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concentracin analito en solucin que cuando se atomiza en el instrumento da lugar a una absorbancia de
0,0044, es decir, una absorcin del 1%. Para un analito en particular este valor depende de la lnea de
resonancia utilizada, paso ptico y eficiencia del atomizador. La concentracin caracterstica es una unidad
til, ya que permite el clculo de las concentraciones de las soluciones patrn. Estas son normalmente de 20
a 200 veces la concentracin caracterstica.
La concentracin caracterstica es una medida de la sensibilidad del mtodo de absorcin atmica para la
determinacin de un metal en particular, utilizando una lnea de resonancia en concreto. Cuanto ms alta es
la pendiente de la curva de calibrado, A/C, ms sensible es la determinacin, y ms baja es la concentracin
caracterstica.
La segunda cantidad utilizada es el lmite de deteccin,. Como la concentracin caracterstica, varia de
elemento a elemento. El lmite de deteccin se define de esta forma: es la concentracin ms baja del
elemento que puede detectarse con un nivel de probabilidad del 95%. Se determina estadsticamente
CONCENTRACIN CARACTERSTICA
[6]
La sensibilidad
es la proporcin del cambio en la respuesta del instrumento con el cambio en
concentracin. No obstante, en espectrofotometra de absorcin atmica es ms comnmente usada la
concentracin caracterstica como un parmetro de la respuesta de un instrumento. La concentracin
caracterstica es la concentracin de un elemento (expresada en mg/L) requerida para producir una seal de
1% de absorcin (0,0044 unidades de absorbancia). A continuacin se muestra la frmula para calcular la
concentracin caracterstica (CC):
CC
[7]
Se verifica midiendo los mililitros de la solucin que son introducidos durante un minuto. La velocidad estar
determinada de acuerdo a la optimizacin que se haga del nebulizador utilizado. Un sistema de
introduccin optimizado nos proporcionar un resultado de una seal de absorcin muy estable.
Prueba. Se realiz utilizando una probeta de 10 mL con agua desionizada, se midieron los mililitros de
solucin que fueron introducidos a travs del capilar del nebulizador para un sistema de atomizacin de
flama durante un minuto.
LMITE DE DETECCIN
[4]
Es la concentracin del analito cuya respuesta es equivalente a la respuesta promedio del blanco ms tres
veces la desviacin estndar de las mediciones del blanco. El lmite de deteccin est afectado
principalmente por la pendiente de la curva analtica y por la desviacin estndar relativa de la
concentracin del blanco. El lmite de deteccin est estrechamente relacionado con el ruido. Un mayor
lmite de deteccin indica que el ruido es ms alto.
Temperatura
normal de
atomizacin, C
Flama
1700 a 3150
Electrotrmica
1200 a 3000
Plasma de Argn
acoplado
inductivamente
Plasma de Argn
de corriente
directa
Arco elctrico
Chispa elctrica
5000 a 8000
Bases del
mtodo
Nombre comn
Absorcin
Emisin
Fluorescencia
Absorcin
6000 a 10000
Emisin
Espectroscopa de plasma
4000 a 5000
Emisin
40000
Emisin
Quemador de flujo laminar o de premezcla: la muestra es nebulizada por el flujo de oxidante, una vez
pasado el extremo del capilar. El aerosol resultante se mezcla con el combustible y pasa a travs de una
serie de deflectores, que eliminan las gotas que no sean muy finas. Debido a estos deflectores la mayor
parte de la muestra se rene en el fondo de la
cmara de mezcla, de donde se enva a un recolector de deshechos. El aerosol, el oxidante y el
combustible, se queman en la ranura de un quemador, que produce una llama que generalmente tiene 5
10 cm de longitud. Los quemadores de flujo laminar producen una llama relativamente estable y un
recorrido mayor, lo cual aumentan la sensibilidad. Adems, la obstruccin rara vez constituye un problema
(figura 6)
Atomizacin electrotrmica:
El ms empleado es el horno de grafito, que aporta mayor sensibilidad que la llama y se emplea en
la determinacin de metales pesados, como el plomo. Utiliza cantidades mnimas de muestra con alta
eficiencia. La muestra se inyecta en el interior del tubo de grafito y se le aplica luego una corriente
de hasta 300 A. El grafito se calienta a alta temperatura, lo que vaporiza y atomiza la muestra. La luz de
la lmpara de ctodo hueco atraviesa el tubo, donde es absorbida.
electromagntica de una determinada longitud de onda por los electrones de un tomo en estado gaseoso.
Diversos tipos de fuentes se han utilizado para excitar a los tomos producidos en la clula de atomizacin,
como:
baja presin, conteniendo en el interior el elemento o sal del elemento para el cual la lmpara va a ser
usado. Cuando se aplican un campo de radiofrecuencias al bulbo, el gas inerte es ionizado y la energa
acoplada excita los tomos vaporizados del analito dentro del bulbo, ocasionando que emitan su espectro
caracterstico. El espectro de emisin producido es tpicamente mucho ms intenso que el producido por
una lmpara de ctodo hueco, frecuentemente 10 veces mayor o ms.
El quemador de consumo total o quemador de inyeccin directa, es aquel en el cual el total de la muestra
aspirada se hace llegar a la flama. Aunque aparentemente este tipo de quemador es superior al de
premezclado, por no desperdiciar nada de muestra, se tienen una serie de desventajas con este quemador
de consumo total, que lo hacen objetable. Las principales desventajas son: que se produce muchos ruido,
hay radiaciones emitidas por efecto de la flama y la seal es muy inestable. La ventaja aparente de tener
una seal ms intensa al tener una mayor cantidad de muestra en el quemador, es contrarestada por el
hecho de que en el flama no se alcanza la secuencia de pasos necesarios para la atomizacin, por el
tamao relativamente grandes de las gotas que llegan al quemador, y estas partculas no volatilizadas
desestabilizan el entorno de flama.
La principal desventaja del quemador de premezclado es la posibilidad de un flash- back, anglicismo que
tal vez prodra ser traducido como regreso de flama. El flashback se origina cuando la combustin de la
mezcla oxidante/combustible se presenta en un lugar indeseado (generalmente en la cmara del
nebulizador), y se produce una explosin. Para evitar el flashback es necesario procurar mezclar los
gases en la porcin adecuada y en el orden indicado; muy importante es evitar que la ranura de la cabeza
del quemador se tape por la acumulacin de sales de las soluciones aspiradas.
TIPOS DE FLAMAS.- Aunque a lo largo del desarrollo de la EAA se han utilizado diferentes
combinaciones de gases para producir la reaccin de combustin en el quemador (ejemplo: oxgenoacetileno, aire-hidrgeno, oxgeno-hidrgeno, etc.), las nicas combinaciones que hoy en da se emplean
con fines prcticos son las flamas: aire- propano, aire-acetileno, oxido nitroso-acetileno.
En el caso de los elementos alcalinos se tiene el problema de que se ionizan fcilmente en flamas de alta
temperatura, como aire-acetileno lo cual es una interferencia en la EAA. Para esto se utiliza un supresor de
ionizacin, o se emplea una flama de menor temperatura, como lo es la flama de aire-propano y se
determina el elemento por Espectroscopia de Emisin de Flama.
Los mtodos para evitar la ionizacin excesiva son: usar un supresor de ionizacin, una flama apropiada, la
energa adecuada de la lmpara y que el analito no se encuentre en exceso.
1.
INTEREFERENCIAS FSICAS
Este tipo de interferencias est relacionado con la efectividad con que la solucin es transportada a la llama
y son causadas por diferencias en las propiedades fsicas de las soluciones: viscosidad, tensin superficial o
presin de vapor.
Una forma de compensar este tipo de interferencia es preparar las soluciones estndar con los mismos
componentes de la matriz de la solucin problema.
4.6. INTERFERENCIAS QUMICAS
Interferencia qumica es cualquier alteracin en el nmero total de tomos libres formados por unidad de
volumen debido a la formacin de compuestos qumicos termoestables. Las causas ms comunes de stas
son:
i.
ii.
Reaccin espontnea de los tomos libres con otros tomos o radicales presentes en el
medio ambiente.
Esta interferencia es causada por la formacin de xidos e hidrxidos u ocasionalmente carburos o
nitruros, debido a la reaccin de los tomos libres con los productos de la combustin de la llama.
Aproximadamente unos 30 metales no se pueden determinar con llama aire/acetileno (ejemplo:
aluminio, silicio, boro, elementos lantnidos, etc.). La magnitud de la interferencia va a depender del
tipo de estequiometra de la llama.
Las interferencias qumicas pueden ser minimizadas por las siguientes formas:
Empleo de llamas con mayores temperaturas. Como ejemplo tenemos la llama acetileno/xido
nitroso, la que es capaz de descomponer totalmente los compuestos refractarios.
Agregar a la solucin muestra un elemento buffer, el cual forma con el elemento interferente un
compuesto ms estable que con el elemento a determinar. El ejemplo ms conocido es la adicin de
lantano o estroncio en la determinacin de calcio en presencia de fosfato.
Preparacin de las soluciones estndar de modo tal que su composicin sea lo ms semejante con
la de la solucin problema. Esta alternativa es difcil de aplicar debido a que requiere un
conocimiento completo de la muestra.
2.
4.7. INTERFERENCIA DE IONIZACIN
Un tomo neutro en su estado fundamental puede ser ionizado a temperaturas elevadas. Estos iones
exhiben propiedades espectroscpicas diferentes a un tomo neutro y no pueden ser determinados por
espectroscopia de absorcin atmica. As, el nmero total de tomos disponibles para la absorcin atmica.
As, el nmero total de tomos disponibles para la absorcin de la radiacin por unidad de volumen
disminuye, lo que produce una prdida de sensibilidad. Esta interferencia depende tanto de la temperatura
de la llama como del potencial de ionizacin del elemento en estudio.
La ionizacin puede ser detectada notando que la curva de calibracin tiene una desviacin positiva a
concentraciones altas, dado que la fraccin de tomos ionizados es menor a concentraciones mayores.
Estas interferencias se pueden eliminar agregando a todas las soluciones estndar y a la muestra un exceso
del elemento que sea fcilmente ionizable en la llama, por ejemplo: el sodio, potasio, litio o cesio, o mediante
el empleo de una llama de menor temperatura.
3.
4.8. INTERFERENCIAS ESPECTRALES
En este tipo de interferencias, la radiacin del elemento a determinar es directamente influenciada,
existiendo interferencias espectrales de lnea e interferencias espectrales de banda:
Las interferencias espectrales de lnea ocurren cuando hay superposicin de dos lneas atmicas
o cuando stas no son resueltas por el monocromador.
Un ejemplo para el primer caso se tiene en la determinacin de trazas de zinc en una matriz de
hierro, debido a que la lnea de absorcin del hierro (213.86 nm) se superpone a la lnea de
resonancia del zinc (213.86 nm).
El empleo de lmparas multielementales fabricadas con una combinacin inadecuada de elementos
puede producir interferencias del segundo tipo, si dentro de la banda espectral del monocromador se
encuentra una lnea de resonancia de otro elemento junto a la del elemento a determinar.
En general este tipo de interferencias no son frecuentes debido a la naturaleza muy especfica de la
longitud de onda que se usa en espectroscopia de absorcin atmica. Si se llegan a presentar se
pueden eliminar seleccionando una segunda lnea de resonancia del elemento de inters
(probablemente se obtenga mayor sensibilidad o empleando una ranura del monocromador ms
angosta).
La absorcin molecular ocurre cuando una especie molecular en el atomizador posee un perfil de absorcin
que se superpone al del elemento de inters. El espectro molecular del hidrxido de calcio muestra un
mximo de absorcin en la lnea de resonancia del bario.
Este problema es ms serio en la regin espectral bajo los 250 nm, donde concentraciones altas de metales
alcalinos y de otras sales muestran una alta absorcin molecular.
La dispersin de la luz ocurre cuando partculas de slidos causan una deflexin de parte de la radiacin de
la fuente fuera del eje del sistema monocromador-detector. Estos problemas son relevantes con muestras
conteniendo altas concentraciones de elementos refractarios.
Los mtodos ms empleados en la correccin de la absorcin de fondo (BG) son:
i.
ii.
4.
ANLISIS CUANTITATIVO
Cuando la absorbancia de soluciones estndar de concentracin conocida del elemento a determinar se
grafica vs. la concentracin, se obtiene una curva de calibracin. La curva as obtenida es generalmente
lineal a bajas concentraciones y la concentracin de la muestra puede ser determinada por interpolacin de
su absorbancia en la curva de calibracin.
Para emplear este mtodo de anlisis cuantitativo la composicin de las soluciones estndar deben ser
preparadas lo ms semejante posible a la composicin de la solucin-muestra para compensar o eliminar
interferencias.
Especialmente til resulta el empleo del mtodo de adicin estndar, el cual permite trabajar en presencia de
una interferencia sin eliminarla y obtener una determinacin con buena exactitud del elemento en la
solucin-muestra. Interferencias fsicas y algunas interferencias qumicas pueden ser compensadas
empleando este mtodo que consiste en la adicin de cantidades diferentes de una solucin estndar del
elemento a determinar a varias porciones iguales de la solucin-muestra. De esta forma, la interferencia
afectar por igual a todas las soluciones. Si existe interferencia, se observar que la pendiente de la adicin
estndar es menor que la de la curva de calibracin.
Aplicaciones analticas: anlisis cuantitativo
La espectroscopa de absorcin atmica proporciona un medio sensible de determinacin de ms de 60
elementos. Fundamentalmente se aplica para la determinacin de trazas de metales, especialmente en
muestras lquidas. El mtodo se adapta bien a las mediciones de rutina por operadores poco entrenados.
Esta seccin trata de algunos de los detalles prcticos que se han de considerar al realizar un anlisis
basado en la absorcin atmica de llama o electrotrmica.
Preparacin de la muestra: Una desventaja de los mtodos espectroscpicos de llama es que la muestra
se ha de introducir en la fuente de excitacin necesariamente disuelta, por lo general en agua.
Desafortunadamente, muchos materiales de inters, tales como suelos, tejidos animales, plantas, derivados
del petrleo y minerales, no son directamente solubles en los disolventes comunes, y con frecuencia se
requiere un tratamiento previo laborioso para obtener una disolucin del analito adecuada para la
atomizacin.
Para la descomposicin y disolucin de la muestra, algunos de los procedimientos habituales que se utilizan
incluyen el tratamiento con cidos minerales en caliente; la oxidacin con reactivos lquidos como los cidos
sulfrico, ntrico o perclrico (mineralizacin por va hmeda); la combustin en una bomba de oxgeno u
otro tipo de contenedor cerrado (para evitar la prdida de analito); mineralizacin a alta temperatura; y la
fusin a elevada temperatura con reactivos como xido brico, carbonato de sodio, perxido de sodio o
pirosulfato de potasio.
Mtodo de la curva de calibracin: Se debe preparar peridicamente una curva de calibracin que cubra
el intervalo de concentraciones que se encuentran en la muestra. Adems, en la atomizacin y en la
medicin de la absorbancia existen un gran nmero de variables incontroladas que justifican la medicin de
una disolucin patrn cada vez que se realiza un anlisis (an mejor si se utilizan dos patrones cubriendo un
intervalo de concentraciones que englobe a la concentracin del analito). Cualquier desviacin del patrn
con respecto a la curva de calibracin original, se puede utilizar para corregir el resultado analtico.
Mtodo de adicin de estndar o de agregado patrn: el mtodo de adicin de estndar es utilizado
ampliamente en la espectroscopia de absorcin atmica. Algunas soluciones de muestras
desconocidas (generalmente 4 ms) a las cuales se le adicionan pequeas cantidades de soluciones con
concentraciones conocidas (de la sustancia a determinar), estos seran los patrones.
Se miden las absorbancias de esta serie de muestras y se prepara la curva de calibracin de las
absorbancias versus la concentracin del patrn agregado. La ventaja de este mtodo es que disminuye los
errores causados por varias interferencias debidas a las diferencias en la composicin. La curva de
calibracin debe tener buena linealidad en el rea de trabajo y debe pasar por el punto cero.