Celdas electrolticas y celdas galvnicas

Medida de la diferencia de potencial de una interfase

Escala de potencial referida al electrodo normal de hidrogeno
Calculo del potencial de electrodo en condiciones no estndar
Calculo la diferencia de potencial de una pila en condiciones
estndar Zn/Zn2+//ENH
A partir de la energa de formacin estndar
A partir del potencial de cada electrodo
Calculo la diferencia de potencial de una celda en condiciones
estndar Zn/Zn2+//ENH
A partir de la energa de formacin estndar
A partir del potencial de cada electrodo
Clculo de la diferencia de potencial de una pila en condiciones no

estndar Fe/Fe 2+// Cu2+ / Cu

A partir de la energa de formacin estndar
A partir del potencial de cada electrodo
Pila en condiciones estndar y celda en condiciones no estndar
Pilas de concentracin
Variacin de la diferencia de potencial de una pila con el tiempo
Termodinmica de las pilas
Electrolisis

Celdas electrolticas y celdas galvnicas

La Electroqumica trata de los cambios qumicos causados por una corriente
elctrica y de la produccin de energa elctrica por medio de reacciones qumicas.
Hay dos tipo de celdas: Electrolticas y galvnicas.
CELDAS ELECTROLTICAS: son aquellas en las que la corriente elctrica hace que
se produzcan reacciones no espontaneas. Es decir se convierte energa elctrica en
energa qumica
CELDAS GALVNICAS: Son aquellas en las que un proceso espontaneo hace que se
produzca energa elctrica, que puede suministrarse a un circuito exterior. Es decir, se
convierte energa qumica en energa elctrica.
Una de las partes fundamentales de la celda son los electrodos. Los electrodos
suelen ser superficies metlicas, en las que se producen reacciones de oxidacin y
reduccin. Se pueden distinguir dos tipos:

Los electrodos activos que son los electrodos metlicos que se disuelven o se
forman a medida que se produce la reaccin en la celda. Por ejemplo una
placa de Zn o de Cu.
Zn Zn 2+ + 2e-

Cu 2+ + 2e- Cu

Los electrodos inertes son los que no experimentan cambios por la reaccin
neta de la celda. Un aplaca de Pt sumergida en una disolucin de iones
Fe 2+ + Pt Fe 3+ + 1e- (Pt)
El Pt queda inalterado, solo sirve para aceptar electrones.
En primer lugar vamos a estudiar las clulas galvnicas (o voltaicas).
Constan de dos semiceldas. Una de ellas est formada por un alambre de Zn
sumergido en una disolucin 1,0 M de ZnSO 4 y la otra por un alambre de Cu
sumergida en una disolucin 1,0 M de CuSO4. Ambas semiceldas estn conectadas a
travs de un puente salino de KCl. Los electrodos se conectan mediante un cable

intercalando un ampermetro para medir la intensidad o un voltmetro para medir la

d.d.p. entre los dos electrodos.
Foto de la pila Zn/Cu
Durante el funcionamiento de la pila, pueden hacerse las siguientes observaciones
experimentales:
La diferencia de potencial es de 1,1 V para T=25
El electrodo de Zn disminuye de peso y la concentracin de iones Zn2+
aumenta en las inmediaciones del electrodo
El electrodo de Cu aumenta de peso y disminuye la concentracin de iones
Cu2+ en las cercanas del electrodo.
Segn estas observaciones podemos escribir las semirreacciones que tienen
lugar:
El Zn se disuelve segn:
El cobre se deposita segn

Zn Zn 2+ + 2e-

ANODO

Cu 2+ + 2e- Cu

CTODO

El Zn pierde electrones y se oxida, por tanto es un reductor, que reduce a los

iones Cu

2+

. El Cu

2+

gana electrones y se reduce, por tanto es el oxidante

que oxida al Zn.

El electrodo donde tiene lugar la oxidacin es el ANODO, es donde se
producen los electrones. El electrodo donde tiene lugar la reduccin es el
CTODO. En el ctodo es donde son consumidos los electrones.
** En un generador de corriente elctrica (PILA) los electrones siempre
van por el circuito exterior desde el nodo al ctodo.
DIBUJO
A medida que transcurre la reaccin aumenta la concentracin de iones
Zn 2+ en la semicelda de la izda y disminuye la concentracin de iones Cu

2+

en

la semicelda de la dcha. Es decir hay un exceso de carga positiva en la izda y

un exceso de carga negativa en la de la dcha (SO 4=). Por tanto, para mantener
la electroneutralidad
[Zn 2+] = [SO4=]

[Cu2+] = [SO4=]

Tiene que existir un flujo de iones negativos de la dcha hacia la izda. Esta es la
razn por la cual se utiliza un puente salino, adems de para hacer la conexin
elctrica entre las dos semiceldas. Si el puente salino contiene KCl parte de los
iones Cl- irn hacia el nodo para compensar el exceso de iones Zn

2+

y los

iones K+ se movern en direccin contraria. Porque no atraviesan el puente

salino los iones Zn

2+

o Cu2+ ?. Estos iones estn hidratados y su movilidad es

menor.
La reaccin total que tiene lugar es:
Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu
Se puede representar de forma breve
Zn / Zn 2+ (1,0M) // Cu 2+ (1,0M) / Cu
Se escribe el ANODO a la izda y el CTODO a la dcha
La barra / significa que estn en distinta fase (metlica y disolucin)
La doble barra // representa el puente salino

Vamos a considerar ahora una celda similar formada por dos semiceldas
Cu / Cu SO4 (1,0M) // AgNO3 (1,0M) / Ag
Al cerrar el circuito se observan los siguientes hechos experimentales
La diferencia de potencial entre los dos electrodos es 0,46V
El electrodo de cobre disminuye de peso y la concentracin de iones Cu 2+
aumenta en las inmediaciones del electrodo
El electrodo de plata aumenta de peso y la concentracin de ion Ag+ disminuye
en su entorno
Por tanto, el cobre se disuelve Cu Cu 2+ + 2 e-

ANODO

Los iones Ag+ se depositan Ag+ + 1 e- Ag

CATODO

Ahora el electrodo de cobre es el nodo y el electrodo de plata es el ctodo. En la

celda Zn-Cu el Cu era el ctodo y en la celda Cu-Ag el cobre era el nodo.

El hecho de que un electrodo se comporte como nodo o como ctodo depende

del electrodo con el que se enfrente.
Segn lo que hemos visto el Zn reduce al Cu y el Cu reduce a la Ag. Por tanto,
el poder reductor aumentar asi:
Zn> Cu > Ag
De igual forma la Ag oxida al Cu y el Cu oxida al Zn. Por tanto el poder oxidante vara
as:
Ag > Cu > Zn
Hemos dicho que los potenciales de la pila Zn-Cu a T=25C son 1,1 V y el de la pila
Cu-Ag es 0,46V.
La magnitud del potencial de una celda es una medida directa de la
espontaneidad de la reaccin.
Potenciales elevados muy positivos indican mayor espontaneidad. As,

para

concentraciones 1M, la oxidacin del Zn por los iones Cu 2+ se produce en mayor

extensin que la oxidacin del cobre por los iones Ag+. Sin embargo sera deseable
separar las contribuciones individuales al potencial de la celda de cada una de las
semirreacciones. Esto significara poder medir de forma individual la diferencia de
potencial Zn/ZnSO4 y Cu / CuSO4.

Medida de la diferencia de potencial de una interfase

Consideremos un metal inmerso en una disolucin M1/S. Cualquier instrumento
de medida ampermetro, voltmetro tiene dos terminales metlicos, que se conectan a
los puntos donde se ha de medir la d.d.p. Un terminal se conecta directamente al
electrodo metlico. El otro terminal habr que conectarlo a la otra fase. Esta segunda
fase es el electrolito. El segundo cable de conexin se ha de sumergir en la disolucin
creando una nueva diferencia de potencial, M2/S. Es decir se pretende medir una
d.d.p. M1/S y se crea una d.d.p. adicional. En realidad, solo podemos medir la suma de
las d.d.p. o lo que es igual, para medir una d.d.p. M1/S hemos creado una pila.

Concluyendo, no se puede medir el valor absoluto de una diferencia de

potencial metal-disolucin.
IMAGEN-foto voltmetro con cable disolucion

Si el electrodo M1/Pt y los cables M2/Cu mediante los cuales se establecen las
conexiones son dos metales diferentes, se genera una d.d.p. de contacto DPM2/M1 en
la interfase M1/M2, aparte de la d.d.p. extra M2/S.

Aplicando la ley de conservacin

de la energa, referida a un circuito elctrico o

segunda ley de Kirchoff, la suma algebraica de todas las diferencias de potencial que
se encuentran a lo largo de un circuito cerrado, ha de ser igual a cero.
DP M2/M1 + DP M1/S + DP S/ M2 + DP M2/M2 =0
DP M2/M1 + DP M1/S + DP S/M2 = - DP M2/M2 = DP M2/M2
El instrumento de medida me da la DP M2/M2 que es la suma de la las d.d.p. de todas
las interfases. Por tanto la d.d.p. medida es la que me interesa ms una serie de
d.d.p. adicionales creadas en el proceso de medida
DP M2/M2 = DP M1/S + DPi
Para la pila Zn / Zn

2+

(1,0M) // Cu

2+

(1,0M)

/ Cu

la d.d.p. de 1.1V medida

experimentalmente es
V = DP Cu/S + DP S/Zn = DP Cu/S DP Zn/S =Cu

Zn

= 1.1V

la suma de todas las diferencias de potencial yendo del ctodo al nodo y si se pone
como interfase M/S es la diferencia de dos diferencias de potencial de Galvani metal
/disolucin.
Una vez aclarado lo que significa decir el potencial de la pila es y vamos a ver
cmo es posible determinar la d.d.p. de cada uno de las semipilas o interfases

Zn

Cu

de forma relativa, ya que de forma absoluta no se puede medir. Como hemos

visto al medir una d.d.p. se crea otra nueva, pues bien elijamos esa otra interfase
respecto a la cual queremos medir. Por ejemplo para medir la d.d.p. de la interfase
Zn/ZnSO4 podemos escoger como segunda interfase (electrodo) de referencia cuyo
d.d.p. es cte, no vara.
Por convenio se toma como referencia el electrodo normal de hidrogeno (ENH)
(Anexo I). La reaccin que tiene lugar, si funciona
2H+ + 2 e-

Como nodo es:

H2

Como ctodo

2H+ + 2 e- H2

El potencial de la interfase Pt/H+ (a=1) es PtH+= 0,0V a cualquier temperatura. Esto

no est de acuerdo con la realidad fsica, ya que el potencial vara con la T, pero es
necesario para obtener una escala de d.d.p. para cada uno de los electrodos (o
interfases M/S).
Ahora bien, para poder comparar los distintos potenciales de las distintas interfases no
solo tienen que estar medidas frente al mismo electrodo de referencia (ENH) sino en
las mismas condiciones de presin, si es un gas, concentracin o actividad y
temperatura.
Para ello se define como celda estndar, aquella en la que los reactivos y los
productos se encuentran en sus estados termodinmicos estndar, es decir
(concentracin 1M para los iones, presin 1 atm para gases, y temperatura 25C
(298K). El potencial medido en dichas condiciones se llama potencial estndar.
Supongamos una celda formada (T=25C) por un ENH y un electrodo de Zn
sumergido en una disolucin de ZnSO4 (c=1M) separados por un puente salino de KCl
y unidos exteriormente a un voltmetro.

poner Zn anodo y ENH catodo

Experimentalmente se observa, al cerrar el circuito, que el Zn se disuelve y en el

electrodo normal de hidrogeno se desprende hidrogeno. Las reacciones espontaneas
sern:
Zn Zn 2+ + 2e-

ANODO

2H+ + 2 e- H2

CATODO

-----------------------La reaccin global

Zn + 2H+ Zn 2+ + H2

Vamos a determinar cul es el potencial estndar de dicha pila. Lo vamos a hacer a

partir de la enega libre para dicha reaccin. Para ello recordemos que se define como
energa libre de formacin tipo

la energa libre que se desprende (en una

reaccin espontanea) o que se consume (en una reaccin forzada) en la formacin

de un ion o de un compuesto qumico, estando el sistema tanto al comienzo como al
final en su estado estardar o tipo.

Por convenio se igualan a cero las energas libres de formacin tipo

elementos y adems del ion H+ (en disoluciones acuosas).

de todos los

Por ejemplo, la energa libre de formacin tipo del ion Zn2+ es -35 Kcal.mol-1.
Representando

en

un

diagrama

Y en el caso de una reaccin, se define la variacin de energa libre tipo

ser:

, como la

diferencia entre la suma de las energas de formacin de los productos

suma de las energas de formacin de los reactivos

suponiendo que tanto las

sustancias reaccionantes como los resultantes estan en estado tipo.

La variacin de energa libre tipo

para la reaccin

y la

Zn + 2H+ Zn 2+ + H2

La energa libre estandar para la reaccin es igual a la energa libre de formacin

tipo del ion Zn2+

Por tanto la reaccin es espontanea cuando los reactivos y los productos estn en su
estado tipo.
Ahora es necesario relacionar la energia libre con el potencial de la pila.
En una reaccin espontanea, la variacin de energa libre libre negativa es
igual al trabajo util, en nuestro caso, el trabajo electrico que puede producir la reaccin
en cuestin

El trabajo elctrico (en julios) es igual a la cantidad de electricidad (en culombios)

multiplicada por la diferencia de potencial por causa de la cual es transferida

W = Q.
Siendo Q la la carga transportada por n moles de electrones generados en la
produccin de un mol de iones metlicios, es decir

Q=nF=

Sustituyendo

x carga de 1 mol de e- (96482C)

W = Q. = n F

Este trabajo elctrico ser negativo, ya que a medida que pasa el tiempo, la diferencia
de potencial ira disminuyendo hasta llegar a anularse en el equilibrio.

Es un trabajo realizado por el sistema ya que es negativo. Igualando el trabajo

elctrico con la variacin de energa libre

G = - nF
Y en condiciones estandar

G0 = - nF 0
Siendo 0 la diferencia de potencial estandar, es decir, cuando los reactivos y los
productos estan en sus estados estandar o tipo.

Zn + 2H+ Zn 2+ + H2

Para la pila

G0 = - nF 0
n = 2 moles de e- por mol de iones Zn2+ formado

El potencial estndar de la pila Zn /Zn2+// H+/ H2(Pt) es +0,76V.

Para un proceso espontaneo, la diferencia de potencial es positiva y la energa
libre negativa

nF

>0
De la misma forma puedo medir la diferencia de potencial de la pila en condiciones
estndar Zn /Zn2+// H+/ H2(Pt) , en el instante inicial, al cerrar el circuito y calcular la
energa libre de formacin tipo del ion Zn2+

- nF 0=G0

Supongamos que queremos calcular la d.d.p. de la reaccin inversa

Zn 2+ + H2 Zn + 2H+

La energa libre estndar

Si

es positivo la reaccin no es espontanea.

Vamos a calcular la d.d.p. para dicha reaccin

0= - G0/ nF

Para una reaccin no espontanea

es negativo

Zn + 2H+ Zn 2+ + H2 REACCIN ESPONTANEA

>0

G0 < 0

Zn 2+ + H2 Zn + 2H+ REACCIN NO ESPONTANEA

<0

G0 > 0

Vamos a calcular la d.d.p. de la siguiente celda: Una chapa de cobre

introducida en una disolucin 1M de CuSO 4 y en la otra semicelda el ENH unidos por
un puente salino. Al cerrar el circuito se observa que se deposita cobre es y en el ENH
aumenta la concentracin de H+.
Las reacciones que tienen lugar son:
Cu 2+ + 2e- Cu
H2

2H+ + 2 e-

CATODO
ANODO

La reaccin global Cu 2+ + H2 Cu + 2H+

La variacin de energa libre estndar de dicha reaccin es

La energa libre de formacin tipo del ion Cu2+ es

Sustituyendo

Reaccin espontanea

0=-G0/nF =

Reaccin espontanea

En condiciones estndar, dada la energa de formacin de un ion, sabemos si la

oxidacin (formacin del ion) es espontanea o no. A concentraciones diferentes de 1M
puede pasar lo contrario.
La

(Zn2+)

es negativa, por tanto la oxidacin del Zn frente al ENH es

espontanea

Sin embargo, la

(Cu2+) es positiva, por tanto la oxidacin o formacin del ion

Cu2+ no es espontanea. La reaccin que es espontanea frente al ENH es la

reduccin

Cu 2+ + H2 Cu + 2H+ REACCIN ESPONTANEA

Cu + 2H+ Cu 2+ + H2 REACCIN NO ESPONTANEA

<0

G0 < 0

Escala de potencial referida al electrodo normal de hidrogeno

Ahora ya sabemos calcular la d.d.p.estandar de una pila formada por un metal y el
ENH. Tambin se puede medir la d.d.p. para otros metales diferentes del Zn y del Cu y
obtener una serie de valores de d.d.p. para las distintas pilas formadas por el metal
correspondiente y el ENH. Ahora bien, para poder comparar dichos valores de
potencial tenemos que adoptar dos convenios:
1. Asignar la d.d.p. estndar de la pila Metal/ENH como potencial estndar
del metal M/Mn+.
Segn esto al electrodo Zn/Zn2+ le podramos asignar +0,76V o -0,76V y al electrodo
de Cu/Cu2+ +0,336 V -0,336V. Pues bien, el segundo convenio o criterio que se
escoge es:
2. Asignar al electrodo M/Mn+ el potencial (d.d.p.) estndar de la pila Metal/ENH
cuando el metal hace de ctodo sea se reduce.
Segn este criterio el potencial estndar de cada electrodo nos dice la tendencia a
comportarse como ctodo frente al ENH o la tendencia a desplazar hidrogeno

Cu2+ + 2e- Cu
2H+ + 2e- H2
Zn2+ + 2e- Zn

0 = +0,336 V
0 = 0,0 V
0 = - 0,760 V

Cuanto ms positivo es el potencial 0 mayor es la tendencia del metal a reducirse

y ms negativo ser G0 < 0 .
Cuanto ms negativo es el potencial 0, mayor es la tendencia del metal a
oxidarse, a comportarse como nodo y ms positivo ser
Los metales que se encuentran por debajo del hidrogeno en la serie electromotriz
(escala de potencial) desplazan H2. Los que estn por encima producen protones H+.
Cuanto mayor tendencia tiene un in metlico a reducirse

0 mayor poder

oxidante tendr y cuanto mayor tendencia tenga un metal a oxidarse

mayor poder reductor tendr.

< 0

(PROBLEMAS)

Calculo del potencial de electrodo en condiciones no estndar

Hasta ahora hemos visto que el potencial de una celda galvnica o de una pila
es caracterstico de las sustancias qumicas que intervienen en la reaccin, debido a
que hemos considerado

condiciones

estndar

de concentracin,

presin

temperatura. Ahora vamos a ver como varia el potencial de una pila en funcin de la
concentracin.
Para poder calcular el potencial de una pila cuando la concentracin de los
iones es diferente de 1M, necesitamos calcular la variacin de energa libre para la
reaccin que tiene lugar en la celda, cuando la concentracin de reactivos y productos
es diferente de 1M (1 atm).
Supongamos una pila formada por un electrodo de Fe sumergido en una
disolucin de FeSO4 0,1M y el otro electrodo el ENH.
Sabemos que

En primer lugar tenemos que calcularla variacin de energa libre de formacin

para

un

ion

cuando

est

en

una

concentracin

diferente

de

1M

En el caso de un gas ideal que se expande o se comprmela variacin de energa libre

= G2 G1

Siendo la presin proporcional a la concentracin por la ley de Henry

P=KC

La ecuacin deducida para los gases puede aplicarse tambin a sustancias disueltas
ya que los compuestos disueltos en un volumen de disolucin determinado, se
comportan como un gas que estuviera a la misma concentracin, en un volumen igual
al de la disolucin. La comprobacin se tiene en el hecho de que la presin osmtica
de las sustancias disueltas se calcula mediante la ec. de los gases (solo para
disoluciones diluidas). Las presiones se sustituyen por concentraciones y el estado
tipo

corresponde a concentraciones 1M y a 298K. La nica variable es la

concentracin

Como C=1M

En el caso del ion Fe2+ la energa libre de formacin para una c= 0,1M ser igual

Para calcular el potencial de electrodo Fe/Fe2+ (0,1M)

Fe 2+ + 2e- Fe
H2

2H+ + 2 e-

CATODO
ANODO

La reaccin global Fe 2+ + H2 Fe + 2H+

La variacin de energa libre no estndar de dicha reaccin es

En condiciones no estndar (c=0,1M) la reduccin de los iones Fe

2+

frente al ENH

es un proceso forzado
Los trminos del parntesis en la expresin anterior es la energa libre estndar

En condiciones estndar (c=1M) la reduccin de los iones Fe 2+ frente al ENH es un

proceso forzado
Si igualamos la energa libre de la reaccin al trabajo elctrico y recordando que, el
trabajo elctrico que puede producir la reaccin, es igual a la cantidad de electricidad
por la diferencia de voltaje por causa del cual es transferida

El signo negativo del potencial nos dice que la reduccin de los iones Fe

2+

es

forzada en condiciones no estndar

Tambin se puede calcular el potencial de electrodo a partir de la siguiente expresin:

Calculando previamente el potencial estndar de electrodo

En condiciones estndar reduccin vs ENH proceso forzado

ln 0,1 =

Calculo la diferencia de potencial de una pila en condiciones estndar

Zn/Zn2+//ENH
A partir de la energa de formacin estndar

Zn Zn 2+ + 2e-

ANODO

2H+ + 2 e- H2 CATODO
-----------------------La reaccin global

Zn + 2H+ Zn 2+ + H2

La energa libre de la reaccin

La energa libre estandar para la reaccin es igual a la energa libre de formacin

tipo del ion Zn2+

PILA

La diferencia de potencial es positiva por tanto es una pila

A partir del potencial de cada electrodo

El potencial de la pila

Calculo la diferencia de potencial de una celda en condiciones estndar

ENH//Zn/Zn2+
A partir de la energa de formacin estndar

Zn 2+ + 2e- Zn
H2

2H+ + 2 e-

CATODO
ANODO

-----------------------La reaccin global

Zn 2+ + H2 Zn + 2H+

La energa libre estndar

CELDA

La diferencia de potencial es negativa reaccin forzada por tanto es una celda

*** Observar que esta diferencia de potencial de la celda coincide con el potencial de
electrodo asignado al Zn/Zn 2+

A partir del potencial de cada electrodo

El potencial de la celda

Observar que el potencial estndar del electrodo Zn/Zn2+ es siempre -0,76V

independientemente que funcione en una pila o en una celda electroltica. Lo que varia
es el potencial de la pila o de la celda.
En trminos generales

Pero solo en las pilas (reacciones espontaneas) el potencial mayor es del ctodo y el
potencial menor el del nodo.

Clculo de la diferencia de potencial de una pila en condiciones no

estndar ( Fe/Fe 2+// Cu2+ / Cu)

A partir de la energa de formacin estndar
Hasta ahora hemos considerado una celda formada por un electrodo metlico
con sus iones y el ENH. Supongamos ahora una celda formada por dos electrodos
metlicos. Por ejemplo un electrodo de hierro sumergido en unas disolucin 0,1M de

FeSO4 y otro electrodo de cobre introducido en una disolucin 0,5 M de Cu(NO 3)2. Las

energas de formacin tipo son

Segn los valores de las energas estndar de formacin el hierro se oxida y el cobre
se reduce. Ahora bien no hay que olvidar que esto es cierto para c =1M pero ahora

y acabamos de ver que la energa de

tenemos

formacin depende de la concentracin y en consecuencia el potencial de cada

semicelda o de electrodo. Luego para concentraciones distintas de 1M no se puede
predecir a priori cual va a ser la reaccin espontanea.
Vamos a suponer que la reaccin espontanea es

Fe Fe 2+ + 2e-

ANODO

Cu2+ + 2 e-

CATODO

Cu

La reaccin global Fe + Cu2+ Fe 2+ + Cu

Energa libre para la reaccin es :

El potencial de la celda ser:

Puesto

la reaccin que hemos planteado es espontanea

De forma general si la reaccin espontanea es

aA+bB+

cC+dD

la variacin de energa libre ser

Clculo de la diferencia de potencial de una pila en condiciones no

estndar ( Fe/Fe 2+// Cu2+ / Cu)

A partir del potencial de cada electrodo
En primer lugar se calcula el potencial para cada electrodo a la concentracin
exigida y se comparan dentro de una nueva escala de potencial.

El potencial de electrodo de Fe/Fe2+ (0,1M) se puede obtener sabiendo el

potencial estandar de electrodo

Para el electrodo de Cu/Cu2+ (0,5M)

Hay que recordar que el potencial de electrodo es la diferencia de potencial de la pila o

de la celda formada por el electrodo M/Mn+ vs el ENH haciendo el metal de ctodo.
El electrodo que tiene mayor potencial (ms positivo) tiene mayor tendencia a hacer de
ctodo. As hemos construido la tabla de potenciales de electrodo o serie
electromotriz. Si el Cu oxida al hidrogeno, mejor oxidar al Fe que tiene un potencial
ms negativo (-0,47V).
Por tanto el par Cu/Cu2+(0,5M) har de ctodo frente al par Fe/Fe2+ (0,1M)

Fe Fe 2+ + 2e-

ANODO

Cu2+ + 2 e-

CATODO

Cu

La reaccin global Fe + Cu2+ Fe 2+ + Cu

El potencial de la pila es

Acabamos de ver un ejemplo en el que hemos cambiado las concentraciones de los

reactivos y los productos y la reaccin espontanea es la misma que en
condiciones estndar.

Pila en condiciones estndar y celda en condiciones no estndar

Tenemos ahora una celda con un electrodo de Co/Co 2+ y Ni/Ni2+ cuyos

potenciales estndar son

El potencial de cada uno de los electrodos ser:

1. En condiciones estndar

El potencial del

es menos negativo que el del

Co Co2+ + 2 eNi 2+ + 2e- Ni

ANODO
CATODO

La reaccin global Ni 2+ + Co Ni + Co2+ Esta es la reaccin espontanea

El potencial de la pila es:

) = 0,027V valor positivo G<0

2. Condiciones no estndar
Si las concentraciones inciales

El potencial de cada electrodo es

El potencial del
Por tanto el

igue siendo mayor ( menos negativo) que el del

sigue siendo el ctodo y

el anodo, y el potencial de la

pila es:

) = 0,056V valor positivo G<0

A dichas concentraciones sigue siendo espontanea la misma reaccin

3. Condiciones no estndar
Si las concentraciones inciales son

El potencial de cada electrodo es

Ahora el potencial del electrodo de

del

es mayor que el potencial de electrodo

por tanto ahora el cobalto es el nodo y el nquel el ctodo

Ni Ni2+ + 2 e-

ANODO

Co2+ + 2e- Co

CATODO

La reaccin global Ni + Co2+ Ni 2+ + Co Esta es la reaccin espontanea

El potencial de la pila es:

) = 0,002V valor positivo G<0

Si hubiramos considerado la reaccin inversa

Ni 2+ + Co Ni + Co2+ el

potencial sera negativo

) = -0,002V

Indicando que G>0 y la reaccin es forzada

Esto nos sugiere que podramos generar un voltaje por diferencia de concentracin
solamente aun cuando el potencial estndar de la celda fuese cero.

Pilas de concentracin
Consideremos una celda en la que una semicelda consiste en un alambre de plata
sumergida en una disolucin de Ag+ 1M y la otra semicelda con el mismo electrodo
sumergido en una disolucin de iones Ag+ 0,01M.
El potencial de cada uno de las semiceldas ser:

El electrodo de plata sumergido en la disolucin ms concentrada hace de ctodo y el

que est sumergido en la mas diluida hace de nodo

Ag Ag+ (0,01M) + e-

ANODO

Ag+(1M) + e-

CATODO

La reaccin global Ag + Ag+(1M)

Ag

Ag+ (0,01M) + Ag

La reaccin espontanea tiende a igualar las dos concentraciones.

El potencial estndar de la pila es cero pero la diferencia de potencial generada

Variacin de la diferencia de potencial de una pila con el tiempo

Hasta ahora hemos visto que la diferencia de potencial inicial de una pila
depende de la concentracin inciales de los reactivos y de los productos. Tambin es
interesante utilizar la Ec, de Nernst para ver como varia el potencial de una pila a
medida que se consumen los reactivos y se forman los productos.
Utilicemos la misma celda que antes

(0,1M) y

(1,2M)

Los potenciales inciales dcada semicelda son:

Supongamos un eje de potencial en el cual vamos a representar el potencial de cada

semicelda y su variacin con el tiempo.
Al cerrar el circuito inicialmente, el potencial de la pila es

Ni 2+ + 2e- Ni

CATODO

Co Co2+ + 2 e-

ANODO

A medida que la reaccin transcurre espontneamente la concentracin de Co 2+

aumenta y la de Ni2+ disminuye.
Supongamos que la CCo2+ aumenta a 0,5M

Y la de Ni2+ disminuye a 0,8M

El potencial de la pila

A medida que transcurre el tiempo la diferencia de potencial disminuye. Ahora bien los
electrones circularan por el circuito exterior y la reaccin continuar mientras haya
diferencia de potencial. Llega un momento en que la diferencia de potencial es cero.

En ese momento cesa el flujo de electrones y la reaccin qumica neta y las

concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes indefinidamente.
Estas son las concentraciones caractersticas del equilibrio y en ese momento la
reaccin est en equilibrio
Ni 2+ + Co

Ni + Co2+

En el nodo pasan el mismo nmero de iones Co 2+ a la disolucin que se depositan.

No hay oxidacin neta, no hay un exceso de Co2+ que pase a la disolucin. En el
ctodo se reducen el mismo nmero de iones Ni2+ que se disuelven. No hay reaccin
neta.

Cuando los potenciales de las semipilas se igualan

La constante de equilibrio

Para este caso particular

puede calcularse de forma general como

Tanto

como

es una medida de la tendencia de las reacciones a proseguir

hacia los productos. En el equilibrio

si
El potencial de cada electrodo ser:

La

ha aumentado diez veces y la

ha disminuido diez veces.

Puesto que la diferencia de potencial de la pila

est relaciona con la energa

libre estndar de la reaccin G0.

Si se conoce una de las tres variables

se puede calcular el

valor de las otras dos.

Si la reaccin directa es

ESPONTANEA

<0

>1

NO ESPONTANEA

>0

Cuanto ms positivo es

<1

mayor es la constante de equilibrio

Por ejemplo para la reaccin

Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu
Datos:

El potencial de cada electrodo es:

En el equilibrio

Un valor tan elevado de

indica que prcticamente todo el ion cprico re reduce a

costa de que el hierro se disuelve.

Otro ejemplo

Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

Por tanto la magnitud del potencial estndar de una celda es una medida de la
espontaneidad de la reaccin

PAR

0,027

8,22

Co/Ni

0,777

Fe/Cu

1,1

Zn/Cu

Termodinmica de las pilas

Hemos visto que, la energa libre en un proceso reversible es igual al trabajo til, en
nuestro caso el trabajo elctrico.

G = - nF pila

>0

en condiciones estndar

G0 = - nF pila0

= nF

Aplicando la ec.

+T

Sabemos que

Sustituyendo

+T

Ejemplo: Calcular la variacin de energa libre para la reaccin de la pila Daniell

Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

si

. Calcular

a 298K.

Aplicando la ec.

nF

+T

= -218,5 KJ
Electrolisis
Hasta ahora hemos hablado de reacciones espontaneas que ocurren en una
celda electroqumica y que producen una corriente elctrica o una diferencia de
potencial. Por ejemplo la pila

Al cerrar el circuito el
Al cabo de un tiempo

la diferencia de potencial disminuye

cuando llega al equilibrio

PILA

CELDA

En el equilibrio en la celda tenemos

para

Si queremos volver a la situacin inicial a nuestra pila original, tenemos que meter
energa al sistema.
En la semicelda de la izda el Co 2+ es un aceptor de electrones , se reduce por tanto en
el ctodo y en la semicelda de la dcha el Ni es un dador de electrones , por tanto se
oxida y hace de nodo. Como vara elpotencial en cada una de las semiceldas?

Partiendo del equilibrio

la

disminuye a 0,5M y el

cambia de

-0,277V en el equilibrio a -0,285V. Se hace ms negativo. En cambio la

aumenta de 0,12M en el equilibrio a 0,8M y el

cambia de -0,277V a

-0,252V (el potencial se hace menos negativo). Por tanto nos separamos del equilibrio.
El

potencial

de

la

celda

es

Observar que los potenciales de las semiceldas no cambian de signo lo que cambia de
signo es el potencial de la celda. El signo negativo significa que la energa libre para
esta reaccin es positiva, por tanto el proceso es forzado.
Posteriormente la

sigue disminuyendo hasta 0,1M

aumenta a 1,2M

Hasta cuando seguir esta situacin? Si no se agita la disolucin para que haya un
aporte cte de sustancia electroactiva hacia el electrodo, llegara un momento que la
concentracin de iones cobalto en la superficie del electrodo se har cero. En ese
caso los electrones que estamos inyectando al electrodo (ctodo) aumentara el nivel
de Fermi, hacindose el potencial del electrodo ms negativo. Si no hay otra sustancia
electroactiva capaz

de reducirse a esos potenciales, el potencial del electrodo

disminuir hasta que tenga lugar la reduccin del agua a hidrogeno ya que el
electrolito soporte tiene una gran sobretensin de descarga.
En el nodo el Ni se disolver aumentando la concentracin yendo el potencial hacia
valores andicos. En este caso tendr lugar la oxidacin del agua a oxigeno.