
55

[X]solv =

n o ( X) n aq, initial (X) [ X]aq, initial Vaq

=
=
Vsolv
Vsolv
Vsolv

(4.12)

Raportul de concentrare obinut n acest caz devine:

rC =

Vaq
[X]solv
=
[X ]aq,initial
Vsolv

(4.13)

Dup cum se poate observa, raportul de concentrare n acest caz nu depinde de volumul
de solvent organic n care s-a efectuat extracia (Vo). De asemenea, sunt neglijate
eventualele pierderi de analit X antrenat prin evaporarea solventului.
De exemplu, dac un analit se extrage cu un randament foarte mare (aproape de
1, echivalent cu 100%) dintr-un volum Vaq = 10 mL ntr-un volum Vo de solvent organic,
iar n final, dup prelevarea i evaporarea solventului organic, reziduul este reluat n Vsolv
= 0,2 mL, atunci s-a obinut un raport de concentrare n analitul X de 10/0,2 = 50. Prin
urmare, concentraia analitului n proba final crete de 50 ori fa de concentraia iniial
din proba apoas.
4.5. Selectivitatea extraciei
Selectivitatea procesului de extracie (notat cu AB) este o msur a gradului de
separare a analiilor din proba iniial apoas i poate fi exprimat prin raportul de
concentraii n care dou substane A i B se regsesc n stratul organic ([A]o i [B]o),
dup operaia de extracie:
AB =

[ A ]o
[B]o

(4.14)

innd cont de definiia (4.5) a randamentului de extracie, acesta se va exprima pentru

cei doi analii A i B astfel:
A =

n o (A)
[ A]o Vo
=
n aq, initial (A ) [A ]aq, initial Vaq

(4.15)

B =

n o ( B)
[B]o Vo
=
n aq,initial (B) [B]aq, initial Vaq

(4.16)

Introducnd [A]o i [B]o din relaiile (4.15) i (4.16) n formula selectivitii AB se va obine
noua relaie:
AB =

[A]aq, initial A

[B]aq,initial B

(4.17)

Prin urmare, selectivitatea procesului de extracie depinde de constantele de distribuie

56

ale celor doi analii A i B, prin dependena randamentelor lor de extracie de Kd(A) i
respectiv Kd(B). In tabelul urmtor, sunt date trei exemple ipotetice de selectiviti ntre
doi analii A i B, existnd n toate cazurile acelai raport ntre constantele lor de
distribuie Kd(A)/Kd(B) = 100. Prin urmare, selectivitatea separrii depinde de raportul
randamentelor de extracie, precum i de raportul de concentraiilor iniiale ale speciilor
de separat.
Tabel 4.1. Trei exemple teoretice de calcul al selectivitii unei extracii, pentru
diferite valori ale constantelor lor de extracie.
Selectivitate
Randamente
Exemplu
Date iniiale
calculate
(AB)
Kd(A) = 1000
Kd(B) = 10
A = 0,999
I
1,1
v = 1
B = 0,909
[A]aq,initial = [B]aq,initial
Kd(A) = 100
Kd(B) = 1
A = 0,99
II
2
v = 1
B = 0,50
[A]aq,initial = [B]aq,initial
Kd(A) = 10
Kd(B) = 0,1
A = 0,909
III
10
v = 1
B = 0,091
[A]aq,initial = [B]aq,initial

In practic, probele supuse extraciei sunt mai complexe. Dac o prob iniial
conine n analii, atunci selectivitatea extraciei unui analit A va fi estimat prin raportarea
la toi ceilali (n 1) analii Bi prin selectivitile ABi , i = 1,2,,n-1.
4.6. Extracia repetat
Randamentul de extracie crete cu creterea numrului de operaii, pentru
acelai volum de extractant utilizat per global. Pentru demonstrarea acestui fapt se vor
lua n considerare urmtoarele dou situaii, n care practic se utilizeaz acelai volum
global de solvent organic.
Situaia 1, n care extracia se va efectua o singur dat, cu un volum de solvent
organic nemiscibil cu apa (Vo), de n ori mai mare dect volumul probei apoase prelucrate
(Vaq). Din relaia randamentului de extracie () cu raportul de volume se vor obine
urmtoarele corelaii:
=

C o Vo
nK d
=
C o Vo + C aq Vaq nK d + 1

(4.18)

Cantitatea de analit extras n stratul organic (no) va fi dat de relaia:

no =

nK d
C initial,aq Vaq
nK d + 1

(4.19)

57

Iar cantitatea rmas n stratul apos va fi naq:

n aq = (1 ) Cinitial, aq Vaq =

1
Cinitial, aq Vaq
nK d + 1

(4.20)

In situaia 2, se vor efectua n operaii de extracie, de fiecare dat utiliznd un

volum de solvent organic egal cu volumul fazei apoase (Vaq). Dup prima operaie,
cantitatea de analit ( n (o1) ) care se va extrage n stratul organic este:
n (o1) =

Kd
Cinitial, aq Vaq
Kd +1

(4.21)

1)
i va rmne n stratul apos o cantitate de analit egal cu n (aq
:
1)
n (aq
=

1
Cinitial, aq Vaq
Kd +1

(4.22)

Dup a doua operaie, cantitatea de analit ( n (o2) ) care se va extrage n stratul

organic este:
n (o2) = n1aq =

Kd
(K d + 1) 2

Cinitial, aq Vaq

(4.23)

i va rmne n stratul apos o cantitate de analit egal cu n (aq2) :

n (aq2) =

1
( K d + 1) 2

Cinitial, aq Vaq

(4.24)

In felul acesta se poate ajunge la urmtoarele relaii care descriu cantitatea de analit
extras n solventul organic, respectiv care rmne n stratul apos, dup a n-a operaie
de extracie:
n 1
n (on ) = n aq
=

n (aqn ) =

1
(K d + 1) n

Kd
(K d + 1) n

C initial, aq Vaq

C initial, aq Vaq

(4.25)

(4.26)

In total, cantitatea de analit extras n cele n operaii (nototal), prin cumularea straturilor
organice va fi dat de relaia:
n

n ototal = n io =
i =1

Kd
1
1
+ .... +
] Cinitial, aq Vaq
[1 +
Kd +1
Kd +1
(K d + 1) n 1
58

(4.27)

Iar cantitatea de analit rmas ne-extras n stratul apos (naqfinal) va fi dat de relaia:

n final
aq =

1
(K d + 1) n

Cinitial, aq Vaq

(4.28)

Prin compararea relaiilor (4.19) cu (4.20) i (4.27) cu (4.28), rezult:

n ototal > n o

(4.29)

n final
aq

(4.30)

< n aq

Dac, de exemplu, un analit A se distribuie ntre 2 faze nemiscibile, notate cu aq

i o, cu o constant de distribuie Kd = 1,5, iar raportul dintre cele dou faze ar fi v = 2
(Vo = 2Vaq), atunci randamentul de extracie (calculat cu formula 4.18, n care n = 2) ar fi
de 0,75. Cantitatea de analit extras devine: no = 0,75Cinitial,aqVaq.
In schimb, n cazul unei proceduri de extracie repetate de dou ori, de fiecare
dat Vo = Vaq, s-ar extrage n faza organic cumulat o cantitate de analit A calculat cu
formula 4.27, egal cu no = 0,84Cinitial,aqVaq.
Obs: randamentele de extracie se mbuntesc n acest fel, dar n schimb prin
efectuarea a n operaii va crete timpul de prelucrare a probelor i va scdea precizia
final a rezultatelor analitice.
4.7. Extracia compuilor cu caracter slab acid, slab bazic sau amfoter
De cele mai multe ori analiii de extras sunt compui organici ce conin grupri
funcionale disociabile (acide, cum ar fi COOH, -OH, -SH, sau bazice, cum ar fi gruparea
NH2). In acest caz influena pH-ului fazei apoase asupra randamentului de extracie este
considerabil. Pentru aceasta se va considera un analit cu proprieti slab acide, notat cu
HA, pentru care se pot scrie constanta de repartiie i coeficientul de distribuie al
procesului reprezentat schematic n Fig. 4.2. Speciile cu aciditate ridicat (cum ar fi cele
coninnd gruparea sulfonic sau sulfat acid) se extrag extrem de greu n solveni
organici; prin urmare, influena pH-ului asupra randamentului de extracie nu este de luat
n considerare. In acest caz, ele se pot extrage din soluie apoas prin formarea de
perechi ionice cu contra-ioni adecvai (aspect discutat n 4.8).

HA

Solvent
organic (o)

Kd
Faza
apoas (aq)

HA H+ + AKa

Fig. 4.2. Reprezentarea procesului de extracie a unei specii acide slabe HA.

59