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29 (1990) 3, 145-150
RESUMEN.Sintetizado sol-gel de polvos finos adecuados para la fabricacin de cermicos electrnicos, fibras pticas y elementos cromatogrficos.
ABSTRACT.Sol-gel processing of fine powders for electronic ceramics, optical fibers and chromatographic
elements.
En el caso del titanato de estroncio (STO) se considera primero la precipitacin homognea de granos del
Ti(Nb)02 partiendo de una mezcla de alcxidos de Ti y
de Nb. Este polvo fue reaccionado con COjSr a 1.100C
y desagregado por molienda. Se examin en segundo trmino la adicin de fase lquida (de composicin en el
sistema de SO2-AI2O3) mediante la inmersin de granos
STO en soluciones de alcxidos de Si y Al con posterior
secado y oxidacin a bajas temperaturas (500-700C). Se
obtuvo un dielctrico de permitividad e=21.000 y prdidas dielctricas tg=0,016. Se repiti el proceso de formacin de estructuras vitreas circulares de tipo cladding
(Si02)/core (Si02-Ge02) mediante el proceso sol-gel
basado en la hidrolizacin y policondensacin de mezclas
de alcxidos puros en polvo de Si y Ge.
Estas estructuras dobles de geles pueden ser optimizadas de manera que a travs de todo el proceso de secado,
curado y densificacin (la ltima a 1.500C bajo flujo de
helio), dan vidrios de una alta homogeneidad y exentos
de defectos.
En el mbito de materiales para cromatografa se ha
considerado aqu la preparacin de polvos esfricos porosos en el sistema Si02-Zr02-Ti02-Al203 usando precursores viscosos tipo polisiloxano-metaloxano partiendo
de mezclas de alcxido de silicio-pre-hidrolizado y de alcxidos de Zr, Ti y Al. Se han obtenido partculas de alta
porosidad, que fueron oxidadas a 500-700C, reteniendo
una porosidad de 1-2 gm-^ dando soportes minerales de
alta estabilidad qumica, como se demuestra para un material de composicin 85% SO2 5Zr02 5TO2 SAljOj.
Es posible adems alterar la estructura de los poros, de
manera que despus de la oxidacin final, los poros son
de tamao constante y por lo tanto de gran utilidad para
separaciones cromatogrficas de alta resolucin.
1.
INTRODUCCIN
En este trabajo se intenta recalcar la importancia del mtodo sol-gel (2-10) para la produccin de polvos finos (tamao de grano menor a una miera) tiles para la fabricacin de cermicos electrnicos (1, 11) y fibras pticas.
Tambin se discute la sntesis de polvos esfricos (tamao
de partculas entre 5 y 500 mieras) adecuados para el montaje de columnas cromatogrficas (12).
A similar processing of circular glass structures formation (SO2) cladding/(Si02-Ge02) core by sol-gel processing based on the hidrlisis and policondensation of Si and
Ge pure powders alcoxides mixtures has been developed.
These doubles gels structures can be optimize in such a
way that in the drying curing, and desifying processes (the
last at 1,500C on helium flux) give glasses depicting
homogeneity and free of defects.
In the case of chromatographic materials the preparation of spherical porouses powders in the Si02-Zr02TO2-AI2O3 system is considered. These powders were
prepared by using viscous precursors type polisiloxanometalozano from silicium alcoxide pre-hidrolyzed and Zr,
Ti and Al alcoxides mixtures. Spherical particles with hihg
porosity have been obtained. These particles were oxidized at 500-700C containing a 1-2 gml-i porosity, giving
rise to minerals substrates having high chemical stability
as was demonstrated for a material of the 85 SO2
5Zr02 5TO2 5AI2O3 (weight %) composition. Otherwise, it is possible to change the structure of the porous,
so that after the final oxidation the porous are constant
size and, therefore, very useful for high resolution chromatographic separations.
Por razones de claridad se describen a continuacin las
etapas sucesivas requeridas para la preparacin de los materiales analizados en esta publicacin.
1.1. Sntesis de STO (titanato de estroncio)
estabilizado por difusin gaseosa
1. Precipitacin de granos Ti(Nb)02 Y oxidacin.
2.
Reaccin del Ti(Nb)02 con COjSr a 1.100C primero en atmsfera oxidante y luego reducido bajo la accin de 10% H2-90% Ar a 1.100C por 1 h. (Nota:
La formacin del STO puede tambin efectuarse me145
C. J. R. GONZALEZ OLIVER
Los granos semiconductores de STO se recubrieron de capas de composicin 90% SO2 * 10% AI2O3 (% en peso)
previamente al compactado (o laminado) y sinterizado. Las
capas se obtuvieron mediante la inmersin y retirado de forma controlada del polvo en una solucin de la siguiente composicin: 41,6 g Si(OC2H5)4, 30 g 1-BuOH, 7,9 g
Al(OC4H9)2 (C6H9O3). 1,84 g HC1(0,1 N en EtOH) y (3,3
g H2O/I82 g EtOH). Esta solucin se mezcl y trat a
50C durante 0,5 h antes de usarse para la obtencin de las
capas. Una vez seco, el polvo se calent a 550C durante
1 h en atmsfera de O2 y se desagreg mediante 1 h de molienda suave usando bolas de Zr02.
En la figura 1 se muestran las micrografas de microscopa electrnica de barrido (MEB) del polvo final del STO
modificado con capas de SO2/AI2O3 en las que se puede observar un buen estado de desaglomeracin.
Ge02, 96% SO2 * 4% Ge02 y de slice pura. Los correspondientes precursores suficientemente diluidos en alcohol
etlico se precipitaron de un modo especial (proyeccin a presin) usando mezclas alcohlicas de H2O y NH4OH. Los
polvos obtenidos son casi esfricos, de tamao constante y
bien desaglomerados (fig. 3). Los polvos de SO2 o de
Si02-Ge02 se pueden filtrar y dispersar en nuevos disolventes compatibles con los lquidos gelificantes o bien se pueden filtrar, lavar y secar antes de aadirlos a los lquidos
gelificantes.
Por ejemplo, una mezcla de 9,5 g de CH3OH, 10 g de
Si(OC2H5)4 y 3,5 g de SO2 se calent a ebullicin durante
2 h antes de adicionar 3 g de NH4OH (0,13 N en alcohol
etflico) y 2,3 g de H2O. La solucin se calent 3 minutos
a 60C y se deposit en un tubo horizontal de vidrio de borosilicato. Los extremos del tubo se sellaron con tapas especiales que permiten montarlo en un torno. El sistema se so-
Fig. 5 .Micrografa MEB de la fibra final obtenida que muestra la distribucin de germanio a travs de la estructura core/cladding.
4. POLVOS POROSOS
DEL SISTEMA Si02-Zr02-Ti02-Al203
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la corrosin de la SiOj. Otra posibilidad consiste en sintetizar cuerpos silceos que contengan cantidades importantes
de xidos estabilizantes.
En general (9), se prepara una solucin precursora (PG3)
de composicin (% en peso): 85 SO2 * 5 ZTO2 * 5 TO2 *
5 AI2O3 a partir de alcxidos. Dicha solucin se dispersa
en forma de gotas esfricas en disoluciones acuosas y se
gelifica mediante la adicin de un catalizador del tipo
NH4OH. El material obtenido se puede extraer del lquido
inicial por filtracin y tras un secado y calentamiento a
500-800 C se obtienen polvos vitreos o cermicos de alta
porosidad y de estabilidad qumica superior a la de la slice
(especialmente a ph>8).
Por ejemplo, para la composicin PG3 se pre-hidroliz
primero el tetraetxido de silicio de acuerdo a la composicin (a) y luego se le agreg la mezcla (b) y se someti el
conjunto a una destilacin bajo ujo de nitrgeno. En la etapa
delicada se busca inducir el crecimiento de polmeros cclicos y lineales de determinadas caractersticas y de excluir
el agua molecular (producida mediante las reacciones de policondensacin) a fin de obtener precursores de composicin fija y de alta estabilidad frente a envejecimientos en
atmsferas normales. Las composiciones (a) y (b) fueron:
(a) - 4 0 0 g Si(OC2H5)4, 109 g C2H5OH, 15 g HCl (0,1 N
en C2H5OH) y 34,6 g H2O; (b) - 2 3 , 3 g Zr(OC3H7)4
xiPrOH, 19,4 g Ti(OC2H5)4 y 40,2 g (OC4H9)2 (C^H^O).
La sntesis de polvos esfricos y porosos se bas en las
composiciones siguientes: (A) 60 ml P 3,40 ml tam (alcohol teramnico); (B) 495 g H2O, 0,5 g PEG 400 (polietilenglicol, Pm=400). La solucin (B), contenida en un recipiente de 2 litros, se agit constantemente a 750 rpm mediante una barra magntica. A continuacin se aadi la solucin (A) en el transcurso de 3 minutos, obtenindose un
sistema de gotas de (A) estable en (B). Posteriormente se
agregaron 60 ml de NH3(25 % en HjO) y se prosigui la
agitacin a la misma velocidad durante 40 minutos.
MAYO-JUNIO, 1990
C. J. R. GONZALEZ OLIVER
En general, se observ que los materiales PG3 son amorfos hasta aproximadamente 650 C y si se los calientan hasta
1.200C se obtienen principalmente las fases cristalinas siguientes: Si02(ASTMll-695) y ZrTi04(ASTM34-415).
Finalmente, cuando se ataca el material PG3 con Aa[15
mi HCl(lN), 15 mi HNOglN) y 30 mi EtOH] o con Ab[35
mi NaOH(0,lN) y 35 mi EtOH] durante 2 horas a ebullicin ste muestra una resistencia a la corrosin muy superior a la del material CPG(96% SO2), especialmente en el
caso del ataque alcalino. Para cada ensayo, se utilizaron
50 mg de material y las cantidades (suma de xidos de silicio, titanio y aluminio; el Zr02 no fue medido) extradas
fueron: 6,41 mg (PG3) y 0,77 mg (CPG), para ataque con
a y 6,74 mg (PG3) y 49,12 mg (CPG), para el ataque con
Ab. Las superficies especficas para PG3 y CPG fueron, respectivamente, 512 y 7,8 m^g-i, lo cual permite marcar an
ms las diferencias. Es decir, en trminos de cantidades totales extradas por m^ se calculan (en gm-^): 2,5 10-'^(PG3)
y 19,74 lO-'^(CPG), despus del ataque con la solucin
acida y 2,6 10-4(PG3) y 12,60 10-4(CPG) para el caso
del ataque con la base.
6. BIBLIOGRAFA
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Vidrio, Mlaga (1982), tomo II, 1005-1014.
CONCLUCIONES
En este trabajo se han preparado polvos de xidos de naturaleza muy diferente con un comn denominador: el uso
de alcxidos y la sntesis a travs de una gelificacin controlada. Para el titanato de estroncio, el mtodo se emple
con el fin de obtener polvos dopados, as como para modificar su superficie con otros xidos que controlan la microestructura del material cermico final y para reducir la temperatura de sinterizacin.
Los polvos del sistema Si02-Ge02 son amorfos y perfectamente compatibles con las soluciones gelificantes, de modo que permiten la preparacin de geles homogneos aptos
para obtener vidrios de alta pureza con buen comportamientos
frente al estirado de fibras.
Asimismo, se pueden preparar polvos porosos y esfricos de 5-500 mieras con composiciones complejas de gran
estabilidad ante el ataque alcalino. Tambin es importante
sealar las grandes porosidades obtenidas y la posibilidad
de control de la estructura porosa.
4c.
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